JP2018190964A - 光電変換膜、並びにそれを用いた光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

光電変換膜、並びにそれを用いた光電変換素子および撮像装置 Download PDF

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Abstract

【課題】より波長の長い近赤外光領域において光吸収特性を有する光電変換膜、光電変換素子および撮像装置を提供する。【解決手段】光電変換膜は、下記一般式で表される化合物を含む。但し、式中、ＭはＳｉまたはＳｎ、ＸはＯまたはＳ、Ｒ１からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。【選択図】なし

Description

本開示は、光電変換膜、光電変換素子および撮像装置に関する。
有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、新しい半導体デバイス及び電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている（例えば、非特許文献１参照）。
例えば、有機半導体材料として特定の化学構造を有する置換ナフタロシアニン系化合物を用いることにより、光電変換機能を示す有機光電変換素子が、特許文献１に開示されている。
また、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより太陽電池として利用することができる（例えば、非特許文献２参照）。
その他、特許文献２に記載されているように、光電変換素子等の各種有機電子デバイスにおいても、赤外領域において光吸収および光電変換特性を示す高性能な有機半導体材料が求められている。
また、光の利用効率を高めるために、それぞれ青、緑、赤の異なる波長の光を吸収する３つの光導電膜を積層配置した固体撮像装置が、特許文献３に開示されている。
特開２０１０−２３２４１０号公報 特許第５２１６２７９号公報 特開２００３−２３４４６０号公報
ＪＡＮＡ ＺＡＵＭＳＥＩＬ ｅｔ ａｌ．， "Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｎｄ Ａｍｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１２９６−１３２３ ＳＥＲＡＰ ＧＵＮＥＳ ｅｔ ａｌ．， "Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１３２４−１３３８
本開示は、より波長の長い近赤外光領域において光吸収特性を有する光電変換膜、光電変換素子および撮像装置を提供する。
本開示の一態様に係る光電変換膜は、下記一般式で表される化合物を含む。
Figure 2018190964
但し、式中、ＭはＳｉまたはＳｎ、ＸはＯまたはＳ、Ｒ１からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
本開示によれば、より波長の長い近赤外光領域において光吸収特性を有する光電変換膜、光電変換素子および撮像装置が提供される。
図１Ａは、実施の形態に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。 図１Ｂは、実施の形態に係る光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。 図２は、図１Ｂに示す光電変換素子における例示的なエネルギーバンド図である。 図３は、実施の形態に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図４は、実施の形態に係る撮像装置における単位画素セルのデバイス構造の一例を示す概略断面図である。 図５Ａは、実施例３に係る吸収スペクトルの図である。 図５Ｂは、実施例４に係る吸収スペクトルの図である。 図５Ｃは、比較例２に係る吸収スペクトルの図である。 図６は、実施例５、実施例６、比較例３で得られた光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
（本開示の基礎となった知見）
有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、シリコン（Ｓｉ）が感度を有さない近赤外光領域においても感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化及び近赤外光領域での光センサを実現することが可能となる。このため、近年、近赤外領域に感度を有する有機半導体材料を用いた光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。
近赤外に感度を有する有機半導体材料として、フタロシアニン、ナフタロシアニン誘導体が知られているが、その吸収波長は８５０ｎｍ以下であり、更なる長波長化が求められている。
また、有機光電変換膜を有機薄膜太陽電池として用いる場合、短絡電流、開放電圧、フィルファクターがデバイス特性のキーファクターであるのに対し、撮像素子として使用する場合には、分光感度、暗電流、高速応答性、高輝度残像、逆バイアス電圧−感度特性など、有機薄膜太陽電池と比べて、求められる特性は大きく異なる。フタロシアニン、ナフタロシアニン誘導体を有機撮像素子の光電変換層として用いる場合においても、これら諸特性を考慮した材料設計（例えば、分子軌道制御及び移動度制御）が行われる。
近年、近赤外で感度を有する撮像素子が検討されており、フタロシアニン、ナフタロシアニン誘導体はπ−π相互作用に起因する分子間相互作用が強いことから有力な候補となる。しかしながら、その吸収極大は８５０ｎｍ程度であり、更なる長波長化と撮像素子特性とを両立する分子構造が求められている。
特許文献１の光電変換素子は、可視近辺での光に対して感度を有しているが、具体的な波長の記載はない。特許文献２の有機半導体材料は、７７０ｎｍ＜λｍａｘ＜８３０ｎｍであり、素子化した場合の外部量子効率は最も高いもので１９％である。また、特許文献３の赤色の波長の光を吸収する光導電膜では、６００ｎｍから７００ｎｍを中心とする略赤色領域全般のみに光感度を有している。
したがって、従来技術では、９００ｎｍ以上の近赤外光領域において光吸収特性を有する光電変換膜が得られてない。
発明者らは、フタロシアニン、ナフタロシアニン環の電子状態を制御することにより、有機光電変換膜の応答波長を制御することができることを見出した。
本開示では、より波長の長い近赤外領域において光吸収特性を有する光電変換膜、光電変換素子および撮像装置を提供する。
本開示の一態様に係る光電変換膜は、下記一般式で表される化合物を含む。
Figure 2018190964
但し、式中、ＭはＳｉまたはＳｎ、ＸはＯまたはＳ、Ｒ１からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
これにより、本開示の一態様に係る光電変換膜は、上記一般式で表される化合物を含むため、より波長の長い近赤外領域において光吸収特性を有することができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換膜は、イオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以上であってもよい。
これにより、本開示の一態様に係る光電変換膜では、暗電流が抑制される。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換膜は、近赤外波長領域に吸収波長のピークを有していてもよい。例えば、前記吸収波長の前記ピークの位置が９００ｎｍ以上であってもよい。
これにより、本開示の一態様に係る光電変換膜は、より波長の長い近赤外領域において光吸収特性を有することができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換膜は、上記一般式において、ＭはＳｎであり、ＸはＯであり、Ｒ１からＲ８はエチル基であってもよい。
これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子では、光電変換膜は近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を抑制することができる。そのため、本開示の一態様に係る光電変換素子は、近赤外光領域の広い範囲において高い光電変換効率を発現することができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換膜は、ｎ型有機半導体材料をさらに含み、前記ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよい。
これにより、本開示の一態様に係る光電変換膜は、ドナーおよびアクセプター間の電子移動がスムーズに行われるため、より高い光電変換効率を得ることができる。
例えば、本開示の一態様に係る光電変換膜は、さらに、ｐ型有機半導体材料を含み、前記光電変換膜中の前記ｐ型有機半導体材料の体積比率に比べて、前記光電変換膜中の前記ｎ型有機半導体材料の体積比率が４から２０倍であってもよい。
これにより、本開示の一態様に係る光電変換膜は、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる。
また、本開示の一態様に係る光電変換素子は、第1の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた、上記の光電変換膜を備える。
これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子は、より波長の長い近赤外光領域において光吸収特性を有することができる。
また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、単位画素セルと、を備え、前記単位画素セルは、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含み、前記光電変換部は上記の光電変換素子を含む。
