CN108807674A - 组合物以及使用了该组合物的光电转换元件及摄像装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物以及使用了该组合物的光电转换元件及摄像装置。所述组合物含有下述通式所示的化合物，式中，M为Si及Sn中的任一个，R1～R8表示各自独立的碳数为3以下的烷基、R9～R14表示各自独立的烷基。

Description

组合物以及使用了该组合物的光电转换元件及摄像装置
技术领域
本发明涉及具有萘酞菁衍生物的组合物、光电转换元件及摄像装置。
背景技术
作为现有的萘酞菁衍生物，在日本特开昭63-5093号公报中报道了作为连接中心金属的配位子、键合有三烷基硅烷氧基的分子结构的例子。另外，在键合于萘酞菁骨架的萘环的α位碳原子的氧原子上键合有碳数为4的丁氧基的分子结构的例子在CHEOLBEOM BAEet al.，“Synthesis and characterization of near-infrared absorption tinoctabutoxy naphthalocyanines”，Polyhedron，Elsevier，2007年，vol.26，No.12,pp.2810-2816中已经报道。
发明内容
本公开一方式的组合物包含下述通式所示的化合物。
式中，M为Si及Sn中的任一个，R1～R8表示各自独立的碳数为3以下的烷基、R9～R14表示各自独立的烷基。
附图说明
图1A为表示实施方式的光电转换元件之一例的概略截面图。
图1B为表示实施方式的光电转换元件其他例的概略截面图。
图2为图1B所示光电转换元件中示例的能量带图。
图3为表示实施方式的摄像装置的电路构成之一例的图。
图4为表示实施方式的摄像装置中单位像素单元的设备结构之一例的概略截面图。
图5A为实施例2的吸收光谱的图。
图5B为比较例3的吸收光谱的图。
图5C为比较例4的吸收光谱的图。
图6为表示实施例3、比较例5及比较例6中所得光电转换元件的分光感度特性的测定结果的图。
符号说明
1 支撑基板
2 下部电极
3 光电转换膜
3A 光电转换层
4 上部电极
5 电子阻挡层
6 空穴阻挡层
7 p型半导体层
8 n型半导体层
10A、10B 光电转换元件
10C 光电转换部
20 水平信号读出电路
21 增幅晶体管
22 重置晶体管
23 地址晶体管
21G、22G、23G 栅电极
21D、21S、22D、22S、23S 杂质区域
21X、22X、23X 栅绝缘层
24 单位像素单元
25 垂直扫描电路
26 相向电极信号线
27 垂直信号线
28 负荷电路
29 列信号处理电路
31 电源布线
32 差动增幅器
33 反馈线
34 电荷存储节点
35 电荷检测电路
36 地址信号线
37 重置信号线
40 半导体基板
41 元件分离区域
50 层间绝缘层
51、53、54 接触插头
52 布线
60 滤色器
61 微透镜
100 摄像装置
具体实施方式
(成为本公开基础的见解)
以往，由于萘酞菁衍生物在有机溶剂中的溶解性极低，因此为了确保在溶剂中的高溶解性，使用导入至萘酞菁骨架的萘环α位侧链的取代基的碳数大于4的分子结构的萘酞菁衍生物。认为对具有碳数为3以下的取代基的萘酞菁衍生物进行薄膜化以及该萘酞菁衍生物的合成是困难的。
发明人们发现，作为具有光吸收特性的化合物，具有碳数为3以下的取代基的萘酞菁衍生物在溶剂中的溶解性高、以及该萘酞菁衍生物能够合成。
本公开提供在近红外光区域具有高的光吸收特性、且制成元件时表现高的光电转换效率的组合物、光电转换元件及摄像装置。
本公开的一方式的组合物含有下述通式所示的化合物。
式中，M为Si及Sn中的任一个，R1～R8表示各自独立的碳数为3以下的烷基、R9～R14表示各自独立的烷基。
由此，本公开一方式的组合物由于含有上述通式所示的化合物，因此在近红外光区域具有高的光吸收特性、且可以抑制光电转换元件的暗电流。因而，通过使用本公开的组合物，可以获得表现具有高光电转换效率的光电转换元件及摄像装置。
例如在上述通式中，M可以为Sn。
由此，可以容易地合成上述通式表示的化合物。
例如上述通式中，R1～R8可以是乙基。
由此，可以表现高的光电转换效率。
例如上述通式中，R9～R14可以是各自独立的碳数为10以下的烷基。
由此，可以容易地合成上述通式表示的化合物。
例如上述通式中，R9～R14可以是己基。
由此，可以容易地合成上述通式所示的化合物。
另外，本公开一方式的光电转换元件具备含有上述组合物的光电转换膜。本公开一方式的光电转换元件还可具备第1电极、第2电极、设置在上述第1电极与上述第2电极之间并含有上述通式所示化合物的近红外光电转换膜。
另外，上述光电转换膜还可在近红外波长区域具有吸收波长的峰。上述吸收波长的上述峰的位置可以是900nm以上。
由此，本公开一方式的光电转换元件中，光电转换膜在近红外光区域具有高的光吸收特性、且可以抑制暗电流。因而，本公开一方式的光电转换元件可以在近红外光区域的宽范围内表现高的光电转换效率。
另外，本公开一方式的摄像装置具备基板和单位像素单元。上述单位像素单元包含设置在上述基板上的电荷检测电路、设置在上述基板上的光电转换部及将上述电荷检测电路与上述光电转换部电连接的电荷存储节点。上述光电转换部含有上述光电转换元件。
由此，本公开的摄像装置在近红外光区域具有高的光吸收特性、且可以表现高的光电转换效率。
以下，一边参照附图一边具体地说明实施方式。
此外，以下说明的实施方式均表示总括的或具体的例子。以下实施方式中显示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置及连接方式、步骤、步骤的顺序等为一个例子，并非是为了限定本公开。另外，以下实施方式的构成要素中，对于表示最上位概念的独立权利要求项未记载的构成要素而言，作为任意的构成要素进行说明。另外，各图并未严格地进行了图示。各图中，对于实质上相同的构成，带有相同的符号，重复的说明有时进行省略或简化。
(实施方式)
以下，对本公开的组合物、光电转换元件及摄像元件的实施方式进行说明。
[组合物]
首先，对本实施方式的组合物进行说明。本实施方式的组合物含有下述通式(1)所示的化合物。
上述通式(1)中，M为Si及Sn中的任一个，R1～R8表示各自独立的碳数为3以下的烷基、R9～R14表示各自独立的烷基。
本实施方式的组合物通过上述通式(1)所示化合物的R1～R8是碳数为3以下的烷基，在900nm以上具有吸收波长的峰。即，与R1～R8没有烷基的化合物相比，可以在高波长侧具有吸收峰、在近红外光区域的宽范围内具有高的光吸收特性。
另外，上述通式(1)所示的化合物通过具有有中心金属M且相对于分子平面在上下有2个轴向配位子的轴向配位子型的结构，将分子间相互作用缓和、蒸镀变得容易。另外，上述通式(1)所示的化合物由于具有吸电子性的轴向配位子，因此萘酞菁环的电子密度降低、HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高占有分子轨道)能级及LUMO(LowestUnoccupied Molecular Orbital，最低未占分子轨道)能级均变大。进而，通过具有供电子性的α位侧链，仅LUMO能级降低。当将它们组合时，则LUMO能级的下降幅度会变得比HOMO能级的下降幅度还大，因此在增大HOMO能级的同时，能隙(Eg)变窄。由此，可以实现近红外吸收和低暗电流。
