WO2021049298A1 - 組成物、光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

組成物、光電変換素子および撮像装置 Download PDF

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infrared
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浩章 飯島
雅哉 平出
有子 岸本
眞澄 井土
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition containing a naphthalocyanine derivative, a photoelectric conversion element, and an imaging device.
  • Organic semiconductor materials have physical characteristics, functions, etc. that are not found in conventional inorganic semiconductor materials such as silicon. Therefore, as described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 3, organic semiconductor materials have been actively studied in recent years as semiconductor materials capable of realizing new semiconductor devices and electronic devices.
  • Non-Patent Document 2 a photoelectric conversion element using an organic material thin film can be used as an organic thin film solar cell by extracting an electric charge which is a carrier generated by light as energy.
  • the photoelectric conversion element can be used as an optical sensor such as a solid-state image sensor by extracting the electric charge generated by light as an electric signal.
  • Patent Document 2 discloses a naphthalocyanine derivative having an absorption maximum wavelength of 805 nm to 825 nm.
  • Patent Document 4 discloses a near-infrared absorbing composition containing a naphthalocyanine derivative and a polymerizable monomer and / or a polymerizable binder resin.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-234460 Japanese Patent No. 5216279 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-232410 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-160270 Japanese Patent No. 5535727 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-225456
  • the present disclosure provides a composition, a photoelectric conversion element, and an imaging device having high light absorption characteristics in the near infrared light region and capable of exhibiting high photoelectric conversion efficiency.
  • composition according to one aspect of the present disclosure contains a naphthalocyanine derivative represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 8 are independently alkyl groups, and R 9 and R 10 are independently aryl groups.
  • the photoelectric conversion element according to one aspect of the present disclosure is provided between the first electrode, the second electrode, the first electrode and the second electrode, and contains the composition. It includes a conversion film.
  • the substrate, the charge detection circuit provided on the substrate, the photoelectric conversion unit provided on the substrate, and the charge detection circuit and the photoelectric conversion unit are charged with electricity.
  • the photoelectric conversion unit includes the photoelectric conversion element.
  • compositions, a photoelectric conversion element, and an imaging device having high light absorption characteristics in the near infrared light region and exhibiting high photoelectric conversion efficiency are provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a near-infrared photoelectric conversion element according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the near-infrared photoelectric conversion element according to the embodiment.
  • FIG. 3 is an example of an energy band diagram of the near-infrared photoelectric conversion element shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the circuit configuration of the image pickup apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the device structure of pixels in the image pickup apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram of absorption spectra of naphthalocyanine derivatives of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a near-infrared photoelectric conversion element according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the near-infrared photoelectric conversion element
  • FIG. 7A is a diagram of the absorption spectrum of the near-infrared photoelectric conversion film of Example 6.
  • FIG. 7B is a diagram showing the measurement results of photoelectron spectroscopy measurement of the near-infrared photoelectric conversion film of Example 6.
  • FIG. 8A is a diagram of the absorption spectrum of the near-infrared photoelectric conversion film of Example 7.
  • FIG. 8B is a diagram showing the measurement results of photoelectron spectroscopy measurement of the near-infrared photoelectric conversion film of Example 7.
  • FIG. 9A is a diagram of the absorption spectrum of the near-infrared photoelectric conversion film of Example 8.
  • FIG. 9B is a diagram showing the measurement results of photoelectron spectroscopy measurement of the near-infrared photoelectric conversion film of Example 8.
  • FIG. 10 is a diagram of the absorption spectrum of the near-infrared photoelectric conversion film of Comparative Example 2.
  • FIG. 11 is a diagram showing the measurement results of the spectral sensitivity characteristics of the near-infrared photoelectric conversion element of Example 9.
  • FIG. 12 is a diagram showing the measurement results of the spectral sensitivity characteristics of the near-infrared photoelectric conversion element of Example 10.
  • FIG. 13 is a diagram showing the measurement results of the spectral sensitivity characteristics of the near-infrared photoelectric conversion element of Example 11.
  • FIG. 14 is a diagram showing the measurement results of the spectral sensitivity characteristics of the near-infrared photoelectric conversion element of Comparative Example 3.
  • the energy level can change by changing the molecular structure of the organic compound used. Therefore, for example, when an organic semiconductor material is used as a photoelectric conversion material, the absorption wavelength can be controlled, and the spectral sensitivity can be provided even in the near-infrared light region where silicon (Si) does not have spectral sensitivity. it can. That is, if an organic semiconductor material is used, it is possible to utilize light in a wavelength region that has not been used for photoelectric conversion in the past, and it is possible to improve the efficiency of solar cells and to make an optical sensor in the near infrared light region. It will be possible to realize. Therefore, in recent years, photoelectric conversion elements and image pickup elements using organic semiconductor materials having sensitivity in the near infrared light region have been actively studied.
  • Phthalocyanine derivatives and naphthalocyanine derivatives have a wide ⁇ -conjugated system and have strong absorption in the near-infrared light region derived from ⁇ - ⁇ * absorption, so they are promising candidates for materials used in image sensors.
  • the absorption maximum wavelength of the conventional phthalocyanine derivative and the naphthalocyanine derivative is about 850 nm at the maximum.
  • the present inventors have found that the response wavelength of an organic material photoelectric conversion film can be controlled by controlling the electronic state of the naphthalocyanine ring.
  • composition having high light absorption characteristics in the near-infrared light region and exhibiting high photoelectric conversion efficiency when converted into a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element using the same, and a photoelectric conversion element using the same.
  • composition according to one aspect of the present disclosure contains a naphthalocyanine derivative represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 8 are independently alkyl groups, and R 9 and R 10 are independently aryl groups.
  • the naphthalocyanine derivative represented by the general formula (1) has an alkoxy group which is an electron-donating ⁇ -side chain, and each of them is independently aryl. It has an axial ligand in which the oxy group coordinates with the central metal.
  • the naphthalosinine derivative has a narrow energy gap (Eg), which is the difference between the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) energy level and the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy level, and absorbs in the near-infrared region. The wavelength becomes longer and has an absorption peak of 900 nm or more.
  • the composition according to one aspect of the present disclosure contains the naphthalocyanine derivative represented by the above general formula (1), it can have high light absorption characteristics in the near infrared light region. Therefore, by using the composition according to one aspect of the present disclosure, it is possible to obtain a photoelectric conversion element and an imaging device that exhibit high photoelectric conversion efficiency.
  • R 1 to R 8 may be independently alkyl groups having 4 or less carbon atoms.
  • the composition according to one aspect of the present disclosure is easy to purify, the naphthalocyanine derivative represented by the general formula (1) can be easily synthesized.
  • At least one hydrogen atom in at least one selected from the group consisting of R 9 and R 10 is substituted with an electron attractant group. It may have been.
  • the electron attractiveness of the axial ligand contained in the naphthalocyanine derivative represented by the general formula (1) is increased, and the electron density of the naphthalocyanine ring is decreased.
  • HOMO energy level and LUMO energy level are both deepened. Therefore, the composition has a deep HOMO energy level.
  • the energy gap (Eg) is further narrowed. Therefore, the composition according to one aspect of the present disclosure has a high light absorption characteristic in the near-infrared light region because the energy gap is further narrowed and the absorption peak in the near-infrared light region has a longer wavelength.
  • the HOMO energy level becomes deeper and the ionization potential decreases, that is, the numerical value of the ionization potential, which is the difference between the vacuum level and the HOMO energy level, increases. From this, the composition according to one aspect of the present disclosure can suppress dark current when used in a photoelectric conversion element or the like. Therefore, by using the composition according to one aspect of the present disclosure, it is possible to obtain a photoelectric conversion element and an imaging device that exhibit high photoelectric conversion efficiency.
  • R 9 and R 10 are independently phenyl groups, respectively, and are selected from the group consisting of R 9 and R 10. At least one hydrogen atom in at least one of the two may be substituted with an electron attracting group.
  • the introduction of the axial ligand becomes easy, and the naphthalocyanine derivative represented by the general formula (1) can be easily synthesized.
  • the electron attracting group may be any of a cyano group, a fluoro group and a carbonyl group.
  • the axial ligand substituted with the electron-attracting group is easily synthesized, so that the naphthalocyanine derivative represented by the general formula (1) can be easily synthesized. Can be synthesized.
  • composition according to one aspect of the present disclosure may be any one of the compounds represented by the following structural formulas (2) to (6).
  • composition according to one aspect of the present disclosure can use an axial ligand that can be easily prepared, so that synthesis becomes relatively easy.
  • the photoelectric conversion element according to one aspect of the present disclosure is provided between the first electrode, the second electrode, and the first electrode and the second electrode, and has any of the above compositions.
  • a photoelectric conversion film containing an object is provided.
  • the photoelectric conversion element according to one aspect of the present disclosure contains the above composition, the photoelectric conversion film can have high light absorption characteristics in the near infrared light region. Therefore, the photoelectric conversion element according to one aspect of the present disclosure can exhibit high photoelectric conversion efficiency in a wide range of the near infrared light region.
  • the concentration of the composition in the photoelectric conversion film may be 5% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the photoelectric conversion element according to one aspect of the present disclosure can increase the sensitivity in the near infrared light region.
  • the absorption maximum wavelength in the absorption spectrum of the photoelectric conversion film may be 900 nm or more.
  • the photoelectric conversion element according to one aspect of the present disclosure can have high light absorption characteristics over a wide range in the near infrared light region.
  • the substrate, the charge detection circuit provided on the substrate, the photoelectric conversion unit provided on the substrate, and the charge detection circuit and the photoelectric conversion unit are charged with electricity.
  • the photoelectric conversion unit includes any of the above-mentioned photoelectric conversion elements.
  • the imaging device since the photoelectric conversion unit of the pixel includes the photoelectric conversion element, the imaging device has high light absorption characteristics in the near infrared light region and has high photoelectric conversion. Conversion efficiency can be expressed.
  • the near-infrared photoelectric conversion element is an example of a photoelectric conversion element.
  • composition contains a naphthalocyanine derivative represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 8 are independently alkyl groups, and R 9 and R 10 are independently aryl groups, respectively.
  • composition according to the present embodiment can have high light absorption characteristics in the near infrared light region by containing the naphthalocyanine derivative represented by the above general formula (1).
  • the naphthalocyanine derivative represented by the general formula (1) has a silicon (Si) as a central metal and has an axial ligand type structure having two axial ligands above and below the molecular plane. .. As a result, the interaction between the molecules is relaxed, so that the film formation by thin film deposition becomes easy.
