WO2022249844A1 - 光電変換素子、撮像装置および光電変換素子の駆動方法 - Google Patents

光電変換素子、撮像装置および光電変換素子の駆動方法 Download PDF

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photoelectric conversion
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carbon nanotube
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望 松川
真一 町田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a photoelectric conversion element, an imaging device, and a method for driving the photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion device using carbon nanotubes and quantum dots in the photoactive layer is known.
  • Patent Document 1 discloses a photoactive layer composed of semiconducting carbon nanotubes and an organic semiconductor.
  • Patent Literature 1 discloses a structure in which excitons generated by light absorption by a semiconducting carbon nanotube causes charge separation at a heterojunction between the semiconducting carbon nanotube and an organic semiconductor.
  • Patent Document 2 discloses an imaging device that is composed of a semiconducting carbon nanotube and a substance with a higher electron affinity than the semiconducting carbon nanotube, and in which the substance with a higher electron affinity collects negative charges. Further, Patent Document 2 discloses an imaging device that is composed of a semiconducting carbon nanotube and a substance with a lower ionization potential than the semiconducting carbon nanotube, and in which the substance with a lower ionization potential collects positive charges. Patent Document 2 discloses a material having a fullerene skeleton as a material that collects charges.
  • Patent Document 3 discloses an element composed of carbon nanotubes and photosensitive nanoparticles. Specifically, in Patent Document 3, in order to prevent excitons generated by light absorption by the photosensitive nanoparticles from disappearing due to charge recombination and to increase the quantum efficiency, carbon atoms are placed in the vicinity of the photosensitive nanoparticles. An arrangement with nanotubes is disclosed. As a result, by utilizing the high mobility characteristics of carbon nanotubes, the charges separated from the photosensitive nanoparticles are separated to suppress recombination, thereby improving the quantum efficiency of the photosensitive nanoparticles.
  • Patent Document 4 discloses a method for growing nanoparticles with little particle size dispersion and an example of a device using nanoparticles as a light absorption layer as a photodetector or a solar cell. In US Pat. No. 5,400,000, nanoparticles absorb light to generate charge carriers. Patent Document 4 discloses a carbon nanotube as an example of a material that extracts electrons among charge carriers.
  • Patent Document 5 discloses an optical sensor having a channel layer and a photosensitive layer.
  • the photosensor disclosed in Patent Document 5 one of the charge pairs generated by light absorption in the photosensitive layer is transported to the drain electrode via the channel layer, and the charges remaining in the photosensitive layer are canceled by the source. Charge is injected from the electrode, but continues to flow from the source electrode to the drain electrode until the charge in the photosensitive layer disappears due to recombination.
  • Patent Document 5 discloses quantum dots and carbon nanotubes as examples of materials that generate charge pairs by light absorption.
  • JP 2011-520262 A Japanese Patent No. 6161018 JP 2009-531837 A JP 2018-529214 A WO2020/121710
  • Another conventional arrangement discloses a combination of semiconducting carbon nanotubes and quantum dots, but the semiconducting carbon nanotubes are used as the charge-separating material or electron-extracting material from the quantum dots, or , quantum dots and semiconducting carbon nanotubes are only used as materials that generate charges independently.
  • the present disclosure provides a photoelectric conversion element and the like that can efficiently use charges generated by light absorption by semiconducting carbon nanotubes.
  • a photoelectric conversion element includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a photosensitive layer positioned between the first electrode and the second electrode. And prepare. At least one of the first electrode and the second electrode transmits light.
  • the photosensitive layer includes quantum dots and semiconducting carbon nanotubes that absorb the light. The absolute value of the electron affinity of the quantum dots is greater than the absolute value of the electron affinity of the semiconducting carbon nanotube.
  • a photoelectric conversion element includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a photosensitive cell positioned between the first electrode and the second electrode. a layer; At least one of the first electrode and the second electrode transmits light.
  • the photosensitive layer includes quantum dots and semiconducting carbon nanotubes that absorb the light. The absolute value of the ionization potential of the quantum dots is smaller than the absolute value of the ionization potential of the semiconducting carbon nanotube.
  • a method for driving a photoelectric conversion element is the method for driving the photoelectric conversion element described above, wherein the photosensitive layer includes a quantum dot layer containing the quantum dots, the quantum dot layer, and the third quantum dot layer. a semiconducting carbon nanotube layer positioned between two electrodes and comprising the semiconducting carbon nanotubes.
  • the driving method includes: setting the potential of the first electrode to a positive value with respect to the potential of the second electrode; and collecting at the first electrode through the quantum dots and collecting the holes at the second electrode.
  • a method for driving a photoelectric conversion element is the method for driving the photoelectric conversion element, wherein the photosensitive layer includes a quantum dot layer containing the quantum dots, and the quantum dot layer. a semiconducting carbon nanotube layer located between the second electrode and comprising the semiconducting carbon nanotubes.
  • the driving method includes: setting the potential of the first electrode to a negative value with respect to the potential of the second electrode; through the quantum dots at the first electrode and the electrons at the second electrode.
  • electric charges generated by the semiconductor carbon nanotube upon absorption of light can be efficiently used.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing the magnitude relationship between the electron affinities of the semiconducting carbon nanotubes and the quantum dots according to Embodiment 1.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to Embodiment 2.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing the magnitude relationship between the ionization potentials of the semiconducting carbon nanotube and the quantum dot according to Embodiment 2.
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to Embodiment 3.
  • FIG. 3B is a flowchart of Example 1 of a method for driving a photoelectric conversion element according to Embodiment 3.
  • FIG. 3C is a flowchart of Example 2 of a method for driving a photoelectric conversion element according to Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to a modification of Embodiment 3.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a circuit configuration of an imaging device according to Embodiment 4.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a cross section of a device structure of a pixel in an imaging device according to Embodiment 4.
  • FIG. FIG. 7 is a schematic diagram showing the energy level of each configuration in the example.
  • FIG. 8 is a diagram showing measurement results of spectral sensitivity characteristics of photoelectric conversion elements using quantum dots 1 in Examples.
  • FIG. 9 is a diagram showing measurement results of spectral sensitivity characteristics of photoelectric conversion elements using quantum dots 2 in Examples.
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of spectral sensitivity characteristics of photoelectric conversion elements using quantum dots 3 in Examples.
  • FIG. 11 is a diagram showing measurement results of spectral sensitivity characteristics of photoelectric conversion elements using quantum dots 4 in Examples.
  • a photoelectric conversion element having sensitivity in the near-infrared region is desired for use as an imaging device such as a monitoring camera, and as a photoelectric conversion element such as an optical sensor or a solar cell.
  • a photoelectric conversion element such as an optical sensor or a solar cell.
  • the use of molecules having sensitivity in the near-infrared region as photoelectric conversion materials for photoelectric conversion elements has been investigated.
  • materials sensitive to the near-infrared region semiconducting carbon nanotubes have the following characteristics.
  • Molecules of semiconducting carbon nanotubes generally have a tubular shape with a length of several tens of nanometers to several millimeters, and have unique characteristics not found in various conventional organic and inorganic materials.
  • semiconducting carbon nanotubes have very high electron and hole mobilities.
  • in semiconducting carbon nanotubes due to the strong binding energy of pairs of electrons and holes, which are excitons generated by absorbing light, in order to utilize the charges generated by the absorption of light, it is necessary to However, there is a problem in drawing out the electric charge.
  • Molecules such as fullerenes and organic semiconductors that transport electrons in molecular orbitals derived from ⁇ electrons form donor-acceptor junctions with semiconducting carbon nanotubes through ⁇ - ⁇ interactions, and depending on the orbital level offset, semiconductor It is known that charge extraction from carbon nanotubes occurs. However, the inventors of the present application have found that the extraction of electric charges from semiconducting carbon nanotubes has the following problems.
  • Fullerenes have high symmetry, and if they are close to semiconducting carbon nanotubes, it is easy to form overlapping molecular orbitals, but it is difficult to change the electron affinity and ionization potential of fullerenes. In particular, it is difficult to increase the electron affinity of fullerenes. For example, as the wavelength absorbed by the semiconducting carbon nanotube becomes longer, the bandgap becomes narrower and the electron affinity becomes relatively large.
  • organic semiconductors there are molecules with widely different electron affinities and ionization potentials by selecting the backbone and functional groups. is determined independently by the shape and the properties of the functional groups. Therefore, an organic semiconductor having the desired electron affinity and ionization potential does not always overlap the semiconducting carbon nanotube in molecular orbital to form a donor-acceptor junction.
  • organic semiconductors and fullerene derivatives it is difficult for organic semiconductors and fullerene derivatives to obtain stable characteristics due to thermal diffusion of molecules, light-induced polymerization, or light-induced bond scission.
  • quantum dots with specific energy levels can efficiently extract electric charges from semiconducting carbon nanotubes.
  • Quantum dots can freely control the bandgap by their particle size.
  • charge exchange with ligands that modify the quantum dot surface and polarization of the ligands can change the ionization potential and shift the overall energy level. Therefore, by selecting quantum dot materials and ligands, it is possible to obtain quantum dots having an ionization potential suitable for extracting holes from carbon nanotubes.
  • by adjusting the reaction time and temperature it is possible to continuously control the particle size of the quantum dots, that is, control the bandgap of the quantum dots, according to the existing quantum dot growth method. Therefore, it is easy to obtain quantum dots with electron affinity suitable for withdrawing electrons from semiconducting carbon nanotubes.
  • the present disclosure has been made based on such findings, and by using quantum dots as a material for extracting electric charges from semiconducting carbon nanotubes, the electric charges generated by the semiconductor carbon nanotubes absorbing light can be efficiently used. Provide photoelectric conversion elements and the like.
  • a photoelectric conversion element includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a photosensitive layer positioned between the first electrode and the second electrode. And prepare. At least one of the first electrode and the second electrode transmits light.
  • the photosensitive layer includes quantum dots and semiconducting carbon nanotubes that absorb the light. The absolute value of the electron affinity of the quantum dots is greater than the absolute value of the electron affinity of the semiconducting carbon nanotube.
  • the electron affinity of the quantum dots can be adjusted by the particle size of the quantum dots and the ligand that modifies the surface of the quantum dots, and the electron affinity of the quantum dots can be easily adjusted.
  • quantum dots are less likely to be degraded by heat or light, and tend to have stable characteristics. Therefore, according to this aspect, the electric charge generated by the semiconductor carbon nanotube upon absorption of light can be efficiently used.
  • a photoelectric conversion element includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a position between the first electrode and the second electrode and a photosensitive layer. At least one of the first electrode and the second electrode transmits light.
  • the photosensitive layer includes quantum dots and semiconducting carbon nanotubes that absorb the light. The absolute value of the ionization potential of the quantum dots is smaller than the absolute value of the ionization potential of the semiconducting carbon nanotubes.
  • the quantum dots pull out the holes from the pairs of electrons and holes generated by the semiconductor carbon nanotubes through the absorption of light. Therefore, the holes and electrons are separated and the charge can be collected by the first electrode and the second electrode.
  • the ionization potential of quantum dots can be adjusted by ligands that modify the surface of quantum dots, and the ionization potential of quantum dots can be easily adjusted.
  • quantum dots are less likely to be degraded by heat or light, and tend to have stable characteristics. Therefore, the photoelectric conversion device according to this aspect can efficiently use the charge generated by the semiconductor carbon nanotube upon absorption of light.
  • the photosensitive layer includes a quantum dot layer containing the quantum dots, and a semiconductor carbon nanotube layer positioned between the quantum dot layer and the second electrode and containing the semiconductor carbon nanotubes. You can stay.
  • the quantum dots and the semiconducting carbon nanotubes are contained in different layers, so that the photosensitive layer has a laminated structure.
  • the characteristics of the photoelectric conversion element can be made uniform.
  • the photosensitive layer may contain a polymer that coats the semiconducting carbon nanotubes.
  • the semiconducting carbon nanotubes contained in the photosensitive layer may absorb 10% or more of a component having a specific wavelength in the light.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be increased.
  • the photoelectric conversion element may further include a charge blocking layer located between the first electrode or the second electrode and the photosensitive layer.
  • the charge blocking layer can suppress the injection of charges from the electrode to the photosensitive layer and reduce the dark current.
  • the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element may be 10% or more at the absorption peak wavelength of the semiconductor carbon nanotube. Further, the photoelectric conversion element may have an external quantum efficiency of 30% or more at an absorption peak wavelength of the semiconductor carbon nanotube.
  • an imaging device includes a plurality of pixels, and each of the plurality of pixels includes the photoelectric conversion element.
  • each of the plurality of pixels in the imaging device has the photoelectric conversion element, it is possible to realize an imaging device that can efficiently use the charge generated by the semiconductor carbon nanotube by absorbing light.
  • a method for driving a photoelectric conversion element is the method for driving the photoelectric conversion element described above, wherein the photosensitive layer includes a quantum dot layer containing the quantum dots, the quantum dot layer, and the third quantum dot layer. a semiconducting carbon nanotube layer positioned between two electrodes and comprising the semiconducting carbon nanotubes.
  • the driving method includes: setting the potential of the first electrode to a positive value with respect to the potential of the second electrode; and collecting at the first electrode through the quantum dots and collecting the holes at the second electrode.
  • the electrons are extracted by the quantum dots, and the holes remain in the semiconductor carbon nanotubes. Then, the electrons extracted by the quantum dots are transported within the quantum dot layer and collected by the first electrode. Holes remaining in the semiconducting carbon nanotube are transported through the semiconducting carbon nanotube layer and collected by the second electrode. As a result, the potential dispersion felt when the charges are transported is reduced, and the charges are smoothly transported to the electrodes. Therefore, according to this aspect, the electric charge generated by the semiconductor carbon nanotube upon absorption of light can be efficiently used.
  • a method for driving a photoelectric conversion element is the method for driving the photoelectric conversion element described above, wherein the photosensitive layer includes a quantum dot layer containing the quantum dots, the quantum dot layer, and the third quantum dot layer. a semiconducting carbon nanotube layer positioned between two electrodes and comprising the semiconducting carbon nanotubes.
  • the driving method includes: setting the potential of the first electrode to a negative value with respect to the potential of the second electrode; through the quantum dots at the first electrode and the electrons at the second electrode.
  • the holes are extracted by the quantum dots, and the electrons remain in the semiconductor carbon nanotube.
  • the holes extracted by the quantum dots are transported through the quantum dot layer and collected by the first electrode.
  • Electrons remaining in the semiconducting carbon nanotube are transported through the semiconducting carbon nanotube layer and collected by the second electrode.
  • the terms “upper” and “lower” do not refer to the upward direction (vertically upward) and the downward direction (vertically downward) in absolute spatial recognition, but are based on the stacking order in the stacking structure. It is used as a term defined by a relative positional relationship. Note that terms such as “upper” and “lower” are used only to specify the mutual arrangement of members, and are not intended to limit the orientation of the imaging apparatus when it is used. Also, the terms “above” and “below” are used only when two components are spaced apart from each other and there is another component between them, as well as when two components are spaced apart from each other. It also applies when two components are in contact with each other and are placed in close contact with each other.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing the magnitude relationship of the electron affinities of the semiconducting carbon nanotubes and the quantum dots according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion element 100 includes an electrode 130 , an electrode 131 arranged to face the electrode 130 , and a photosensitive layer 110 positioned between the electrodes 130 and 131 .
  • Electrode 130 is an example of a first electrode
  • electrode 131 is an example of a second electrode.
  • the photoelectric conversion element 100 may include a charge blocking layer, which will be described later, between at least one of the electrodes 130 and 131 and the photosensitive layer 110 .
  • the electrodes 130 and 131 are, for example, membrane electrodes.
  • a bias voltage is applied to the electrodes 130 and 131 through, for example, wiring (not shown).
  • the polarity of the bias voltage is determined such that electrons move to the electrode 130 and holes move to the electrode 131 among pairs of electrons and holes generated in the photosensitive layer 110 .
  • the bias voltage may be set such that, of pairs of electrons and holes generated in the photosensitive layer 110 , holes move to the electrode 130 and electrons move to the electrode 131 .
  • At least one of the electrodes 130 and 131 transmits at least light of a specific wavelength.
  • the specific wavelength is a wavelength absorbed by the semiconductor carbon nanotube 112 to be described later, for example, the absorption peak wavelength of the semiconductor carbon nanotube 112 .
  • at least one of the electrodes 130 and 131 may transmit light in a wavelength range including a wavelength range in which the semiconducting carbon nanotube 112 has substantial light absorption intensity.
  • transmitting light of a certain wavelength means, for example, that the transmittance of light of a certain wavelength is 50% or more, and the transmittance of light of a certain wavelength is 70% or more.
  • Electrodes 130 of the electrodes 130 and the electrodes 131 may mean that A case where the electrode 130 of the electrodes 130 and the electrodes 131 transmits light of a specific wavelength will be described below, but the electrode 131 may transmit light of a specific wavelength. Also, both electrode 130 and electrode 131 may transmit light of a particular wavelength.
  • a material that transmits visible light to near-infrared light for example, is used in order to transmit light having a wavelength that is absorbed by the semiconductor carbon nanotube 112.
  • materials that transmit visible light to near-infrared light include transparent conductive oxides (TCOs) such as ITO (Indium Tin Oxide) and AZO (Aluminum Zinc Oxide), silver nanowires, graphene, and metallic carbon. Nanotubes and the like are used.
  • the electrode 130 may be made of a material that transmits only near-infrared rays. A semiconductor material having a wider bandgap than the desired wavelength, such as doped silicon, is used as the material that transmits only near-infrared rays. Note that these materials may be used for the electrode 131 .