上述通式(1)中，M为Si及Sn中的任一个，从合成容易性的观点出发，M可以是Sn。
上述通式(1)中，R1～R8从提高光电转换效率的观点出发，是碳数为3以下的烷基、含有直链或支链的烷基。例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。其中，R1～R8还可以是碳数为2的乙基。
另外，R9～R14可以相同也可不同，为各自独立的烷基。R9～R14只要是烷基则无特别限定，可以含有直链、支链或环状的无取代或取代的烷基。
作为无取代的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基及正十二烷基等直链烷基，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、异庚基、仲庚基、叔庚基、异辛基、仲辛基、叔辛基、异壬基、仲壬基、叔壬基、异癸基、仲癸基、叔癸基、异十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、异十二烷基、仲十二烷基及叔十二烷基等支链烷基，或者环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基及环十二烷基等环状烷基。
上述烷基还可以进一步具有取代基。作为该取代基，例如可举出烷基、烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硫醇基、甲硅烷基、酯基、芳基、杂芳基及其他公知的取代基。作为被卤原子取代的烷基，例如可举出ω-溴烷基、全氟烷基等。作为被羟基取代的烷基，可举出羟甲基、羟丁基等。作为被氨基取代的烷基，例如可举出二甲基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、甲基氨基、乙基氨基等伯或仲氨基。作为被硫醇基取代的烷基，例如可举出巯基、烷基硫基等。作为被甲硅烷基取代的烷基，例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基等。作为被酯基取代的烷基，例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等。
从合成容易性的观点出发，R9～R14可以是碳数为10以下的烷基。另外，从溶解性及合成容易性的观点出发，可以是碳数为3以上。其中，还可以是碳数为6的己基。
以下，对本实施方式的上述通式(1)所示化合物的合成法进行说明。
上述通式(1)所示化合物的萘酞菁环形成反应可以按照白井汪芳、小林长夫编·著《酞菁-化学和功能-(フタロシアニン－化学と機能－)》(Inter Press Company、1997年刊)的第1～62页、广桥亮、坂本恵一、奥村映子编《作为功能性色素的酞菁(機能性色素としてのフタロシアニン)》(Inter Press Company、2004年刊)的第29～77页进行。
作为萘酞菁衍生物的代表性合成方法，可举出上述文献所记载的Wyler法、酞腈法、锂法、亚酞菁法及氯酞菁法等。本实施方式中，在萘酞菁环形成反应中，可以使用任何反应条件。在环形成反应中，还可以添加成为萘酞菁的中心金属的Sn或Si等金属，也可在合成没有中心金属的萘酞菁衍生物之后，导入所希望的金属。作为反应溶剂，可以使用任何溶剂，宜是高沸点的溶剂。另外，为了促进环形成反应，还可以使用酸或碱，特别是宜使用碱。适合的反应条件随目标的萘酞菁衍生物的结构而不同，但可以将上述文献所记载的具体的反应条件设定为参考。
作为上述萘酞菁衍生物的合成中使用的原料，可以使用萘二甲酸酐、萘二甲酰亚胺、萘二甲酸及其盐、萘二甲酸二酰胺、萘酞腈、1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉等衍生物。这些原料可以利用公知的任何方法进行合成。
[光电转换元件]
以下，使用图1A及图1B说明本实施方式的光电转换元件。图1A为表示本实施方式的光电转换元件10A之一例的概略截面图。
本实施方式的光电转换元件10A具备含有上述组合物的光电转换膜3。如图1A所示，近红外光电转换元件10A例如具备下部电极2、上部电极4、夹在下部电极2及上部电极4之间的光电转换膜3。
本实施方式的光电转换元件10A例如被支撑基板1所支撑。支撑基板1对近红外光是透明的，光隔着支撑基板1入射到光电转换元件10A中。支撑基板1只要是在一般的光电转换元件中使用的基板即可，例如可以是玻璃基板、石英基板、半导体基板或塑料基板等。此外，“对近红外光为透明的”是指对近红外光、实质上为透明的，例如近红外光区域的光的透过率为60％以上。近红外光区域的光的透过率可以为80％以上、也可以为90％以上。
以下，对本实施方式的光电转换元件10A的各构成要素进行说明。
光电转换膜3使用含有下述通式(1)所示化合物的组合物进行制作。
光电转换膜3的制作方法例如可以使用利用旋涂等进行的涂布法，通过在真空下进行加热将膜的材料汽化、将其堆积在基板上的真空蒸镀法等。考虑到更有自由度地进行用于防止杂质混入、高功能化的多层化时，可以使用真空蒸镀法。蒸镀装置可以使用市售的装置。蒸镀中的蒸镀源温度例如为100℃～500℃。蒸镀中的蒸镀源温度可以为150℃～400℃。蒸镀时的真空度例如为1×10-6Pa～1Pa。蒸镀时的真空度可以是1×10-6Pa～1×10-4Pa。另外，还可以使用在蒸镀源中添加金属微粒子等、提高蒸镀速度的方法。
光电转换膜3的材料的配比在涂布法中用重量比表示，在蒸镀法中用体积比表示。更具体地说，在涂布法中，以溶液调整时的各材料的重量规定配比，在蒸镀法中一边在蒸镀时用膜厚计监测各材料的蒸镀膜厚、一边规定各材料的配比。
上部电极4及下部电极2的至少1个是由对近红外光为透明的导电性材料所构成的透明电极。利用布线(未图示)对下部电极2及上部电极4施加偏压。例如，偏压按照光电转换膜3所产生的电荷中、电子向上部电极4移动、空穴向下部电极2移动的方式来设定极性。另外，还可以按照光电转换膜3所产生的电荷中、空穴向上部电极4移动、电子向下部电极2移动的方式，来设定偏压。
另外，偏压还可以按照在光电转换元件10A中产生的电场、即所施加的电压值除以下部电极2与上部电极4之间距离所得值的强度为1.0×103V/cm～1.0×107V/cm的范围内的方式进行施加，还可以是1.0×104V/cm～1.0×107V/cm的范围内。通过如此地调整偏压的大小，可以使电荷有效率地向上部电极4移动、可以将对应电荷的信号取出至外部。