  • the naphthalocyanine derivative represented by the above general formula (1) has an electron-donating alkoxy group as the ⁇ -position side chain, and an aryloxy group independently coordinates the central metal as an axial ligand. Will have an absorption peak above 900 nm. That is, the absorption maximum wavelength of the naphthalocyanine derivative is lengthened.
  • the composition according to the present embodiment contains the compound represented by the above general formula (1), it can have high light absorption characteristics in the near infrared light region. Therefore, by using the composition in the present embodiment, it is possible to obtain a near-infrared photoelectric conversion element and an imaging device that exhibit high photoelectric conversion efficiency.
  • R 1 to R 8 are alkyl groups from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency.
  • the alkyl group also includes a linear or branched alkyl group.
  • R 1 to R 8 may be independently alkyl groups having 4 or less carbon atoms. Examples of the alkyl group having 4 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the naphthalocyanine derivative represented by the above general formula (1) has an electron-donating alkoxy group as the ⁇ -position side chain, so that it is absorbed in the near-infrared light region of 900 nm or more. It has a wavelength peak. That is, it has an absorption wavelength peak on the long wavelength side as compared with the naphthalocyanine derivative which does not have an electron-donating alkoxy group as the ⁇ -position side chain, and has high light absorption characteristics over a wide range of the near infrared light region. Can have.
  • composition according to the present embodiment can be easily purified because the naphthalocyanine derivative represented by the above general formula (1) has an alkyl group having 4 or less carbon atoms in R 1 to R 8. , Easy to synthesize.
  • R 9 and R 10 may be the same or different, and are independently aryl groups.
  • the aryl group is, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, a terphenyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group or a peryleneyl group, or a heteroaryl group. Yes, it may be intact or substituted.
  • the aryl group may further have a substituent. That is, the hydrogen atom of the aryl group may be substituted with a substituent.
  • a substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a silyl group, an ester group, an aryl group, a heteroaryl group, and other known substituents. Be done.
  • Examples of the aryl group substituted with the halogen atom include a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a perfluorophenyl group, a fluoronaphthyl group and the like.
  • Examples of the aryl group substituted with the cyano group include a cyanophenyl group, a dicyanophenyl group, a dicyanonaphthyl group and the like.
  • Examples of the aryl group substituted with a hydroxyl group include a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, and a hydroxynaphthyl group.
  • Examples of the aryl group substituted with the amino group include a dimethylamino-phenyl group, a diphenylamino-phenyl group, a methylphenylamino-phenyl group, a methylamino-phenyl group, an ethylamino-phenyl group, and a dimethylamino-naphthyl group. Examples thereof include a secondary or tertiary amino group such as a diphenylamino-naphthyl group. Examples of the aryl group substituted with the thiol group include ethylthio-phenyl group and ethylthionaphthyl.
  • Examples of the aryl group substituted with the silyl group include a trimethylsilyl-phenyl group, a triethylsilyl-phenyl group, a tripropylsilyl-phenyl group, a triisopropylsilyl-phenyl group, a dimethylisopropylsilyl-phenyl group, and a dimethyltert-butylsilyl-.
  • Examples include naphthyl groups.
  • Examples of the aryl group substituted with the ester group include methoxycarbonyl-phenyl group, ethoxycarbonyl-phenyl group, propoxycarbonyl-phenyl group, isopropoxycarbonyl-phenyl group, tert-butoxycarbonyl-phenyl group, and phenoxycarbonyl-phenyl.
  • Examples thereof include a group, an acetyloxy-phenyl group, a benzoyloxy-phenyl group, and a bis (methoxycarbonyl) -phenyl group.
  • R 9 and R 10 may be substituted or unsubstituted phenyl groups.
  • At least one hydrogen atom in at least one selected from the group consisting of R 9 and R 10 is substituted with an electron attracting group.
  • R 9 and R 10 are independently phenyl groups, and are composed of R 9 and R 10. At least one hydrogen atom in at least one selected from the group may be substituted with an electron attractant. That is, in the above general formula (1), at least one selected from the group consisting of R 9 and R 10 is a phenyl group in which at least one hydrogen atom of an unsubstituted phenyl group is substituted with an electron-withdrawing group. It may be. In other words, the aryl group of R 9 and R 10 may be a phenyl group.
  • the electron attracting group is a substituent having a higher electron attracting property than the hydrogen atom, which is explained by the inductive effect and the resonance effect.
  • the electron attracting group includes a nitro group, a cyano group, a fluoro group, a fluorine-containing group, a diazo group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an isothiocyanate group and a thiocyanate group. Examples thereof include a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • the electron-withdrawing group is a nitro group, a cyano group, a fluoro group, a fluorine-containing group, a diazo group or the like having high electron-withdrawing properties. It may be a nitro group or a cyano group.
  • one bond of the carbon atom of the carbonyl group is bonded to the aryl group of R 9 to R 10.
  • the substituent that binds to the other bond of the carbon atom of the carbonyl group is not particularly limited.
  • Examples of the substituent that bonds with the other bond of the carbon atom of the carbonyl group include a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, a hydroxyl group, an alkenyl group, a chloro group and the like.
  • Examples of the carbonyl group used as the electron attractant group for substituting the hydrogen atom of R 9 and R 10 include an ester group, an aldehyde group, a substituent having a ketone skeleton, an amide group, a carboxy group and a substituent having an enone skeleton. , Substituents having a acidified skeleton, substituents having an acid anhydride skeleton and the like are included.
  • the electron attracting group that substitutes the hydrogen atom of R 9 and R 10 may be an ester group from the viewpoint of ease of synthesis and ease of handling of the compound.
  • the ester group is sometimes referred to as an alkoxycarbonyl group.
  • one bond of the sulfur atom of the sulfonyl group binds to the aryl group of R 9 and R 10.
  • the substituent that binds to the other bond of the sulfur atom of the sulfonyl group is not particularly limited. Examples of the substituent that binds to the other bond of the sulfur atom of the sulfonyl group include an alkyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxyl group and the like.
  • the sulfonyl group used as the electron attracting group for substituting the hydrogen atom of R 9 and R 10 includes, for example, a tosyl group, a mesyl group, a sulfo group and the like.
  • the energy gap is further narrowed by substituting at least one hydrogen atom in at least one selected from the group consisting of R 9 and R 10 with an electron attracting group.
  • the absorption maximum wavelength in the near-infrared light region becomes longer.
  • the composition according to the present embodiment has high light absorption characteristics in the near-infrared light region on the longer wavelength side than the conventional one.
  • the HOMO energy level is deepened by substituting the hydrogen atom of the aryl group or the phenyl group with the electron-withdrawing group. From this, the composition according to the present embodiment can suppress the dark current when used for a near-infrared photoelectric conversion element or the like.
  • the electron attracting group may be any of a cyano group, a fluoro group and a carbonyl group from the viewpoint of easiness of synthesis.
  • a plurality of hydrogen atoms of the aryl group are substituted, among these substituents, they may be substituted with the same substituent or may be substituted with different substituents.
  • Examples of the aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluoro group as an electron attracting group include a 4-fluorophenyl group, a 3,5-difluorophenyl group, a pentafluorophenyl group and the like.
  • Examples of the aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a cyano group as an electron attracting group include 4-cyanophenyl group, 3,5-dicyanophenyl group, ⁇ -cyanothienyl and the like.
  • Examples of the aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a carbonyl group as an electron attracting group include a 4-methoxycarbonylphenyl group, a 3,5-bismethoxycarbonylphenyl group, a 4-carboxyphenyl group, and a 4-acetyl group. Examples include a phenyl group.
  • R 1 to R 8 are butyl groups, and R 9 and R 10 are independently substituted or unsubstituted phenyl groups, respectively.
  • R 9 and R 10 are each 4-cyanophenyl groups
  • the naphthalocyanine derivative represented by the general formula (1) is a compound represented by the following structural formula (2).
  • R 1 to R 8 are propyl groups, and R 9 and R 10 are independently substituted or unsubstituted phenyl groups, respectively.
  • R 9 and R 10 are each 4-cyanophenyl groups
  • the naphthalocyanine derivative represented by the general formula (1) is a compound represented by the following structural formula (3).
  • the naphthalocyanine derivative represented by the above general formula (1) is a compound represented by the following structural formula (4). ..
  • the naphthalocyanine derivative represented by the above general formula (1) is a compound represented by the following structural formula (5). Is.
  • the naphthalocyanine derivative represented by the above general formula (1) is a compound represented by the following structural formula (6).
  • the composition according to the present embodiment can be obtained. Since an axial ligand that can be easily prepared can be used, synthesis becomes easy.
  • Typical methods for synthesizing naphthalocyanine derivatives include the Wyler method, the phthalonitrile method, the lithium method, the subphthalocyanine method, and the chlorinated phthalocyanine method described in Non-Patent Document 4 above.
  • any reaction conditions may be used in the naphthalocyanine ring formation reaction.
  • a Si metal serving as a central metal of naphthalocyanine may be added, but a Si metal may be introduced after synthesizing a naphthalocyanine derivative having no central metal.
  • Any solvent may be used as the reaction solvent, but a solvent having a high boiling point is preferable.
  • an acid or a base may be used to promote the ring formation reaction, and in particular, a base may be used.
  • the optimum reaction conditions differ depending on the structure of the target naphthalocyanine derivative, but can be set with reference to the specific reaction conditions described in Non-Patent Document 4 above.
  • naphthalocyanine derivatives such as anhydrous naphthalic acid, naphthalimide, naphthalic acid and salts thereof, naphthalic acid diamide, naphthalonitrile, and 1,3-diiminobenzoisoindoline are used. Can be done. These raw materials may be synthesized by any known method.
  • a Si metal may be introduced into the center of the naphthalocyanine ring by combining a reagent containing HSiCl 3.
  • the method for synthesizing a naphthalocyanine derivative having a central metal is a reaction in which an isoindoline precursor and tetrachlorosilicon are used to form a naphthalocyanine ring while introducing a Si metal in the center when a Si metal is used as the central metal. Is common.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a near-infrared photoelectric conversion element 10A which is an example of the near-infrared photoelectric conversion element according to the present embodiment.
  • the near-infrared photoelectric conversion element 10A is provided between the upper electrode 4 and the lower electrode 2 which are a pair of electrodes, and the upper electrode 4 and the lower electrode 2, and is any of the above-mentioned compositions.
  • the upper electrode is an example of the first electrode
  • the lower electrode is an example of the second electrode
  • the near-infrared photoelectric conversion film is an example of the photoelectric conversion film.