  • Examples of materials for the electrode 131 include metals such as aluminum, gold and copper, conductive metal compounds such as titanium nitride and tungsten nitride, and transparent conductive oxides such as ITO. Note that these materials may be used for the electrode 130 .
  • the photosensitive layer 110 includes quantum dots 111 and semiconducting carbon nanotubes 112 .
  • quantum dots 111 and semiconducting carbon nanotubes 112 are dispersed with each other.
  • Semiconducting carbon nanotubes 112 absorb light 120 and produce excitons consisting of electron-hole pairs. The exciton diffuses through the semiconducting carbon nanotube 112 during its lifetime, and at the interface between the quantum dot 111 and the semiconducting carbon nanotube 112 , an electron of the exciton is withdrawn by the quantum dot 111 .
  • the electron affinity of quantum dots 111 is greater than that of semiconducting carbon nanotubes 112, as shown in FIG. 1B.
  • Electrons move to the electrode 130 by making the work function of the electrode 130 larger than that of the electrode 131, or by applying a bias voltage from the outside so that the potential of the electrode 130 is positive with respect to the potential of the electrode 131, Holes move to electrode 131 .
  • Electrons move to the electrode 131 by making the work function of the electrode 130 smaller than the work function of the electrode 131, or by applying a bias voltage from the outside so that the potential of the electrode 130 becomes negative with respect to the potential of the electrode 131. , and the holes may move to the electrode 130 .
  • the electron affinity of the quantum dot 111 is smaller than the ionization potential of the semiconducting carbon nanotube 112, for example.
  • the difference between the electron affinity of the quantum dot 111 and the electron affinity of the semiconducting carbon nanotube 112 is smaller than the difference between the electron affinity of the quantum dot 111 and the ionization potential of the semiconducting carbon nanotube 112, for example.
  • the interaction between the valence band of the quantum dot 111 and the conduction band of the semiconductor carbon nanotube 112 is smaller than the interaction between the valence band of the quantum dot 111 and the valence band of the semiconductor carbon nanotube 112. Photoelectric conversion efficiency can be increased.
  • Quantum dots 111 are materials that exhibit a three-dimensional quantum confinement effect.
  • the quantum dot 111 is a nanocrystal having a diameter smaller than the Bohr radius of excitons of the material forming the quantum dot, and generally having a diameter of about 2 nm to 10 nm.
  • the material of the quantum dots 111 is, for example, a group IV semiconductor such as Si or Ge, a group IV-VI semiconductor such as PbS, PbSe or PbTe, a group III-V semiconductor such as InAs or InSb, or a group 3 such as HgCdTe or PbSnTe. It is the original mixed crystal.
  • Materials for the quantum dots 111 include, for example, CdSe, CdS, PbS, PbSe, ZnO , ZnS, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2S , Bi2S3 , Ag2S , HgTe, CdHgTe, InAs and InSb. including at least one of
  • the surface of the quantum dot 111 is modified with ligands.
  • the surfaces of available quantum dots are often modified with long-chain alkyl-bearing ligands to improve their dispersibility during synthesis. Since ligands with long-chain alkyls inhibit charge transfer, ligands that modify the surface of the quantum dots 111 range from ligands with long-chain alkyls to ligands with short molecules, It is substituted with a semiconducting ligand having a ⁇ bond or an atomic ligand such as a halogen ion.
  • a substitution method after making the quantum dot into a film (solid phase), it is exposed to a solution of the ligand to be substituted, and a solid phase substitution method in which substitution is performed based on the concentration and the difference in binding energy between the ligands, and , a liquid-phase replacement method for replacing a ligand in a solution (liquid phase) is known, and these existing methods can be used.
  • the solid-phase substitution method is widely applicable because it is not restricted by solution dispersibility after substitution.
  • the film thickness that can be substituted is limited to the diffusion length of the ligand in the thin film, thin film formation and solid phase substitution are repeated until the desired film thickness is obtained.
  • liquid phase substitution thin film formation is possible after ligand substitution.
  • the liquid phase substitution must be carried out under conditions for stable dispersion in the solution after substitution, and the applicable combinations of quantum dots, ligands and solvents may be limited.
  • the ionization potential of the quantum dot 111 can be controlled by the charge exchange between the quantum dot 111 and the ligand and the polarization of the ligand. For example, the more positively polarized the side of the ligand opposite to the quantum dot 111 side (that is, the surface side of the complex of the quantum dot 111 and the ligand that modifies the surface of the quantum dot 111), the higher the ionization potential. become smaller.
  • the bandgap of the quantum dots 111 can be controlled by the particle size of the quantum dots 111 . For example, the larger the particle diameter of the quantum dots 111, the narrower the bandgap of the quantum dots 111 becomes.
  • the absorption peak wavelength of the quantum dots 111 increases. Since the bandgap corresponds to the difference between the ionization potential and the electron affinity, by appropriately determining the particle size and ligand of the quantum dot 111, a quantum dot having an electron affinity greater than that of the semiconducting carbon nanotube 112 can be formed. A photosensitive layer 110 containing dots 111 can be easily realized.
  • Specific ligands include organic compounds such as tetrabutylammonium halide, 1,2-ethanedithiol and 1,4-benzenedithiol, and inorganic compounds such as lead halide and zinc halide. mentioned.
  • organic compounds such as tetrabutylammonium halide, 1,2-ethanedithiol and 1,4-benzenedithiol
  • inorganic compounds such as lead halide and zinc halide. mentioned.
  • an inorganic compound when used as a ligand, it may be used in combination with an organic compound such as mercaptopropionic acid.
  • the absorption peak wavelength depends on the particle diameter, so the particle diameter of the quantum dots can also be expressed by the absorption peak wavelength. Specifically, a quantum dot having a longer absorption peak wavelength has a larger particle size, and a quantum dot having a shorter absorption peak wavelength has a smaller particle size.
  • the quantum dot 111 for example, has a substantially uniform particle size and has one absorption peak in the near-infrared region. Note that the quantum dots 111 may have multiple absorption peaks in the near-infrared region.
  • the semiconducting carbon nanotube 112 absorbs light of a specific wavelength that the electrode 130 transmits.
  • the absorption wavelength of the semiconducting carbon nanotube 112 is determined by chirality.
  • the semiconducting carbon nanotube 112 has multiple absorption peaks determined by chirality.
  • the specific wavelength that the electrode 130 transmits is, for example, the absorption peak wavelength on the longest wavelength side among a plurality of absorption peaks determined by chirality.
  • the semiconducting carbon nanotubes 112 may be composed of a mixture of semiconducting carbon nanotubes with different chiralities, or may be composed of semiconducting carbon nanotubes with a single chirality.
  • the semiconducting carbon nanotubes 112 are composed of, for example, semiconducting carbon nanotubes with three or less chiralities. When the types of chirality in the semiconducting carbon nanotube 112 are limited, a steep absorption peak corresponding to the chirality can be used.
  • the semiconducting carbon nanotube 112 absorbs, for example, 10% or more of the specific wavelength component in the light transmitted through the electrode 130 .
  • the semiconducting carbon nanotube 112 may absorb 30% or more, or 50% or more, of the specific wavelength component in the light transmitted through the electrode 130 .
  • the photosensitive layer 110 contains, for example, an amount of the semiconducting carbon nanotubes 112 that provides such absorption characteristics. Thereby, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 100 can be improved.
  • the photoelectric conversion device 100 may exhibit an external quantum efficiency of 10% or more at the absorption peak wavelength of the semiconductor carbon nanotube 112, for example, at least one absorption peak wavelength among a plurality of absorption peak wavelengths of the semiconductor carbon nanotube 112. , may exhibit an external quantum efficiency of 30% or more.
  • Carbon nanotubes synthesized by a general synthesis method are a mixture of metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes.
  • a metallic carbon nanotube promotes recombination of excitons and causes a short circuit between electrodes.
  • Existing techniques such as density gradient centrifugation, gel filtration, electrophoresis, and separation by mixing with a specific polymer can be used to extract semiconducting carbon nanotubes from a mixture of metallic carbon nanotubes and semiconducting carbon nanotubes. can be done.
  • the separation method by mixing with a specific polymer can suppress aggregation in an organic solvent at the same time as the extraction of semiconducting carbon nanotubes, which facilitates device formation.
  • the separation method by mixing with a specific polymer the carbon nanotubes and the polymer are mixed in a solvent, and subjected to ultrasonic homogenization and centrifugal separation to extract polymer-coated semiconducting carbon nanotubes.
  • a certain polymer selectively wraps around a semiconducting carbon nanotube with a specific chirality to cover the semiconducting carbon nanotube, so that a semiconducting carbon nanotube with a specific chirality can be extracted by using a certain polymer.
  • the photosensitive layer 110 may contain a polymer that coats the semiconducting carbon nanotubes 112 . That is, the semiconducting carbon nanotubes 112 may be semiconducting carbon nanotubes 112 extracted using a separation method by mixing with a specific polymer as described above. As a result, a semiconducting carbon nanotube with a specific chirality can be easily used as the semiconducting carbon nanotube 112, and the dispersibility of the semiconducting carbon nanotube 112 in the photosensitive layer 110 is improved.
  • the polymer is, for example, a semiconducting polymer having repeating units containing moieties with ⁇ -electronic properties.
  • the semiconducting polymer for example, a polymer having a planar monomer skeleton such as a polymer of fluorene, a fluorene derivative, a thiophene, a thiophene derivative, and a phenylene vinylene derivative, and having a ⁇ -electron conjugate type is used.
  • the photosensitive layer 110 is formed, for example, by various methods such as spin coating a dispersion containing the quantum dots 111 and the semiconducting carbon nanotubes 112 prepared as described above on one of the electrodes 130 and 131 . Formed by filming. Then, by forming the other of the electrodes 130 and 131 on the photosensitive layer 110, the photoelectric conversion element 100 is obtained.
  • the electrons of the pairs of holes and electrons generated in the semiconducting carbon nanotubes 112 are extracted by the quantum dots 111 adjusted to have an appropriate electron affinity.
  • the electron affinity of the quantum dots 111 can be adjusted by the particle size of the quantum dots 111 and the ligands that modify the surface of the quantum dots 111, and the electron affinity of the quantum dots 111 can be easily adjusted. Therefore, the photoelectric conversion element 100 can efficiently use the charge generated by the semiconductor carbon nanotube 112 by absorbing light.
  • Embodiment 2 Next, a photoelectric conversion element according to Embodiment 2 will be described. In the following description of the second embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described, and descriptions of common points will be omitted or simplified.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to Embodiment 2.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing the magnitude relationship between the ionization potentials of the semiconducting carbon nanotubes and the quantum dots according to the second embodiment.
  • the photoelectric conversion element 200 according to Embodiment 2 differs from the photoelectric conversion element 100 according to Embodiment 1 in that a photosensitive layer 210 is provided instead of the photosensitive layer 110. .
  • the photosensitive layer 210 includes quantum dots 211 and semiconducting carbon nanotubes 212 .
  • quantum dots 211 and semiconducting carbon nanotubes 212 are dispersed with each other.
  • the ionization potential of quantum dots 211 is less than the ionization potential of semiconducting carbon nanotubes 212 . Therefore, among pairs of holes and electrons, which are excitons generated when the semiconductor carbon nanotube 212 absorbs the light 120, holes are attracted to the quantum dot 211 at the interface between the quantum dot 211 and the semiconductor carbon nanotube 212. The extracted electron remains in the semiconducting carbon nanotube 212 .
  • Electrons move to the electrode 130 by making the work function of the electrode 130 larger than that of the electrode 131, or by applying a bias voltage from the outside so that the potential of the electrode 130 is positive with respect to the potential of the electrode 131, Holes move to electrode 131 . Electrons move to the electrode 131 by making the work function of the electrode 130 smaller than the work function of the electrode 131, or by applying a bias voltage from the outside so that the potential of the electrode 130 becomes negative with respect to the potential of the electrode 131. , and the holes may move to the electrode 130 .
  • the ionization potential of the quantum dots 211 is greater than the electron affinity of the semiconducting carbon nanotubes 212, for example. Also, the difference between the ionization potential of the quantum dot 211 and the ionization potential of the semiconducting carbon nanotube 212 is smaller than the difference between the ionization potential of the quantum dot 211 and the electron affinity of the semiconducting carbon nanotube 212, for example. As a result, the interaction between the conduction band of the quantum dot 211 and the valence band of the semiconductor carbon nanotube 212 is smaller than the interaction between the conduction band of the quantum dot 211 and the conduction band of the semiconductor carbon nanotube 212. Efficiency can be increased.
  • the quantum dots 211 and the semiconducting carbon nanotubes 212 are the same as the quantum dots 111 and the semiconducting carbon nanotubes 112 described above, except for the ionization potential magnitude relationship, so detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the photoelectric conversion element 200 among the pairs of holes and electrons generated in the semiconducting carbon nanotubes 212, the holes are extracted by the quantum dots 211 adjusted to an appropriate ionization potential. As a result, holes and electrons are separated, and charges can be collected by electrodes 130 and 131 .
  • the ionization potential of the quantum dots 211 can be adjusted by ligands that modify the surface of the quantum dots 211, and the ionization potential of the quantum dots 211 can be easily adjusted. Therefore, the photoelectric conversion element 200 can efficiently use the charge generated by the semiconductor carbon nanotube 212 by absorbing light.
  • the photoelectric conversion element 200 may include a charge blocking layer, which will be described later, between at least one of the electrodes 130 and 131 and the photosensitive layer 210 .
  • Embodiment 3 Next, a photoelectric conversion element according to Embodiment 3 will be described. In the following description of Embodiment 3, the differences from Embodiments 1 and 2 will be mainly described, and descriptions of common points will be omitted or simplified.
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to Embodiment 3.
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to Embodiment 3.
  • photoelectric conversion element 300 according to Embodiment 3 differs from photoelectric conversion element 100 according to Embodiment 1 in that photosensitive layer 310 is provided instead of photosensitive layer 110. .
  • the photosensitive layer 310 has a layered structure of quantum dots 311 and semiconductor carbon nanotubes 312 .
  • the photosensitive layer 310 has a quantum dot layer 310 a containing quantum dots 311 and a semiconducting carbon nanotube layer 310 b containing semiconducting carbon nanotubes 312 .
  • the quantum dot layer 310a and the semiconducting carbon nanotube layer 310b are in contact.
  • Quantum dot layer 310a is located between electrode 130 and semiconducting carbon nanotube layer 310b.
  • Semiconducting carbon nanotube layer 310b is located between electrode 131 and quantum dot layer 310a.
  • the photosensitive layer 310 has a structure in which the quantum dot layer 310a and the semiconductor carbon nanotube layer 310b are stacked in this order from the electrode 130 side.
  • the photosensitive layer 310 has a layered structure in which the quantum dots 311 and the semiconducting carbon nanotubes 312 are included in different layers, the positions of the quantum dots 311 and the semiconducting carbon nanotubes 312 in the in-plane direction of the photosensitive layer 310 Therefore, the characteristics of the photoelectric conversion element 300 can be made uniform.
  • the quantum dot layer 310a and the semiconductor carbon nanotube layer 310b can be formed separately, the photosensitive layer 310 can be stably formed.
  • the quantum dots 311 and the semiconductor carbon nanotubes 312 are the same as the quantum dots 111 and the semiconductor carbon nanotubes 112 according to the first embodiment. That is, the electron affinity of the quantum dots 311 may be greater than that of the semiconducting carbon nanotubes 312 .
  • the quantum dots 311 and the semiconductor carbon nanotubes 312 are the same as the quantum dots 211 and the semiconductor carbon nanotubes 212 according to the second embodiment. That is, the ionization potential of quantum dots 311 may be smaller than the ionization potential of semiconducting carbon nanotubes 312 .
  • FIG. 3B is a flowchart of driving method example 1 of the photoelectric conversion element 300 .
  • FIG. 3B shows a driving method when the electron affinity of the quantum dots 311 is greater than that of the semiconducting carbon nanotubes 312.
  • FIG. 3B shows a driving method when the electron affinity of the quantum dots 311 is greater than that of the semiconducting carbon nanotubes 312.
  • the potential of the electrode 130 which is the first electrode, is made positive with respect to the potential of the electrode 131, which is the second electrode.
  • a bias voltage is applied between the electrodes 130 and 131 so that the potential of the electrode 130 becomes positive with respect to the potential of the electrode 131 (step S11).
  • the electrons are collected by the electrode 130, which is the first electrode, via the quantum dots 311, and the holes is collected by the electrode 131, which is the second electrode (step S12).
  • the electrons are extracted by the quantum dots 311 of the quantum dot layer 310a, and holes are generated. remains in the semiconducting carbon nanotubes 312 of the semiconducting carbon nanotube layer 310b.
  • the electrons extracted by the quantum dots 311 are transported through the quantum dot layer 310 a and collected by the electrode 130 . Holes remaining in the semiconducting carbon nanotube 312 are transported through the semiconducting carbon nanotube layer 310 b and collected by the electrode 131 .
  • FIG. 3C is a flow chart of driving method example 2 of the photoelectric conversion element 300 .
  • FIG. 3C shows a driving method when the ionization potential of quantum dots 311 is smaller than the ionization potential of semiconducting carbon nanotubes 312 .
  • the potential of the electrode 130 which is the first electrode, is made negative with respect to the potential of the electrode 131, which is the second electrode.
  • a bias voltage is applied between the electrodes 130 and 131 so that the potential of the electrode 130 becomes negative with respect to the potential of the electrode 131 (step S21).
  • the holes are collected by the electrode 130, which is the first electrode, via the quantum dots 311, and the electrons is collected by the electrode 131, which is the second electrode (step S22).
  • the electrode 130 which is the first electrode
  • the quantum dots 311 the electrons is collected by the electrode 131, which is the second electrode.