作为下部电极2及上部电极4的材料，可以使用近红外光区域的光的透过率高、电阻值小的透明导电性氧化物(TCO；Transparent Conducting Oxide)。还可以使用Au等金属薄膜作为透明电极，但当欲获得90％以上的近红外光区域的光的透过率时，与按照获得透过率60％～80％的方式制作透明电极时相比，有电阻值极端增大的情况。因而，相比较于Au等金属材料，TCO对近红外光的透明性更高、且可以获得电阻值小的透明电极。TCO并无特别限定，例如可举出ITO(Indium Tin Oxide、氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide、氧化铟锌)、AZO(Aluminum-doped Zinc Oxide、铝掺杂氧化锌)、FTO(Florine-doped Tin Oxide、氟掺杂氧化锡)、SnO2、TiO2、ZnO2等。此外，下部电极2及上部电极4还可根据所希望的透过率，适当地将TCO及Au等金属材料单独或组合多个进行制作。
此外，下部电极2及上部电极4的材料并非限定于相对于上述近红外光为透明的导电性材料，还可以使用其他的材料。
在下部电极2及上部电极4的制作中，根据所使用的材料，使用多种的方法。例如，使用ITO时，还可以使用电子束法、溅射法、电阻加热蒸镀法、溶胶-凝胶法等化学反应法，氧化铟锡的分散物的涂布等方法。此时，在对ITO膜进行成膜之后，还可以进一步实施UV-臭氧处理、等离子体处理等。
利用光电转换元件10A，通过隔着支撑基板1及下部电极2而入射的近红外光，在光电转换膜3中产生光电转换。由此产生的空穴电子对中，空穴被集中在下部电极2、电子被集中在上部电极4。由此，例如通过测定下部电极2的电位，可以检测入射到光电转换元件10A的近红外光。
此外，光电转换元件10A还可以进一步具备后述的电子阻挡层5及空穴阻挡层6。通过用电子阻挡层5及空穴阻挡层6夹持光电转换膜3，可以抑制将电子从下部电极2注入到光电转换膜3中、及抑制将空穴从上部电极4注入到光电转换膜3中。由此，可以抑制暗电流。此外，对于电子阻挡层5及空穴阻挡层6的详细情况在后叙述，因此省略此处的说明。
接着，使用图1B及图2说明本实施方式的光电转换元件的其他例。图1B为表示本实施方式的光电转换元件的其他例的光电转换元件10B的概略截面图。图2表示具备图1B所示构成的光电转换元件10B的示意的能量带的一个例子。
此外，在图1B所示的光电转换元件10B中，与图1A所示光电转换元件10A相同的构成要素带有相同的参照符号。
如图1B所示，光电转换元件10B至少具备下部电极2、上部电极4及配置在下部电极2与上部电极4之间的光电转换层3A。光电转换层3A例如含有光电转换膜3、作为空穴传输层发挥功能的p型半导体层7、作为电子传输层发挥功能的n型半导体层8，光电转换膜3配置在p型半导体层7及n型半导体层8之间。进而，光电转换元件10B具备配置在下部电极2与光电转换层3A之间的电子阻挡层5；及配置在上部电极4与光电转换层3A之间的空穴阻挡层6。此外，对于光电转换膜3而言，由于光电转换元件10A的说明如上所述，因此此处的说明省略。
光电转换层3A含有光电转换膜3、p型半导体层7及n型半导体层8。此处，p型半导体层7中包含的p型半导体及n型半导体层8中包含的n型半导体的至少任一个可以是后述的有机半导体。
另外，光电转换层3A可以含有上述组合物、有机p型半导体及有机n型半导体中的至少一者。
另外，光电转换层3A可以含有混合有p型半导体和n型半导体的本体异质结结构层。光电转换层3A通过含有本体异质结结构层，可以弥补光电转换层3A的载流子扩散长度短的缺点，可以提高光电转换效率。
进而，光电转换层3A还可以在p型半导体层7及n型半导体层8之间配置本体异质结结构层。通过用p型半导体层7及n型半导体层8夹持本体异质结结构层，空穴及电子的整流性变得比本体异质结结构层更高、经电荷分离的空穴及电子的再结合等所导致的损失降低，可以获得更高的光电转换率。此外，对于上述本体异质结结构层而言，如日本专利第5553727号公报中关于本体异质活性层详细说明的那样。
本体异质结结构层中，通过p型半导体与n型半导体相接触，即便在暗状态下也有产生电荷的情况。因而，通过减少p型半导体与n型半导体的接触，可以抑制暗电流。从电荷迁移率的观点出发，当本体异质结结构层含有很多富勒烯衍生物等n型半导体时，可以抑制元件阻值。此时，本体异质结结构层中相对于p型半导体的n型半导体的体积比及重量比率可以为4倍以上。但是，在本体异质结结构层中，当p型半导体的比例减少时，则近红外光区域的感度下降。因此，从感度的观点出发，在本体异质结结构层中，相对于p型半导体的n型半导体的体积比率可以不过大。例如可以是20倍以下。本体异质结结构层中的相对于p型半导体的n型半导体的体积比率为4倍以上且20倍以下时，可以兼顾暗电流的抑制和近红外光区域的感度(参照日本特开2016-225456号公报)。
有机化合物的p型半导体为供体性有机半导体，主要由空穴传输性有机化合物所代表，是指具有易于给予电子的性质的有机化合物。更详细地说，是指使2个有机材料接触、进行使用时，离子化电位更小的有机化合物。因此，供体性有机半导体只要是具有供电子性的有机化合物，则可以使用任何一个有机化合物。例如可以使用三芳基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花菁化合物、部花青化合物、氧杂菁(oxonol)化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚芳烃化合物、缩合芳香族碳环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、丁省衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物、荧蒽衍生物)、作为配位子具有含氮杂环化合物的金属络合物等。此外，并非限定于此，还可如上所述，只要是离子化电位比作为受体性有机半导体使用的有机化合物小的有机化合物，则可作为供体性有机半导体进行使用。
有机化合物的n型半导体是受体性有机半导体，主要由电子传输性有机化合物所代表，是指具有易于接收电子的性质的有机化合物。更详细地说，是指使2个有机化合物相接触进行使用时，电子亲和力更大的有机化合物。因此，受体性有机化合物只要是具有电子接受性的有机化合物，则可以使用任何一种有机化合物。例如可以举出富勒烯、富勒烯衍生物、缩合芳香族碳环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、丁省衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物、荧蒽衍生物)、含有氮原子、氧原子、硫原子的5～7元杂环化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、异喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、二氮杂菲、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑哒嗪、三唑嘧啶、四氮杂茚、噁二唑、咪唑并吡啶、吡咯烷、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯并氮杂卓、三苯并氮杂卓等)、聚芳化合物、芴化合物、环戊二烯化合物、甲硅烷基化合物、作为配位子具有含氮杂环化合物的金属络合物等。此外，并非限定于此，还可如上所述，只要是电子亲和力比作为供体性有机化合物使用的有机化合物大的有机化合物，则可作为受体性有机半导体进行使用。