  • the near-infrared photoelectric conversion element 10A according to the present embodiment is supported by, for example, the support substrate 1.
  • the support substrate 1 is transparent to near-infrared light, and light including near-infrared light is incident on the near-infrared photoelectric conversion element 10A via the support substrate 1.
  • the support substrate 1 may be any substrate used in a general photoelectric conversion element, and may be, for example, a glass substrate, a quartz substrate, a semiconductor substrate, a plastic substrate, or the like.
  • transparent to near-infrared light means that it is substantially transparent to near-infrared light, for example, the transmittance of light in the near-infrared light region is 60% or more. It may be 80% or more, or 90% or more.
  • the near-infrared photoelectric conversion film 3 is produced, for example, by using a composition containing a naphthalocyanine derivative represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 8 are independently alkyl groups, and R 9 and R 10 are independently aryl groups.
  • the naphthalocyanine derivative represented by the general formula (1) is, for example, a compound represented by the following structural formulas (2), (3), (4), (5) and (6). It may be any of.
  • the near-infrared photoelectric conversion film 3 for example, a coating method by spin coating or the like, a vacuum vapor deposition method in which the material of the film is vaporized by heating under vacuum and deposited on a substrate can be used.
  • a vacuum vapor deposition method in which the material of the film is vaporized by heating under vacuum and deposited on a substrate can be used.
  • spin coating it can be deposited at such air or under N 2 atmosphere, the rotational speed may be deposited at 3000rpm from 300 rpm.
  • the solvent may be evaporated and a baking treatment may be performed to stabilize the film.
  • the bake temperature may be any temperature, for example 60 ° C to 250 ° C.
  • a thin-film deposition method may be used when it is considered to prevent impurities from being mixed in and to perform multi-layering for higher functionality with a greater degree of freedom.
  • the vapor deposition apparatus a commercially available apparatus may be used.
  • the temperature of the vapor deposition source during vapor deposition may be 100 ° C. to 500 ° C., or 150 ° C. to 400 ° C.
  • the degree of vacuum during deposition may be 1Pa from 1 ⁇ 10 -6 Pa, it may be a 1 ⁇ 10 -4 Pa from 1 ⁇ 10 -6 Pa.
  • a method of increasing the vapor deposition rate by adding metal fine particles or the like to the vapor deposition source may be used.
  • the blending ratio of the material of the near-infrared photoelectric conversion film 3 is indicated by the weight ratio in the coating method and the volume ratio in the vapor deposition method. More specifically, in the coating method, the blending ratio is defined by the weight of each material at the time of solution adjustment, and in the vapor deposition method, the blending ratio of each material is monitored while monitoring the vapor deposition film thickness of each material with a film thickness meter at the time of vapor deposition. To specify.
  • the concentration of the composition in the near-infrared photoelectric conversion film 3 is 5. It may be 50% by weight or more and 50% by weight or less. As a result, the near-infrared photoelectric conversion elements 10A and 10B can increase the sensitivity in the near-infrared light region.
  • the composition containing a naphthalocyanine derivative having Si in the central metal, an alkoxy group in the ⁇ -position side chain, and a phosphinate derivative in the axial ligand has been used. It is known that the concentration of the composition in the near-infrared photoelectric conversion film 3 is preferably 5% by volume or more and 50% by volume or less. Details are described in Japanese Patent Application No. 2018-215957, which is a patent application filed by the applicant.
  • the naphthalocyanine derivative contained in the near-infrared photoelectric conversion film electrons are transferred from the electron cloud spreading over the entire naphthalocyanine to the acceptor organic semiconductor contained in the near-infrared photoelectric conversion film, for example, the fullerene (that is, C60) side. Moving. Therefore, even if the axial ligand is replaced with an aryloxy group, it is considered that the photoelectric conversion efficiency is not significantly affected.
  • the peak of the absorption wavelength of the near-infrared photoelectric conversion film 3 may be 900 nm or more.
  • the near-infrared photoelectric conversion element according to the present embodiment can have high light absorption characteristics over a wide range of the near-infrared light region.
  • At least one of the upper electrode 4 and the lower electrode 2 is a transparent electrode made of a conductive material that is transparent to near-infrared light.
  • a bias voltage is applied to the lower electrode 2 and the upper electrode 4 by wiring (not shown).
  • the polarity of the bias voltage is determined so that among the charges generated in the near-infrared photoelectric conversion film 3, electrons move to the upper electrode 4 and holes move to the lower electrode 2.
  • the bias voltage may be set so that holes move to the upper electrode 4 and electrons move to the lower electrode 2 among the charges generated in the near-infrared photoelectric conversion film 3.
  • the bias voltage is a value obtained by dividing the applied voltage value by the distance between the lower electrode 2 and the upper electrode 4, that is, the strength of the electric field generated in the near-infrared photoelectric conversion element 10A is 1.0 ⁇ 10 3. It may be applied so as to be in the range of V / cm to 1.0 ⁇ 10 7 V / cm, and may be in the range of 1.0 ⁇ 10 4 V / cm to 1.0 ⁇ 10 7 V / cm. You may. By adjusting the magnitude of the bias voltage in this way, it is possible to efficiently move the electric charge to the upper electrode 4 and take out a signal corresponding to the electric charge to the outside.
  • a transparent conductive oxide (TCO: Transient Conducting Oxide) having a high light transmittance in the near infrared light region and a small resistance value may be used.
  • a metal thin film such as gold (Au) can be used as a transparent electrode, but when trying to obtain a transmittance of 90% or more of light in the near infrared light region, it is transparent so that a transmittance of 60% to 80% can be obtained.
  • the resistance value may be extremely increased as compared with the case where the electrode is manufactured. Therefore, it is possible to obtain a transparent electrode having higher transparency to near-infrared light and a smaller resistance value by using TCO than by using a metal material such as Au.
  • TCO is not particularly limited, for example, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), AZO (Aluminum-doped Zinc Oxide), FTO (Florine-doped Tin Oxide), SnO 2, TiO 2, ZnO 2 Etc. can be used.
  • the lower electrode 2 and the upper electrode 4 may be produced by individually or in combination of a plurality of metal materials such as TCO and Au, as appropriate, depending on the desired transmittance.
  • the material of the lower electrode 2 and the upper electrode 4 is not limited to the above-mentioned conductive material transparent to near-infrared light, and other materials may be used.
  • Various methods are used for manufacturing the lower electrode 2 and the upper electrode 4 depending on the material used.
  • a method such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method such as a sol-gel method, or a coating of a dispersion of indium tin oxide may be used.
  • UV-ozone treatment, plasma treatment, or the like may be further performed.
  • the near-infrared photoelectric conversion element 10A photoelectric conversion occurs in the near-infrared photoelectric conversion film 3 by the near-infrared light incident through the support substrate 1 and the lower electrode 2. Of the hole electron pairs generated thereby, holes are collected in the lower electrode 2 and electrons are collected in the upper electrode 4. Therefore, for example, by measuring the potential of the lower electrode 2, the near-infrared light incident on the near-infrared photoelectric conversion element 10A can be detected.
  • the near-infrared photoelectric conversion element 10A may further include an electron blocking layer 5 and a hole blocking layer 6, which will be described later.
  • an electron blocking layer 5 and a hole blocking layer 6 By sandwiching the near-infrared photoelectric conversion film 3 between the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6, electrons are injected from the lower electrode 2 into the near-infrared photoelectric conversion film 3, and near-red from the upper electrode 4. It is possible to suppress the injection of holes into the external photoelectric conversion film 3. Thereby, the dark current can be suppressed.
  • the details of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 will be described later.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the near-infrared photoelectric conversion element 10B, which is another example of the photoelectric conversion element according to the present embodiment.
  • FIG. 3 shows an example of an energy band diagram of the near-infrared photoelectric conversion element 10B.
  • the same components as the near-infrared photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals.
  • the near-infrared photoelectric conversion element 10B includes at least a lower electrode 2, an upper electrode 4, and a photoelectric conversion layer 3A arranged between the lower electrode 2 and the upper electrode 4. .
  • the photoelectric conversion layer 3A includes, for example, a near-infrared photoelectric conversion film 3, a p-type semiconductor layer 7 that functions as a hole transport layer, and an n-type semiconductor layer 8 that functions as an electron transport layer.
  • the external photoelectric conversion film 3 is arranged between the p-type semiconductor layer 7 and the n-type semiconductor layer 8.
  • the near-infrared photoelectric conversion element 10B has an electron blocking layer 5 arranged between the lower electrode 2 and the photoelectric conversion layer 3A, and a hole blocking arranged between the upper electrode 4 and the photoelectric conversion layer 3A.
  • the layer 6 is provided. Since the near-infrared photoelectric conversion film 3 is as described above in the description of the near-infrared photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1, the description here will be omitted.
  • the photoelectric conversion layer 3A includes a near-infrared photoelectric conversion film 3, a p-type semiconductor layer 7, and an n-type semiconductor layer 8.
  • a near-infrared photoelectric conversion film 3 a p-type semiconductor layer 7
  • an n-type semiconductor layer 8 an organic semiconductor described later.
  • the photoelectric conversion layer 3A may include the above-mentioned composition and at least one of an organic p-type semiconductor and an organic n-type semiconductor.
  • the photoelectric conversion layer 3A may include a bulk heterojunction structure layer in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed.
  • a bulk heterojunction structure layer in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed.
  • a bulk heterojunction structure layer may be arranged between the p-type semiconductor layer 7 and the n-type semiconductor layer 8.
  • the rectification property of holes and electrons becomes higher than that of the bulk heterojunction structure layer, and due to charge-separated hole and electron recombination and the like. Loss is reduced and even higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the bulk heterojunction structure layer the bulk heterozygous active layer is described in detail in Patent Document 5.
  • the bulk heterojunction structure layer In the bulk heterojunction structure layer, electric charges may be generated even in a dark state due to contact between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor. Therefore, the dark current can be suppressed by reducing the contact between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor. From the viewpoint of charge mobility, when the bulk heterojunction structure layer contains a large amount of n-type semiconductors such as fullerene derivatives, device resistance can be suppressed. In this case, the volume ratio and weight ratio of the n-type semiconductor to the p-type semiconductor in the bulk heterojunction structure layer may be 4 times or more. However, when the proportion of the p-type semiconductor in the bulk heterojunction structure layer is reduced, the sensitivity in the near infrared light region is lowered.