  • the quantum dots 311 of the quantum dot layer 310a the quantum dots 311 of the quantum dot layer 310a
  • electrons remains in the semiconducting carbon nanotubes 312 of the semiconducting carbon nanotube layer 310b.
  • the holes extracted by the quantum dots 311 are transported through the quantum dot layer 310 a and collected by the electrode 130 .
  • Electrons remaining in the semiconducting carbon nanotube 312 are transported through the semiconducting carbon nanotube layer 310 b and collected by the electrode 131 .
  • the photosensitive layer 310 has a laminated structure of the quantum dot layer 310a and the semiconductor carbon nanotube layer 310b. 310a and within the semiconducting carbon nanotube layer 310b. As a result, the potential dispersion felt when the charges are transported is reduced, and the charges are smoothly transported to the electrodes 130 and 131 .
  • the interface between the quantum dot 311 and the semiconducting carbon nanotube 312 is limited, the absorption coefficient of the resonance level of the semiconducting carbon nanotube 312 is high, and even a thin film can absorb a large amount of light. Since the exciton diffusion length in the layer 310b is much longer than that of general organic semiconductors, high photoresponse sensitivity can be obtained even with a laminated structure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to a modification of Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross section of a photoelectric conversion element according to a modification of Embodiment 3.
  • photoelectric conversion element 400 according to the modification of Embodiment 3 further includes charge blocking layer 432 and charge blocking layer 433, as compared with photoelectric conversion element 300 according to Embodiment 3. They are different in that respect.
  • a charge blocking layer 432 is located between the electrode 130 and the photosensitive layer 310 .
  • a charge blocking layer 433 is located between the electrode 131 and the photosensitive layer 310 .
  • one of the pairs of holes and electrons generated in the semiconducting carbon nanotubes 312 of the photosensitive layer 310 is captured by the electrode 130 and the other is captured by the electrode 131 .
  • charges having a polarity opposite to the charges collected by the electrodes 130 and 131 may be injected from the electrodes 130 and 131 into the photosensitive layer 310 .
  • Electrons and holes, which are charges injected from the electrodes 130 and 131 can recombine in the photosensitive layer 310 .
  • a current called dark current flows regardless of the incidence of light, and the dark current becomes noise in the signal of the current flowing due to light.
  • the charge blocking layer 432 and the charge blocking layer 433 can reduce dark current by suppressing injection of charge from the electrodes 130 and 131 to the photosensitive layer 310 .
  • charge blocking layer 432 and the charge blocking layer 433 are a hole blocking layer and the other is an electron blocking layer.
  • the hole blocking layer is disposed on the side of the electrode 130 and the electrode 131 that collects electrons with respect to the photosensitive layer 310 .
  • the electron affinity of the hole-blocking layer is, for example, near the work function of the electrode, so that it is less likely to interfere with the extraction of electrons by the electrode.
  • the ionization potential of the hole blocking layer is, for example, greater than the work function of the electrode, thereby creating a barrier to injection of holes from the electrode.
  • Materials for the hole blocking layer are, for example, organic or inorganic n-type semiconductors or metal oxides having such an energy band structure.
  • hole blocking layer materials include n-type oxide semiconductors such as ZnO, TiO2 and SnO2 , as well as C60, PCBM[60] (phenyl C61 butyric acid methyl ester) and PCBM[70] (phenyl C71 butyric acid methyl ester) and other fullerenes or fullerene derivatives.
  • the electron blocking layer is arranged on the side of the electrodes 130 and 131 that collect holes with respect to the photosensitive layer 310 .
  • the ionization potential of the electron blocking layer is, for example, in the vicinity of the work function of the electrode, which makes it difficult for the electrode to block extraction of holes.
  • the electron affinity of the electron blocking layer is, for example, lower than the work function of the electrode, thereby creating a barrier to injection of electrons from the electrode.
  • Materials for the electron blocking layer are, for example, organic or inorganic p-type semiconductors or metal oxides having such an energy band structure.
  • electron blocking layer materials include VNPB ([N4,N4′-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4′-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4′-diamine]) and A p-type semiconductor having a triphenylamine skeleton such as poly-TPD (poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]), VB-FNPD9,9-Bis [4-[(4-ethylphenyl)methoxy]phenyl]-N2,N7-di-1-naphthalenyl-N2,N7-diphenyl-9H-fluorene-2,7-diamine and TFB (Poly[(9,9-dioctylfluorenyl -2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl)
  • charge blocking layer 432 is an electron blocking layer. Accordingly, injection of holes from the electrode 130 to the photosensitive layer 310 is suppressed by the charge blocking layer 432 , and injection of electrons from the electrode 131 to the photosensitive layer 310 is suppressed by the charge blocking layer 433 .
  • the ionization potential of the quantum dots 311 is less than the ionization potential of the semiconducting carbon nanotubes 312, for example, holes are collected by the electrode 130 and electrons are collected by the electrode 131, so that the charge blocking layer 432 Electron blocking layer, charge blocking layer 433 is a hole blocking layer.
  • injection of electrons from the electrode 130 to the photosensitive layer 310 is suppressed by the charge blocking layer 432
  • injection of holes from the electrode 131 to the photosensitive layer 310 is suppressed by the charge blocking layer 433 .
  • the photoelectric conversion element 400 may include only one of the charge blocking layer 432 and the charge blocking layer 433 .
  • the photoelectric conversion element 100 or the photoelectric conversion element 200 described above may include at least one of the charge blocking layer 432 and the charge blocking layer 433 .
  • Embodiment 4 Next, Embodiment 4 will be described.
  • an imaging device using the photoelectric conversion element according to Embodiment 3 will be described. Any one of the above-described modifications of the first, second, and third embodiments may be used in the imaging device according to the fourth embodiment instead of the photoelectric conversion element according to the third embodiment. may be used.
  • the differences from Embodiments 1 to 3 and modifications of Embodiment 3 will be mainly described, and descriptions of common points will be omitted or simplified.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the circuit configuration of an imaging device 500 according to this embodiment.
  • An imaging device 500 shown in FIG. 5 has a plurality of pixels 20 and peripheral circuits.
  • the peripheral circuit includes a voltage supply circuit 30 that supplies a predetermined voltage to each pixel 20 .
  • the pixels 20 form a photosensitive region, a so-called pixel region, by being arranged one-dimensionally or two-dimensionally on the semiconductor substrate.
  • the pixels 20 are arranged in rows and columns.
  • row direction and column direction refer to directions in which rows and columns extend, respectively. That is, the vertical direction on the page of FIG. 5 is the column direction, and the horizontal direction is the row direction.
  • FIG. 5 shows four pixels 20 arranged in a 2 ⁇ 2 matrix.
  • the number of pixels 20 shown in FIG. 5 is merely an example for explanation, and the number of pixels 20 is not limited to four. If the pixels 20 are arranged in one dimension, the imaging device 500 is a line sensor.
  • Each pixel 20 has a photoelectric conversion unit 10 and a signal detection circuit 40 that detects the signal generated by the photoelectric conversion unit 10 .
  • the photoelectric conversion unit 10 includes electrodes 130 and 131 and a photosensitive layer 310 arranged between the electrodes 130 and 131 .
  • the photoelectric conversion unit 10 is composed of the photoelectric conversion element 300 according to the third embodiment, for example.
  • the electrode 131 functions as a charge collector. As shown in FIG. 5, electrode 130 is connected to voltage supply circuit 30 via storage control line 22 . A predetermined bias voltage is applied to the electrode 130 via the accumulation control line 22 during operation of the imaging device 500 .
  • the electrode 131 is also called a pixel electrode, and the electrode 130 is also called a counter electrode facing the pixel electrode.
  • the photoelectric conversion unit 10 converts pairs of electrons and holes generated by photoelectric conversion in the photosensitive layer 310 into either holes (in other words, positive charges) or electrons (in other words, negative charges) as signal charges. is collected by the electrode 131 . Either holes or electrons can be collected by the electrode 131 by controlling the potential of the electrode 130 using the bias voltage generated by the voltage supply circuit 30 .
  • the voltage supply circuit 30 applies a voltage to the electrode 130 via the accumulation control line 22 so that the potential of the electrode 130 is higher than that of the electrode 131 .
  • the photosensitive layer 310 includes quantum dots 311 and semiconducting carbon nanotubes 312 such that the electron affinity of the quantum dots 311 is greater than the electron affinity of the semiconducting carbon nanotubes 312 .
  • the voltage supply circuit 30 applies a voltage to the electrode 130 via the accumulation control line 22 so that the potential of the electrode 130 is lower than that of the electrode 131 .
  • the photosensitive layer 310 includes quantum dots 311 and semiconducting carbon nanotubes 312 such that the ionization potential of the quantum dots 311 is smaller than the ionization potential of the semiconducting carbon nanotubes 312 .
  • the voltage supply circuit 30 applies a voltage of about 10 V in absolute value to the electrode 130, for example.
  • the signal detection circuit 40 includes an amplification transistor 42, an address transistor 44, and a reset transistor 46.
  • the amplification transistor 42 is also called a charge detection transistor
  • the address transistor 44 is also called a row selection transistor.
  • amplification transistor 42 and address transistor 44 are field effect transistors (FETs) formed in a semiconductor substrate.
  • FETs field effect transistors
  • Amplifying transistor 42, address transistor 44 and reset transistor 46 have a control terminal, an input terminal and an output terminal.
  • a control terminal is, for example, a gate.
  • the input terminal is one of the drain and the source, typically the drain.
  • the output terminal is the other of the drain and source, typically the source.
  • semiconductor substrate in this specification is not limited to a substrate whose entirety is a semiconductor, and may be an insulating substrate or the like provided with a semiconductor layer on the surface on which the photosensitive region is formed.
  • An example of a semiconductor substrate is a p-type silicon substrate.
  • one of the input terminal and output terminal of the amplification transistor 42 and one of the input terminal and output terminal of the address transistor 44 are connected.
  • a control terminal of the amplification transistor 42 is electrically connected to the electrode 131 of the photoelectric conversion section 10 .
  • the signal charges collected by the electrode 131 are stored in the charge storage node 41 between the electrode 131 and the gate of the amplification transistor 42 .
  • the signal charges are holes or electrons.
  • the charge storage node 41 is an example of a charge storage section and is also called a "floating diffusion node".
  • a voltage corresponding to the signal charge accumulated in the charge accumulation node 41 is applied to the gate of the amplification transistor 42 .
  • Amplification transistor 42 amplifies this voltage. That is, the amplification transistor 42 amplifies the signal generated by the photoelectric conversion section 10 .
  • the voltage amplified by the amplification transistor 42 is selectively read out through the address transistor 44 as a signal voltage.
  • One of the source and drain of reset transistor 46 is connected to charge storage node 41 , and one of the source and drain of reset transistor 46 is electrically connected to electrode 131 .
  • the reset transistor 46 resets the signal charges accumulated in the charge accumulation node 41 . In other words, the reset transistor 46 resets the potential of the gate of the amplification transistor 42 and the electrode 131 .
  • the imaging device 500 includes a power line 23, a vertical signal line 24, an address signal line 25, and a reset signal line 26. These lines are connected to each pixel 20 .
  • the power supply line 23 is connected to one of the source and drain of the amplification transistor 42 and supplies a predetermined power supply voltage to each pixel 20 .
  • the power line 23 functions as a source follower power supply.
  • the vertical signal line 24 is connected to the side of the source and drain of the address transistor 44 that is not connected to the source or drain of the amplification transistor 42 .
  • the address signal line 25 is connected to the gate electrode of the address transistor 44 .
  • the reset signal line 26 is connected to the gate of the reset transistor 46 .
  • the peripheral circuits of the imaging device 500 include a vertical scanning circuit 52, a horizontal signal readout circuit 54, a plurality of column signal processing circuits 56, a plurality of load circuits 58, and a plurality of inverting amplifiers 59.
  • the vertical scanning circuit 52 is also called a "row scanning circuit”
  • the horizontal signal readout circuit 54 is also called a “column scanning circuit”
  • the column signal processing circuit 56 is also called a "row signal storage circuit”.
  • a column signal processing circuit 56, a load circuit 58 and an inverting amplifier 59 are provided corresponding to each column of the plurality of pixels 20 arranged in row and column directions.
  • Each of the column signal processing circuits 56 is electrically connected to the pixels 20 arranged in each column through the vertical signal lines 24 corresponding to each column of the plurality of pixels 20 .
  • a plurality of column signal processing circuits 56 are electrically connected to the horizontal signal readout circuit 54 .
  • Each load circuit 58 is electrically connected to each vertical signal line 24 , and the load circuit 58 and the amplification transistor 42 form a source follower circuit.
  • the vertical scanning circuit 52 is connected to the address signal line 25 and the reset signal line 26.
  • the vertical scanning circuit 52 applies a row selection signal to the gate of the address transistor 44 via the address signal line 25 to control on/off of the address transistor 44 .
  • a row to be read is scanned and selected by sending a row selection signal for each address signal line 25 .
  • a signal voltage is read out to the vertical signal line 24 from the pixels 20 in the selected row.
  • the vertical scanning circuit 52 applies a reset signal to the gate of the reset transistor 46 via the reset signal line 26 to control on/off of the reset transistor 46 .
  • By sending a row selection signal to each reset signal line 26 a row of pixels 20 to be reset is selected. In this manner, the vertical scanning circuit 52 selects a plurality of pixels 20 on a row-by-row basis, reads the signal voltage, and resets the potential of the electrode 131 .
  • a signal voltage read from the pixel 20 selected by the vertical scanning circuit 52 is sent to the column signal processing circuit 56 via the vertical signal line 24 .
  • the column signal processing circuit 56 performs noise suppression signal processing typified by correlated double sampling, analog-digital conversion (AD conversion), and the like.
  • the horizontal signal readout circuit 54 sequentially reads signals from the plurality of column signal processing circuits 56 to a horizontal common signal line (not shown).
  • the vertical scanning circuit 52 may partially include the voltage supply circuit 30 described above.
  • the voltage supply circuit 30 may have electrical connection with the vertical scanning circuit 52 .
  • a bias voltage may be applied to the electrodes 130 via the vertical scanning circuit 52 .
  • a plurality of inverting amplifiers 59 are provided corresponding to each column.
  • a negative input terminal of the inverting amplifier 59 is connected to the corresponding vertical signal line 24 .
  • the output terminal of the inverting amplifier 59 is connected to each pixel 20 in the corresponding column via the feedback line 27 provided corresponding to each column.
  • the feedback line 27 is connected to the side (eg, drain) of the source and drain of the reset transistor 46 that is not connected to the charge storage node 41 . Therefore, inverting amplifier 59 receives the output of address transistor 44 at its negative terminal when address transistor 44 and reset transistor 46 are in a conducting state. On the other hand, the positive input terminal of the inverting amplifier 59 is applied with a reset reference voltage from a power supply (not shown). The inverting amplifier 59 performs a feedback operation so that the gate voltage of the amplification transistor 42 becomes a predetermined feedback voltage. Feedback voltage means the output voltage of the inverting amplifier 59 . The output voltage of the inverting amplifier 59 is, for example, 0V or a positive voltage near 0V. Inverting amplifier 59 may also be referred to as a "feedback amplifier".
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a cross section of the device structure of the pixel 20 in the imaging device 500 according to this embodiment.
  • the pixel 20 includes a semiconductor substrate 62 that supports the photoelectric conversion section 10 .
  • the semiconductor substrate 62 is, for example, a silicon substrate.
  • the photoelectric conversion section 10 is arranged above the semiconductor substrate 62 .
  • light enters the photoelectric conversion unit 10 from above the photoelectric conversion unit 10 .
  • interlayer insulating layers 63A, 63B and 63C are laminated on a semiconductor substrate 62, and a laminated body of an electrode 131, a photosensitive layer 310 and an electrode 130 is arranged on the interlayer insulating layer 63C.
  • the electrodes 131 are partitioned for each pixel, and the two adjacent electrodes 131 are electrically isolated by forming the electrodes 131 spatially separated between the two adjacent pixels 20 .
  • the photosensitive layer 310 and the electrode 130 may be formed so as to straddle a plurality of pixels 20 .
  • An amplification transistor 42, an address transistor 44 and a reset transistor 46 are formed on the semiconductor substrate 62.
  • FIG. 1 An amplification transistor 42, an address transistor 44 and a reset transistor 46 are formed on the semiconductor substrate 62.
  • the amplification transistor 42 includes impurity regions 62a and 62b formed in a semiconductor substrate 62, a gate insulating layer 42g located on the semiconductor substrate 62, and a gate electrode 42e located on the gate insulating layer 42g.
  • Impurity regions 62 a and 62 b function as the drain or source of amplifying transistor 42 .
  • Impurity regions 62a, 62b and impurity regions 62c, 62d, 62e which will be described later, are, for example, n-type impurity regions.
  • the address transistor 44 includes impurity regions 62a and 62c formed in a semiconductor substrate 62, a gate insulating layer 44g located on the semiconductor substrate 62, and a gate electrode 44e located on the gate insulating layer 44g. Impurity regions 62 a and 62 c function as the drain or source of address transistor 44 .
  • the amplification transistor 42 and the address transistor 44 share the impurity region 62a, so that the source (or drain) of the amplification transistor 42 and the drain (or source) of the address transistor 44 are electrically connected.
  • the reset transistor 46 includes impurity regions 62d and 62e formed in the semiconductor substrate 62, a gate insulating layer 46g located on the semiconductor substrate 62, and a gate electrode 46e located on the gate insulating layer 46g. Impurity regions 62 d and 62 e function as the drain or source of reset transistor 46 .
  • Element isolation regions 62 s are provided in the semiconductor substrate 62 between the pixels 20 adjacent to each other and between the amplification transistor 42 and the reset transistor 46 . Pixels 20 adjacent to each other are electrically isolated by the element isolation region 62s. Further, by providing the element isolation region 62s between the pixels 20 adjacent to each other, leakage of the signal charge accumulated in the charge accumulation node 41 is suppressed.