电子阻挡层5是为了减少因电子从下部电极2注入所导致的暗电流而设置的，抑制电子从下部电极2注入到光电转换层3A中。电子阻挡层5中还可使用上述p型半导体或空穴传输性有机化合物。如图2所示，电子阻挡层5具有比光电转换层3A的p型半导体层7更低的HOMO能级及更高的LUMO能级。换而言之，光电转换层3A在与电子阻挡层5的界面附近，具有比电子阻挡层5更高的HOMO能级及比电子阻挡层5更低的LUMO能级。
空穴阻挡层6是为了减少因空穴从上部电极4注入所导致的暗电流而设置的，抑制空穴从上部电极4注入到光电转换层3A中。空穴阻挡层6的材料例如还可以使用铜酞菁、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)、乙酰乙酸酯配位体、浴铜灵(BCP)及三(8-羟基喹啉)铝(Alq)等有机物或者有机-金属化合物或MgAg及MgO等无机物。另外，空穴阻挡层6为了不妨碍光电转换膜3的光吸收，可以选择近红外光的透过率可很高、而可见光区域没有吸收的材料，还可以减小空穴阻挡层6的厚度。空穴阻挡层6的厚度依赖于光电转换层3A的构成、上部电极4的厚度等，但例如可以是2～50nm的厚度。空穴阻挡层6还可以使用上述n型半导体或电子传输性有机化合物。
设置电子阻挡层5时，下部电极2的材料从上述材料中考虑与电子阻挡层5的密合性、电子亲和力、离子化电位及稳定性等进行选择。此外，对于上部电极4也是同样的。
如图2所示，上部电极4的功函数较大(例如4.8eV)时，施加偏压时成为空穴向光电转换膜3移动时的障碍降低。因此认为，易于引起从上部电极4向光电转换层3A的空穴注入，结果暗电流增大。本实施方式中，由于设置空穴阻挡层6，因此抑制了暗电流。
[摄像装置]
使用图3及图4说明本实施方式的摄像装置。图3为表示本实施方式的摄像装置100的电路构成之一例的图。图4为表示本实施方式的摄像装置100中的单位像素单元24的设备结构之一例的概略截面图。
本实施方式的摄像装置100具备基板(以下为半导体基板40)、设置在半导体基板40上的电荷检测电路35、设置在半导体基板40上的光电转换部10C及包含将电荷检测电路35与光电转换部10C电连接的电荷存储节点34的单位像素单元24。单位像素单元24的光电转换部10C包含上述光电转换元件10A或光电转换元件10B。
如图3所示，摄像装置100具备多个单位像素单元24和周边电路。摄像装置100是用1芯片的集成电路实现的有机图像传感器，具有包含2维排列的多个单位像素单元24的像素阵列。
多个单位像素单元24在半导体基板40上二维地排列，即在行方向及列方向上排列，形成作为像素区域的感光区域。图3显示了单位像素单元24排列成2行2列的矩阵状的例子。此时，图3中，为了图示的方便，省略了用于单独设定单位像素单元24的感度的电路(例如像素电极控制电路)的图示。另外，摄像装置100还可以是线路传感器。此时，多个单位像素单元24还可以一维地排列。此外，本说明书中，行方向及列方向是指行及列各自延伸的方向。即，垂直方向为列方向、水平方向为行方向。
各单位像素单元24含有光电转换部10C和与电荷检测电路35电连接的电荷存储节点34。电荷检测电路35包含增幅晶体管21、重置晶体管22和地址晶体管23。
光电转换部10C含有作为像素电极设置的下部电极2及作为相向电极设置的上部电极4。光电转换部10C还可以含有上述光电转换元件10A或光电转换元件10B。通过相向电极信号线26向上部电极4施加规定的偏压。
下部电极2连接于增幅晶体管21的栅电极21G、将被下部电极2集中的信号电荷存储在位于下部电极2与增幅晶体管21的栅电极21G之间的电荷存储节点34。本实施方式中，信号电荷是空穴，但信号电荷也可以是电子。
存储在电荷存储节点34的信号电荷作为对应于信号电荷量的电压、被施加在增幅晶体管21的栅电极21G。增幅晶体管21将该电压增幅，作为信号电压被地址晶体管23选择性地读出。重置晶体管22将该源/漏电极连接于下部电极2、对存储在电荷存储节点34的信号电荷进行重置。换而言之，重置晶体管22对增幅晶体管21的栅电极21G及下部电极2的电位进行重置。
多个单位像素单元24中，为了选择地进行上述动作，摄像装置100具有电源布线31、垂直信号线27、地址信号线36和重置信号线37，这些线分别连接于各单位像素单元24。具体地说，电源布线31连接于增幅晶体管21的源/漏电极，垂直信号线27连接于地址晶体管23的源/漏电极。地址信号线36连接于地址晶体管23的栅电极23G。另外，重置信号线37连接于重置晶体管22的栅电极22G。
周边电路包含垂直扫描电路25、水平信号读出电路20、多个列信号处理电路29、多个负荷电路28、多个差动增幅器32。垂直扫描电路25也被称作行扫描电路。水平信号读出电路20被称作列扫描电路。列信号处理电路29也被称作行信号存储电路。差动增幅器32也被称作反馈放大器。
垂直扫描电路25连接于地址信号线36及重置信号线37、以行单位选择配置于各行的多个单位像素单元24，进行信号电压的读出及下部电极2的电位的重置。作为源跟随电源的电源布线31向各单位像素单元24供给规定的电源电压。水平信号读出电路20电连接于多个列信号处理电路29。列信号处理电路29通过对应于各列的垂直信号线27、电连接于配置于各列的单位像素单元24。负荷电路28电连接于各垂直信号线27。负荷电路28和增幅晶体管21形成源跟随电路。
多个差动增幅器32对应于各列进行设置。差动增幅器32负侧的输入端子连接于对应的垂直信号线27。另外，差动增幅器32的输出端子通过对应于各列的反馈线33连接于单位像素单元24。
垂直扫描电路25通过地址信号线36将控制地址晶体管23的开及关的行选择信号施加于地址晶体管23的栅电极23G。由此，对读出对象的行进行扫描、选择。将信号电压从所选择的行的单位像素单元24读出至垂直信号线27。另外，垂直扫描电路25通过重置信号线37将控制重置晶体管22的开及关的重置信号施加于重置晶体管22的栅电极22G。由此，选择成为重置动作对象的单位像素单元24的行。垂直信号线27将从通过垂直扫描电路25选择的单位像素单元24读出的信号电压传递至列信号处理电路29。
列信号处理电路29进行相关双采样所代表的抗噪声信号处理及模拟-数字转换(AD转换)等。
水平信号读出电路20从多个列信号处理电路29向水平共通信号线(未图示)依次读出信号。
差动增幅器32通过反馈线33连接于重置晶体管22的漏电极。因此，差动增幅器32在地址晶体管23与重置晶体管22处于导通状态时，负端子接收到地址晶体管23的输出值。增幅晶体管21的栅电位成为规定的反馈电压时，差动增幅器32进行反馈动作。此时，差动增幅器32的输出电压值为0V或0V附近的正电压。反馈电压是指差动增幅器32的输出电压。
如图4所示，单位像素单元24含有半导体基板40、电荷检测电路35、光电转换部10C和电荷存储节点34。