  • the volume ratio of the n-type semiconductor to the p-type semiconductor does not have to be too large in the bulk heterojunction structure layer. For example, it may be 20 times or less.
  • the volume ratio of the n-type semiconductor to the p-type semiconductor in the bulk patent junction structure layer is 4 times or more and 20 times or less, it is possible to achieve both suppression of dark current and sensitivity in the near-infrared light region (for example). See Patent Document 6).
  • the p-type semiconductor of an organic compound is a donor organic semiconductor, and mainly refers to an organic compound having a property of easily donating electrons, typified by a hole transporting organic compound. More specifically, it refers to an organic compound having a smaller ionization potential when two organic materials are used in contact with each other. Therefore, as the donor organic semiconductor, any organic compound can be used as long as it is an electron-donating organic compound.
  • triarylamine compounds for example, triarylamine compounds, benzidine compounds, pyrazoline compounds, styrylamine compounds, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, carbazole compounds, polysilane compounds, thiophene compounds, phthalocyanine compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, oxonor compounds, polyamine compounds, indols.
  • ligands Compounds, pyrrol compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluorantene derivatives), nitrogen-containing heterocyclic compounds are used as ligands.
  • a metal compound or the like having the above can be used.
  • any organic compound having a smaller ionization potential than the organic compound used as the acceptor semiconductor may be used as the donor organic semiconductor.
  • the n-type semiconductor of an organic compound is an acceptor-type organic semiconductor, and mainly refers to an organic compound having a property of easily accepting electrons, typified by an electron-transporting organic compound. More specifically, it refers to the organic compound having the larger electron affinity when two organic compounds are used in contact with each other. Therefore, as the acceptor organic compound, any organic compound can be used as long as it is an electron accepting organic compound.
  • fullerene, fullerene derivative, condensed aromatic carbocyclic compound for example, naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, fluorantene derivative
  • naphthalene derivative, anthracene derivative, phenanthrene derivative, tetracene derivative, pyrene derivative, perylene derivative, fluorantene derivative which is a 5- to 7-membered heterocyclic compound and has a nitrogen atom.
  • Heterocyclic compounds containing oxygen or sulfur atoms eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, aclysine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, Thiazol, oxazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, triazolopyridazine, triazolopyrimidine, tetrazyneden, oxadiazol, imidazolepyridine, pyrrolidine, pyroloppyridine, thiadiazolopyridine.
  • oxygen or sulfur atoms eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyri
  • any organic compound having a higher electron affinity than the organic compound used as the donor organic compound may be used as the acceptor organic semiconductor.
  • the electron blocking layer 5 is provided to reduce the dark current caused by the injection of electrons from the lower electrode 2, and suppresses the injection of electrons from the lower electrode 2 into the photoelectric conversion layer 3A.
  • the above-mentioned p-type semiconductor or hole-transporting organic compound can also be used for the electron blocking layer 5.
  • the electron blocking layer 5 has a lower HOMO energy level and a higher LUMO energy level than the p-type semiconductor layer 7 of the photoelectric conversion layer 3A.
  • the photoelectric conversion layer 3A has an energy level HOMO higher than that of the electron blocking layer 5 and an energy level LUMO lower than that of the electron blocking layer 5 in the vicinity of the interface with the electron blocking layer 5.
  • the hole blocking layer 6 is provided to reduce the dark current due to the injection of holes from the upper electrode 4, and suppresses the injection of holes from the upper electrode 4 into the photoelectric conversion layer 3A. To do.
  • the material of the hole blocking layer 6 is, for example, copper phthalocyanine, PTCDA (3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride), acetylacetonate complex, BCP (Bathocuplone), Alq (Tris (8-quinolinolate) organic) and the like.
  • An organic substance, an organic-metal compound, or an inorganic substance such as MgAg or MgO may be used.
  • the hole blocking layer 6 may have a high transmittance of near-infrared light so as not to interfere with the light absorption of the near-infrared photoelectric conversion film 3, and a material having no absorption in the visible light region is selected. Alternatively, the thickness of the hole blocking layer 6 may be reduced. The thickness of the hole blocking layer 6 depends on the configuration of the photoelectric conversion layer 3A, the thickness of the upper electrode 4, and the like, but may be, for example, 2 nm or more and 50 nm or less. As the hole blocking layer 6, the above-mentioned n-type semiconductor or electron-transporting organic compound can also be used.
  • the material of the lower electrode 2 is selected from the above-mentioned materials in consideration of adhesion to the electron blocking layer 5, electron affinity, ionization potential, stability, and the like. The same applies to the upper electrode 4.
  • the barrier when holes move to the near-infrared photoelectric conversion film 3 when a bias voltage is applied is low. Become. Therefore, it is considered that hole injection from the upper electrode 4 to the photoelectric conversion layer 3A is likely to occur, and as a result, the dark current becomes large.
  • the near-infrared photoelectric conversion element 10B according to the present embodiment since the hole blocking layer 6 is provided, the dark current is suppressed.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the circuit configuration of the image pickup apparatus 100 according to the present embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the device structure of the pixel 24 in the image pickup apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the image pickup apparatus 100 is provided on the semiconductor substrate 40 which is a substrate, the charge detection circuit 35 provided on the semiconductor substrate 40, and the semiconductor substrate 40. It includes a photoelectric conversion unit 10C, and a pixel 24 including a charge storage node 34 electrically connected to the charge detection circuit 35 and the photoelectric conversion unit 10C.
  • the photoelectric conversion unit 10C of the pixel 24 includes the near-infrared photoelectric conversion element 10A or 10B described above.
  • the charge storage node 34 stores the charge obtained by the photoelectric conversion unit 10C, and the charge detection circuit 35 detects the charge stored in the charge storage node 34.
  • the charge detection circuit 35 provided on the semiconductor substrate 40 may be provided on the semiconductor substrate 40 or may be provided directly in the semiconductor substrate 40.
  • the image pickup apparatus 100 includes a plurality of pixels 24 and peripheral circuits such as a vertical scanning circuit 25 and a horizontal signal reading circuit 20.
  • the image pickup apparatus 100 is an organic image sensor realized by an integrated circuit of one chip, and has a pixel array including a plurality of pixels 24 arranged in two dimensions.
  • the plurality of pixels 24 are arranged two-dimensionally, that is, in the row direction and the column direction on the semiconductor substrate 40 to form a photosensitive region (so-called pixel region).
  • FIG. 4 shows an example in which the pixels 24 are arranged in a matrix of 2 rows and 2 columns.
  • a circuit for individually setting the sensitivity of the pixel 24 (for example, a pixel electrode control circuit) is omitted.
  • the image pickup apparatus 100 may be a line sensor.
  • the plurality of pixels 24 may be arranged one-dimensionally.
  • the row direction and the column direction mean the directions in which the rows and columns extend, respectively. That is, in FIG. 4, the vertical direction on the paper surface is the column direction, and the horizontal direction is the row direction.
  • each pixel 24 includes a photoelectric conversion unit 10C and a charge storage node 34 electrically connected to the charge detection circuit 35.
  • the charge detection circuit 35 shown in FIG. 5 includes an amplification transistor 21, a reset transistor 22, and an address transistor 23.
  • the photoelectric conversion unit 10C includes a lower electrode 2 provided as a pixel electrode and an upper electrode 4 provided as a counter electrode.
  • the near-infrared photoelectric conversion element 10A or 10B described above may be used for the photoelectric conversion unit 10C.
  • a predetermined bias voltage is applied to the upper electrode 4 via the counter electrode signal line 26.
  • the lower electrode 2 is connected to the gate electrode of the amplification transistor 21, and the signal charge collected by the lower electrode 2 is stored in the charge storage node 34 located between the lower electrode 2 and the gate electrode of the amplification transistor 21. ..
  • the signal charge is a hole, but the signal charge may be an electron.
  • the signal charge accumulated in the charge storage node 34 is applied to the gate electrode of the amplification transistor 21 as a voltage corresponding to the amount of the signal charge.
  • the amplification transistor 21 amplifies this voltage and selectively reads it out as a signal voltage by the address transistor 23.
  • the source / drain electrode of the reset transistor 22 is connected to the lower electrode 2 and resets the signal charge stored in the charge storage node 34. In other words, the reset transistor 22 resets the potentials of the gate electrode and the lower electrode 2 of the amplification transistor 21.
  • the image pickup apparatus 100 has a power supply wiring 31, a vertical signal line 27, an address signal line 36, and a reset signal line 37, and these lines are used. Each is connected to the pixel 24. Specifically, the power supply wiring 31 is connected to the source / drain electrode of the amplification transistor 21, and the vertical signal line 27 is connected to the source / drain electrode of the address transistor 23. The address signal line 36 is connected to the gate electrode of the address transistor 23. The reset signal line 37 is connected to the gate electrode of the reset transistor 22.
  • the peripheral circuit includes a vertical scanning circuit 25, a horizontal signal reading circuit 20, a plurality of column signal processing circuits 29, a plurality of load circuits 28, and a plurality of differential amplifiers 32.
  • the vertical scanning circuit 25 is also referred to as a row scanning circuit.
  • the horizontal signal reading circuit 20 is also referred to as a column scanning circuit.
  • the column signal processing circuit 29 is also referred to as a row signal storage circuit.
  • the differential amplifier 32 is also referred to as a feedback amplifier.
  • the vertical scanning circuit 25 is connected to the address signal line 36 and the reset signal line 37, selects a plurality of pixels 24 arranged in each line in line units, reads out the signal voltage, and resets the potential of the lower electrode 2. Do.
  • the power supply wiring 31 that functions as a source follower power supply supplies a predetermined power supply voltage to each pixel 24.
  • the horizontal signal reading circuit 20 is electrically connected to a plurality of column signal processing circuits 29.
  • the column signal processing circuit 29 is electrically connected to the pixels 24 arranged in each row via the vertical signal lines 27 corresponding to each row.
  • the load circuit 28 is electrically connected to each vertical signal line 27.
  • the load circuit 28 and the amplification transistor 21 form a source follower circuit.
  • a plurality of differential amplifiers 32 are provided corresponding to each row.
  • the negative input terminal of the differential amplifier 32 is connected to the corresponding vertical signal line 27.
  • the output terminal of the differential amplifier 32 is connected to the pixel 24 via the feedback line 33 corresponding to each column.