  • a contact plug 65A connected to the impurity region 62d of the reset transistor 46, a contact plug 65B connected to the gate electrode 42e of the amplification transistor 42, and the contact plug 65A and the contact plug 65B are connected.
  • a wiring 66A is formed.
  • the impurity region 62 d (for example, the drain) of the reset transistor 46 is electrically connected to the gate electrode 42 e of the amplification transistor 42 .
  • plugs 67A and wirings 68A are further formed in the interlayer insulating layer 63A.
  • a plug 67B and a wiring 68B are formed in the interlayer insulating layer 63B, and a plug 67C is formed in the interlayer insulating layer 63C, whereby the wiring 66A and the electrode 131 are electrically connected.
  • Contact plug 65A, contact plug 65B, wiring 66A, plug 67A, wiring 68A, plug 67B, wiring 68B, and plug 67C are typically made of metal.
  • a protective layer 72 is arranged on the electrode 130 .
  • This protective layer 72 is not a substrate arranged to support the photoelectric conversion section 10 .
  • the protective layer 72 is a layer for protecting the photoelectric conversion section 10 and insulating it from others.
  • Protective layer 72 may be highly transmissive at certain wavelengths.
  • the material of the protective layer 72 may be any insulator having translucency, such as SiON or AlO, for example.
  • a microlens 74 may be disposed on the protective layer 72, as shown in FIG.
  • the photoelectric conversion unit 10 is an example of a photoelectric conversion element, and is composed of the photoelectric conversion element according to the third embodiment.
  • the photoelectric conversion unit 10 has, for example, the same structure as the photoelectric conversion element 300 described above, as shown in FIG.
  • the electrode 130 is arranged above the photosensitive layer 310, in other words, on the side of the photosensitive layer 310 on which the light of the imaging device 500 is incident. Light enters the photosensitive layer 310 through the electrode 130 .
  • the electrode 130 is, for example, a transparent electrode.
  • the photoelectric conversion unit 10 may have a structure in which the positions of the electrodes 130 and 131 are reversed. That is, the photoelectric conversion unit 10 has a configuration in which the electrode 130, the quantum dot layer 310a, the semiconductor carbon nanotube layer 310b, and the electrode 131 are stacked in this order from the semiconductor substrate 62 side, and the electrode 130 functions as a pixel electrode. 131 may function as a counter electrode. Moreover, the photoelectric conversion unit 10 may have the same structure as the photoelectric conversion element 100, the photoelectric conversion element 200, or the photoelectric conversion element 400 described above. Also in this case, the electrode 131 may be arranged on the semiconductor substrate 62 side of the photoelectric conversion section 10 , and the electrode 130 may be arranged on the semiconductor substrate 62 side of the photoelectric conversion section 10 .
  • the imaging device 500 as described above can be manufactured using a general semiconductor manufacturing process.
  • a silicon substrate is used as the semiconductor substrate 62, it can be manufactured using various silicon semiconductor processes.
  • Photoelectric conversion elements used in Examples were produced by the following method.
  • VNPB '-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine
  • carbon nanotubes (trade name SG65i) purchased from Sigma-Aldrich and Poly (9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl) (abbreviated as PFO) were mixed in toluene and treated with an ultrasonic homogenizer. After that, the carbon nanotubes coated with PFO and dispersed in the solvent were recovered by fractionating the supernatant of the centrifugation treatment. After removing excess PFO by filter filtration, a semiconductor containing semiconducting carbon nanotubes with a chirality of (7,5) as a main component and partially mixed with semiconducting carbon nanotubes with a chirality of (7,6) is obtained by redispersing with toluene. A dispersion of carbon nanotubes was prepared.
  • a semiconducting carbon nanotube dispersion liquid was applied onto the insolubilized VNPB, which was the electron blocking layer, to form a semiconducting carbon nanotube layer of about 20 nm.
  • ligands were substituted by a solid phase substitution method to form a quantum dot layer.
  • ZnO nanoparticle ink purchased from Avantama was applied by spin coating to form a hole blocking layer. Then, a photoelectric conversion element was obtained by forming an aluminum (Al) electrode on the hole blocking layer in a vacuum vapor deposition machine.
  • the electron affinity and ionization potential of the quantum dots are adjusted by changing the particle size of the quantum dots and the ligands to be substituted.
  • a photoelectric conversion device was produced.
  • Table 1 shows the absorption peak wavelength, the ligand after exchange, the electron affinity and the ionization potential of each quantum dot after adjusting the electron affinity and ionization potential.
  • the absorption peak wavelength of the quantum dots is also a factor indicating the particle size of the quantum dots.
  • the ionization potential was measured using a photoelectron spectrometer (AC-3, manufactured by Riken Keiki). The number of photoelectrons was measured when the energy of ultraviolet irradiation was changed, and the energy position at which photoelectrons began to be detected was defined as the ionization potential.
  • the measurement of electron affinity first, the absorption spectrum of the quantum dots was measured, and the optical bandgap was calculated from the result of the absorption edge of the obtained absorption spectrum. Then, the electron affinity was calculated from the ionization potential measured by the above method and the calculated optical bandgap.
  • the quantum dots 1 to 4 may be denoted as QD1 to QD4, respectively.
  • a semiconducting carbon nanotube may be described as CNT.
  • the absorption peak wavelength of the semiconducting carbon nanotube with chirality (7, 5) is 1040 nm
  • the absorption peak wavelength of the semiconducting carbon nanotube with chirality (7, 6) is 1150 nm.
  • the work function of the ITO and aluminum (Al) electrodes, and the quantum dot 1 (QD1) to quantum dot (QD4), semiconducting carbon nanotubes (CNT), VNPB as the electron blocking layer, ZnO as the hole blocking layer is shown in FIG.
  • the ionization potential of each quantum dot has the same value when the ligands are the same.
  • the bandgap of the quantum dots is reduced by increasing the particle size of the quantum dots and increasing the absorption peak wavelength. Therefore, when the ligands are the same, the electron affinity of the quantum dots increases as the particle size of the quantum dots increases.
  • the semiconductor carbon nanotube layer and the quantum dot layer were laminated as the photosensitive layer, the electron blocking layer made of VNPB was positioned between the semiconductor carbon nanotube layer and the ITO electrode, and the quantum dot layer and the Al electrode were placed.
  • a hole-blocking layer made of ZnO is located between .
  • the spectral sensitivity characteristics of the photoelectric conversion devices were evaluated. Specifically, the external quantum efficiency (EQE) was measured as the spectral sensitivity of the photoelectric conversion device using the quantum dots 1 to 4. A long-wavelength spectrophotometer (CEP-25RR, manufactured by Spectro Keiki Co., Ltd.) was used to measure the external quantum efficiency. Also, the external quantum efficiency was measured under a nitrogen atmosphere. Also, in the measurement of the external quantum efficiency, a voltage was applied between the ITO electrode and the Al electrode so that the potential of the Al electrode with respect to the potential of the ITO electrode was positive. The measurement results are shown in FIGS. 8 to 11. FIG. 8 to 11 indicate voltages applied in the measurement of the external quantum efficiency.
  • FIG. 8 shows the measurement results of the spectral sensitivity characteristics of photoelectric conversion elements using quantum dots 1 (QD1).
  • the photoelectric conversion element using QD1 has a spectral sensitivity response with a peak at 1000 nm. Further, no spectral sensitivity response is observed at 1150 nm, which is the absorption peak wavelength of semiconducting carbon nanotubes with a chirality of (7,6). Since the absorption peak wavelength of QD1 is 1000 nm, the spectral sensitivity response with a peak at 1000 nm is considered to be the spectral sensitivity response derived from the absorption of QD1. From this, it is judged that only the spectral sensitivity response derived from the absorption of QD1 was obtained, and the spectral sensitivity response derived from the absorption of the semiconducting carbon nanotube was not obtained.
  • FIG. 9 shows the measurement results of the spectral sensitivity characteristics of photoelectric conversion elements using quantum dots 2 (QD2).
  • the photoelectric conversion element using QD2 has a spectral sensitivity response with peaks near 1000 nm and 1150 nm. Therefore, a spectral sensitivity response is obtained at 1150 nm, which is the absorption peak wavelength of semiconducting carbon nanotubes with a chirality of (7,6).
  • the main component of semiconducting carbon nanotubes is semiconducting carbon nanotubes with a chirality of (7,5).
  • the absorption peak wavelength of semiconducting carbon nanotubes with chirality (7,5) is 1040 nm
  • the absorption peak wavelength of QD2 is 1000 nm.
  • FIG. 10 shows the measurement results of the spectral sensitivity characteristics of photoelectric conversion elements using quantum dots 3 (QD3).
  • QD3 quantum dots 3
  • FIG. 11 shows the measurement results of the spectral sensitivity characteristics of photoelectric conversion elements using quantum dots 4 (QD4).
  • QD4 quantum dots 4
  • the quantum dots can extract electrons from the semiconducting carbon nanotubes.
  • the electron affinity of the quantum dot is greater than the electron affinity of the semiconducting carbon nanotube, electrons are extracted by the quantum dot from the semiconducting carbon nanotube.