半导体基板40可以是在形成有感光区域的一侧表面上设有半导体层的绝缘性基板等，例如为p型硅基板。半导体基板40具有杂质区域(此处是n型区域)21D、21S、22D、22S、23S和用于单位像素单元24之间的电分离的元件分离区域41。此处，元件分离区域41还可设置在杂质区域21D与杂质区域22D之间。由此，抑制在电荷存储节点34存储的信号电荷的泄露。此外，元件分离区域41例如通过在规定的注入条件下进行受体的离子注入来进行。
杂质区域21D、21S、22D、22S、23S典型地为形成在半导体基板40内的扩散层。如图4所示，增幅晶体管21含有杂质区域21S、21D和栅电极21G。杂质区域21S及杂质区域21D分别作为增幅晶体管21的例如源区域及漏区域发挥功能。在杂质区域21S及杂质区域21D之间形成增幅晶体管21的沟槽区域。
同样，地址晶体管23含有杂质区域23S、21S和连接于地址信号线36的栅电极23G。此例中，增幅晶体管21及地址晶体管23通过共有杂质区域21S，相互间进行电连接。杂质区域23S作为地址晶体管23的例如源区域发挥功能。杂质区域23S具有与图3所示垂直信号线27的连接。
重置晶体管22含有杂质区域22D、22S和连接于重置信号线37的栅电极22G。杂质区域22S作为重置晶体管22的例如源区域发挥功能。杂质区域22S具有与图3所示重置信号线37的连接。
在半导体基板40上按照将增幅晶体管21、地址晶体管23及重置晶体管22覆盖的方式层叠层有间绝缘层50。
另外，可以在层间绝缘层50中配置布线层(未图示)。布线层典型地说由铜等金属形成，例如其一部分可以含有上述垂直信号线27等布线。层间绝缘层50中的绝缘层的层数及配置于层间绝缘层50中的布线层所含的层数可以任意地设定。
层间绝缘层50中配置有与重置晶体管22的杂质区域22D连接的接触插头54、与增幅晶体管21的栅电极21G连接的接触插头53、与下部电极2连接的接触插头51、及将接触插头51和接触插头54和接触插头53连接的布线52。由此，重置晶体管22的杂质区域22D与增幅晶体管21的栅电极21G电连接。
电荷检测电路35检测被下部电极2捕获的信号电荷，输出信号电压。电荷检测电路35含有增幅晶体管21、重置晶体管22和地址晶体管23，形成在半导体基板40上。
增幅晶体管21含有形成在半导体基板40内、分别作为漏电极及源电极发挥功能的杂质区域21D及杂质区域21S；形成在半导体基板40上的栅绝缘层21X；以及形成在栅绝缘层21X上的栅电极21G。
重置晶体管22含有形成在半导体基板40内、分别作为漏电极及源电极发挥功能的杂质区域22D及杂质区域22S；形成在半导体基板40上的栅绝缘层22X；以及形成在栅绝缘层22X上的栅电极21G。
地址晶体管23含有形成在半导体基板40内、分别作为漏电极及源电极发挥功能的杂质区域21S及杂质区域23S；形成在半导体基板40上的栅绝缘层23X；以及形成在栅绝缘层23X上的栅电极23G。杂质区域21S被增幅晶体管21和地址晶体管23共用，由此将增幅晶体管21和地址晶体管23串联地连接。
在层间绝缘层50上配置上述光电转换部10C。换而言之，本实施方式中，在半导体基板40上形成有构成像素阵列的多个单位像素单元24。进而，在半导体基板40上二维地排列的多个单位像素单元24形成感光区域。相邻2个单位像素单元24之间的距离(像素间距)例如可以为2μm左右。
光电转换部10C具备上述的光电转换元件10A或光电转换元件10B的结构。
在光电转换部10C的上方设有滤色器60、在其上方设有微透镜61。滤色器60例如作为进行图案形成的片内(on-chip)滤色器形成，使用分散有染料或颜料的感光性树脂等。微透镜61例如作为片内微透镜进行设计，使用紫外线感光材料等。
摄像装置100可以使用一般的半导体制造工艺进行制造。特别是，作为半导体基板40使用硅基板时，可以通过利用各种硅半导体工艺进行制造。
以上通过本实施方式，可以获得在近红外光区域具有高光吸收特性、且可表现高光电转换效率的光电转换元件及摄像装置。
实施例
以下，使用实施例具体地说明本公开的组合物及光电转换元件，但本公开并非仅限定于以下实施例。
此外，使对含有实施例1、比较例1及比较例2获得的化合物的组合物进行成膜的光电转换膜分别为实施例2、比较例3及比较例4。另外，使使用了实施例2、比较例3及比较例4所得光电转换膜的光电转换元件分别为
实施例3、比较例5及比较例6。
以下，有时将C2H5表示为Et、将C3H7表示为Pr、将iC3H7表示为iPr、将C4H9表示为Bu、将C6H13表示为Hex、将C10H21表示为Dec、将C48H26N8表示为Nc。
(实施例1)
＜(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc的合成＞
按照以下说明的步骤(1)～(4)，合成下述通式所示的化合物(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc。
(1)1,4-二乙氧基-2,3-萘酞菁二腈的合成
在100mL反应容器中投入1,4-二羟基-2,3-萘二腈3.0g、碳酸钾4.54g、脱水二甲基甲酰胺15mL、硫酸二乙酯5.06g，在Ar气体气氛下、110℃下搅拌20小时。使用薄层色谱法(TLC)确认反应结束后，冷却至室温。冷却后，添加自来水，进行分液洗涤。之后，将溶剂蒸馏除去获得固体。将所得固体溶解在二氯甲烷中，用硫酸钠将其干燥。将硫酸钠过滤后，在减压下对滤液进行浓缩。在40℃下对所得残渣进行减压干燥，从而获得3.47g的1,4-二乙氧基-2,3-萘酞菁二腈。此步骤的收率为91％。
(2)(OEt)8H2Nc的合成
在50mL反应容器中，在Ar气体气氛下添加上述步骤(1)中合成的1,4-二乙氧基-2,3-萘二腈1.0g、脱水乙醇15mL，在70℃下加热溶解。之后，添加锂粒0.25g，在70℃加热回流下搅拌24小时。利用TLC确认反应结束后，冷却至室温。冷却后添加醋酸10mL，进行淬火，搅拌7小时。
在减压下对所得反应液浓缩，获得残渣。将所得残渣溶解在二氯甲烷-吡啶(3：1)溶液中后，添加自来水，进行分液洗涤。利用硫酸镁将通过分液操作获得的有机层干燥。将硫酸镁过滤后，在减压下对滤液进行浓缩，获得粗产物。
使用硅胶柱色谱法对所得粗产物精制后，利用甲醇对所得馏分的浓缩物进行悬浮洗涤、滤取。将所得过滤物在60℃下减压干燥，获得547.2mg的(OEt)8H2Nc。此步骤的收率为54％。
(3)(OEt)8SnBr2Nc的合成
在50mL反应容器中，在Ar气体气氛下添加上述步骤(2)中合成的(OEt)8H2Nc 0.2g、溴化锡1.02g、二甲苯14mL、2-乙基吡啶1.4mL，在200℃加热回流下搅拌20小时。利用TLC确认反应结束后，放冷至室温。对所得反应液在减压下进行浓缩，获得黑色固体。利用甲醇对含有所得黑色固体的浓缩物进行悬浮洗涤、滤取。在60℃下对所得过滤物进行干燥，获得78.5mg的(OEt)8SnBr2Nc。此步骤的收率为31％。
(4)(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc的合成