これにより、本開示の一態様に係る撮像装置は、より波長の長い近赤外光領域において光吸収特性を有することができる。
以下、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
（実施の形態）
以下、本開示に係る光電変換膜、光電変換素子および撮像装置の実施形態について説明する。
［光電変換膜］
図１Ａは、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの概略断面図であり、図１Ｂは、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ｂの概略断面図である。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、本実施の形態に係る光電変換膜３は、第１の電極の一例である下部電極２と、第２の電極の一例である上部電極４との間に配置される。
まず、本実施の形態に係る光電変換膜３に含まれる化合物について説明する。本実施の形態に係る光電変換膜は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
Figure 2018190964
上記一般式（１）において、ＭはＳｉまたはＳｎ、ＸはＯまたはＳ、Ｒ１からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
本実施の形態では、上記一般式（１）で表される化合物のＲ１からＲ８がそれぞれ独立なアルキル基であることにより、９００ｎｍ以上に吸収波長のピークを有する。すなわち、Ｒ１からＲ８にアルキル基を有さない化合物に比べて、高波長側に吸収ピークを有し、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。
また、Ｒ１からＲ１４は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立なアルキル基である。Ｒ１からＲ１４は、アルキル基であれば特に限定されず、直鎖、分岐、もしくは環状の無置換または置換のアルキル基を含んでもよい。
無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、およびｎ−ドデシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｉｓｏ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、およびｔｅｒｔ−ドデシル基等の分岐鎖アルキル基、または、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、およびシクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
上記アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびその他の公知の置換基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、ω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。水酸基で置換されたアルキル基としては、メチロール基、ブチロール基等を挙げられる。アミノ基で置換されたアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の１級または２級のアミノ基が挙げられる。チオール基で置換されたアルキル基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基等が挙げられる。シリル基で置換されたアルキル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。エステル基で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
なお、分子量の観点から、Ｒ１からＲ１４は炭素数１２以下のアルキル基であってもよい。また、Ｒ１からＲ８については、光電変換効率の観点から、炭素数が少なくてもよく、例えば、炭素数２のエチル基であってもよい。
また、上記一般式（１）で表される化合物は、中心金属Ｍを有し、分子平面に対して上下に２つの軸配位子を有する軸配位子型の構造を有することにより、分子間相互作用が緩和され、蒸着が容易になる。また、上記一般式（１）で表される化合物は電子吸引性の軸配位子を有しているため、ナフタロシアニン環の電子密度が低下し、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位が共に深くなる。さらに、電子供与性のα位側鎖を有することにより、ＬＵＭＯ準位のみが低下する。これらを組み合わせると、ＬＵＭＯエネルギー準位の下げ幅がＨＯＭＯエネルギー準位の下げ幅よりも大きくなるため、ＨＯＭＯ準位を大きくすると同時に、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が狭くなる。これにより、近赤外吸収と低暗電流を実現できる。
上記一般式（１）中、ＭはＳｉおよびＳｎのいずれかであり、合成の容易性の観点から、ＭはＳｎであってもよい。
また、上記一般式（１）中、ＸはＯまたはＳのいずれかであり、合成の容易性の観点から、Ｏであってもよい。
例えば、本実施の形態に係る光電変換膜３は、下記一般式（２）で表される化合物を含んでもよい。
Figure 2018190964
但し、式中、Ｒ９からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
なお、Ｒ９からＲ１４については、上述したとおりであるため、ここでの説明を省略する。
以下、本実施の形態における上記一般式（１）および（２）で表される化合物の合成法について説明する。
上記一般式（１）および（２）で表される化合物のナフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳、小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社、１９９７年刊）の第１から６２頁、廣橋亮、坂本恵一、奥村映子編「機能性色素としてのフタロシアニン」（アイピーシー社、２００４年刊）の第２９から７７頁に準じて行うことができる。
ナフタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、上記の文献に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本実施の形態では、ナフタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。環形成反応においては、ナフタロシアニンの中心金属となるＳｎまたはＳｉ等の金属を添加するとよいが、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成後に、所望の金属を導入してもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよいが、高沸点の溶媒であるとよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いてもよく、特に、塩基を用いるとよい。最適な反応条件は、目的とするナフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
上記のナフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水ナフタル酸、ナフタルイミド、ナフタル酸およびその塩、ナフタル酸ジアミド、ナフタロニトリル、１，３−ジイミノベンゾイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成してもよい。
光電変換膜３は、上記一般式（１）または（２）で表される化合物を含み、下記の方法により作製される。
光電変換膜３の作製方法は、例えば、スピンコート等による塗布法、または、真空下で加熱することにより膜の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には、真空蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、例えば、１００℃から５００℃である。蒸着中の蒸着源の温度は、１５０℃から４００℃であってもよい。蒸着時の真空度は、例えば、１×１０−６Ｐａから１Ｐａである。蒸着時の真空度は、１×１０−６Ｐａから１×１０−４Ｐａであってもよい。また、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を用いてもよい。
光電変換膜３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には塗布法では、溶液調整時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では蒸着時に膜厚計で各材料の蒸着膜厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。
また、本実施の形態に係る光電変換膜３は、上述した化合物の他に、ｎ型有機半導体を含んでいてもよい。この場合、光電変換膜３は、さらに、ｐ型有機半導体を含んでいてもよい。すなわち、光電変換膜３は、バルクヘテロ接合構造層であってもよい。なお、上記バルクへテロ接合構造層については、特許第５５５３７２７号公報においてバルクヘテロ型活性層について詳細に説明されているとおりである。