  • the photoelectric conversion device using the largest QD4 had a lower external quantum efficiency than the photoelectric conversion device using QD3.
  • the center of the band gap of the semiconductor carbon nanotube in the example is ⁇ 4.5 eV, and when the valence band of the quantum dot becomes deeper than that, the valence band becomes closer to the conduction band of the semiconductor carbon nanotube than the conduction band of the semiconductor carbon nanotube. This is probably because the interaction with the valence band becomes greater. Therefore, it is considered that the electron affinity of the quantum dots is smaller than the difference between the energy at the center of the bandgap of the semiconducting carbon nanotube and the vacuum level, thereby increasing the external quantum efficiency.
  • the photoelectric conversion element according to the present disclosure may be used in solar cells by extracting electric charges generated by light as energy. Further, the photoelectric conversion element according to the present disclosure may be used as an optical sensor by extracting electric charge generated by light as a signal.
  • a photoelectric conversion element, a method for driving the same, and the like according to the present disclosure can be used, for example, in an imaging device and an optical sensor provided in a camera.
  • it can be used for in-vehicle cameras, surveillance cameras, and optical sensors that are used in the near-infrared region.

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Abstract

光電変換素子（１００）は、第一の電極（１３０）と、第一の電極（１３０）に対向する第二の電極（１３１）と、第一の電極（１３０）と第二の電極（１３１）との間に位置する感光層（１１０）と、を備える。第一の電極（１３０）および第二の電極（１３１）のうち少なくとも一方は、光を透過させる。感光層（１１０）は、量子ドット（１１１）と、光を吸収する半導体カーボンナノチューブ（１１２）と、を含む。量子ドット（１１１）の電子親和力の絶対値は、半導体カーボンナノチューブ（１１２）の電子親和力の絶対値より大きい。

Description

光電変換素子、撮像装置および光電変換素子の駆動方法
　本開示は、光電変換素子、撮像装置および光電変換素子の駆動方法に関する。
　カーボンナノチューブおよび量子ドットを光活性層に用いた光電変換素子が知られている。
　特許文献１では、半導体カーボンナノチューブと有機半導体とからなる光活性層が開示されている。特許文献１では、半導体カーボンナノチューブが光を吸収して生じた励起子が有機半導体との間のヘテロ接合において電荷分離をおこす構成が開示されている。
　特許文献２では、半導体カーボンナノチューブと、半導体カーボンナノチューブより電子親和力の大きい物質とからなり、電子親和力の大きい物質が負電荷を捕集する撮像装置が開示されている。また、特許文献２では、半導体カーボンナノチューブと、半導体カーボンナノチューブよりイオン化ポテンシャルの小さい物質とからなり、イオン化ポテンシャルの小さい物質が正電荷を捕集する撮像装置が開示されている。特許文献２では、電荷を捕集する材料としてはフラーレン骨格を有する材料が開示されている。
　特許文献３では、カーボンナノチューブと感光性ナノ粒子とからなる素子が開示されている。具体的には、特許文献３では、感光性ナノ粒子が光を吸収して生じた励起子が電荷再結合で消滅するのを防ぎ、量子効率を上げるために、感光性ナノ粒子の近傍にカーボンナノチューブを配した構成が開示されている。これにより、カーボンナノチューブの高移動度特性を利用して、感光性ナノ粒子から分離した電荷を引き離して再結合を抑制し、感光性ナノ粒子の量子効率を向上させている。
　特許文献４では、粒径分散の少ないナノ粒子の成長方法と、ナノ粒子を光吸収層として光検出器または太陽電池などとするデバイスの例とが開示されている。特許文献４では、ナノ粒子が光を吸収して電荷キャリアを生成する。特許文献４では、電荷キャリアのうち電子を抽出する材料の例としてカーボンナノチューブが開示されている。
　特許文献５では、チャネル層と感光層とを有する光センサが開示されている。特許文献５に開示されている光センサでは、感光層が光吸収することで発生した電荷対の一方がチャネル層を介してドレイン電極に輸送され、感光層内に残った電荷を打ち消すようにソース電極から電荷が注入されるが、感光層内の電荷が再結合により消えるまで、ソース電極からドレイン電極まで電荷が流れ続ける。特許文献５では、光吸収により電荷対を発生する材料の例として、量子ドットおよびカーボンナノチューブが開示されている。
特開２０１１－５２０２６２号公報 特許第６１６１０１８号公報 特開２００９－５３１８３７号公報 特開２０１８－５２９２１４号公報 国際公開第２０２０／１２１７１０号
　しかしながら、従来の構成では、半導体カーボンナノチューブが可視光および近赤外線等の光を吸収して生じた励起子から電荷を分離して捕集する光電変換素子において、半導体カーボンナノチューブから電荷を引き抜く材料として、有機半導体およびフラーレン誘導体しか開示されていない。フラーレン誘導体および有機半導体の電子親和力およびイオン化ポテンシャルを変化させるためには、分子骨格および官能基を組み替える必要がある。その際に半導体カーボンナノチューブから電荷を引き抜く分子軌道の形状、および、カーボンナノチューブと有機半導体との会合の状態が変化するため、直径およびカイラリティにより変化する半導体カーボンナノチューブのバンド構造に最適な材料を新規に合成するのは容易ではない。
　また、別の従来の構成では、半導体カーボンナノチューブと量子ドットを組み合わせた構成が開示されているが、量子ドットから電荷を引き離す材料または電子を抽出する材料として半導体カーボンナノチューブが用いられている、または、量子ドットと半導体カーボンナノチューブとが独立に電荷を発生する材料として用いられているのみである。
　本開示は、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる光電変換素子等を提供する。
　本開示の一態様に係る光電変換素子は、第一の電極と、第一の電極に対向する第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に位置する感光層と、を備える。前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくとも一方は、光を透過させる。前記感光層は、量子ドットと、前記光を吸収する半導体カーボンナノチューブと、を含む。前記量子ドットの電子親和力の絶対値は、前記半導体カーボンナノチューブの電子親和力の絶対値より大きい。
　本開示の別の一態様に係る光電変換素子は、第一の電極と、第一の電極に対向する第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に位置する感光層と、を備える。前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくとも一方は、光を透過させる。前記感光層は、量子ドットと、前記光を吸収する半導体カーボンナノチューブと、を含む。前記量子ドットのイオン化ポテンシャルの絶対値は、前記半導体カーボンナノチューブのイオン化ポテンシャルの絶対値より小さい。
　また、本開示の一態様に係る光電変換素子の駆動方法は、上記光電変換素子の駆動方法であって、前記感光層は、前記量子ドットを含む量子ドット層と、前記量子ドット層と前記第二の電極との間に位置し、前記半導体カーボンナノチューブを含む半導体カーボンナノチューブ層と、を含む。前記駆動方法は、前記第二の電極の電位に対する前記第一の電極の電位を正に設定することと、前記半導体カーボンナノチューブが光を吸収して生じた電子及び正孔のうち、前記電子を、前記量子ドットを介して前記第一の電極で捕集し、前記正孔を前記第二の電極で捕集することと、を含む。
　また、本開示の別の一態様に係る光電変換素子の駆動方法は、上記光電変換素子の駆動方法であって、前記感光層は、前記量子ドットを含む量子ドット層と、前記量子ドット層と前記第二の電極との間に位置し、前記半導体カーボンナノチューブを含む半導体カーボンナノチューブ層と、を含む。前記駆動方法は、前記第二の電極の電位に対する前記第一の電極の電位を負に設定することと、前記半導体カーボンナノチューブが光を吸収して生じた電子及び正孔のうち、前記正孔を、前記量子ドットを介して前記第一の電極で捕集し、前記電子を前記第二の電極で捕集することと、を含む。
　本開示によれば、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる。
図１Ａは、実施の形態１に係る光電変換素子の断面を示す模式図である。 図１Ｂは、実施の形態１に係る半導体カーボンナノチューブと量子ドットの電子親和力の大小関係を示す模式図である。 図２Ａは、実施の形態２に係る光電変換素子の断面を示す模式図である。 図２Ｂは、実施の形態２に係る半導体カーボンナノチューブと量子ドットのイオン化ポテンシャルの大小関係を示す模式図である。 図３Ａは、実施の形態３に係る光電変換素子の断面を示す模式図である。 図３Ｂは、実施の形態３に係る光電変換素子の駆動方法例１のフローチャートである。 図３Ｃは、実施の形態３に係る光電変換素子の駆動方法例２のフローチャートである。 図４は、実施の形態３の変形例に係る光電変換素子の断面を示す模式図である。 図５は、実施の形態４に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図６は、実施の形態４に係る撮像装置中の画素のデバイス構造の断面を示す模式図である。 図７は、実施例における各構成のエネルギー準位を示す模式図である。 図８は、実施例における量子ドット１を用いた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図９は、実施例における量子ドット２を用いた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１０は、実施例における量子ドット３を用いた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１１は、実施例における量子ドット４を用いた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
　（本開示の一態様を得るに至った知見）
　監視カメラなどの撮像装置、光センサまたは太陽電池などの光電変換素子として用いるために、近赤外領域に感度を有する光電変換素子が求められている。このために、近赤外領域に感度を有する分子を光電変換素子の光電変換材料として用いることが検討されている。近赤外領域に感度を有する材料の中でも半導体カーボンナノチューブは以下のような特徴を備えている。
　半導体カーボンナノチューブの分子は一般に、数十ｎｍから数ｍｍ程度の長さを有するチューブ形状を有しており、種々の従来の有機材料および無機材料には見られないユニークな特徴を備えている。特に、半導体カーボンナノチューブの電子および正孔の移動度が非常に大きいことが知られている。一方で、半導体カーボンナノチューブでは、光を吸収して生じた励起子である電子と正孔との対の強い結合エネルギーにより、光の吸収により生じた電荷を利用するためには、半導体カーボンナノチューブからの電荷引き抜きに課題を有している。フラーレン類および有機半導体などのπ電子に由来する分子軌道で電子輸送を行う分子では、半導体カーボンナノチューブとπ－π相互作用によるドナー・アクセプター接合を形成し、軌道準位のオフセットに応じて、半導体カーボンナノチューブからの電荷の引き抜きが起きることが知られている。しかしながら、本願発明者らは、半導体カーボンナノチューブからの電荷の引き抜きにおいて、以下の課題があることを見出した。
　フラーレン類は、対称性が高く、半導体カーボンナノチューブと近接すれば、分子軌道の重なりは形成しやすいが、フラーレン類の電子親和力およびイオン化ポテンシャルを変化させることは難しい。特にフラーレン類の電子親和力を大きくすることは困難である。例えば、半導体カーボンナノチューブが吸収する波長が長くなると、バンドギャップが狭くなり、電子親和力が比較的大きくなるため、フラーレン類では、電子を引き抜くことが困難になる場合が生じる。
　一方、一般の有機半導体は、主骨格および官能基を選ぶことで幅広く電子親和力およびイオン化ポテンシャルの異なる分子が存在するが、分子の対称性が低く、半導体カーボンナノチューブとどのような会合状態を形成するかは、形状および官能基の特性により独立に決まってしまう。そのため、所望の電子親和力およびイオン化ポテンシャルを有する有機半導体が、半導体カーボンナノチューブと分子軌道が重なり、ドナー・アクセプター接合を形成するとは限らない。
　また、有機半導体およびフラーレン誘導体は、熱による分子の拡散、光による重合または光による結合の切断により、安定した特性を得ることが難しい。
　本願発明者らは、以下のような知見により、特定のエネルギー準位を持つ量子ドットが、半導体カーボンナノチューブから効率的に電荷引き抜き可能であることを新規に見出した。量子ドットは、その粒径でバンドギャップを自在に制御することが可能である。また、量子ドットでは、量子ドット表面を修飾する配位子との電荷のやり取りおよび配位子の分極により、イオン化ポテンシャルが変化し、エネルギー準位全体をシフトすることができる。そのため、量子ドットの材料および配位子を選択することにより、カーボンナノチューブから正孔を引き抜くのに適したイオン化ポテンシャルを持つ量子ドットを得ることが可能である。また、既存の量子ドットの成長方法により、反応時間および温度の調整で連続的に量子ドットの粒径の制御、すなわち量子ドットのバンドギャップの制御が可能となっている。そのため、半導体カーボンナノチューブから電子を引き抜くのに適した電子親和力を持つ量子ドットを得ることは容易である。
　本開示は、このような知見に基づいてなされたものであり、半導体カーボンナノチューブから電荷を引き抜く材料として量子ドットを用いることで、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる光電変換素子等を提供する。
　本開示の一態様の概要は以下の通りである。
　本開示の一態様に係る光電変換素子は、第一の電極と、第一の電極に対向する第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に位置する感光層と、を備える。前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくとも一方は、光を透過させる。前記感光層は、量子ドットと、前記光を吸収する半導体カーボンナノチューブと、を含む。前記量子ドットの電子親和力の絶対値は、前記半導体カーボンナノチューブの電子親和力の絶対値より大きい。
　これにより、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した正孔と電子との対のうち、電子が量子ドットによって引き抜かれる。そのため、正孔と電子とが分離し、電荷を第一の電極および第二の電極で捕集できる。また、量子ドットの電子親和力は、量子ドットの粒径および量子ドット表面を修飾する配位子によって調整可能であり、量子ドットの電子親和力を容易に調整できる。また、量子ドットは、熱または光によって劣化しにくく、特性が安定しやすい。よって、本態様により、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる。
　また、本開示の他の一態様に係る光電変換素子は、第一の電極と、第一の電極に対向する第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に位置する感光層と、を備える。前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくとも一方は、光を透過させる。前記感光層は、量子ドットと、前記光を吸収する半導体カーボンナノチューブと、を含む。前記量子ドットのイオン化ポテンシャルの絶対値は、前記半導体カーボンナノチューブのイオン化ポテンシャルの絶対値より小さい。
　これにより、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した正孔と電子との対のうち、正孔が量子ドットによって引き抜かれる。そのため、正孔と電子とが分離し、電荷を第一の電極および第二の電極で捕集できる。また、量子ドットのイオン化ポテンシャルは、量子ドット表面を修飾する配位子によって調整可能であり、量子ドットのイオン化ポテンシャルを容易に調整できる。また、量子ドットは、熱または光によって劣化しにくく、特性が安定しやすい。よって、本態様に係る光電変換素子は、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる。
　また、例えば、前記感光層は、前記量子ドットを含む量子ドット層と、前記量子ドット層と前記第二の電極との間に位置し、前記半導体カーボンナノチューブを含む半導体カーボンナノチューブ層と、を含んでいてもよい。
　これにより、量子ドットと半導体カーボンナノチューブとが別の層に含まれる積層構造を有する感光層となるため、感光層の面内方向における量子ドットと半導体カーボンナノチューブとの存在箇所に偏りが生じず、光電変換素子の特性を均一化できる。
　また、例えば、前記感光層は、前記半導体カーボンナノチューブを被覆するポリマーを含んでもよい。
　これにより、特定のカイラリティの半導体カーボンナノチューブを容易に利用できると共に、感光層内での半導体カーボンナノチューブの分散性が向上する。
　また、例えば、前記感光層に含まれる前記半導体カーボンナノチューブは、前記光における特定の波長を有する成分の１０％以上を吸収してもよい。
　これにより、光電変換素子の光電変換効率を高めることができる。
　また、例えば、前記光電変換素子は、前記第一の電極または前記第二の電極と前記感光層との間に位置する電荷ブロッキング層をさらに備えてもよい。
　これにより、電荷ブロッキング層が電極から感光層への電荷の注入を抑制し、暗電流を低減できる。
　また、例えば、前記光電変換素子の外部量子効率は、前記半導体カーボンナノチューブの吸光ピーク波長において１０％以上であってもよい。また、前記光電変換素子の外部量子効率は、前記半導体カーボンナノチューブの吸光ピーク波長において３０％以上であってもよい。
　これにより、半導体カーボンナノチューブの吸光に由来した高い光電変換効率を実現できる。
　また、本開示の一態様に係る撮像装置は、複数の画素を備え、前記複数の画素の各々は、上記光電変換素子を含む。
　これにより、撮像装置における複数の画素のそれぞれが、上記光電変換素子を有するため、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる撮像装置を実現できる。
　また、本開示の一態様に係る光電変換素子の駆動方法は、上記光電変換素子の駆動方法であって、前記感光層は、前記量子ドットを含む量子ドット層と、前記量子ドット層と前記第二の電極との間に位置し、前記半導体カーボンナノチューブを含む半導体カーボンナノチューブ層と、を含む。前記駆動方法は、前記第二の電極の電位に対する前記第一の電極の電位を正に設定することと、前記半導体カーボンナノチューブが光を吸収して生じた電子及び正孔のうち、前記電子を、前記量子ドットを介して前記第一の電極で捕集し、前記正孔を前記第二の電極で捕集することと、を含む。
　これにより、半導体カーボンナノチューブが光を吸収して生じた正孔と電子との対のうち、電子が量子ドットに引き抜かれ、正孔が半導体カーボンナノチューブに残る。そして、量子ドットに引き抜かれた電子は、量子ドット層内を輸送され、第一の電極で捕集される。また、半導体カーボンナノチューブに残った正孔は、半導体カーボンナノチューブ層内を輸送され、第二の電極で捕集される。その結果、電荷が輸送される際に感じるポテンシャル分散が小さくなり、電荷は、電極にスムーズに輸送される。よって、本態様により、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる。
　また、本開示の一態様に係る光電変換素子の駆動方法は、上記光電変換素子の駆動方法であって、前記感光層は、前記量子ドットを含む量子ドット層と、前記量子ドット層と前記第二の電極との間に位置し、前記半導体カーボンナノチューブを含む半導体カーボンナノチューブ層と、を含む。前記駆動方法は、前記第二の電極の電位に対する前記第一の電極の電位を負に設定することと、前記半導体カーボンナノチューブが光を吸収して生じた電子及び正孔のうち、前記正孔を、前記量子ドットを介して前記第一の電極で捕集し、前記電子を前記第二の電極で捕集することと、を含む。
　これにより、半導体カーボンナノチューブが光を吸収して生じた正孔と電子との対のうち、正孔が量子ドットに引き抜かれ、電子が半導体カーボンナノチューブに残る。そして、量子ドットに引き抜かれた正孔は、量子ドット層内を輸送され、第一の電極で捕集される。また、半導体カーボンナノチューブに残った電子は、半導体カーボンナノチューブ層内を輸送され、第二の電極で捕集される。その結果、電荷が輸送される際に感じるポテンシャル分散が小さくなり、電荷は、電極にスムーズに輸送される。よって、本態様により、半導体カーボンナノチューブが光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる。
　以下本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の本実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
　また、本明細書において、要素間の関係性を示す用語、および、要素の形状を示す用語、ならびに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