在20mL反应容器中，在Ar气体气氛下添加三己基硅醇0.1mL、二甲苯5mL，进行搅拌溶解。之后，添加甲氧基钠10mg，在100℃加热回流下搅拌1小时。接着，冷却至室温后，添加上述步骤(3)中合成的(OEt)8SnBr2Nc 30mg，在160℃下搅拌44小时。使用TLC确认反应结束后，将所得反应液冷却至室温。冷却后，减压下进行浓缩，在所得残渣中添加甲醇进行悬浮洗涤，滤取。在60℃下对所得过滤物进行减压干燥，获得28.2mg的(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc。此步骤的收率为70％。
所得化合物的鉴定使用1H-NMR(proton nuclear magnetic resonance：质子核磁共振分光法)、MALDI-TOF-MS(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time OfFlight Mass Spectrometry：基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱)进行。以下显示结果。
1HNMR(400MHz，C6D6)：δ(ppm)＝9.11(8H)、7.66(8H)、5.61(16H)、1.89(24H)、0.69(12H)、0.43(42H)、-0.17(12H)、-1.14(12H)
MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝1781.4[M+]
目标化合物(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc的化学式为C100H134N6O10Si2Sn、精确分子量(Exact Mass)为1782.88。
由以上的结果确认了，通过上述合成顺序获得了目标化合物。
(比较例1)
＜(OBu)8Sn(OSiHex3)2Nc的合成＞
按照以下说明的步骤(1)～(3)，合成下述通式所示的化合物(OBu)8Sn(OSiHex3)2Nc。
(1)(OBu)8H2Nc的合成
在200mL反应容器中，在Ar气体气氛下添加通过与实施例1的步骤(1)相同的顺序合成的1,4-二丁氧基-2,3-萘二腈4.0g、1-丁醇40mL，在70℃下加热溶解。之后，每次少量地添加锂粒1.0g，在加热回流下搅拌1.5小时。冷却至室温后，添加醋酸40mL进行淬火，搅拌一晩。
对所得反应液进行减压下浓缩，获得残渣。将所得残渣溶解在二氯甲烷-吡啶(3：1)溶液320mL中后，添加自来水进行分液洗涤。使用硫酸镁对利用分液操作获得的有机层进行干燥。将硫酸镁过滤后，对滤液进行减压下浓缩，获得粗产物。
使用硅胶柱色谱法对所得粗产物进行精制后，使用甲醇对所得馏分的浓缩物进行悬浮洗涤、滤取。在60℃下对所得过滤物进行减压干燥，获得1.9g的(OBu)8H2Nc。此步骤的收率为48％。
(2)(OBu)8SnBr2Nc的合成
在500mL反应容器中，在Ar气体气氛下添加上述步骤(1)中合成的(OBu)8H2Nc2.1g、溴化锡9.17g、二甲苯152mL、2-乙基吡啶15mL，在200℃下加热回流，搅拌21小时。接着，冷却至室温后，添加醋酸对反应进行淬火，搅拌一晚。利用TCL确认反应结束后，冷却至室温。对所得反应液进行减压下浓缩，在所得残渣中加入甲苯使其溶解。利用Celite(注册商标)将溶解在甲苯中的残渣过滤后，对滤液进行减压下浓缩，获得5.2g的粗产物。用Bio-Beads对所得粗产物进行精制，利用甲醇对所得馏分的浓缩物进行悬浮洗涤、滤取。在60℃下对所得过滤物进行减压干燥，获得1.8的(OBu)8SnBr2Nc。此步骤的收率为69％。
(3)(OBu)8Sn(OSiHex3)2Nc的合成
在50mL反应容器中，在Ar气体气氛下添加三己基硅醇6.16mL、甲苯300mL进行搅拌溶解。之后，添加甲氧基钠616mg，在100℃加热回流下搅拌1小时。接着，冷却至室温后，添加上述步骤(2)中合成的(OBu)8SnBr2Nc 1.8g，在150℃加热回流下搅拌8小时。冷却至室温后，对所得反应液进行减压下浓缩。在所得残渣中加入甲醇进行悬浮洗涤、滤取。对所得过滤物在60℃下减压干燥，获得3.27g的粗产物。
利用活性氧化铝对所得粗产物进行精制。利用甲醇对所得馏分的浓缩物进行悬浮洗涤、滤取。对所得过滤物在60℃下减压干燥，获得2.1g的(OBu)8Sn(OSiHex3)2Nc。此步骤的收率为89％。
所得化合物的鉴定使用1H-NMR、MALDI-TOF-MS进行。以下显示结果。
1H-NMR(400MHz、C6D6)：δ(ppm)＝9.20(8H)、7.67(8H)、5.61(16H)、2.45(16H)、1.78(16H)、1.11(24H)、0.68(12H)、0.43(42H)、-0.15(12H)、-1.09(12H)
MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝2007.04[M+]
目标化合物(OBu)8Sn(OSiHex3)2Nc的化学式为C116H166N6O10Si2Sn、精确分子量(Exact Mass)为2007.13。
由以上的结果确认了，通过上述合成顺序获得了目标化合物。
(比较例2)
＜Sn(OSiHex3)2Nc的合成＞
按照以下说明的步骤(1)～(3)，合成下述通式所示的化合物Sn(OSiHex3)2Nc。
(1)(C6H13)3SiOH的合成
在三口烧瓶中添加SiCl(C6H13)3 15g、THF 75mL，在冷却浴中添加水和冰，冷却至10℃以下。在滴液漏斗里添加氨水75mL，用10分钟的时间滴加总量，在室温下搅拌2小时。
接着，添加乙酸乙酯150mL和自来水150mL，搅拌10分钟后，利用分液漏斗进行分液。在已经分液的水相中添加乙酸乙酯150mL，利用乙酸乙酯将水相中的反应产物抽提。利用该乙酸乙酯进行的抽提进行2次。在通过抽提获得的有机层中加入饱和氯化铵水溶液150mL，进行3次的分液洗涤后，添加自来水150mL，进行1次分液洗涤。接着，在有机层中加入饱和食盐水150mL，进行分液洗涤。使用硫酸镁将通过洗涤获得的有机层干燥后，将硫酸镁过滤。对所得滤液进行减压下浓缩，将所得残渣在60℃下减压干燥，从而获得13.8g的(C6H13)3SiOH。此步骤的收率为97％。
(2)Sn(OH)2Nc的合成
在三口烧瓶中按顺序投入SnCl2Nc 6.2g、氢氧化钠1.1g、吡啶45mL、蒸馏水90mL，在100℃下使其加热回流25小时。加热后冷却至室温。对所得反应液进行减压下浓缩，将所得粗产物滤取。在所得过滤物中添加蒸馏水300mL进行悬浮洗涤后，将固体滤取。对所得过滤物在40℃、5小时减压下进行干燥，获得7.5g的Sn(OH)2Nc。该步骤的收率为86％。
(3)Sn(OSiHex3)2Nc的合成