バルクへテロ接合構造層では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触することにより暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることにより暗電流を抑制することができる。電荷移動度の観点から、バルクヘテロ接合構造層がフラーレン誘導体等のｎ型半導体を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。この場合、バルクヘテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比、および重量比率は４倍以上であってもよい。しかしながら、バルクヘテロ接合構造層において、ｐ型半導体の割合が少なくなると、近赤外光領域における感度が低下する。そのため、感度の観点から、バルクヘテロ接合構造層において、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が大きすぎないことがよく、２０倍以下であってもよい。したがって、バルクヘテロ接合構造層におけるｐ型有機半導体に対するｎ型有機半導体の体積比率が４倍以上２０倍以下であれば、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる（特開２０１６−２２５４５６号公報参照）。
有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
有機化合物のｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
また、光電変換膜３は、図１Ｂに示すように、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間に配置され、光電変換層３Ａを構成してもよい。ｐ型半導体層７及びｎ型半導体層８は、それぞれ正孔輸送層及び電子輸送層として機能する。
ここで、ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体、およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが上述した有機半導体であってもよい。
また、光電変換層３Ａでは、光電変換膜３は、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層であってもよい。光電変換層３Ａは、バルクへテロ接合構造層を含むことにより、光電変換層３Ａにおけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
光電変換膜３がバルクヘテロ接合構造層である場合、光電変換層３Ａは、バルクヘテロ接合構造層をｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８で挟むことにより、バルクヘテロ接合構造層である光電変換膜３よりも正孔および電子の整流性が高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合等によるロスが低減され、さらに高い光電変換率を得ることができる。
［光電変換素子］
以下、本実施の形態に係る光電変換素子について図１Ａおよび図１Ｂを用いて説明する。図１Ａは、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの一例を示す概略断面図である。
本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、上述した化合物を含む光電変換膜３を備える。図１Ａに示すように、光電変換素子１０Ａは、例えば、下部電極２と、上部電極４と、下部電極２および上部電極４に挟まれた光電変換膜３とを備える。
本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａは、例えば、支持基板１に支持されている。支持基板１は、近赤外光に対して透明であり、支持基板１を介して光電変換素子１０Ａに光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、または、プラスチック基板等であってもよい。なお、「近赤外光に対して透明である」とは、近赤外光に対して実質的に透明であることをいい、例えば、近赤外光領域の光の透過率が６０％以上である。近赤外光領域の光の透過率が、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。
以下、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。なお、光電変換膜３については、上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換膜３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が設定される。また、光電変換膜３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。
また、バイアス電圧は、光電変換素子１０Ａに生じる電界、すなわち、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値の強さが、１．０×１０３Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されるとよく、１．０×１０４Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内であってもよい。このようにバイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。
下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ
Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。Ａｕなどの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％から８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯの方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等が挙げられる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯおよびＡｕなどの金属材料を単独または複数組み合わせて作製してもよい。
なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光に対して透明な導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。
下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯを使用する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾル−ゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、光電変換膜３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。
なお、光電変換素子１０Ａは、さらに、後述する電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により光電変換膜３を挟むことにより、下部電極２から光電変換膜３に電子が注入されること、および、上部電極４から光電変換膜３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６については、後述するため、ここでの説明を省略する。
次に、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例について図１Ｂおよび図２を用いて説明する。図１Ｂは、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例である光電変換素子１０Ｂを示す概略断面図である。図２は、図１Ｂに示す構成を備える光電変換素子１０Ｂの模式的なエネルギーバンドの一例を示す。
なお、図１Ｂに示す光電変換素子１０Ｂにおいて、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。また、光電変換層３Ａについては、上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
図１Ｂに示すように、光電変換素子１０Ｂは、少なくとも、下部電極２、上部電極４、および下部電極２と上部電極４との間に配置される光電変換層３Ａを備えている。さらに、光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３Ａとの間に配置される電子ブロッキング層５、および上部電極４と光電変換層３Ａとの間に配置される正孔ブロッキング層６を備える。
電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５には上述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。図２に示すように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３Ａのｐ型半導体層７よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位および高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する。言い換えると、光電変換層３Ａは電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層５よりも高いＨＯＭＯエネルギー準位および電子ブロッキング層５よりも低いＬＵＭＯエネルギー準位を有する。