　また、本明細書において、「上方」および「下方」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。なお、「上方」および「下方」などの用語は、あくまでも部材間の相互の配置を指定するために用いており、撮像装置の使用時における姿勢を限定する意図ではない。また、「上方」および「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
　また、本明細書において、電子親和力、イオン化ポテンシャルおよび仕事関数等について比較する場合の「大きい」および「小さい」については、電子親和力、イオン化ポテンシャルおよび仕事関数等の絶対値を比較した場合に「大きい」および「小さい」ことを意味する。
　また、本明細書において、可視光、赤外線および紫外線を含めた電磁波全般を、便宜上「光」と表現する。
　（実施の形態１）
　図１Ａは、実施の形態１に係る光電変換素子の断面を示す模式図である。また、図１Ｂは、実施の形態１に係る半導体カーボンナノチューブおよび量子ドットの電子親和力の大小関係を示す模式図である。
　図１Ａに示されるように、光電変換素子１００は、電極１３０と、電極１３０に対向して配置される電極１３１と、電極１３０と電極１３１との間に位置する感光層１１０とを備える。電極１３０は、第一の電極の一例であり、電極１３１は、第二の電極の一例である。なお、光電変換素子１００は、電極１３０および電極１３１のうちの少なくとも一方と感光層１１０との間に後述する電荷ブロッキング層を備えていてもよい。
　電極１３０および電極１３１は、例えば、膜状の電極である。電極１３０および電極１３１には、例えば、配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、感光層１１０で発生した電子と正孔との対のうち、電子が電極１３０に移動し、正孔が電極１３１に移動するように、極性が決定される。また、感光層１１０で発生した電子と正孔との対のうち、正孔が電極１３０に移動し、電子が電極１３１に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。
　電極１３０および電極１３１のうち少なくとも一方は、少なくとも特定の波長の光を透過させる。特定の波長は、後述する半導体カーボンナノチューブ１１２が吸収する波長であり、例えば、半導体カーボンナノチューブ１１２の吸光ピーク波長である。また、電極１３０および電極１３１のうち少なくとも一方は、半導体カーボンナノチューブ１１２が実質的に吸光強度を有する波長範囲を含む波長範囲の光を透過させてもよい。また、本明細書において、ある波長の光を透過させるとは、例えば、ある波長の光の透過率が５０％以上であることを意味し、ある波長の光の透過率が７０％以上であることを意味してもよい。以下では、電極１３０および電極１３１のうち、電極１３０が特定の波長の光を透過させる場合について説明するが、電極１３１が特定の波長の光を透過させてもよい。また、電極１３０および電極１３１の両方が特定の波長の光を透過させてもよい。
　電極１３０には、半導体カーボンナノチューブ１１２が吸収する波長の光を透過させるため、例えば、可視光から近赤外線を透過させる材料が用いられる。可視光から近赤外線を透過させる材料としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）およびＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｏｘｉｄｅ）、銀ナノワイヤ―、グラフェンならびに金属カーボンナノチューブなどが用いられる。また、電極１３０には、近赤外線のみを透過させる材料が用いられてもよい。近赤外線のみを透過させる材料としては、例えば、ドープされたシリコンのような所望の波長よりバンドギャップの広い半導体材料が用いられる。なお、電極１３１にこれらの材料が用いられてもよい。
　電極１３１の材料としては、例えば、アルミニウム、金および銅などの金属、窒化チタンおよび窒化タングステンなどの導電性の金属化合物、ならびに、ＩＴＯなどの透明導電性酸化物などが用いられる。なお、電極１３０にこれらの材料が用いられてもよい。
　感光層１１０は、量子ドット１１１と、半導体カーボンナノチューブ１１２と、を含む。感光層１１０において、量子ドット１１１と半導体カーボンナノチューブ１１２とが互いに分散している。半導体カーボンナノチューブ１１２は、光１２０を吸収し電子と正孔との対からなる励起子を生じさせる。励起子はその寿命内で半導体カーボンナノチューブ１１２を拡散し、量子ドット１１１と半導体カーボンナノチューブ１１２との界面において、励起子のうちの電子が量子ドット１１１に引き抜かれる。具体的には、図１Ｂに示されるように、量子ドット１１１の電子親和力は、半導体カーボンナノチューブ１１２の電子親和力より大きい。そのため、半導体カーボンナノチューブ１１２が光１２０を吸収して生じた励起子である正孔と電子との対のうち、電子は、量子ドット１１１と半導体カーボンナノチューブ１１２との界面で量子ドット１１１に引き抜かれ、正孔は、半導体カーボンナノチューブ１１２に残る。量子ドット１１１と半導体カーボンナノチューブ１１２との分散状態に応じて、正孔と電子とは、電極１３０および電極１３１に移動する。電極１３０の仕事関数を電極１３１の仕事関数より大きくする、または、電極１３１の電位に対する電極１３０の電位が正になるように外部からバイアス電圧を印加することによって、電子が電極１３０に移動し、正孔が電極１３１に移動する。なお、電極１３０の仕事関数を電極１３１の仕事関数より小さくする、または、電極１３１の電位に対する電極１３０の電位が負になるように外部からバイアス電圧を印加することによって、電子が電極１３１に移動し、正孔が電極１３０に移動してもよい。
　また、量子ドット１１１の電子親和力は、例えば、半導体カーボンナノチューブ１１２のイオン化ポテンシャルより小さい。また、量子ドット１１１の電子親和力と半導体カーボンナノチューブ１１２の電子親和力との差は、例えば、量子ドット１１１の電子親和力と半導体カーボンナノチューブ１１２のイオン化ポテンシャルとの差よりも小さい。これにより、量子ドット１１１の価電子帯と半導体カーボンナノチューブ１１２の価電子帯との相互作用よりも、量子ドット１１１の価電子帯と半導体カーボンナノチューブ１１２の伝導帯との相互作用が小さくなるため、光電変換効率を高めることができる。
　量子ドット１１１は、三次元的な量子閉じ込め効果を示す材料である。量子ドット１１１は、量子ドットを構成する材料の励起子のボーア半径より小さい直径を持ち、多くは２ｎｍから１０ｎｍ程度の直径を有するナノクリスタルである。量子ドット１１１の材料は、例えば、ＳｉもしくはＧｅなどのＩＶ族半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅもしくはＰｂＴｅなどのＩＶ－ＶＩ族半導体、ＩｎＡｓもしくはＩｎＳｂなどのＩＩＩ－Ｖ族半導体、または、ＨｇＣｄＴｅもしくはＰｂＳｎＴｅなどの３元混晶体である。量子ドット１１１の材料は、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、Ａｇ２Ｓ、ＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂのうち少なくとも１つを含む。
　量子ドット１１１の表面は、配位子で修飾されている。入手可能な量子ドットの表面は、合成時の分散性を上げるため長鎖アルキルを持つ配位子に修飾されていることが多い。長鎖アルキルを持つ配位子は、電荷の移動を阻害するため、量子ドット１１１の表面を修飾する配位子は、例えば、長鎖アルキルを持つ配位子から、短い分子の配位子、π結合を有する半導体性の配位子またはハロゲンイオンなどの原子配位子などに置換されている。置換の方法としては、量子ドットを膜（固相）にした後に、置換する配位子の溶液に暴露することで、濃度および配位子同士の結合エネルギー差で置換する固相置換法、および、溶液中（液相）で配位子を置換する液相置換法が知られており、それら既存方法を用いることができる。固相置換法は、置換後の溶液分散性に束縛されないため幅広く適用可能である。固相置換法では、置換できる膜厚が配位子の薄膜中の拡散長に制限されるため、所望の膜厚が得られるまで、薄膜形成と固相置換とを繰り返す。液相置換では、配位子の置換後に薄膜形成が可能である。液相置換は、置換後に溶液中で安定分散する条件で行う必要があり、適用できる量子ドットと配位子と溶剤との組み合わせが限られる場合がある。
　量子ドット１１１のイオン化ポテンシャルは、量子ドット１１１と配位子との電荷のやり取りおよび配位子の分極により制御可能である。例えば、配位子における量子ドット１１１側とは反対側（つまり、量子ドット１１１と量子ドット１１１表面を修飾する配位子との複合体の表面側）が正に分極しているほどイオン化ポテンシャルは小さくなる。また、量子ドット１１１のバンドギャップは、量子ドット１１１の粒径により制御可能である。例えば、量子ドット１１１の粒径が大きくなるほど、量子ドット１１１のバンドギャップは狭くなる。そのため、量子ドット１１１の粒径が大きくなるほど、量子ドット１１１の吸光ピーク波長は長くなる。バンドギャップは、イオン化ポテンシャルと電子親和力との差に相当するため、量子ドット１１１の粒径および配位子を適切に決定することで、半導体カーボンナノチューブ１１２の電子親和力よりも大きい電子親和力を有する量子ドット１１１を含む感光層１１０を容易に実現できる。
　具体的な配位子としては、例えば、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、１，２－エタンジチオールおよび１，４－ベンゼンジチオールなどの有機化合物、ならびに、ハロゲン化鉛およびハロゲン化亜鉛などの無機化合物等が挙げられる。また、配位子として無機化合物が用いられる場合、メルカプトプロピオン酸等の有機化合物と組み合わせて用いられてもよい。
　上述のように、量子ドット１１１において、吸光ピーク波長は粒径に依存するため、量子ドットの粒径は、吸光ピーク波長でも表現できる。具体的には、吸光ピーク波長の長い量子ドットほど粒径が大きく、吸光ピーク波長の短い量子ドットほど粒径が小さい。
　量子ドット１１１は、例えば、実質的に均一な粒径を有し、近赤外領域に１つの吸収ピークを有する。なお、量子ドット１１１は、近赤外領域に複数の吸収ピークを有していてもよい。
　半導体カーボンナノチューブ１１２は、電極１３０が透過させる特定の波長の光を吸収する。半導体カーボンナノチューブ１１２の吸収波長は、カイラリティによって決定される。半導体カーボンナノチューブ１１２は、カイラリティによって決定される複数の吸光ピークを有する。電極１３０が透過させる特定の波長は、例えば、カイラリティによって決定される複数の吸光ピークのうち、最も長波長側の吸光ピーク波長である。半導体カーボンナノチューブ１１２は、互いに異なる複数のカイラリティの半導体カーボンナノチューブの混合物で構成されてもよく、単一のカイラリティの半導体カーボンナノチューブで構成されてもよい。半導体カーボンナノチューブ１１２は、例えば、３種類以下のカイラリティの半導体カーボンナノチューブで構成される。半導体カーボンナノチューブ１１２におけるカイラリティの種類が限られている場合、カイラリティに対応する急峻な吸光ピークを利用できる。
　また、半導体カーボンナノチューブ１１２は、例えば、電極１３０を透過した光における特定の波長の成分の１０％以上を吸収する。半導体カーボンナノチューブ１１２は、電極１３０を透過した光における特定の波長の成分の３０％以上を吸収してもよく、５０％以上を吸収してもよい。感光層１１０の厚さおよび感光層１１０中の半導体カーボンナノチューブ１１２の濃度を調整することで、感光層１１０には、例えば、このような吸収特性となる量の半導体カーボンナノチューブ１１２が含まれる。これにより、光電変換素子１００の光電変換効率を高めることができる。
　光電変換素子１００は、半導体カーボンナノチューブ１１２の吸光ピーク波長、例えば、半導体カーボンナノチューブ１１２の複数の吸光ピーク波長のうちの少なくとも１つの吸光ピーク波長において、１０％以上の外部量子効率を示してもよく、３０％以上の外部量子効率を示してもよい。
　一般の合成法により合成されたカーボンナノチューブは、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとの混合物である。金属カーボンナノチューブは、励起子の再結合を促すと同時に、電極間のショートの要因となるため、金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとの混合物から半導体カーボンナノチューブを取り出して感光層１１０に用いる。
　金属カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとの混合物から、半導体カーボンナノチューブを取り出す方法には、密度勾配遠心分離、ゲルろ過、電気泳動法および特定のポリマーとの混合による分離法などの既存の手法を用いることができる。特に、特定のポリマーとの混合による分離法は、半導体カーボンナノチューブの抽出と同時に、有機溶剤中での凝集を抑制できるため、素子形成が容易になる。特定のポリマーとの混合による分離法は、カーボンナノチューブとポリマーとを溶媒中で混合し、超音波ホモジナイザ処理および遠心分離処理を行うことにより、ポリマーに被覆された半導体カーボンナノチューブを抽出する。また、ある種のポリマーは、特定のカイラリティの半導体カーボンナノチューブに選択的に巻き付いて半導体カーボンナノチューブを被覆するので、ある種のポリマーを用いることにより、特定のカイラリティを有する半導体カーボンナノチューブを抽出できる。
　感光層１１０は、半導体カーボンナノチューブ１１２を被覆するポリマーを含んでいてもよい。つまり、半導体カーボンナノチューブ１１２は、上述のように特定のポリマーとの混合による分離法を用いて抽出された半導体カーボンナノチューブ１１２であってもよい。これにより、特定のカイラリティの半導体カーボンナノチューブを半導体カーボンナノチューブ１１２として容易に利用できると共に、感光層１１０内での半導体カーボンナノチューブ１１２の分散性が向上する。ポリマーは、例えば、π電子的性質を持つ部位を含む繰り返し単位を有する半導体ポリマーである。半導体ポリマーとしては、例えば、フルオレン、フルオレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体およびフェニレンビニレン誘導体の重合体などの平面状のモノマー骨格を有し、π電子共役型である重合体が用いられる。
　感光層１１０は、例えば、電極１３０および電極１３１のうちの一方の上に、上述のようにして調整された量子ドット１１１および半導体カーボンナノチューブ１１２を含む分散液をスピンコートなどの種々の方法で成膜することで形成される。そして、感光層１１０の上に、電極１３０および電極１３１のうちの他方を成膜することで、光電変換素子１００が得られる。
　以上のように、光電変換素子１００では、半導体カーボンナノチューブ１１２で生じた正孔と電子との対うち、電子が適切な電子親和力に調整された量子ドット１１１によって引き抜かれる。これにより、正孔と電子とが分離し、電荷を電極１３０および電極１３１で捕集できる。また、量子ドット１１１の電子親和力は、量子ドット１１１の粒径および量子ドット１１１表面を修飾する配位子によって調整可能であり、量子ドット１１１の電子親和力を容易に調整できる。よって、光電変換素子１００は、半導体カーボンナノチューブ１１２が光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる。
　（実施の形態２）
　次に、実施の形態２に係る光電変換素子について説明する。以下の実施の形態２の説明では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　図２Ａは、実施の形態２に係る光電変換素子の断面を示す模式図である。また、図２Ｂは、実施の形態２に係る半導体カーボンナノチューブおよび量子ドットのイオン化ポテンシャルの大小関係を示す模式図である。
　図２Ａに示されるように、実施の形態２に係る光電変換素子２００は、実施の形態１に係る光電変換素子１００と比較して、感光層１１０の代わりに感光層２１０を備える点で相違する。
　感光層２１０は、量子ドット２１１と、半導体カーボンナノチューブ２１２と、を含む。感光層２１０において、量子ドット２１１と半導体カーボンナノチューブ２１２とが互いに分散している。図２Ｂに示されるように、量子ドット２１１のイオン化ポテンシャルは、半導体カーボンナノチューブ２１２のイオン化ポテンシャルより小さい。そのため、半導体カーボンナノチューブ２１２が光１２０を吸収して生じた励起子である正孔と電子との対のうち、正孔は、量子ドット２１１と半導体カーボンナノチューブ２１２との界面で量子ドット２１１に引き抜かれ、電子は、半導体カーボンナノチューブ２１２に残る。量子ドット２１１と半導体カーボンナノチューブ２１２との分散状態に応じて、正孔と電子とは、電極１３０および電極１３１に移動する。電極１３０の仕事関数を電極１３１の仕事関数より大きくする、または、電極１３１の電位に対する電極１３０の電位が正になるように外部からバイアス電圧を印加することによって、電子が電極１３０に移動し、正孔が電極１３１に移動する。なお、電極１３０の仕事関数を電極１３１の仕事関数より小さくする、または、電極１３１の電位に対する電極１３０の電位が負になるように外部からバイアス電圧を印加することによって、電子が電極１３１に移動し、正孔が電極１３０に移動してもよい。
　また、量子ドット２１１のイオン化ポテンシャルは、例えば、半導体カーボンナノチューブ２１２の電子親和力より大きい。また、量子ドット２１１のイオン化ポテンシャルと半導体カーボンナノチューブ２１２のイオン化ポテンシャルとの差は、例えば、量子ドット２１１のイオン化ポテンシャルと半導体カーボンナノチューブ２１２の電子親和力との差よりも小さい。これにより、量子ドット２１１の伝導帯と半導体カーボンナノチューブ２１２の伝導帯との相互作用よりも、量子ドット２１１の伝導帯と半導体カーボンナノチューブ２１２の価電子帯との相互作用が小さくなるため、光電変換効率を高めることができる。
　量子ドット２１１および半導体カーボンナノチューブ２１２は、イオン化ポテンシャルの大小関係等を除き、上述の量子ドット１１１および半導体カーボンナノチューブ１１２と同じであるため、詳細な説明は省略する。
　以上のように、光電変換素子２００では、半導体カーボンナノチューブ２１２で生じた正孔と電子との対のうち、正孔が適切なイオン化ポテンシャルに調整された量子ドット２１１によって引き抜かれる。これにより、正孔と電子とが分離し、電荷を電極１３０および電極１３１で捕集できる。また、量子ドット２１１のイオン化ポテンシャルは、量子ドット２１１表面を修飾する配位子によって調整可能であり、量子ドット２１１のイオン化ポテンシャルを容易に調整できる。よって、光電変換素子２００は、半導体カーボンナノチューブ２１２が光の吸収により生成した電荷を効率的に利用できる。
　なお、光電変換素子２００は、電極１３０および電極１３１のうちの少なくとも一方と感光層２１０との間に後述する電荷ブロッキング層を備えていてもよい。
　（実施の形態３）
　次に、実施の形態３に係る光電変換素子について説明する。以下の実施の形態３の説明では、実施の形態１および実施の形態２との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　図３Ａは、実施の形態３に係る光電変換素子の断面を示す模式図である。
　図３Ａに示されるように、実施の形態３に係る光電変換素子３００は、実施の形態１に係る光電変換素子１００と比較して、感光層１１０の代わりに感光層３１０を備える点で相違する。
　感光層３１０は、量子ドット３１１と半導体カーボンナノチューブ３１２との積層構造を有する。具体的には、感光層３１０は、量子ドット３１１を含む量子ドット層３１０ａと、半導体カーボンナノチューブ３１２を含む半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂとを有する。量子ドット層３１０ａと半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂとは接している。量子ドット層３１０ａは、電極１３０と半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂとの間に位置する。半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂは、電極１３１と量子ドット層３１０ａとの間に位置する。つまり、感光層３１０は、量子ドット層３１０ａおよび半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂが電極１３０側からこの順で積層された構造を有する。これにより、量子ドット３１１と半導体カーボンナノチューブ３１２とが別の層に含まれる積層構造を有する感光層３１０となるため、感光層３１０の面内方向における量子ドット３１１と半導体カーボンナノチューブ３１２との存在箇所に偏りが生じず、光電変換素子３００の特性を均一化できる。また、量子ドット層３１０ａと半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂとを別々に成膜できるため、安定して感光層３１０を形成できる。
　例えば、量子ドット３１１および半導体カーボンナノチューブ３１２には、実施の形態１に係る量子ドット１１１および半導体カーボンナノチューブ１１２と同じものが用いられる。つまり、量子ドット３１１の電子親和力は、半導体カーボンナノチューブ３１２の電子親和力より大きくてもよい。
　また、例えば、量子ドット３１１および半導体カーボンナノチューブ３１２には、実施の形態２に係る量子ドット２１１および半導体カーボンナノチューブ２１２と同じものが用いられる。つまり、量子ドット３１１のイオン化ポテンシャルは、半導体カーボンナノチューブ３１２のイオン化ポテンシャルより小さくてもよい。
　次に、光電変換素子３００の駆動方法の例について説明する。
　まず、光電変換素子３００の駆動方法例１について説明する。図３Ｂは、光電変換素子３００の駆動方法例１のフローチャートである。図３Ｂは、量子ドット３１１の電子親和力が、半導体カーボンナノチューブ３１２の電子親和力より大きい場合の駆動方法である。
　まず、第二の電極である電極１３１の電位に対する第一の電極である電極１３０の電位を正にする。例えば、電圧供給回路等を用いて、電極１３０と電極１３１との間に、電極１３１の電位に対する電極１３０の電位が正になるバイアス電圧を印加する（ステップＳ１１）。
　次に、半導体カーボンナノチューブ３１２が光１２０を吸収して生じた正孔と電子との対のうち、電子を、量子ドット３１１を介して第一の電極である電極１３０で捕集し、正孔を第二の電極である電極１３１で捕集する（ステップＳ１２）。具体的には、半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂの半導体カーボンナノチューブ３１２が光１２０を吸収して生じた正孔と電子との対のうち、電子が量子ドット層３１０ａの量子ドット３１１に引き抜かれ、正孔が半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂの半導体カーボンナノチューブ３１２に残る。そして、量子ドット３１１に引き抜かれた電子は、量子ドット層３１０ａ内を輸送され、電極１３０で捕集される。また、半導体カーボンナノチューブ３１２に残った正孔は、半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂ内を輸送され、電極１３１で捕集される。