设置具备电热带和冷却管的500mL的三口烧瓶，在三口烧瓶中投入上述步骤(2)中合成的Sn(OH)2Nc 5.1g、上述步骤(1)中合成的(C6H13)3SiOH 13.8g、1,2,4-三甲基苯450mL，在200℃下加热搅拌3小时。冷却至室温后，在0℃下冷却3小时左右，使目标物析出后，进行滤取。用乙醇100ML对所得目标物的固体进行悬浮洗涤2次。利用丙酮50ML对洗涤中使用的乙醇进行洗涤，使乙醇中的目标物再析出，之后进行滤取。将所得目标物的固体在120℃下进行3小时的减压下干燥，从而获得6.9g的Sn(OSiHex3)2Nc。该步骤的收率为82％。
所得化合物的鉴定使用1H-NMR、MALDI-TOF-MS进行。以下显示结果。
1H-NMR(400MHz、C6D6)：δ(ppm)＝10.2(8H)、8.27(8H)、7.47(8H)、0.68(12H)、0.5-0.2(42H)、-0.42(12H)、-1.42(12H)
MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝1428.69[M+]
目标化合物Sn(OSiHex3)2Nc的化学式为C84H102N6O2Si2Sn、精确分子量(ExactMass)为1430.7。
由以上的结果确认了，通过上述合成顺序获得了目标化合物。
(实施例2)
作为支撑基板使用厚度为0.7mm的石英玻璃，利用旋涂法在其上涂布含有实施例1中获得的(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc的组合物，获得膜厚为100nm的光电转换膜。将所得光电转换膜的吸收光谱示于图5A中。
(比较例3)
除了使用含有比较例1中获得的(OBu)8Sn(OSiHex3)2Nc的组合物以外，与实施例2同样地进行，获得光电转换膜。将所得光电转换膜的吸收光谱示于图5B中。
(比较例4)
作为支撑基板使用厚度为0.7mm的石英玻璃，利用真空蒸镀法在其上成膜含有比较例2中获得的Sn(OSiHex3)2Nc的组合物，获得光电转换膜。将所得光电转换膜的吸收光谱示于图5C中。
(吸收光谱的测定)
对于实施例2、比较例3及比较例4中获得的光电转换膜，测定吸收光谱。测定使用分光光度计(日立High-Technologies制、U4100)。吸收光谱的测定波长区域为400nm～1200nm。
如图5A所示，实施例2的光电转换膜在950nm附近可见吸收峰。吸收峰的吸收系数为7.4/μm左右。
如图5B所示，比较例3的光电转换膜在920nm附近可见吸收峰。吸收峰的吸收系数为5.2/μm左右。
如图5C所示，比较例4的光电转换膜在820nm附近可见吸收峰。吸收峰的吸收系数为6.8/μm左右。
如上所述，实施例2的光电转换膜在上述3个光电转换膜中，在最长的波长处可见吸收峰，获得了最高的吸收系数。
对上述3个光电转换膜的材料进行比较时可知，由于萘酞菁骨架的α位侧侧链的有无及α位侧链的烷氧基的烷基的碳数差异，光电转换膜的吸收特性产生了差异。
实施例2中，作为光电转换膜的材料，使用含有实施例1中获得的化合物(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc的组合物。比较例3中，作为光电转换膜的材料，使用含有比较例1中获得的化合物(OBu)8Sn(OSiHex3)2Nc的组合物。比较例4中，作为光电转换膜的材料，使用比较例2中获得的化合物Sn(OSiHex3)2Nc。
由这些材料的化学结构和吸收光谱的结果确认了，当如实施例2及比较例3那样含有在萘酞菁骨架的α位具有烷氧基的化合物时，对近红外光具有感度的波长被长波长化。进而，由于实施例2与比较例3相比，在更长的波长区域具有吸收峰，因此确认了，对于α位烷氧基的烷基碳数少者来说，对近红外光具有感度的波长更被长波长化。
(实施例3)
作为基板使用成膜有150nm的ITO电极的、厚度为0.7mm的玻璃基板，使该ITO电极为下部电极。进而，在ITO电极上按照厚度达到250nm的方式，作为光电转换层成膜实施例1中获得的(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc与PCBM([6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)衍生物的混合膜。进而，在光电转换层上，作为上部电极成膜厚度为80nm的Al电极。Al电极在5.0×10-4Pa以下的真空度下，以蒸镀速度1埃/秒进行成膜。测定所得光电转换元件的分光感度特性。将所得分光感度特性在图6中用实线表示。
(比较例5)
除了作为光电转换层的材料使用比较例1中获得的(OBu)8Sn(OSiHex3)2Nc以外，与实施例3同样地进行，获得光电转换元件。将所得光电转换元件的分光感度特性在图6中用点线表示。
(比较例6)
除了作为光电转换层的材料使用比较例2中获得的Sn(OSiHex3)2Nc及富勒烯以外，与实施例3同样地进行，获得光电转换元件。将所得光电转换元件的分光感度特性在图6中用断续线表示。
(分光感度的测定)
对于实施例3、比较例5及比较例6中获得的光电转换元件，进行分光感度的测定。测定使用长波长对应型分光感度测定装置(分光计器制、CEP-25RR)。此外，上述光电转换元件被导入至在氮气氛下的手套箱中能够密闭的测定夹具中，供至测定。
如图6所示，实施例3的光电转换元件的外部量子效率在920nm附近的波长处最高、为82％左右。另外，在近红外光区域的宽范围、具体地为680nm附近～1050nm附近的波长区域内，获得高的外部量子效率。
比较例5的光电转换元件的外部量子效率在900nm附近的波长处最高，但不足10％。另外，在近红外光区域的750nm附近～950nm附近可见外部量子效率的宽峰，但为数％左右、外部量子效率低。
比较例6的光电转换元件的外部量子效率在820nm附近的波长处最高、为84％左右。但是，在900nm附近的波长处，与比较例5同样，外部量子效率不足10％、外部量子效率低于比较例5。
如上所述，实施例3的光电转换元件在上述3个光电转换元件中，在最长的波长处可获得高的外部量子效率，在900nm以上的波长区域中，也获得相对高的外部量子效率。另一方面，比较例5及比较例6中，在900nm以上的波长区域未获得高的外部量子效率，并且在950nm以上、外部量子效率为0％。
实施例3中，作为光电转换膜的材料使用含有实施例1中获得的化合物(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc的组合物。比较例5中，作为光电转换膜的材料使用含有比较例1中获得的化合物(OBu)8Sn(OSiHex3)2Nc的组合物。比较例5中，作为光电转换膜的材料使用比较例2中获得的化合物Sn(OSiHex3)2Nc。
由这些材料的化学结构和外部量子效率的结果可知，如实施例3及比较例5那样，当在萘酞菁骨架的α位具有侧链时，在900nm以上的长波长区域获得外部量子效率的峰。由实施例3及比较例5的结果可知，当萘酞菁骨架的α位侧链的碳数为2时，获得高的外部量子效率。认为其原因在于，α位侧链的碳数少者从萘酞菁衍生物向受体材料的电荷迁移效率提高。
本公开的化合物由作为母骨架的萘酞菁环、轴向配位子、α位侧链构成。萘酞菁环采用平面结构，轴向配位子采用相对于平面垂直地延伸的结构。比较例6中由于获得了高的量子效率，因此认为轴向配位子不会对电子迁移造成影响。另外，导入α位侧链时，碳数越少，则量子效率越提高，因此认为从萘酞菁衍生物向受体材料的电子迁移在萘酞菁环的外侧发生。因而，认为α位侧链的碳数少者有利。