正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。正孔ブロッキング層６の材料は、例えば、銅フタロシアニン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、アセチルアセトネート錯体、バトクプロイン（ＢＣＰ）、およびトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）などの有機物、もしくは、有機−金属化合物、または、ＭｇＡｇ、およびＭｇＯなどの無機物を用いてもよい。また、正孔ブロッキング層６は、光電変換膜３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高くてもよく、可視域に吸収を持たない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３Ａの構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２から５０ｎｍの厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６は上述のｎ型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、及び安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。
図２に示すように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（例えば、４．８ｅＶ）と、バイアス電圧印加時に正孔が光電変換膜３へと移動する際の障壁が低くなる。そのため、上部電極４から光電変換層３Ａへの正孔注入が起こりやすくなり、結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施の形態では正孔ブロッキング層６を設けているため暗電流が抑制されている。
［撮像装置］
本実施の形態に係る撮像装置について図３および図４を用いて説明する。図３は本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図４は、本実施の形態に係る撮像装置１００における単位画素セル２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板（以下、半導体基板４０）と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ｃ、および電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む単位画素セル２４と、を備え、単位画素セル２４の光電変換部１０Ｃは上記光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂを含む。
図３に示すように、撮像装置１００は、複数の単位画素セル２４と周辺回路とを備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の単位画素セル２４を含む画素アレイを有する。
複数の単位画素セル２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、画素領域である感光領域を形成している。図３では、単位画素セル２４は、２行２列のマトリクス状に配列される例を示している。なお、図３では、図示の便宜上、単位画素セル２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）の図示を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の単位画素セル２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、本明細書において、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。
各単位画素セル２４は、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４とを含む。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。
光電変換部１０Ｃは画素電極として設けられた下部電極２および対向電極として設けられた上部電極４を含む。光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂを含んでいてもよい。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。
下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇとの間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇに印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇおよび下部電極２の電位をリセットする。
複数の単位画素セル２４において上述した動作を選択的に行うために、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が各単位画素セル２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６はアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに接続される。
周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２はフィードバックアンプとも称される。
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の単位画素セル２４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび下部電極２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源である電源配線３１は、各単位画素セル２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された単位画素セル２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。
複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して単位画素セル２４に接続されている。
垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極２３Ｇに印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の単位画素セル２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極２２Ｇに印加する。これにより、リセット動作の対象となる単位画素セル２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された単位画素セル２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。
カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。
図４に示すように、単位画素セル２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと、電荷蓄積ノード３４とを含む。
半導体基板４０は、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板等であってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓと、単位画素セル２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１と、を有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。
不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図４に示すように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓ、２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇと、を含む。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。
同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓ、２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇと、を含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図３に示す垂直信号線２７との接続を有する。
リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄ、２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇと、を含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図３に示すリセット信号線３７との接続を有する。
半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。
また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。
層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、およびコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。