　次いで、光電変換素子３００の駆動方法例２について説明する。図３Ｃは、光電変換素子３００の駆動方法例２のフローチャートである。図３Ｃは、量子ドット３１１のイオン化ポテンシャルが、半導体カーボンナノチューブ３１２のイオン化ポテンシャルより小さい場合の駆動方法である。
　まず、第二の電極である電極１３１の電位に対する第一の電極である電極１３０の電位を負にする。例えば、電圧供給回路等を用いて、電極１３０と電極１３１との間に、電極１３１の電位に対する電極１３０の電位が負になるバイアス電圧を印加する（ステップＳ２１）。
　次に、半導体カーボンナノチューブ３１２が光１２０を吸収して生じた正孔と電子との対のうち、正孔を、量子ドット３１１を介して第一の電極である電極１３０で捕集し、電子を第二の電極である電極１３１で捕集する（ステップＳ２２）。具体的には、半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂの半導体カーボンナノチューブ３１２が光１２０を吸収して生じた正孔と電子との対のうち、正孔が量子ドット層３１０ａの量子ドット３１１に引き抜かれ、電子が半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂの半導体カーボンナノチューブ３１２に残る。そして、量子ドット３１１に引き抜かれた正孔は、量子ドット層３１０ａ内を輸送され、電極１３０で捕集される。また、半導体カーボンナノチューブ３１２に残った電子は、半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂ内を輸送され、電極１３１で捕集される。
　以上の駆動方法例１および駆動方法例２のように、光電変換素子３００では、感光層３１０が、量子ドット層３１０ａと半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂとの積層構造を有することで、電荷が量子ドット層３１０ａ内および半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂ内を輸送される。これにより、電荷が輸送される際に感じるポテンシャル分散が小さくなり、電荷は、電極１３０および電極１３１にスムーズに輸送される。一方、量子ドット３１１と半導体カーボンナノチューブ３１２とが接する界面が限られることになるが、半導体カーボンナノチューブ３１２の共鳴準位の吸光係数が高く、薄膜でも多くの光を吸収できること、および、半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂ内での励起子拡散長が一般の有機半導体と比べて非常に長いことなどから、積層構造であっても高い光応答感度を得ることができる。
　なお、実施の形態１に係る光電変換素子１００は、駆動方法例１と同様の動作を行ってもよい。また、実施の形態２に係る光電変換素子２００は、駆動方法例２と同様の動作を行ってもよい。
　［変形例］
　次に、実施の形態３の変形例に係る光電変換素子について説明する。以下の実施の形態３の変形例の説明では、実施の形態１から実施の形態３との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　図４は、実施の形態３の変形例に係る光電変換素子の断面を示す模式図である。
　図４に示されるように、実施の形態３の変形例に係る光電変換素子４００は、実施の形態３に係る光電変換素子３００と比較して、電荷ブロッキング層４３２および電荷ブロッキング層４３３をさらに備える点で相違する。
　電荷ブロッキング層４３２は、電極１３０と感光層３１０との間に位置する。電荷ブロッキング層４３３は、電極１３１と感光層３１０との間に位置する。
　上述のように、感光層３１０の半導体カーボンナノチューブ３１２で生じた正孔と電子との対のうち一方が電極１３０に捕集され、他方が電極１３１に捕集される。この際に、電極１３０および電極１３１に捕集される電荷と逆極性の電荷が電極１３０および電極１３１から感光層３１０に注入される場合がある。電極１３０および電極１３１から注入された電荷である電子と正孔とは、感光層３１０内で再結合することができる。その結果、光の入射とは関係なくいわゆる暗電流と呼ばれる電流が流れることになり、暗電流が光によって流れる電流の信号に対してノイズとなる。電荷ブロッキング層４３２および電荷ブロッキング層４３３は、このような電極１３０および電極１３１から感光層３１０への電荷の注入を抑制することで、暗電流を低減できる。
　電荷ブロッキング層４３２および電荷ブロッキング層４３３のうち、一方は正孔ブロッキング層であり、他方は電子ブロッキング層である。
　正孔ブロッキング層は、感光層３１０に対して、電極１３０および電極１３１のうち電子を捕集する電極側に配置される。正孔ブロッキング層の電子親和力は、例えば、当該電極の仕事関数近傍にあり、これにより、当該電極による電子の取り出しを阻害しにくい。また、正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルは、例えば、当該電極の仕事関数より大きく、これにより、当該電極からの正孔の注入に対して障壁となる。正孔ブロッキング層の材料は、例えば、このようなエネルギーバンド構造を有する有機もしくは無機のｎ型半導体または金属酸化物などである。正孔ブロッキング層の材料の具体例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２およびＳｎＯ２などのｎ型酸化物半導体、ならびに、Ｃ６０、ＰＣＢＭ［６０］（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）およびＰＣＢＭ［７０］（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）などのフラーレンまたはフラーレン誘導体等が挙げられる。
　電子ブロッキング層は、感光層３１０に対して、電極１３０および電極１３１のうち正孔を捕集する電極側に配置される。電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルは、例えば、当該電極の仕事関数近傍にあり、これにより、当該電極による正孔の取り出しを阻害しにくい。また、電子ブロッキング層の電子親和力は、例えば、当該電極の仕事関数より小さく、これにより、当該電極からの電子の注入に対して障壁となる。電子ブロッキング層の材料は、例えば、このようなエネルギーバンド構造を有する有機もしくは無機のｐ型半導体または金属酸化物などである。電子ブロッキング層の材料の具体例としては、ＶＮＰＢ（［Ｎ４，Ｎ４’－Ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ４，Ｎ４’－ｂｉｓ（４－ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ］）およびｐｏｌｙ‐ＴＰＤ（ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］）などのトリフェニルアミン骨格を有するｐ型半導体、ＶＢ－ＦＮＰＤ９，９－Ｂｉｓ［４－［（４－ｅｔｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｈｅｎｙｌ］－Ｎ２，Ｎ７－ｄｉ－１－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌ－Ｎ２，Ｎ７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ－２，７－ｄｉａｍｉｎｅおよびＴＦＢ（Ｐｏｌｙ［（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ－２，７－ｄｉｙｌ）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）］）などのトリフェニルアミン骨格とフルオレン骨格とを有するｐ型半導体、ならびに、ＣｕＩおよびＣｕＳＣＮなどの一価の銅化合物のｐ型半導体などが挙げられる。
　量子ドット３１１の電子親和力が、半導体カーボンナノチューブ３１２の電子親和力より大きい場合、例えば、電子が電極１３０で捕集され、正孔が電極１３１で捕集されるため、電荷ブロッキング層４３２は、正孔ブロッキング層であり、電荷ブロッキング層４３３は、電子ブロッキング層である。これにより、電極１３０から感光層３１０への正孔の注入が電荷ブロッキング層４３２によって抑制され、電極１３１から感光層３１０への電子の注入が電荷ブロッキング層４３３によって抑制される。
　また、量子ドット３１１のイオン化ポテンシャルが、半導体カーボンナノチューブ３１２のイオン化ポテンシャルより小さい場合、例えば、正孔が電極１３０で捕集され、電子が電極１３１で捕集されるため、電荷ブロッキング層４３２は、電子ブロッキング層であり、電荷ブロッキング層４３３は、正孔ブロッキング層である。これにより、電極１３０から感光層３１０への電子の注入が電荷ブロッキング層４３２によって抑制され、電極１３１から感光層３１０への正孔の注入が電荷ブロッキング層４３３によって抑制される。
　なお、光電変換素子４００は、電荷ブロッキング層４３２および電荷ブロッキング層４３３のうちの一方のみを備えていてもよい。また、上述の光電変換素子１００または光電変換素子２００が、電荷ブロッキング層４３２および電荷ブロッキング層４３３のうちの少なくとも一方を備えていてもよい。
　（実施の形態４）
　次に、実施の形態４について説明する。実施の形態４では、実施の形態３に係る光電変換素子を用いた撮像装置について説明する。なお、実施の形態４に係る撮像装置には、実施の形態３に係る光電変換素子の代わりに、上記で説明した実施の形態１、実施の形態２および実施の形態３の変形例のいずれかに係る光電変換素子が用いられてもよい。以下の実施の形態４の説明では、実施の形態１から実施の形態３および実施の形態３の変形例との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　まず、実施の形態４に係る撮像装置の全体構成について説明する。図５は、本実施の形態に係る撮像装置５００の回路構成の一例を示す図である。図５に示される撮像装置５００は、複数の画素２０と、周辺回路とを有する。周辺回路は、画素２０の各々に所定の電圧を供給する電圧供給回路３０を含む。
　画素２０は、半導体基板に１次元または２次元に配置されることにより、感光領域、いわゆる、画素領域を形成する。図５に例示される構成では、画素２０が、行方向および列方向に配列されている。本明細書において、行方向および列方向は、それぞれ、行および列が延びる方向を意味する。つまり、図５の紙面における縦方向が列方向であり、横方向が行方向である。図５では、２×２のマトリクス状に配置された４つの画素２０が示されている。図５に示される画素２０の個数はあくまでも説明のための例示であり、画素２０の個数は４つに限定されない。画素２０が１次元に配置される場合、撮像装置５００はラインセンサである。
　画素２０の各々は、光電変換部１０と、光電変換部１０によって生成された信号を検出する信号検出回路４０とを有する。光電変換部１０は、電極１３０および電極１３１と、電極１３０と電極１３１との間に配置された感光層３１０とを含む。光電変換部１０は、例えば、実施の形態３に係る光電変換素子３００で構成される。
　電極１３１は、電荷捕集部として機能する。図５に示されるように、電極１３０は、蓄積制御線２２を介して電圧供給回路３０に接続されている。撮像装置５００の動作時、蓄積制御線２２を介して電極１３０に所定のバイアス電圧が印加される。電極１３１は、画素電極とも呼ばれ、電極１３０は、画素電極と対向する対向電極とも呼ばれる。
　光電変換部１０は、感光層３１０での光電変換によって生じた電子と正孔との対のうち、信号電荷として正孔（言い換えると、正電荷）または電子（言い換えると、負電荷）のいずれかを電極１３１で捕集するように構成されている。電圧供給回路３０が生成するバイアス電圧を用いて電極１３０の電位を制御することにより、正孔および電子のいずれか一方を電極１３１によって捕集することができる。
　例えば、信号電荷として正孔を利用する場合、電極１３１よりも電極１３０の電位が高くなるように、電圧供給回路３０は、蓄積制御線２２を介して電極１３０に電圧を印加する。この場合、量子ドット３１１の電子親和力が、半導体カーボンナノチューブ３１２の電子親和力より大きくなるような、量子ドット３１１および半導体カーボンナノチューブ３１２が、感光層３１０に含まれる。
　また、例えば、信号電荷として電子を利用する場合、電極１３１よりも電極１３０の電位が低くなるように、電圧供給回路３０は、蓄積制御線２２を介して電極１３０に電圧を印加する。この場合、量子ドット３１１のイオン化ポテンシャルが、半導体カーボンナノチューブ３１２のイオン化ポテンシャルより小さくなるような、量子ドット３１１および半導体カーボンナノチューブ３１２が、感光層３１０に含まれる。
　電圧供給回路３０は、例えば、絶対値で１０Ｖ程度の電圧を電極１３０に印加する。
　図５に例示される構成において、信号検出回路４０は、増幅トランジスタ４２と、アドレストランジスタ４４と、リセットトランジスタ４６とを含む。増幅トランジスタ４２は、電荷検出用トランジスタとも呼ばれ、アドレストランジスタ４４は、行選択トランジスタとも呼ばれる。典型的には、増幅トランジスタ４２およびアドレストランジスタ４４は、半導体基板に形成された電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。以下、特に断りの無い限り、トランジスタとしてＮチャネルＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いる例を説明する。増幅トランジスタ４２、アドレストランジスタ４４およびリセットトランジスタ４６は、制御端子、入力端子および出力端子を有する。制御端子は、例えばゲートである。入力端子は、ドレインおよびソースの一方であり、典型的にはドレインである。出力端子は、ドレインおよびソースの他方であり、典型的にはソースである。
　なお、本明細書における「半導体基板」は、その全体が半導体である基板に限定されず、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁基板などであってもよい。半導体基板の例は、ｐ型シリコン基板である。
　図５に示されるように、増幅トランジスタ４２の入力端子および出力端子のうちの一方と、アドレストランジスタ４４の入力端子および出力端子のうちの一方とが接続されている。増幅トランジスタ４２の制御端子は、光電変換部１０の電極１３１に電気的に接続されている。電極１３１によって集められた信号電荷は、電極１３１と増幅トランジスタ４２のゲートとの間の電荷蓄積ノード４１に蓄積される。ここで、信号電荷は、正孔または電子である。電荷蓄積ノード４１は、電荷蓄積部の一例であり、「フローティングディフュージョンノード」とも呼ばれる。
　増幅トランジスタ４２のゲートには、電荷蓄積ノード４１に蓄積された信号電荷に応じた電圧が印加される。増幅トランジスタ４２は、この電圧を増幅する。すなわち、増幅トランジスタ４２は、光電変換部１０によって生成された信号を増幅する。増幅トランジスタ４２によって増幅された電圧は、信号電圧として、アドレストランジスタ４４を介して選択的に読み出される。
　リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインの一方は、電荷蓄積ノード４１に接続されており、リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインの一方は、電極１３１との電気的な接続を有する。
　リセットトランジスタ４６は、電荷蓄積ノード４１に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ４６は、増幅トランジスタ４２のゲートおよび電極１３１の電位をリセットする。
　図５に示されるように、撮像装置５００は、電源線２３と、垂直信号線２４と、アドレス信号線２５と、リセット信号線２６とを含む。これらの線は、各画素２０に接続されている。電源線２３は、増幅トランジスタ４２のソースおよびドレインの一方に接続されており、各画素２０に所定の電源電圧を供給する。電源線２３は、ソースフォロア電源として機能する。垂直信号線２４は、アドレストランジスタ４４のソースおよびドレインのうち、増幅トランジスタ４２のソースまたはドレインと接続されていない側に接続されている。アドレス信号線２５は、アドレストランジスタ４４のゲート電極に接続されている。リセット信号線２６は、リセットトランジスタ４６のゲートに接続されている。
　撮像装置５００の周辺回路は、垂直走査回路５２と、水平信号読出し回路５４と、複数のカラム信号処理回路５６と、複数の負荷回路５８と、複数の反転増幅器５９とを含む。垂直走査回路５２は、「行走査回路」とも呼ばれ、水平信号読出し回路５４は、「列走査回路」とも呼ばれ、カラム信号処理回路５６は、「行信号蓄積回路」とも呼ばれる。カラム信号処理回路５６、負荷回路５８および反転増幅器５９は、行方向および列方向に配列された複数の画素２０の各列に対応して設けられている。カラム信号処理回路５６の各々は、複数の画素２０の各列に対応した垂直信号線２４を介して、各列に配置された画素２０に電気的に接続されている。複数のカラム信号処理回路５６は、水平信号読出し回路５４に電気的に接続されている。負荷回路５８の各々は、各垂直信号線２４に電気的に接続されており、負荷回路５８と増幅トランジスタ４２とによってソースフォロア回路が形成されている。
　垂直走査回路５２は、アドレス信号線２５およびリセット信号線２６に接続されている。垂直走査回路５２は、アドレス信号線２５を介して、アドレストランジスタ４４のオンおよびオフを制御するための行選択信号をアドレストランジスタ４４のゲートに印加する。アドレス信号線２５毎に行選択信号が送出されることにより、読出し対象の行が走査および選択される。選択された行の画素２０から垂直信号線２４に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路５２は、リセット信号線２６を介して、リセットトランジスタ４６のオンおよびオフを制御するためのリセット信号をリセットトランジスタ４６のゲートに印加する。リセット信号線２６毎に行選択信号が送出されることにより、リセット動作の対象となる画素２０の行が選択される。このように、垂直走査回路５２は、複数の画素２０を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび電極１３１の電位のリセットを行う。
　垂直走査回路５２によって選択された画素２０から読み出された信号電圧は、垂直信号線２４を介して、カラム信号処理回路５６へ送られる。カラム信号処理回路５６は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ－デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。水平信号読出し回路５４は、複数のカラム信号処理回路５６から不図示の水平共通信号線に信号を順次読み出す。
　なお、垂直走査回路５２は、上述の電圧供給回路３０を一部に含んでいてもよい。あるいは、電圧供給回路３０が垂直走査回路５２との電気的接続を有していてもよい。言い換えれば、垂直走査回路５２を介して、電極１３０にバイアス電圧が印加されてもよい。
　図５に例示される構成では、複数の反転増幅器５９が、各列に対応して設けられている。反転増幅器５９の負側の入力端子は、対応する垂直信号線２４に接続されている。反転増幅器５９の出力端子は、各列に対応して設けられたフィードバック線２７を介して、対応する列の各画素２０に接続されている。
　図５に示されるように、フィードバック線２７は、リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインのうち、電荷蓄積ノード４１と接続されていない側（例えば、ドレイン）に接続されている。したがって、反転増幅器５９は、アドレストランジスタ４４とリセットトランジスタ４６とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ４４の出力を負端子に受ける。一方、反転増幅器５９の正側の入力端子には、不図示の電源からリセットにおける基準電圧が印加される。反転増幅器５９は、増幅トランジスタ４２のゲート電圧が所定のフィードバック電圧となるようにフィードバック動作を行う。フィードバック電圧とは、反転増幅器５９の出力電圧を意味する。反転増幅器５９の出力電圧は、例えば０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。反転増幅器５９を「フィードバックアンプ」と呼んでもよい。
　図６は、本実施の形態に係る撮像装置５００中の画素２０のデバイス構造の断面を示す模式図である。図６に例示される構成において、画素２０は、光電変換部１０を支持する半導体基板６２を含む。半導体基板６２は、例えばシリコン基板である。図６に示されるように、光電変換部１０は、半導体基板６２の上方に配置される。撮像装置５００では、光電変換部１０の上方から光電変換部１０に光が入射する。この例では、半導体基板６２上に層間絶縁層６３Ａ、６３Ｂ、６３Ｃが積層されており、層間絶縁層６３Ｃ上に、電極１３１、感光層３１０および電極１３０の積層体が配置されている。電極１３１は画素ごとに区画されており、隣接する２つの画素２０間において電極１３１が空間的に分離して形成されることにより、隣接する２つの電極１３１は、電気的に分離されている。また、感光層３１０および電極１３０は、複数の画素２０に跨るように形成されていてもよい。
　半導体基板６２には、増幅トランジスタ４２、アドレストランジスタ４４およびリセットトランジスタ４６が形成されている。
　増幅トランジスタ４２は、半導体基板６２に形成された不純物領域６２ａおよび６２ｂと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４２ｇと、ゲート絶縁層４２ｇ上に位置するゲート電極４２ｅとを含む。不純物領域６２ａ、６２ｂは、増幅トランジスタ４２のドレインまたはソースとして機能する。不純物領域６２ａ、６２ｂ、ならびに、後述する不純物領域６２ｃ、６２ｄ、６２ｅは、例えば、ｎ型不純物領域である。
　アドレストランジスタ４４は、半導体基板６２に形成された不純物領域６２ａ、６２ｃと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４４ｇと、ゲート絶縁層４４ｇ上に位置するゲート電極４４ｅとを含む。不純物領域６２ａ、６２ｃは、アドレストランジスタ４４のドレインまたはソースとして機能する。この例では、増幅トランジスタ４２とアドレストランジスタ４４とが不純物領域６２ａを共有することにより、増幅トランジスタ４２のソース（またはドレイン）と、アドレストランジスタ４４のドレイン（またはソース）とが電気的に接続されている。
　リセットトランジスタ４６は、半導体基板６２内に形成された不純物領域６２ｄ、６２ｅと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４６ｇと、ゲート絶縁層４６ｇ上に位置するゲート電極４６ｅとを含む。不純物領域６２ｄ、６２ｅは、リセットトランジスタ４６のドレインまたはソースとして機能する。