(总结)
如上所述，对于实施例2、比较例3及比较例4的光电转换膜以及实施例3、比较例5及比较例6的光电转换元件，评价对近红外光的光吸收特性、光电转换效率。结果确认了，通过使用含有萘酞菁骨架的α位侧链具有碳数为2的乙烯基的(OEt)8Sn(OSiHex3)2Nc的组合物，可以实现对近红外光的感度的长波长化和高的外部量子效率。
[合成例]
以下，对α位侧链具有碳数为2的乙烯基的其他化合物的合成例进行说明。
(合成例1)
＜(OC2H5)8Sn(OSi(C10H21)3)2Nc的合成＞
按照以下说明的步骤(1)～(4)，合成下述通式所示的化合物(OC2H5)8Sn(OSi(C10H21)3)2Nc。
至(OC2H5)8SnBr2Nc的合成为止的步骤(1)～(3)利用与实施例1相同的方法进行。
(4)(OC2H5)8Sn(OSi(C10H21)3)2Nc的合成
在1L的反应容器中，在Ar气体气氛下搅拌溶解Si(C10H21)3OH(10eq)7.2g、脱水二甲苯343mL。之后，添加甲氧基钠(6eq)497mg，在160℃下搅拌1小时。
在所得反应液中，添加上述步骤(3)中合成的(OC2H5)8SnBr2Nc(1eq)2.06g，在160℃下搅拌1晚。使用TLC确认反应结束后，将反应液放冷。接着，进行减压下浓缩，在所得残渣中添加甲醇，使固体析出。将析出的固体滤取，获得6.3g的粗产物。利用活性氧化铝对所得粗产物进行精制，利用甲醇对所得馏分的浓缩物进行悬浮洗涤、滤取。对所得过滤物在60℃下进行减压干燥，获得2.2g的(OC2H5)8Sn(OSi(C10H21)3)2Nc。该步骤的收率为69％。
所得化合物的鉴定使用1H-NMR、MALDI-TOF-MS进行。以下显示结果。
1H-NMR(400MHz，C6D6)：δ(ppm)＝9.13(8H)、7.70(8H)、5.65(16H)、1.91(24H)、1.31-0.4(102H)、-0.12(12H)、-1.12(12H)MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝2120.30[M-]
目标化合物(OC2H5)8Sn(OSi(C10H21)3)2Nc的化学式为C124H182N8O10Si2Sn、精确分子量(Exact Mass)为2119.75。
由以上的结果确认了，通过上述合成顺序获得了目标化合物。
(合成例2)
＜(OC2H5)8Sn(OSi(iC3H7)3)2Nc的合成＞
按照以下说明的步骤(1)～(4)，合成下述通式所示的化合物(OC2H5)8Sn(OSi(iC3H7)3)2Nc。
至(OC2H5)8SnBr2Nc的合成为止的步骤(1)～(3)利用与实施例1相同的方法进行。
(4)(OC2H5)8Sn(OSi(iC3H7)3)2Nc的合成
在1L的反应容器中，在Ar气体气氛下搅拌溶解Si(iPr)3OH(14.8eq)2.18g、脱水二甲苯364mL。之后，添加甲氧基钠(8.2eq)719mg，在100℃下搅拌1小时。
在所得反应液中，添加上述步骤(3)中合成的(OC2H5)8SnBr2Nc(1eq)2.18g，在160℃下搅拌1晚。使用TLC确认反应结束后，将反应液放冷。接着，进行减压下浓缩，在所得残渣中添加甲醇，使固体析出。将析出的固体滤取，获得2.14g的粗产物。利用活性氧化铝对所得粗产物进行精制，利用甲醇对所得馏分的浓缩物进行悬浮洗涤、滤取。对所得过滤物在60℃下进行减压干燥，获得1.0g的(OC2H5)8Sn(OSi(iC3H7)3)2Nc。该步骤的收率为40％。
所得化合物的鉴定使用1H-NMR、MALDI-TOF-MS进行。以下显示结果。
1H-NMR(400MHz，C6D6)：δ(ppm)＝9.09(8H)、7.61(8H)、5.61(16H)、1.77(24H)、-0.37(36H)、-0.82(6H)
MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝1530.97[M-]
目标化合物(OC2H5)8Sn(OSi(iC3H7)3)2Nc的化学式为C82H98N6O10Si2Sn、精确分子量(Exact Mass)为1530.60。
由以上的结果确认了获得了目标化合物。
以上，基于实施方式及实施例对本公开的组合物、光电转换元件及摄像装置进行了说明，但本公开并非限定于这些实施方式及实施例。只要不脱离本公开的主旨，则实施方式及实施例中实施了本领域技术人员所想到的各种变形以及将实施方式及实施例的部分构成要素组合后构建的其他方式也包含在本公开的范围内。
此外，本公开的组合物及光电转换元件通过将由光产生的电荷作为能量取出，也可利用于太阳能电池。
另外，本公开的组合物还可作为近红外光过滤原材料利用于膜、片材、玻璃、建材等中。另外，还可作为红外线吸收剂混合在油墨、树脂、玻璃等中进行使用。

Claims (9)

1.一种组合物，其含有下述通式所示的化合物，
式中，M为Si及Sn中的任一个，R1～R8表示各自独立的碳数为3以下的烷基、R9～R14表示各自独立的烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述通式中，M为Sn。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述通式中，R1～R8为乙基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述通式中，R9～R14是各自独立的碳数为10以下的烷基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，在所述通式中，R9～R14为己基。
6.一种光电转换元件，其具备：
第1电极；
第2电极；及
设置在所述第1电极与所述第2电极之间、含有下述通式所示化合物的光电转换膜，
式中，M为Si及Sn中的任一个，R1～R8表示各自独立的碳数为3以下的烷基、R9～R14表示各自独立的烷基。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其中，所述光电转换膜在近红外波长区域具有吸收波长的峰。
8.根据权利要求7所述的光电转换元件，其中，所述吸收波长的所述峰的位置为900nm以上。
9.一种摄像装置，其具备基板和单位像素单元，
所述单位像素单元含有：
设置在所述基板上的电荷检测电路；
设置在所述基板上的光电转换部；及
将所述电荷检测电路与所述光电转换部电连接的电荷存储节点，
所述光电转换部含有：
第1电极；
第2电极；及
设置在所述第1电极与所述第2电极之间、含有下述通式所示化合物的光电转换膜，
式中，M为Si及Sn中的任一个，R1～R8表示各自独立的碳数为3以下的烷基、R9～R14为各自独立的烷基。
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