電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。
増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび不純物領域２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇと、を含む。
リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび不純物領域２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇと、を含む。
アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび不純物領域２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇと、を含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。
層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の単位画素セル２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の単位画素セル２４は、感光領域を形成する。隣接する２つの単位画素セル２４間の距離（画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。
光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂの構造を備える。
光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が設けられている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料または顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして設けられ、紫外線感光材等が用いられる。
撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
以上から、本実施の形態によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ高い光電変換効率を発現することが可能な光電変換素子および撮像装置を得ることができる。
以下、実施例にて本開示の有機光電変換材料を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。
なお、実施例１、実施例２および比較例１で得られた化合物を用いて成膜した光電変換膜を、それぞれ実施例３、実施例４および比較例２とする。また、実施例３、実施例４および比較例２で得られた光電変換膜を用いた光電変換素子を、それぞれ実施例５、実施例６および比較例３とする。
以下、Ｃ２Ｈ５をＥｔ、Ｃ３Ｈ７をＰｒ、ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７をｉＰｒ、Ｃ４Ｈ９をＢｕ、Ｃ６Ｈ１３をＨｅｘ、Ｃ１０Ｈ２１をＤｅｃ、Ｃ４８Ｈ２６Ｎ８をＮｃと表すことがある。
（実施例１）
＜（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（４）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃを合成した。
Figure 2018190964
（１）１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタロシアニンジカルボニトリルの合成
Figure 2018190964
１００ｍＬ反応容器に、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリル３．０ｇ、炭酸カリウム４．５４ｇ、脱水ジメチルホルムアミド１５ｍＬ、硫酸ジエチル５．０６ｇを加え、Ａｒガス雰囲気下、１１０℃で２０時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて反応終了を確認した後、室温まで冷却した。冷却後、市水を加え、分液洗浄を行った。その後、溶媒を留去することで固体を得た。得られた固体をジクロロメタンに溶解させ、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣を、６０℃で減圧乾燥することにより、３．４７ｇの１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタロシアニンジカルボニトリルを得た。このステップにおける収率は９１％であった。
（２）（ＯＣ２Ｈ５）８Ｈ２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
５０ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、上記ステップ（１）で合成された１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリル１．０ｇ、脱水エタノール１５ｍＬを加え、７０℃で加熱溶解した。その後、リチウム粒０．２５ｇを添加し、７０℃で加熱還流下、２４時間攪拌した。ＴＬＣで反応終了を確認した後、室温まで冷却した。冷却後、酢酸１０ｍＬを加えてクエンチし、７時間攪拌した。
得られた反応液を減圧下濃縮し、残渣を得た。得られた残渣をジクロロメタン−ピリジン（３：１）溶液に溶解させた後、市水を加え、分液洗浄を行った。分液操作により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、５４７．２ｍｇの（ＯＣ２Ｈ５）８Ｈ２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は５４％であった。
（３）（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
５０ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、上記ステップ（２）で合成された（ＯＣ２Ｈ５）８Ｈ２Ｎｃ０．２ｇ、臭化スズ１．０２ｇ、キシレン１４ｍＬ、２−エチルピリジン１．４ｍＬを加え、２００℃で加熱還流下、２０時間攪拌した。ＴＬＣで反応終了を確認した後、室温まで放冷した。得られた反応液を減圧下濃縮し、黒色の固体を得た。得られた黒色の固体を含む濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、７８．５ｍｇの（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は３１％であった。
（４）（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
２０ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、トリヘキシルシラノール０．１ｍＬ、キシレン５ｍＬを加え、攪拌溶解した。その後、ナトリウムメトキシド１０ｍｇを加え、１００℃で加熱還流下、１時間攪拌した。次いで、室温まで冷却後、上記ステップ（３）で合成された（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃ（３０ｍｇ）を加え、１６０℃で４４時間攪拌した。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、得られた反応液を室温まで冷却した。冷却後、減圧下濃縮し、得られた残渣にメタノールを加えて懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、２８．２ｍｇの（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は７０％であった。
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｒｏｔｏｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：プロトン核磁気共鳴分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：マトリックス支援レーザ脱離イオン化−飛行時間型質量分析）にて行った。結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．１１（８Ｈ）、７．６６（８Ｈ）、５．６１（１６Ｈ）、１．８９（２４Ｈ）、０．６９（１２Ｈ）、０．４３（４２Ｈ）、−０．１７（１２Ｈ）、−１．１４（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１７８１．４［Ｍ＋］
目的化合物（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの化学式はＣ１００Ｈ１３４Ｎ６Ｏ１０Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓは１７８２．８８である。
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
（実施例２）
＜（ＯＣ４Ｈ９）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（３）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＣ４Ｈ９）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃを合成した。
Figure 2018190964
（１）（ＯＣ４Ｈ９）８Ｈ２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