  • the vertical scanning circuit 25 applies a row selection signal for controlling the on / off of the address transistor 23 to the gate electrode of the address transistor 23 by the address signal line 36. As a result, the line to be read is scanned and selected. A signal voltage is read from the pixels 24 in the selected row to the vertical signal line 27. Further, the vertical scanning circuit 25 applies a reset signal for controlling on / off of the reset transistor 22 to the gate electrode of the reset transistor 22 via the reset signal line 37. As a result, the row of the pixel 24 that is the target of the reset operation is selected. The vertical signal line 27 transmits the signal voltage read from the pixel 24 selected by the vertical scanning circuit 25 to the column signal processing circuit 29.
  • the column signal processing circuit 29 performs noise suppression signal processing represented by correlated double sampling, analog-to-digital conversion (AD conversion), and the like.
  • the horizontal signal reading circuit 20 sequentially reads signals from a plurality of column signal processing circuits 29 to a horizontal common signal line (not shown).
  • the differential amplifier 32 is connected to the drain electrode of the reset transistor 22 via the feedback line 33. Therefore, the differential amplifier 32 receives the output value of the address transistor 23 at the negative terminal when the address transistor 23 and the reset transistor 22 are in a conductive state.
  • the differential amplifier 32 performs a feedback operation so that the gate potential of the amplification transistor 21 becomes a predetermined feedback voltage. At this time, the output voltage value of the differential amplifier 32 is 0V or a positive voltage in the vicinity of 0V.
  • the feedback voltage means the output voltage of the differential amplifier 32.
  • the pixel 24 includes a semiconductor substrate 40, a charge detection circuit 35, a photoelectric conversion unit 10C, and a charge storage node 34 (see FIG. 4).
  • the semiconductor substrate 40 may be an insulating substrate or the like in which a semiconductor layer is provided on the surface on the side where the photosensitive region (so-called pixel region) is formed, and is, for example, a p-type silicon substrate.
  • the semiconductor substrate 40 has an impurity region (here, an n-type region) 21D, 21S, 22D, 22S and 23S, and an element separation region 41 for electrical separation between the pixels 24.
  • the element separation region 41 is also provided between the impurity region 21D and the impurity region 22D. As a result, leakage of the signal charge accumulated in the charge storage node 34 is suppressed.
  • the element separation region 41 is formed by, for example, performing ion implantation of the acceptor under predetermined implantation conditions.
  • the impurity regions 21D, 21S, 22D, 22S and 23S are typically diffusion layers formed in the semiconductor substrate 40.
  • the amplification transistor 21 includes impurity regions 21S and 21D and a gate electrode 21G.
  • the impurity regions 21S and 21D function as, for example, a source region and a drain region of the amplification transistor 21, respectively.
  • a channel region of the amplification transistor 21 is formed between the impurity regions 21S and 21D.
  • the address transistor 23 includes impurity regions 23S and 21S and a gate electrode 23G connected to the address signal line 36.
  • the amplification transistor 21 and the address transistor 23 are electrically connected to each other by sharing the impurity region 21S.
  • the impurity region 23S functions as, for example, a source region of the address transistor 23.
  • the impurity region 23S has a connection with the vertical signal line 27 shown in FIG.
  • the reset transistor 22 includes impurity regions 22D and 22S and a gate electrode 22G connected to the reset signal line 37.
  • the impurity region 22S functions as, for example, a source region of the reset transistor 22.
  • the impurity region 22S has a connection with the reset signal line 37 shown in FIG.
  • An interlayer insulating layer 50 is laminated on the semiconductor substrate 40 so as to cover the amplification transistor 21, the address transistor 23, and the reset transistor 22.
  • a wiring layer (not shown) may be arranged in the interlayer insulating layer 50.
  • the wiring layer is typically made of a metal such as copper and may include, for example, wiring such as the vertical signal line 27 described above.
  • the number of layers of the insulating layer in the interlayer insulating layer 50 and the number of layers of the wiring layer arranged in the interlayer insulating layer 50 can be arbitrarily set.
  • a contact plug 54 connected to the impurity region 22D of the reset transistor 22, a contact plug 53 connected to the gate electrode 21G of the amplification transistor 21, a contact plug 51 connected to the lower electrode 2, and a contact plug 51.
  • a wiring 52 connecting the contact plug 51, the contact plug 54, and the contact plug 53 is arranged.
  • the impurity region 22D that functions as the drain electrode of the reset transistor 22 is electrically connected to the gate electrode 21G of the amplification transistor 21.
  • the charge detection circuit 35 detects the signal charge captured by the lower electrode 2 and outputs the signal voltage.
  • the charge detection circuit 35 includes an amplification transistor 21, a reset transistor 22, and an address transistor 23, and is formed on the semiconductor substrate 40.
  • the amplification transistor 21 is formed on the impurity regions 21D and 21S formed in the semiconductor substrate 40 and functioning as drain electrodes and source electrodes, respectively, the gate insulating layer 21X formed on the semiconductor substrate 40, and the gate insulating layer 21X. Includes the gate electrode 21G and the like.
  • the reset transistor 22 is formed on the impurity regions 22D and 22S formed in the semiconductor substrate 40 and functioning as drain electrodes and source electrodes, respectively, the gate insulating layer 22X formed on the semiconductor substrate 40, and the gate insulating layer 22X. Includes the gate electrode 22G and the like.
  • the address transistor 23 is formed on the impurity regions 21S and 23S formed in the semiconductor substrate 40 and functioning as drain electrodes and source electrodes, respectively, the gate insulating layer 23X formed on the semiconductor substrate 40, and the gate insulating layer 23X. Includes the gate electrode 23G and the like.
  • the impurity region 21S is shared by the amplification transistor 21 and the address transistor 23, whereby the amplification transistor 21 and the address transistor 23 are connected in series.
  • the above-mentioned photoelectric conversion unit 10C is arranged on the interlayer insulating layer 50.
  • a plurality of pixels 24 constituting the pixel array are formed on the semiconductor substrate 40.
  • the plurality of pixels 24 arranged two-dimensionally on the semiconductor substrate 40 form a photosensitive region (so-called pixel region).
  • the distance between two adjacent pixels 24 may be, for example, about 2 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion unit 10C includes the structure of the near-infrared photoelectric conversion element 10A or the near-infrared photoelectric conversion element 10B described above.
  • a color filter 60 is provided above the photoelectric conversion unit 10C, and a microlens 61 is provided above the color filter 60.
  • the color filter 60 is formed as, for example, an on-chip color filter by patterning, and a photosensitive resin or the like in which a dye or a pigment is dispersed is used.
  • the microlens 61 is provided as an on-chip microlens, for example, and an ultraviolet photosensitive material or the like is used.
  • the image pickup apparatus 100 can be manufactured by using a general semiconductor manufacturing process.
  • a silicon substrate is used as the semiconductor substrate 40, it can be manufactured by using various silicon semiconductor processes.
  • the present embodiment it is possible to exhibit high photoelectric conversion efficiency by using a composition having high light absorption characteristics in the near infrared light region and capable of reducing dark current.
  • a near-infrared photoelectric conversion element and an imaging device can be realized.
  • the composition, the near-infrared photoelectric conversion film, and the near-infrared photoelectric conversion element according to the present disclosure will be specifically described in Examples, but the present disclosure is not limited to the following Examples. ..
  • the near-infrared photoelectric conversion film on which the composition containing the compounds obtained in Example 1, Example 2, Example 3 and Comparative Example 1 was formed was formed in Example 6, Example 7, and Example 8, respectively. And comparative example 2. Further, the near-infrared photoelectric conversion elements using the near-infrared photoelectric conversion films obtained in Example 6, Example 7, Example 8 and Comparative Example 2 were used in Examples 9, 10 and 11, respectively. And comparative example 3.
  • the propyl group C 3 H 7 may be referred to as Pr, the butyl group C 4 H 9 as Bu, the hexyl group C 6 H 13 as Hex, and the naphthalocyanine skeleton C 48 H 26 N 8 as Nc.
  • the reaction solution was allowed to cool to room temperature, 360 mL of distilled water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour. 180 mL of triethylamine was added thereto, and the mixture was extracted 4 times with 100 mL of toluene. The extracted organic layer was washed with distilled water and the organic layer was concentrated to obtain 1.54 g of a crude product. The obtained crude product was purified by a neutral alumina column to obtain the target compound (OBu) 8 Si (OH) 2 Nc (compound (A-2)) as a brown solid. The yield of the target compound was 0.53 g, and the yield was 50%.
  • the chemical formula of the target compound is C 94 H 96 N 10 O 10 Si, and the Exact Mass is 1553.71.
  • Example 1 The obtained compound was dissolved in tetrahydrofuran and the absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, the wavelength of the absorption peak in the near infrared light region was 905 nm. Therefore, it was found that the compound obtained in Example 1 is a material having an absorption maximum wavelength in the near infrared light region.
  • reaction vessel In 50mL reaction vessel is purged with argon, and 50mg (OPr) 8 H 2 Nc ( Compound (A-4)), and triamylamine 5 mL, and anhydrous toluene 25mL was added, the more HSiCl 3 0.5 mL was added, 90 The mixture was heated and stirred at ° C. for 24 hours.
  • the reaction solution was allowed to cool to room temperature, 20 mL of distilled water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was extracted 4 times with 60 mL of toluene. After washing the extracted organic layer with distilled water, the organic layer was concentrated to obtain 48 mg of a crude product.
  • the obtained crude product was purified by a neutral alumina column to obtain the target compound (OPr) 8 Si (OH) 2 Nc (compound (A-5)) as a brown solid.
  • the yield of the target compound was 25 mg, and the yield was 49%.
  • the obtained precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 3 hours to obtain the target compound (OBu) 8 Si (O-4-CNPh) 2 Nc (compound (A-6)).
  • the yield of the target compound was 557 mg, and the yield was 74%.
  • the obtained compound was identified by 1 1 HNMR and MALDI-TOF-MS. The results are shown below.
  • the chemical formula of the target compound is C 86 H 80 N 10 O 10 Si, and the Exact Mass is 1441.82.
  • the obtained compound was dissolved in tetrahydrofuran and the absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, the wavelength of the absorption peak in the near infrared light region was 904 nm. Therefore, it was found that the compound obtained in Example 2 was a material having an absorption maximum wavelength in the near infrared light region.
  • Step (3) up to the synthesis of (OPr) 8 Si (OH) 2 Nc was carried out in the same manner as in Example 2.
  • the solid component collected by filtration was purified by silica gel column chromatography using dichloromethane as a developing solvent, and the purified product was reprecipitated with heptane.
  • the obtained precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 3 hours to obtain the target product (OPr) 8 Si (O-3,5-diCNPh) 2 Nc (compound (A-7)).