　半導体基板６２において、互いに隣接する画素２０間、および、増幅トランジスタ４２とリセットトランジスタ４６との間には、素子分離領域６２ｓが設けられている。素子分離領域６２ｓにより、互いに隣接する画素２０が電気的に分離されている。また、互いに隣接する画素２０間に素子分離領域６２ｓが設けられることにより、電荷蓄積ノード４１に蓄積される信号電荷のリークが抑制される。
　層間絶縁層６３Ａ内には、リセットトランジスタ４６の不純物領域６２ｄに接続されたコンタクトプラグ６５Ａ、増幅トランジスタ４２のゲート電極４２ｅに接続されたコンタクトプラグ６５Ｂ、および、コンタクトプラグ６５Ａとコンタクトプラグ６５Ｂとを接続する配線６６Ａが形成されている。これにより、リセットトランジスタ４６の不純物領域６２ｄ（例えばドレイン）が増幅トランジスタ４２のゲート電極４２ｅと電気的に接続されている。図６に例示される構成では、層間絶縁層６３Ａ内に、プラグ６７Ａおよび配線６８Ａがさらに形成されている。また、層間絶縁層６３Ｂ内にプラグ６７Ｂおよび配線６８Ｂが形成され、層間絶縁層６３Ｃ内にプラグ６７Ｃが形成されることにより、配線６６Ａと電極１３１とが電気的に接続されている。コンタクトプラグ６５Ａ、コンタクトプラグ６５Ｂ、配線６６Ａ、プラグ６７Ａ、配線６８Ａ、プラグ６７Ｂ、配線６８Ｂ、および、プラグ６７Ｃは、典型的には金属で構成される。
　図６に例示される構成では、電極１３０上に保護層７２が配置されている。この保護層７２は、光電変換部１０を支持するために配置された基板ではない。保護層７２は、光電変換部１０を保護し、他から絶縁するための層である。保護層７２は、特定の波長において高透光性であってもよい。保護層７２の材料は、透光性を有する絶縁体であればよく、例えば、ＳｉＯＮまたはＡｌＯ等である。図６に示されるように、保護層７２上にマイクロレンズ７４が配置されていてもよい。
　本実施の形態において、光電変換部１０は、光電変換素子の一例であり、実施の形態３に係る光電変換素子で構成される。光電変換部１０は、例えば、図６に示されるように、上述した光電変換素子３００と同様の構造を有する。電極１３０は、感光層３１０の上方に、言い換えると、感光層３１０に対して、撮像装置５００の光が入射する側に配置される。感光層３１０には、電極１３０を介して光が入射する。本実施の形態において、電極１３０は、例えば、透明電極である。
　なお、光電変換部１０は、電極１３０と電極１３１との位置が逆転した構造であってもよい。つまり、光電変換部１０は、半導体基板６２側から、電極１３０、量子ドット層３１０ａ、半導体カーボンナノチューブ層３１０ｂおよび電極１３１の順で積層された構成であり、電極１３０が画素電極として機能し、電極１３１が対向電極として機能してもよい。また、光電変換部１０は、上述の光電変換素子１００、光電変換素子２００または光電変換素子４００と同様の構造を有していてもよい。この場合も、電極１３１が光電変換部１０における半導体基板６２側に配置されてもよく、電極１３０が光電変換部１０における半導体基板６２側に配置されてもよい。
　以上のような撮像装置５００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板６２としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
　（実施例）
　次に、本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　［光電変換素子の作製］
　以下の方法により、実施例に用いる光電変換素子を作製した。
　上面に特定の波長の光を透過させる電極としてＩＴＯ電極が形成されたガラス基板のＩＴＯ電極上に、電子ブロッキング層の材料として［Ｎ４，Ｎ４’－Ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ４，Ｎ４’－ｂｉｓ（４－ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ］（略称ＶＮＰＢ）のキシレン溶液をスピンコートで塗布した。１１０℃で塗布溶液の溶剤を揮発させた後に、ＶＮＰＢを２３０℃で加熱重合させることで溶媒に対して不溶化させた。
　次に、シグマアルドリッチより購入したカーボンナノチューブ（商品名ＳＧ６５ｉ）とＰｏｌｙ（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌ－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ－２，７－ｄｉｙｌ）（略称ＰＦＯ）とをトルエン中で混合し、超音波ホモジナイザ処理の後、遠心分離処理の上澄みを分取することで、ＰＦＯで被覆されて溶媒に分散したカーボンナノチューブを回収した。フィルタろ過により余分のＰＦＯを除去した後に、トルエンで再分散することでカイラリティ（７，５）の半導体カーボンナノチューブを主成分として含み、一部カイラリティ（７，６）の半導体カーボンナノチューブが混合した半導体カーボンナノチューブの分散液を調製した。
　半導体カーボンナノチューブ分散液を電子ブロッキング層である不溶化したＶＮＰＢの上に塗布し、約２０ｎｍの半導体カーボンナノチューブ層を形成した。半導体カーボンナノチューブ層の上に、Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社から購入したオレイン酸被覆ＰｂＳ量子ドットの溶液をスピンコートした後、固相置換法により配位子を置換し、量子ドット層を形成した。
　次に、Ａｖａｎｔａｍａ社より購入したＺｎＯナノ粒子インクをスピンコートで塗布し、正孔ブロッキング層を形成した。そして、正孔ブロッキング層上に真空蒸着機内でアルミニウム（Ａｌ）電極を形成することで、光電変換素子を得た。
　上述の光電変換素子の作製において、量子ドットの粒径と、置換する配位子とを変えることにより量子ドットの電子親和力およびイオン化ポテンシャルを調製した量子ドット１から量子ドット４を用いて、複数の光電変換素子を作製した。電子親和力およびイオン化ポテンシャルを調整した各量子ドットの吸光ピーク波長、交換後の配位子、電子親和力およびイオン化ポテンシャルを表１に示す。上述のように、量子ドットの吸光ピーク波長は、量子ドットの粒径を示す因子でもある。
　イオン化ポテンシャルの測定は、光電子分光装置（ＡＣ－３、理研計器製）を用いて行った。紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数を測定し、光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとした。また、電子親和力の測定では、まず、量子ドットの吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルの吸収端の結果から、光学バンドギャップを算出した。そして、上記方法で測定したイオン化ポテンシャルと算出した光学バンドギャップとから電子親和力を算出した。
　なお、実施例での説明および実施例の説明に用いる図面において、量子ドット１から量子ドット４をそれぞれＱＤ１からＱＤ４と表記する場合がある。また、半導体カーボンナノチューブをＣＮＴと表記する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、カイラリティ（７，５）の半導体カーボンナノチューブの吸光ピーク波長は、１０４０ｎｍであり、カイラリティ（７，６）の半導体カーボンナノチューブの吸光ピーク波長は、１１５０ｎｍである。
　また、ＩＴＯ電極およびアルミニウム（Ａｌ）電極の仕事関数、ならびに、量子ドット１（ＱＤ１）から量子ドット（ＱＤ４）、半導体カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、電子ブロッキング層としたＶＮＰＢ、正孔ブロッキング層としたＺｎＯのエネルギー準位を図７に示す。
　表１および図７に示されるように、各量子ドットのイオン化ポテンシャルは、配位子が同じ場合には、同じ値となっている。また、量子ドットのバンドギャップは、量子ドットの粒径が大きくなり、吸光ピーク波長が長波長化することで、小さくなっている。そのため、配位子が同じ場合には、量子ドットの粒径が大きくなるほど、量子ドットの電子親和力も大きくなっている。
　作製した光電変換素子では、感光層として半導体カーボンナノチューブ層と量子ドット層とが積層され、半導体カーボンナノチューブ層とＩＴＯ電極との間にＶＮＰＢからなる電子ブロッキング層が位置し、量子ドット層とＡｌ電極との間にＺｎＯからなる正孔ブロッキング層が位置する。そのため、量子ドットが半導体カーボンナノチューブから電子を引き抜き、半導体カーボンナノチューブに正孔が残り、これらの電荷を、各電荷ブロッキング層を介して電極から取り出すことを目的とした光電変換素子となっている。
　［分光感度特性の評価］
　半導体カーボンナノチューブおよび量子ドットの電子親和力の大小関係による、量子ドットが半導体カーボンナノチューブから電子を引き抜く効率を比較するため、光電変換素子の分光感度特性を評価した。具体的には、量子ドット１から量子ドット４を用いた光電変換素子の分光感度として、外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。外部量子効率の測定には、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ－２５ＲＲ）を用いた。また、外部量子効率の測定は、窒素雰囲気下で行った。また、外部量子効率の測定において、ＩＴＯ電極の電位に対するＡｌ電極の電位が正になるように、ＩＴＯ電極とＡｌ電極との間に電圧を印加した。測定結果を図８から図１１に示す。なお、図８から図１１の凡例に示されている数値は、外部量子効率の測定において印加した電圧を示している。
　図８は、量子ドット１（ＱＤ１）を用いた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す。図８に示されるように、ＱＤ１を用いた光電変換素子では、１０００ｎｍをピークとする分光感度応答が得られている。また、カイラリティ（７，６）の半導体カーボンナノチューブの吸光ピーク波長である１１５０ｎｍに分光感度応答は見られない。ＱＤ１の吸光ピーク波長が１０００ｎｍであるため、１０００ｎｍをピークとする分光感度応答は、ＱＤ１の吸光に由来する分光感度応答であると考えられる。このことから、ＱＤ１の吸光に由来する分光感度応答のみが得られ、半導体カーボンナノチューブの吸光に由来する分光感度応答は得られなかったと判断される。
　図９は、量子ドット２（ＱＤ２）を用いた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す。図９に示されるように、ＱＤ２を用いた光電変換素子では、１０００ｎｍ付近および１１５０ｎｍをピークとする分光感度応答が得られている。そのため、カイラリティ（７，６）の半導体カーボンナノチューブの吸光ピーク波長である１１５０ｎｍに分光感度応答が得られている。半導体カーボンナノチューブの主成分は、カイラリティ（７，５）の半導体カーボンナノチューブである。また、カイラリティ（７，５）の半導体カーボンナノチューブの吸光ピーク波長は１０４０ｎｍ、および、ＱＤ２の吸光ピーク波長は１０００ｎｍである。これらのことから、１０００ｎｍ付近をピークとする分光感度応答には、ＱＤ２の吸光に由来する分光感度応答とカイラリティ（７，５）の半導体カーボンナノチューブの吸光に由来する分光感度応答とが重なっていると判断される。よって、ＱＤ２を用いた光電変換素子では、半導体カーボンナノチューブの吸光に由来する分光感度応答が得られたと判断される。
　図１０は、量子ドット３（ＱＤ３）を用いた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す。図１０に示されるように、ＱＤ３を用いた光電変換素子では、それぞれ、カイラリティ（７，５）の半導体カーボンナノチューブ、カイラリティ（７，６）の半導体カーボンナノチューブおよびＱＤ３の吸光ピーク波長に対応する、１０４０ｎｍ、１１５０ｎｍおよび１２００ｎｍをピークとする分光感度応答が得られている。ＱＤ３を用いた光電変換素子では、１２００ｎｍに得られているＱＤ３の吸光に由来する外部量子効率を超える３０％以上の外部量子効率が、カイラリティ（７，５）の半導体カーボンナノチューブの吸光によって１０４０ｎｍに得られている。さらに、１０％以上の外部量子効率が、カイラリティ（７，６）の半導体カーボンナノチューブの吸光によって１１５０ｎｍに得られている。
　図１１は、量子ドット４（ＱＤ４）を用いた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す。図１１に示されるように、ＱＤ４を用いた光電変換素子では、それぞれ、カイラリティ（７，５）の半導体カーボンナノチューブ、カイラリティ（７，６）の半導体カーボンナノチューブおよびＱＤ４の吸光ピーク波長に対応する、１０４０ｎｍ、１１５０ｎｍ、１４００ｎｍをピークとする分光感度応答が得られている。半導体カーボンナノチューブの吸光に由来する１０４０ｎｍおよび１１５０ｎｍにおける外部量子効率は、ＱＤ３を用いた光電変換素子よりもＱＤ４を用いた光電変換素子の方が低い。
　以上の結果から、量子ドットの電子親和力が半導体カーボンナノチューブの電子親和力より大きいと、量子ドットが半導体カーボンナノチューブから電子を引き抜くことができることが確認できる。
　また、量子ドットの電子親和力が半導体カーボンナノチューブの電子親和力より大きければ、半導体カーボンナノチューブからの量子ドットによる電子の引き抜きは行われるが、量子ドットの電子親和力と半導体カーボンナノチューブの電子親和力との差が最も大きいＱＤ４を用いた光電変換素子では、ＱＤ３を用いた光電変換素子よりも外部量子効率が低くなった。実施例における半導体カーボンナノチューブのバンドギャップの中央が－４．５ｅＶであり、それより量子ドットの価電子帯が深くなると、半導体カーボンナノチューブの伝導帯より価電子帯に近づき、半導体カーボンナノチューブの伝導帯より価電子帯との相互作用が大きくなるためと考えられる。そのため、量子ドットの電子親和力が、半導体カーボンナノチューブのバンドギャップ中央のエネルギーと真空準位との差よりも小さいことでより外部量子効率が高くなると考えられる。
　（その他の実施の形態）
　以上、本開示に係る光電変換素子および撮像装置について、実施の形態、変形例および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態、変形例および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態、変形例および実施例に施したもの、並びに実施の形態、変形例および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
　例えば、本開示に係る光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池に利用してもよい。また、本開示に係る光電変換素子は、光によって発生する電荷を信号として取り出すことにより、光センサに利用してもよい。
　本開示に係る光電変換素子およびその駆動方法等は、例えば、カメラが備える撮像装置および光センサなどに用いることができる。特に近赤外領域で用いられる車載カメラ、監視カメラ、及び光センサなどに用いることができる。
　１０　光電変換部
　２０　画素
　２２　蓄積制御線
　２３　電源線
　２４　垂直信号線
　２５　アドレス信号線
　２６　リセット信号線
　２７　フィードバック線
　３０　電圧供給回路
　４０　信号検出回路
　４１　電荷蓄積ノード
　４２　増幅トランジスタ
　４２ｅ、４４ｅ、４６ｅ　ゲート電極
　４２ｇ、４４ｇ、４６ｇ　ゲート絶縁層
　４４　アドレストランジスタ
　４６　リセットトランジスタ
　５２　垂直走査回路
　５４　水平信号読出し回路
　５６　カラム信号処理回路
　５８　負荷回路
　５９　反転増幅器
　６２　半導体基板
　６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、６２ｄ、６２ｅ　不純物領域
　６２ｓ　素子分離領域
　６３Ａ、６３Ｂ、６３Ｃ　層間絶縁層
　６５Ａ、６５Ｂ　コンタクトプラグ
　６６Ａ　配線
　６７Ａ、６７Ｂ、６７Ｃ　プラグ
　６８Ａ、６８Ｂ　配線
　７２　保護層
　７４　マイクロレンズ
　１００、２００、３００、４００　光電変換素子
　１１０、２１０、３１０　感光層
　１１１、２１１、３１１　量子ドット
　１１２、２１２、３１２　半導体カーボンナノチューブ
　１２０　光
　１３０、１３１　電極
　３１０ａ　量子ドット層
　３１０ｂ　半導体カーボンナノチューブ層
　４３２、４３３　電荷ブロッキング層
　５００　撮像装置

Claims (12)

  1. 　第一の電極と、
    　第一の電極に対向する第二の電極と、
    　前記第一の電極と前記第二の電極との間に位置する感光層と、を備え、
    　前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくとも一方は、光を透過させ、
    　前記感光層は、量子ドットと、前記光を吸収する半導体カーボンナノチューブと、を含み、
    　前記量子ドットの電子親和力の絶対値は、前記半導体カーボンナノチューブの電子親和力の絶対値より大きい
    　光電変換素子。
  2. 　前記感光層は、
    　　前記量子ドットを含む量子ドット層と、
    　　前記量子ドット層と前記第二の電極との間に位置し、前記半導体カーボンナノチューブを含む半導体カーボンナノチューブ層と、を含む、
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　第一の電極と、
    　第一の電極に対向する第二の電極と、
    　前記第一の電極と前記第二の電極の間に位置する感光層と、を備え、
    　前記第一の電極および前記第二の電極のうち少なくとも一方は、光を透過させ、
    　前記感光層は、量子ドットと、前記光を吸収する半導体カーボンナノチューブと、を含み、
    　前記量子ドットのイオン化ポテンシャルの絶対値は、前記半導体カーボンナノチューブのイオン化ポテンシャルの絶対値より小さい
    　光電変換素子。
  4. 　前記感光層は、
    　　前記量子ドットを含む量子ドット層と、
    　　前記量子ドット層と前記第二の電極との間に位置し、前記半導体カーボンナノチューブを含む半導体カーボンナノチューブ層と、を含む、
    　請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 　前記感光層は、前記半導体カーボンナノチューブを被覆するポリマーを含む、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記感光層に含まれる前記半導体カーボンナノチューブは、前記光における特定の波長を有する成分の１０％以上を吸収する、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記第一の電極または前記第二の電極と前記感光層との間に位置する電荷ブロッキング層をさらに備える、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記光電変換素子の外部量子効率は、前記半導体カーボンナノチューブの吸光ピーク波長において１０％以上である、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記光電変換素子の外部量子効率は、前記半導体カーボンナノチューブの吸光ピーク波長において３０％以上である、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　複数の画素を備え、
    　前記複数の画素の各々は、請求項１から９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、
    　撮像装置。
  11. 　請求項２に記載の光電変換素子の駆動方法であって、
    　前記第二の電極の電位に対する前記第一の電極の電位を正に設定することと、
    　前記半導体カーボンナノチューブが光を吸収して生じた電子及び正孔のうち、前記電子を、前記量子ドットを介して前記第一の電極で捕集し、前記正孔を前記第二の電極で捕集することと、を含む、
    　光電変換素子の駆動方法。
  12. 　請求項４に記載の光電変換素子の駆動方法であって、
    　前記第二の電極の電位に対する前記第一の電極の電位を負に設定することと、
    　前記半導体カーボンナノチューブが光を吸収して生じた電子及び正孔のうち、前記正孔を、前記量子ドットを介して前記第一の電極で捕集し、前記電子を前記第二の電極で捕集することと、を含む、
    　光電変換素子の駆動方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100025662A1 (en) * 2006-02-10 2010-02-04 The Research Foundation Of State University Of New York High density coupling of quantum dots to carbon nanotube surface for efficient photodetection
US20110203632A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Rahul Sen Photovoltaic devices using semiconducting nanotube layers
US20140319461A1 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Single-walled carbon nanotube-based planar photodector
WO2017006520A1 (ja) * 2015-07-08 2017-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 撮像装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100025662A1 (en) * 2006-02-10 2010-02-04 The Research Foundation Of State University Of New York High density coupling of quantum dots to carbon nanotube surface for efficient photodetection
US20110203632A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Rahul Sen Photovoltaic devices using semiconducting nanotube layers
US20140319461A1 (en) * 2013-04-26 2014-10-30 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Single-walled carbon nanotube-based planar photodector
WO2017006520A1 (ja) * 2015-07-08 2017-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 撮像装置

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