２００ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、実施例１のステップ（１）と同様の手順により合成された１，４−ジブトキシー２，３−ナフタレンジカルボニトリル４．０ｇ、１−ブタノール４０ｍＬを加え、７０℃で加熱溶解した。その後、リチウム粒１．０ｇを少量ずつ添加し、加熱還流下、１．５時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸４０ｍＬを加えてクエンチし、一晩攪拌した。
得られた反応液を減圧下濃縮し、残渣を得た。得られた残渣をジクロロメタン−ピリジン（３：１）溶液３２０ｍＬに溶解させた後、市水を加え、分液洗浄を行った。分液操作により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、ろ液を減圧下濃縮して粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、１．９ｇの（ＯＣ４Ｈ９）８Ｈ２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は４８％であった。
（２）（ＯＣ４Ｈ９）８ＳｎＢｒ２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
５００ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、上記ステップ（１）で合成された（ＯＢｕ）８Ｈ２Ｎｃ２．１ｇ、臭化スズ９．１７ｇ、キシレン１５２ｍＬ、２-エチルピリジン１５ｍＬを加え、２００℃で加熱還流下、２１時間攪拌した。次いで、室温まで冷却後、酢酸４０ｍＬを加えて反応をクエンチし、一晩攪拌した。ＴＬＣで反応終了を確認した後、室温まで冷却した。得られた反応液を減圧下濃縮し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解させた。トルエンに溶解させた残渣をセライト（登録商標）でろ過した後、ろ液を減圧下濃縮して、５．２ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物をＢｉｏ−Ｂｅａｄｓで精製し、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、１．８ｇの（ＯＣ４Ｈ９）８ＳｎＢｒ２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は６９％であった。
（３）（ＯＣ４Ｈ９）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
５００ｍＬの反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、トリヘキシルシラノール６．１６ｍＬ、トルエン３００ｍＬを加え、攪拌溶解した。その後、ナトリウムメトキシド６１６ｍｇを加え１００℃で加熱還流下、１時間攪拌した。次いで、室温まで冷却後、上記ステップ（２）で合成された（ＯＣ４Ｈ９）８ＳｎＢｒ２Ｎｃ１．８ｇを加え、１５０℃で加熱還流下、８時間攪拌した。室温まで冷却後、得られた反応液を減圧下濃縮した。得られた残渣にメタノールを加えて懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、３．２７ｇの粗生成物を得た。
得られた粗生成物を活性アルミナで精製した。得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、２．１ｇの（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は８９％であった。
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．２０（８Ｈ）、７．６７（８Ｈ）、５．６１（１６Ｈ）、２．４５（１６Ｈ）、１．７８（１６Ｈ）、１．１１（２４Ｈ）、０．６８（１２Ｈ）、０．４３（４２Ｈ）、−０．１５（１２Ｈ）、−１．０９（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝２００７．０４［Ｍ＋］
目的化合物（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの化学式はＣ１１６Ｈ１６６Ｎ６Ｏ１０Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓは２００７．１３である。
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
（比較例１）
＜Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（３）に従い、下記一般式で表される化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを合成した。
Figure 2018190964
（１）（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨの合成
Figure 2018190964
三ツ口フラスコにＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）３１５ｇ、ＴＨＦ７５ｍＬを入れ、冷却バスに水と氷を入れて１０℃以下に冷やす。滴下ろうとにアンモニア水７５ｍＬを入れ、１０分かけて全量を滴下し、室温で２時間攪拌した。
次いで、酢酸エチル１５０ｍＬと市水１５０ｍＬを添加し、１０分間攪拌した後、分液ロートで分液した。分液した水相に酢酸エチルを１５０ｍＬ加え、酢酸エチルで水相中の反応生成物を抽出した。この酢酸エチルによる抽出は、２回行った。抽出により得られた有機層に飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍＬを加え、分液洗浄を３回行った後、市水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を１回行った。続いて、有機層に飽和食塩水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を行った。洗浄により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ過した。得られたろ液を減圧下濃縮し、得られた残渣を６０℃で減圧乾燥することにより、（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨを１３．８ｇ得た。このステップにおける収率は９７％であった。
（２）Ｓｎ（ＯＨ）２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
三ツ口フラスコにＳｎＣｌ２Ｎｃ６．２ｇ、水酸化ナトリウム１．１ｇ、ピリジン４５ｍＬ、蒸留水９０ｍＬをこの順に入れ、１００℃で２５時間加熱還流させた。加熱後、室温まで冷却した。得られた反応液を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をろ取した。得られたろ過物に蒸留水３００ｍＬを加えて懸濁洗浄した後、固体をろ取した。得られたろ過物を４０℃で５時間減圧下乾燥し、７．５ｇのＳｎ（ＯＨ）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は８６％であった。
（３）Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
リボンヒーターと冷却管とを備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコを設置し、三ツ口フラスコに、上記ステップ（２）で合成されたＳｎ（ＯＨ）２Ｎｃ５．１ｇ、上記ステップ（１）で合成された（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ１３．８ｇ、１，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ４５０ｍＬを入れ、２００℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、０℃で３時間程度冷却し、目的物を析出させた後、ろ取した。得られた目的物の固体をエタノール１００ｍＬで２回懸濁洗浄した。洗浄に用いたエタノールをアセトン５０ｍＬで洗浄して、エタノール中の目的物を再析出させた後、ろ取した。得られた目的物の固体を１２０℃で３時間減圧下乾燥することにより、６．９ｇのＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は８２％であった。
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝１０．２（８Ｈ）、８．２７（８Ｈ）、７．４７（８Ｈ）、０．６８（１２Ｈ）、０．５―０．２（４２Ｈ）、−０．４２（１２Ｈ）、−１．４２（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１４２８．６９［Ｍ＋］
目的化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの化学式はＣ８４Ｈ１０２Ｎ６Ｏ２Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓは１４３０．７である。
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
（実施例３）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例１で得られた（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃを含む組成物をスピンコート法により塗布し、膜厚０．７ｍｍイオン化ポテンシャル５．３ｅＶの光電変換膜を得た。得られた光電変換膜の吸収スペクトルを図５Ａに示す。なお、得られた光電変換膜のイオン化ポテンシャルの測定は、化合物をＩＴＯ基板上に成膜し、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３）を用いて測定を行った。