  • the yield of the target compound was 528 mg, and the yield was 68%.
  • the obtained compound was identified by 1 1 HNMR and MALDI-TOF-MS. The results are shown below.
  • the chemical formula of the target compound is C 88 H 78 N 12 O 10 Si, and the Exact Mass is 1491.75.
  • Example 3 The obtained compound was dissolved in tetrahydrofuran and the absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, the wavelength of the absorption peak in the near infrared light region was 918 nm. Therefore, it was found that the compound obtained in Example 3 is a material having an absorption maximum wavelength in the near infrared light region.
  • Step (3) up to the synthesis of (OPr) 8 Si (OH) 2 Nc was carried out in the same manner as in Example 2.
  • the obtained compound was identified by 1 1 HNMR and MALDI-TOF-MS. The results are shown below.
  • the chemical formula of the target compound is C 86 H 78 F 2 N 10 O 10 Si, and the Exact Mass is 1476.90.
  • Example 4 The obtained compound was dissolved in tetrahydrofuran and the absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, the wavelength of the absorption peak in the near infrared light region was 914 nm. Therefore, it was found that the compound obtained in Example 4 is a material having an absorption maximum wavelength in the near infrared light region.
  • Step (3) up to the synthesis of (OPr) 8 Si (OH) 2 Nc was carried out in the same manner as in Example 2.
  • the obtained compound was identified by 1 1 HNMR and MALDI-TOF-MS. The results are shown below.
  • the chemical formula of the target compound is C 88 H 86 N 8 O 14 Si, and the Exact Mass is 1506.60.
  • the obtained compound was dissolved in tetrahydrofuran and the absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, the wavelength of the absorption peak in the near infrared light region was 900 nm. Therefore, it was found that the compound obtained in Example 5 is a material having an absorption maximum wavelength in the near infrared light region.
  • the obtained crude product solid was suspended and washed twice with 100 mL of ethanol.
  • the ethanol used for washing was washed with 50 mL of acetone to reprecipitate the target product in ethanol, and then the precipitated target product was collected by filtration.
  • the obtained solid of the target product was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain the target compound Sn (OSiHex 3 ) 2 Nc (compound (A-14)).
  • the yield of the target compound was 6.9 g, and the yield was 82%.
  • the obtained compound was identified by 1 1 HNMR and MALDI-TOF-MS. The results are shown below.
  • the chemical formula of the target compound is C 84 H 102 N 6 O 2 Si 2 Sn, and the Exact Mass is 1430.7.
  • the obtained compound was dissolved in chlorobenzene and the absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, the wavelength of the absorption peak in the near infrared light region was 794 nm. Therefore, it was found that the compound obtained in Comparative Example 1 was a material having an absorption maximum wavelength in the near infrared light region.
  • Example 6 Quartz glass having a thickness of 0.7 mm was used as a support substrate, and (OBu) 8 Si (O-4-CNPh) 2 Nc (compound (A-3)) and PCBM ([ 6,6] -Phenyl-C61-Phenyl Acid Compound Mester) Derivatives mixed with a weight ratio of 1: 9 are applied by a spin coating method, and a near-infrared photoelectric film with a film thickness of 208 nm and an ionization potential of 5.17 eV is applied. A conversion film was obtained.
  • the near-infrared photoelectric conversion film of Example 6 had an absorption peak near 944 nm.
  • Example 6 The ionization potential of the near-infrared photoelectric conversion film obtained in Example 6 was measured.
  • the compounds obtained in Example 1 were each formed on an ITO substrate, and the measurement was carried out using an atmospheric photoelectron spectrometer (manufactured by RIKEN KEIKI, AC-3). The results are shown in FIG. 7B.
  • the measurement of ionization potential is detected as the number of photoelectrons when the energy of ultraviolet irradiation is changed. Therefore, the energy position at which photoelectrons start to be detected can be set as the ionization potential. In FIG. 7B, the intersection of the two straight lines is the energy position where photoelectrons begin to be detected.
  • Example 7 Quartz glass having a thickness of 0.7 mm was used as a support substrate, and the (OPr) 8 Si (O-4-CNPh) 2 Nc (compound (A-6)) obtained in Example 2 and a PCBM derivative were formed on the quartz glass.
  • the absorption spectrum of the obtained near-infrared photoelectric conversion film was measured by the same method as in Example 6.
  • the results are shown in FIG. 8A.
  • the ionization potential was measured by the same method as in Example 6 except that the compound obtained in Example 2 was used.
  • the results are shown in FIG. 8B.
  • the near-infrared photoelectric conversion film of Example 7 had an absorption peak near 946 nm.
  • Example 8 Quartz glass having a thickness of 0.7 mm was used as a support substrate, and (OPr) 8 Si (O-3,5-diCNPh) 2 Nc (compound (A-7)) and PCBM obtained in Example 3 were used on the quartz glass.
  • a chloroform mixed solution in which the derivative was mixed at a weight ratio of 1: 9 was applied by a spin coating method to obtain a near-infrared photoelectric conversion film having a film thickness of 215 nm and an ionization potential of 5.20 eV.
  • the absorption spectrum of the obtained near-infrared photoelectric conversion film was measured by the same method as in Example 6.
  • the results are shown in FIG. 9A.
  • the ionization potential was measured by the same method as in Example 6 except that the compound obtained in Example 3 was used.
  • the results are shown in FIG. 9B.
  • the near-infrared photoelectric conversion film of Example 8 had an absorption peak near 960 nm.
  • the near-infrared photoelectric conversion film of Comparative Example 2 had an absorption peak near 816 nm.
  • Example 9 A glass substrate having a thickness of 0.7 mm on which an ITO electrode having a thickness of 150 nm was formed was used as a substrate, and this ITO electrode was used as a lower electrode. Further, on the ITO electrode, the weight of (OBu) 8 Si (O-4-CNPh) 2 Nc (compound (A-3)) obtained in Example 1 as a near-infrared photoelectric conversion film and a PCBM derivative are weighted. A chloroform mixed solution mixed at a ratio of 1: 9 was applied by a spin coating method, and a mixed film was formed to a thickness of 208 nm. Further, an ITO electrode having a thickness of 30 nm was formed as an upper electrode on the near-infrared photoelectric conversion film to obtain a near-infrared photoelectric conversion element.
  • the spectral sensitivity of the obtained near-infrared photoelectric conversion element was measured.
  • a long wavelength compatible spectral sensitivity measuring device manufactured by Spectrometer, CEP-25RR was used for the measurement. More specifically, the near-infrared photoelectric conversion element was introduced into a measuring jig that can be sealed in a glove box in a nitrogen atmosphere, and the spectral sensitivity was measured. The results are shown in FIG.
  • the near-infrared photoelectric conversion element of Example 9 had the highest external quantum efficiency in the near-infrared light region at a wavelength near 920 nm, which was about 46%.
  • Example 10 Except for using (OPr) 8 Si (O-4-CNPh) 2 Nc (compound (A-6)) obtained in Example 2 instead of the compound obtained in Example 1 as the material of the photoelectric conversion layer.
  • (OPr) 8 Si (O-4-CNPh) 2 Nc (compound (A-6)) obtained in Example 2 instead of the compound obtained in Example 1 as the material of the photoelectric conversion layer.
  • a near-infrared photoelectric conversion element having a near-infrared photoelectric conversion film having a film thickness of 219 nm was obtained.
  • the spectral sensitivity of the obtained near-infrared photoelectric conversion element was measured in the same manner as in Example 9. The results are shown in FIG.
  • the near-infrared photoelectric conversion element of Example 10 had the highest external quantum efficiency in the near-infrared light region at a wavelength near 940 nm, which was about 38%.
  • Example 11 As the material of the photoelectric conversion layer, (OPr) 8 Si (O-3,5-diCNPh) 2 Nc (compound (A-7)) obtained in Example 3 is used instead of the compound obtained in Example 1. Except for the above, the same procedure as in Example 9 was carried out to obtain a near-infrared photoelectric conversion element having a near-infrared photoelectric conversion film having a film thickness of 215 nm. The spectral sensitivity of the obtained near-infrared photoelectric conversion element was measured in the same manner as in Example 9. The results are shown in FIG.
  • the near-infrared photoelectric conversion element of Example 11 had the highest external quantum efficiency in the near-infrared light region at a wavelength near 940 nm, which was about 36%.
  • Comparative Example 3 As the material of the photoelectric conversion layer, Sn (OSiHex 3 ) 2 Nc (Compound (A-14)) obtained in Comparative Example 1 was used instead of the compound obtained in Example 1, and fullerene was used instead of the PCBM derivative. A near-infrared photoelectric conversion element having a near-infrared photoelectric conversion film having a film thickness of 400 nm was obtained in the same manner as in Example 9 except that it was used. The spectral sensitivity of the obtained near-infrared photoelectric conversion element was measured in the same manner as in Example 9. The results are shown in FIG.
  • the near-infrared photoelectric conversion element of Comparative Example 3 had the highest external quantum efficiency at a wavelength near 820 nm, which was about 84%. However, in the vicinity of 900 nm, the external quantum efficiency was less than 10%, and the external quantum efficiency was low.
  • Example 1 As shown in FIG. 6, the naphthalocyanine derivatives of Example 1, Example 2, Example 3, Example 4 and Example 5 have absorption peaks near 905 nm, 904 nm, 918 nm, 914 nm and 900 nm, respectively.
  • the naphthalocyanine derivative of Comparative Example 1 had an absorption peak near 794 nm.
  • the absorption characteristics of the near-infrared photoelectric conversion film differ depending on the presence or absence of the ⁇ -position side chain of the naphthalocyanine skeleton and the difference in the structure of the axial ligand.
  • the naphthalocyanine derivative has an alkoxy group at the ⁇ -position of the naphthalocyanine skeleton, and the aryloxy group has an axial ligand that coordinates with the central metal. It was confirmed that the wavelength having sensitivity to infrared light is lengthened.
  • the near-infrared photoelectric conversion films of Example 6, Example 7 and Example 8 have absorption peaks at 944 nm, 946 nm and 960 nm, respectively, and the absorption peaks are absorbed.
  • the coefficients were 1.8 / ⁇ m, 2.3 / ⁇ m and 1.9 / ⁇ m, respectively.
  • the near-infrared photoelectric conversion film using the naphthalocyanine derivative of Comparative Example 1 that is, the near-infrared photoelectric conversion film of Comparative Example 2 has an absorption peak at 816 nm, and the absorption peak is absorbed.
  • the coefficient was 1.8 / ⁇ m.