（実施例４）
実施例２で得られた（ＯＣ４Ｈ９）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃ含む組成物を用いたこと以外は、実施例３と同様に行い、膜厚０．７ｍｍイオン化ポテンシャル５．３ｅＶの光電変換膜を得た。得られた光電変換膜の吸収スペクトルを図５Ｂに示す。
（比較例２）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に比較例１で得られたＳｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃを含む組成物を真空蒸着法により成膜し、膜厚０．７ｍｍイオン化ポテンシャル５．３ｅＶの光電変換膜を得た。得られた光電変換膜の吸収スペクトルを図５Ｃに示す。
（吸収スペクトルの測定）
実施例３、実施例４および比較例２で得られた光電変換膜について、吸収スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ４１００）を用いた。吸収スペクトルの測定波長域は、４００ｎｍから１２００ｎｍであった。
図５Ａに示すように、実施例３の光電変換膜は、吸収ピークが９５０ｎｍ付近に見られた。吸収ピークの吸収係数は７．４／μｍ程度であった。
図５Ｂに示すように、実施例４の光電変換膜は、吸収ピークが９２０ｎｍ付近に見られた。吸収ピークの吸収係数は、５．２／μｍ程度であった。
図５Ｃに示すように、比較例２の光電変換膜は、吸収ピークが８２０ｎｍ付近に見られた。吸収ピークの吸収係数は、６．８／μｍ程度であった。
以上のように、実施例３の光電変換膜は、上記３つの光電変換膜の中で最も長い波長に吸収ピークが見られ、最も高い吸収係数が得られた。
実施例３、実施例４、および比較例２の光電変換膜の材料を比較すると、ナフタロシアニン骨格のα位側鎖の有無およびα位側鎖のアルコキシ基のアルキル基の炭素数の違いにより、光電変換膜の吸収特性に差異が生じることが分かった。
実施例３では、光電変換膜の材料として、実施例１で得られた化合物（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いている。実施例４では、光電変換膜の材料として、実施例２で得られた化合物（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いている。比較例２では、光電変換膜の材料として、比較例１で得られた化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを用いている。
これらの材料の化学構造と吸収スペクトルの結果から、実施例３および実施例４のようにナフタロシアニン骨格のα位にアルコキシ基を有する化合物を含むと、吸収波長が長波長化する、つまり、近赤外光領域に対して感度を有する波長が長波長化することが確認できた。さらに、実施例３の方が実施例４よりもより長波長域に吸収ピークを有することから、α位のアルコキシ基のアルキル基の炭素数が少ない方が、近赤外光に対して感度を有する波長がより長波長化されることが確認できた。
（実施例５）
基板として１５０ｎｍのＩＴＯ電極が成膜された、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、このＩＴＯ電極を下部電極とした。さらに、ＩＴＯ電極の上に、光電変換層として実施例１で得られた（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２ＮｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）誘導体との混合膜を厚さ２５０ｎｍになるように成膜した。さらに、光電変換層の上に、上部電極として厚さ８０ｎｍのＡｌ電極を成膜した。Ａｌ電極は、５.０×１０-４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１オングストローム／ｓｅｃで成膜した。得られた光電変換素子の分光感度特性を測定した。得られた分光感度特性を図６に実線で示す。
（実施例６）
光電変換層の材料として実施例２で得られた（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃを用いること以外は、実施例５と同様に行い、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の分光感度特性を図６に点線で示す。
（比較例３）
光電変換層の材料として比較例１で得られたＳｎ（ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ１３）３）２Ｎｃ、およびフラーレンを用いること以外は、実施例５と同様に行い、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の分光感度特性を図６に破線で示す。
（分光感度の測定）
実施例５、実施例６および比較例３で得られた光電変換素子について、分光感度の測定を行った。測定には、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ−２５ＲＲ）を用いた。なお、上記光電変換素子は、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に導入され、測定に供された。
図６に示すように、実施例５の光電変換素子は、外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８２％程度であった。また、近赤外光領域の広い範囲、具体的には、６８０ｎｍ付近から１０５０ｎｍ付近の波長域において、高い外部量子効率が得られた。
実施例６の光電変換素子は、外部量子効率が９００ｎｍの波長で最も高く、１０％程度であった。また、近赤外光領域の７５０ｎｍ付近から９５０ｎｍ付近にかけて、外部量子効率のブロードなピークが見られた。
比較例３の光電変換素子は、外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８４％程度であった。しかしながら、９００ｎｍ付近の波長では、外部量子効率が１０％未満であり、９３０ｎｍ付近以上では０％であった。
以上のように、実施例５の光電変換素子は、上記３つの光電変換素子の中で最も長い波長で高い外部量子効率が得られ、９００ｎｍ以上の波長領域においても相対的に高い外部量子効率が得られた。実施例６では９００ｎｍの波長に外部量子効率のピークが得られた。一方、比較例３では、９００ｎｍ以上の波長領域に外部量子効率のピークは得られなかった。
光電変換膜の材料として、実施例５では、実施例１で得られた化合物（ＯＥｔ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いている。実施例６では、実施例２で得られた化合物（ＯＢｕ）８Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを含む組成物を用いている。比較例３では、比較例１で得られた化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを用いている。
これらの材料の化学構造と外部量子効率の結果から、実施例５および実施例６のようにナフタロシアニン骨格のα位に側鎖を有すると、９００ｎｍ以上の長波長域で外部量子効率のピークが得られることが分かった。実施例５および実施例６の結果から、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖の炭素数が２であると、高い外部量子効率が得られることも分かった。これは、α位の側鎖の炭素数が少ない方がナフタロシアニン誘導体からアクセプター材料へ電荷移動効率が高まるためであると考えられる。
本開示の化合物は母骨格であるナフタロシアニン環、軸配位子、α位側鎖から構成されている。ナフタロシアニン環は平面構造をとっており、軸配位子が平面に対して垂直に伸びた構造をとっている。比較例３で高い量子効率が得られているため、軸配位子は電子移動に影響を与えていないと考えられる。また、α位側鎖を導入した場合、炭素数が少なくなるほど、量子効率が向上していることから、ナフタロシアニン誘導体からアクセプター材料への電子移動はナフタロシアニン環の外側で生じていると考えられる。そのため、α位の側鎖の炭素数が少ない方が有利であると考えられる。
（まとめ）
以上のように、実施例３、実施例４および比較例２の光電変換膜、ならびに、実施例５、実施例６および比較例３の光電変換素子に関して、近赤外光に対する光吸収特性、光電変換効率を評価した。その結果、ナフタロシアニン骨格のα位に側鎖を有する化合物を用いることにより、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化することが分かった。さらに、実施例５および実施例６の光電変換素子を比較すると、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖が短い、つまり、炭素数が少ないほうが高い光電変換効率を示すことが確認できた。
［合成例］
以下、α位の側鎖に炭素数２のエチレン基を有する他の化合物の合成例について説明する。
（合成例１）
＜（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（４）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃを合成した。
Figure 2018190964
（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃの合成までのステップ（１）から（３）は実施例１と同様の方法で行った。
（４）（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