  • naphthalocyanine having an alkoxy group in the ⁇ -position side chain of the naphthalocyanine skeleton and an axial ligand in which the aryloxy group coordinates with the central metal When a composition containing a derivative was used, it was confirmed that the wavelength of the near-infrared photoelectric conversion film containing the composition was lengthened to have a sensitivity to near-infrared light.
  • the near-infrared photoelectric conversion films of Example 6, Example 7 and Example 8 have ionization potentials of 5.17 eV, 5.17 eV and 5. It was 20 eV and was 5.1 eV or more. Therefore, it was confirmed that when the composition containing the naphthalocyanine derivative of Example 1, Example 2 and Example 3 was used, a near-infrared photoelectric conversion film having an ionization potential of 5.1 eV or more could be obtained.
  • the near-infrared photoelectric conversion element of Example 9 had the highest external quantum efficiency in the near-infrared light region at a wavelength near 920 nm, which was about 46%.
  • the near-infrared photoelectric conversion element of Example 10 had the highest external quantum efficiency in the near-infrared light region at a wavelength near 940 nm, which was about 38%.
  • the near-infrared photoelectric conversion element of Example 11 had the highest external quantum efficiency in the near-infrared light region at a wavelength near 940 nm, which was about 36%.
  • the near-infrared photoelectric conversion element of Comparative Example 3 had the highest external quantum efficiency at a wavelength near 820 nm, which was about 84%. However, at wavelengths of 900 nm or more, the external quantum efficiency was less than 10%, and the external quantum efficiency was low.
  • the compound according to the present disclosure is composed of a naphthalocyanine ring, which is a mother skeleton, an axial ligand, and an ⁇ -position side chain.
  • the naphthalocyanine ring has a planar structure
  • the axial ligand has a structure extending perpendicular to the plane. Since the high external quantum efficiency was obtained in Comparative Example 3 at a wavelength near 820 nm, it is considered that the axial ligand does not affect the electron transfer, and the electron transfer from the naphthalocyanine derivative to the acceptor material is naphthalocyanine. It is thought to occur around the ring. Therefore, it is considered that a high external quantum efficiency of more than 20% was obtained in each example in which the number of carbon atoms in the side chain at the ⁇ -position, which hinders the presence of acceptors in the vicinity, was small.
  • the near-infrared photoelectric conversion films of Examples 6 to 8 and Comparative Example 2 and the near-infrared photoelectric conversion elements of Examples 9 to 11 and Comparative Example 3 are described as near-infrared light.
  • the light absorption characteristics and photoelectric conversion efficiency were evaluated.
  • the above general has Si as the central metal, has an alkyl group having 4 or less carbon atoms in the side chain at the ⁇ position of the naphthalocyanine skeleton, and has an axial ligand in which the aryloxy group coordinates with the central metal. It was confirmed that by using the composition containing the naphthalocyanine derivative represented by the formula (1), it is possible to realize a long wavelength of sensitivity to near infrared light and high external quantum efficiency.
  • Example 1 naphthalocyanine derivatives in which R 1 to R 8 in the above general formula (1) are butyl groups having 4 carbon atoms are synthesized, and in Examples 2 to 5, R 1 to R 8 have 3 carbon atoms.
  • R 8 and the carbon number of R 1 through naphthalocyanine derivative 5 from example 1 can be obtained with different naphthalocyanine derivatives.
  • R 1 to R 8 of the naphthalocyanine derivative of Example 1 are a methyl group having 1 carbon atom or an ethyl group having 2 carbon atoms, 1,4-methoxy-2,3-naphthalenedicarbonitrile, or It can be synthesized by using 1,4-ethoxy-2,3-naphthalenedicarbonitrile.
  • Example 1 it was synthesized naphthalocyanine derivatives having a 4-cyanophenyl group as an example R 9 and R 10 are aryl groups in the above general formula (1), in the same manner, R 9 and A naphthalocyanine derivative in which R 10 is an aryl group other than the 4-cyanophenyl group can be synthesized.
  • R 9 and R 10 are unsubstituted phenyl groups
  • step (2) 4-Cyanophenol in the reaction formula shown in is replaced with phenol.
  • R 9 and R 10 can be made into an unsubstituted phenyl group.
  • compositions, near-infrared photoelectric conversion elements, and imaging devices according to the present disclosure have been described above based on the embodiments and examples, but the present disclosure is limited to these embodiments and examples. is not it. As long as the gist of the present disclosure is not deviated, various modifications that can be conceived by those skilled in the art are applied to the embodiments and examples, and other embodiments constructed by combining some components of the embodiments and examples. Is also included in the scope of this disclosure.
  • composition and the near-infrared photoelectric conversion element according to the present disclosure may be used in a solar cell by extracting the electric charge generated by light as energy.
  • composition according to the present disclosure may be used as a near-infrared light cutting material for films, sheets, glass, building materials and the like. Further, it may be mixed with ink, resin, glass or the like as an infrared absorber.
  • composition, photoelectric conversion element, and image pickup element according to the present disclosure can be applied to an image sensor or the like, and are particularly suitable for an image sensor having high light absorption characteristics in the near infrared light region.
  • Support substrate 2 Lower electrode 3 Near infrared photoelectric conversion film 3A Photoelectric conversion layer 4 Upper electrode 5 Electron blocking layer 6 Hole blocking layer 7 p-type semiconductor layer 8 n-type semiconductor layer 10A, 10B Near-infrared photoelectric conversion element 10C photoelectric Converter 20 Horizontal signal readout circuit 21 Amplification transistor 22 Reset transistor 23 Address transistor 21G, 22G, 23G Gate electrode 21D, 21S, 22D, 22S, 23S Impure region 21X, 22X, 23X Gate insulation layer 24 pixels 25 Vertical scanning circuit 26 Opposite Electrode signal line 27 Vertical signal line 28 Load circuit 29 Column signal processing circuit 31 Power supply wiring 32 Differential amplifier 33 Feedback line 34 Charge storage node 35 Charge detection circuit 36 Address signal line 37 Reset signal line 40 Semiconductor substrate 41 Element separation area 50 layers Insulation layer 51, 53, 54 Contact plug 52 Wiring 60 Color filter 61 Microlens 100 Imaging device

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Abstract

本開示の一態様に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。但し、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してアリール基である。

Description

組成物、光電変換素子および撮像装置
　本開示は、ナフタロシアニン誘導体を含む組成物、光電変換素子および撮像装置に関する。
　有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、非特許文献１および特許文献３に記載されているように、新しい半導体デバイス及び電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている。
　例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。非特許文献２に記載されているように、有機材料薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生するキャリアである電荷をエネルギーとして取り出すことにより有機薄膜太陽電池として利用することができる。あるいは、特許文献１に記載されているように、上記光電変換素子は、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる。
　また、近赤外光領域に感度を有する有機半導体材料として、フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体が知られている。例えば、特許文献２には吸収極大波長が８０５ｎｍから８２５ｎｍであるナフタロシアニン誘導体が開示されている。さらに、特許文献４には、ナフタロシアニン誘導体と重合性モノマーおよび／または重合性バインダー樹脂とを含有する近赤外線吸収組成物が開示されている。
特開２００３－２３４４６０号公報 特許第５２１６２７９号公報 特開２０１０－２３２４１０号公報 特開２０１６－１６０２７０号公報 特許第５５５３７２７号公報 特開２０１６－２２５４５６号公報
ＪＡＮＡ　ＺＡＵＭＳＥＩＬ　ｅｔ．　ａｌ．，　"Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ａｎｄ　Ａｍｂｉｐｏｌａｒ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００７年，　Ｖｏｌ．１０７，　Ｎｏ．４，　ｐｐ．１２９６－１３２３ ＳＥＲＡＰ　ＧＵＮＥＳ　ｅｔ．　ａｌ．，　"Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｂａｓｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ"，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００７年，　Ｖｏｌ．１０７，　Ｎｏ．４，　ｐｐ．１３２４－１３３８ ＭＯＨＡＭＥＤ　ＡＯＵＤＩＡ　ｅｔ．　ａｌ．，　"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　Ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｃｔａｂｕｔｏｘｙ－　ａｎｄ　Ｏｃｔａｂｕｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｔｗｏ　Ｍｅｍｂｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｅｒｉｅｓ"，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１９９７年，　Ｖｏｌ．１１９，　Ｎｏ．２６，　ｐｐ．６０２９－６０３９ 白井汪芳、小林長夫編・著、「フタロシアニン－化学と機能－」、アイピーシー社、１９９７年、第１から６２頁
　本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現することが可能な組成物、光電変換素子および撮像装置を提供する。
　本開示の一態様に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　但し、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してアリール基である。
　また、本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、前記組成物を含む光電変換膜と、を備える。
　また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記光電変換部は上記光電変換素子を含む。
　本開示によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現する組成物、光電変換素子および撮像装置が提供される。