１Ｌの反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３ＯＨ（１０ｅｑ．）７．２ｇ、脱水キシレン３４３ｍＬを撹拌溶解した。その後、ナトリウムメトキシド（６ｅｑ．）４９７ｍｇを加え、１６０℃で１時間攪拌した。
得られた反応液に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃ（１ｅｑ）２．０６ｇを加え、１６０℃で一晩攪拌した。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、反応液を放冷した。次いで、減圧下濃縮し、得られた残渣にメタノールを加え、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、６．３ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物を活性アルミナで精製し、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、２．２ｇの（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は６９％であった。
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．１３（８Ｈ）、７．７０（８Ｈ）、５．６５（１６Ｈ）、１．９１（２４Ｈ）、１．３１―０．４（１０２Ｈ）、−０．１２（１２Ｈ）、−１．１２（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝２１２０．３０［Ｍ−］
目的化合物（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（Ｃ１０Ｈ２１）３）２Ｎｃの化学式はＣ１２４Ｈ１８２Ｎ８Ｏ１０Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓは２１１９．７５である。
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
（合成例２）
＜（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）から（４）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃを合成した。
Figure 2018190964
（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃの合成までのステップ（１）から（３）は実施例１と同様の方法で行なった。
（４）（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃの合成
Figure 2018190964
１Ｌの反応容器に、Ａｒガス雰囲気下で、Ｓｉ（ｉＰｒ）３ＯＨ（１４．８ｅｑ．）２．１８ｇ、脱水キシレン３６４ｍＬを撹拌溶解した。その後、ナトリウムメトキシド（８．２ｅｑ．）７１９ｍｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。
得られた反応液に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＣ２Ｈ５）８ＳｎＢｒ２Ｎｃ（１ｅｑ）２．１８ｇを加え、１６０℃で一晩攪拌した。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、反応液を放冷した。次いで、減圧下濃縮し、得られた残渣にメタノールを加え、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、２．１４ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物は活性アルミナで精製し、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、１．０ｇの（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃを得た。このステップにおける収率は４０％であった。
得られた化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝９．０９（８Ｈ）、７．６１（８Ｈ）、５．６１（１６Ｈ）、１．７７（２４Ｈ）、−０．３７（３６Ｈ）、−０．８２（６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１５３０．９７［Ｍ−］
目的化合物（ＯＣ２Ｈ５）８Ｓｎ（ＯＳｉ（ｉＣ３Ｈ７）３）２Ｎｃの化学式はＣ８２Ｈ９８Ｎ６Ｏ１０Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓは１５３０．６０である。
以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
以上、本開示に係る光電変換膜、光電変換素子および撮像装置について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したもの、並びに実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
なお、本開示に係る光電変換膜および光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池に利用してもよい。
また、本開示に係る光電変換膜は、近赤外光カット素材としてフィルム、シート、ガラス、建材等に利用してもよい。また、本開示における化合物は、赤外線吸収剤としてインク、樹脂、ガラス等に混合して使用してもよい。
本開示に係る近赤外光電変換膜、近赤外光電変換素子および撮像装置は、イメージセンサなどに適用可能であり、特に、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに好適である。
１ 支持基板
２ 下部電極
３ 光電変換膜
３Ａ 光電変換層
４ 上部電極
５ 電子ブロッキング層
６ 正孔ブロッキング層
７ ｐ型半導体層
８ ｎ型半導体層
１０Ａ、１０Ｂ 光電変換素子
１０Ｃ 光電変換部
２０ 水平信号読出し回路
２１ 増幅トランジスタ
２２ リセットトランジスタ
２３ アドレストランジスタ
２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ ゲート電極
２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ 不純物領域
２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ ゲート絶縁層
２４ 単位画素セル
２５ 垂直走査回路
２６ 対向電極信号線
２７ 垂直信号線
２８ 負荷回路
２９ カラム信号処理回路
３１ 電源配線
３２ 差動増幅器
３３ フィードバック線
３４ 電荷蓄積ノード
３５ 電荷検出回路
３６ アドレス信号線
３７ リセット信号線
４０ 半導体基板
４１ 素子分離領域
５０ 層間絶縁層
５１、５３、５４ コンタクトプラグ
５２ 配線
６０ カラーフィルタ
６１ マイクロレンズ
１００ 撮像装置

Claims (9)

  1. 下記一般式で表される化合物を含む、
    光電変換膜。
    Figure 2018190964
     但し、式中、ＭはＳｉまたはＳｎ、ＸはＯまたはＳ、Ｒ１からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
  2. イオン化ポテンシャルが５．３ｅＶ以上である、
    請求項１に記載の光電変換膜。
  3. 近赤外波長領域に吸収波長のピークを有する、
    請求項１に記載の光電変換膜。
  4. 前記吸収波長の前記ピークの位置が９００ｎｍ以上である、
    請求項３に記載の光電変換膜。
  5. 前記一般式において、
    ＭはＳｎであり、
    ＸはＯであり、
    Ｒ１からＲ８はエチル基である、
    請求項１に記載の光電変換膜。
  6. さらに、ｎ型有機半導体材料を含み、
    前記ｎ型有機半導体材料は、フラーレンおよびフラーレン誘導体からなる群から選択される少なくとも一つを含む、
    請求項１から５のいずれかに記載の光電変換膜。
  7. さらに、ｐ型有機半導体材料を含み、
    前記光電変換膜中の前記ｐ型有機半導体材料の体積比率に比べて、前記光電変換膜中の前記ｎ型有機半導体材料の体積比率が４から２０倍である、
    請求項６に記載の光電変換膜。
  8. 第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、下記一般式で表される化合物を含む光電変換膜と、を備える、
    光電変換素子。
    Figure 2018190964
     但し、式中、ＭはＳｉまたはＳｎ、ＸはＯまたはＳ、Ｒ１からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
  9. 基板と、
    単位画素セルと、を備え、
    前記単位画素セルは、
    前記基板に設けられた電荷検出回路、
    前記基板上に設けられた光電変換部、および
    前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含み、
    前記光電変換部は、
    第１の電極、
    第２の電極、および
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、下記一般式で表される化合物を含む光電変換膜を含む、
    撮像装置。
    Figure 2018190964
     但し、式中、ＭはＳｉまたはＳｎ、ＸはＯまたはＳ、Ｒ１からＲ１４はそれぞれ独立なアルキル基を表す。
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