図１は、実施の形態に係る近赤外光電変換素子の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。 図３は、図２に示す近赤外光電変換素子のエネルギーバンド図の一例である。 図４は、実施の形態に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図５は、実施の形態に係る撮像装置における画素のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。 図６は、実施例１から実施例５および比較例１のナフタロシアニン誘導体の吸収スペクトルの図である。 図７Ａは、実施例６の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図７Ｂは、実施例６の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図ある。 図８Ａは、実施例７の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図８Ｂは、実施例７の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図ある。 図９Ａは、実施例８の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図９Ｂは、実施例８の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図ある。 図１０は、比較例２の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図１１は、実施例９の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１２は、実施例１０の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１３は、実施例１１の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１４は、比較例３の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。
　（本開示に至った知見）
　有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、シリコン（Ｓｉ）が分光感度を有さない近赤外光領域においても分光感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化および近赤外光領域での光センサを実現することが可能となる。このため、近年、近赤外光領域に感度を有する有機半導体材料を用いた光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。
　近年、近赤外光領域に感度を有する撮像素子が検討されている。フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体はπ共役系が広く、π－π＊吸収に由来する近赤外光領域での強い吸収を有することから、撮像素子に用いる材料の有力な候補となる。しかしながら、従来のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体の吸収極大波長は、大きいもので８５０ｎｍ程度である。そのため、撮像素子に用いるフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体において、近赤外光領域における光電変換効率の向上には、更なる吸収極大波長の長波長化と撮像素子特性とを両立する分子構造が求められている。
　本発明者らは、ナフタロシアニン環の電子状態を制御することにより、有機材料光電変換膜の応答波長を制御できることを見出した。
　そこで、本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、光電変換素子化した場合に、高い光電変換効率を発現する組成物、および、それを用いた光電変換素子ならびに撮像装置を提供する。
　本開示の一態様の概要は、以下の通りである。
　本開示の一態様に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　但し、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してアリール基である。
　このように、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が電子供与性のα位側鎖であるアルコキシ基を有し、それぞれ独立してアリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有する。その結果、上記ナフタロシアニン誘導体は、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位の差であるエネルギーギャップ（Ｅｇ）が狭くなり、近赤外光領域における吸収波長が長波長化し、９００ｎｍ以上に吸収ピークを持つことになる。
　これにより、本開示の一態様に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含むため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有することができる。そのため、本開示の一態様に係る組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する光電変換素子および撮像装置を得ることができる。
　また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルキル基であってもよい。
　これにより、本開示の一態様に係る組成物では、精製が容易なため、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を容易に合成することができる。
　例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されていてもよい。
　これにより、本開示の一態様に係る組成物では、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が有する軸配位子の電子求引性が増し、ナフタロシアニン環の電子密度が低下し、ＨＯＭＯエネルギー準位およびＬＵＭＯエネルギー準位が共に深くなる。そのため、当該組成物は、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなる。また、ＨＯＭＯエネルギー準位に比べ、ＬＵＭＯエネルギー準位の方が深くなることから、エネルギーギャップ（Ｅｇ）がさらに狭くなる。よって、本開示の一態様に係る組成物は、エネルギーギャップがさらに狭くなり、近赤外光領域における吸収ピークがさらに長波長化することから、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。さらに、本開示の一態様に係る組成物では、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなりイオン化ポテンシャルが下がる、すなわち、真空準位とＨＯＭＯエネルギー準位との差であるイオン化ポテンシャルの数値は大きくなる。このことから、本開示の一態様に係る組成物は、光電変換素子等に用いた場合に暗電流を抑制することができる。そのため、本開示の一態様に係る組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する光電変換素子および撮像装置を得ることができる。
　また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してフェニル基であり、Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されていてもよい。
　これにより、本開示の一態様に係る組成物では、軸配位子の導入が容易になり、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を容易に合成することができる。
　また、例えば、前記電子求引基は、シアノ基、フルオロ基およびカルボニル基のいずれかであってもよい。
　これにより、本開示の一態様に係る組成物では、電子求引基で置換された軸配位子が容易に合成されるため、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を容易に合成することができる。
　また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、下記構造式（２）から（６）で表される化合物のいずれか１つであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これにより、本開示の一態様に係る組成物は、容易に準備できる軸配位子を用いることができるため、合成が比較的容易になる。
　また、本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、上記のいずれかの組成物を含む光電変換膜と、を備える。
　これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子は、上記組成物を含むため、光電変換膜は近赤外光領域において高い光吸収特性を有することができる。そのため、本開示の一態様に係る光電変換素子は、近赤外光領域の広い範囲において高い光電変換効率を発現することができる。
　また、例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子では、前記光電変換膜における前記組成物の濃度が５重量％以上かつ５０重量％以下であってもよい。
　これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子は、近赤外光領域における感度を高くすることができる。
　また、例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子では、前記光電変換膜の吸収スペクトルにおける吸収極大波長が、９００ｎｍ以上であってもよい。
　これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子は、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。
　また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記光電変換部は上記のいずれかの光電変換素子を含む。
　これにより、本開示の一態様に係る撮像装置では、画素の光電変換部が上記光電変換素子を含むため、撮像装置は、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現することができる。
　以下、本実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
　なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示されたものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
　（実施の形態）
　以下、本開示に係る組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、近赤外光電変換素子は、光電変換素子の一例である。
　［組成物］
　まず、本実施の形態に係る組成物について説明する。本実施の形態に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体において、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してアリール基である。
　本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含むことにより、近赤外光領域に高い光吸収特性を有することができる。
　上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、中心金属としてシリコン（Ｓｉ）を有し、分子平面に対して上下に２つの軸配位子を有する軸配位子型の構造を有する。これにより、分子間の相互作用が緩和されるため、蒸着による成膜が容易になる。
　また、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が、α位側鎖として電子供与性のアルコキシ基を有し、それぞれ独立してアリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有することで、９００ｎｍ以上に吸収ピークを持つことになる。つまり、ナフタロシアニン誘導体の吸収極大波長が長波長化する。
　これにより、本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含むため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有することができる。そのため、本実施の形態における組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する近赤外光電変換素子および撮像装置を得ることができる。
　上記一般式（１）において、Ｒ１からＲ８は、光電変換効率の観点から、アルキル基である。また、アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基を含む。中でも、上記一般式（１）においてＲ１からＲ８は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルキル基であってもよい。炭素数４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体がα位側鎖として電子供与性のアルコキシ基を有することにより、９００ｎｍ以上の近赤外光領域に吸収波長のピークを有する。すなわち、α位側鎖として電子供与性のアルコキシ基を有さないナフタロシアニン誘導体に比べて長波長側に、吸収波長のピークを有し、近赤外光領域の広範囲に亘り、高い光吸収特性を有することができる。
　さらに、本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体がＲ１からＲ８に炭素数４以下のアルキル基を有することにより、精製が容易となるため、合成が容易になる。
　なお、本願発明者らは、本開示における実施例１の出発原料と類似の構造を有するナフタロシアニン化合物のα位側鎖の炭素数が２の化合物が合成できることを確かめている。詳細は、本出願人による特許出願である特開２０１８－１８８６１７号公報に記載されている。この知見から、上記一般式（１）においても、Ｒ１からＲ８が炭素数２以下のアルキル基であっても同様に合成可能であると考えられる。
　また、Ｒ９及びＲ１０は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立してアリール基である。
　また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基、または、ヘテロアリール基であり、無置換でも置換されていてもよい。
　上記アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。つまり、上記アリール基の水素原子が置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびその他の公知の置換基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、フルオロナフチル基などが挙げられる。シアノ基で置換されたアリール基としては、例えば、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、ジシアノナフチル基などが挙げられる。水酸基で置換されたアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。アミノ基で置換されたアリール基としては、例えば、ジメチルアミノ－フェニル基、ジフェニルアミノ－フェニル基、メチルフェニルアミノ－フェニル基、メチルアミノ－フェニル基、エチルアミノ－フェニル基、ジメチルアミノ－ナフチル基、ジフェニルアミノ－ナフチル基等の２級または３級のアミノ基が挙げられる。チオール基で置換されたアリール基としては、例えば、エチルチオ－フェニル基、エチルチオナフチル等が挙げられる。シリル基で置換されたアリール基としては、例えば、トリメチルシリル－フェニル基、トリエチルシリル－フェニル基、トリプロピルシリル－フェニル基、トリイソプロピルシリル－フェニル基、ジメチルイソプロピルシリル－フェニル基、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル－ナフチル基等が挙げられる。エステル基で置換されたアリール基としては、例えば、メトキシカルボニル－フェニル基、エトキシカルボニル－フェニル基、プロポキシカルボニル－フェニル基、イソプロポキシカルボニル－フェニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－フェニル基、フェノキシカルボニル－フェニル基、アセチルオキシ－フェニル基、ベンゾイルオキシ－フェニル基、ビス（メトキシカルボニル）－フェニル基等が挙げられる。
　合成の容易性の観点から、Ｒ９及びＲ１０は、置換されたまたは無置換のフェニル基であってもよい。
　また、本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）において、Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されていてもよい。つまり、上記一般式（１）において、Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される少なくとも１つは、無置換のアリール基の少なくとも１つの水素原子が電子求引基で置換されたアリール基であってもよい。アリール基の水素原子が複数置換されている場合、同一の電子求引基で置換されていてもよく、異なる電子求引基で置換されていてもよい。また、本実施の形態に係る組成物は、合成容易性の観点から、上記一般式（１）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してフェニル基であり、Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されていてもよい。つまり、上記一般式（１）において、Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される少なくとも１つは、無置換のフェニル基の少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されたフェニル基であってもよい。言い換えると、Ｒ９及びＲ１０のアリール基は、フェニル基であってもよい。
　電子求引基は、誘起効果および共鳴効果などにより説明される、水素原子よりも電子求引性の高い置換基である。アリール基の水素原子が置換される置換基の場合、電子求引基としては、ニトロ基、シアノ基、フルオロ基、含フッ素基、ジアゾ基、スルホニル基、カルボニル基、イソチオシアネート基、チオシアネート基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。これらの中でも、ナフタロシアニン誘導体のＨＯＭＯエネルギー準位をより深くできる観点から、電子求引基は、電子求引性の高いニトロ基、シアノ基、フルオロ基、含フッ素基、ジアゾ基等であってもよく、ニトロ基またはシアノ基であってもよい。
　カルボニル基の場合、カルボニル基の炭素原子の一方の結合がＲ９からＲ１０のアリール基と結合する。カルボニル基の炭素原子の他方の結合と結合する置換基は、特に制限されない。カルボニル基の炭素原子の他方の結合と結合する置換基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、アルケニル基、クロロ基等が挙げられる。Ｒ９及びＲ１０の水素原子を置換する電子求引基に用いられるカルボニル基には、例えば、エステル基、アルデヒド基、ケトン骨格を有する置換基、アミド基、カルボキシ基、エノン骨格を有する置換基、酸塩化物骨格を有する置換基、酸無水物骨格を有する置換基等が含まれる。Ｒ９及びＲ１０の水素原子を置換する電子求引基は、合成の容易性および化合物の扱いやすさの観点から、エステル基であってもよい。エステル基は、アルコキシカルボニル基と称される場合もある。
　スルホニル基の場合、スルホニル基の硫黄原子の一方の結合がＲ９及びＲ１０のアリール基と結合する。スルホニル基の硫黄原子の他方の結合と結合する置換基は、特に制限されない。スルホニル基の硫黄原子の他方の結合と結合する置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。Ｒ９及びＲ１０の水素原子を置換する電子求引基に用いられるスルホニル基には、例えば、トシル基、メシル基、スルホ基等が含まれる。
　本実施の形態に係る組成物では、Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が電子求引基で置換されることにより、エネルギーギャップがさらに狭くなり、近赤外光領域における吸収極大波長が長波長化する。このことから、本実施の形態に係る組成物は、従来よりも長波長側の近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。さらに、本実施の形態に係る組成物では、アリール基またはフェニル基の水素原子が電子求引基で置換されることにより、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなる。このことから、本実施の形態に係る組成物は、近赤外光電変換素子等に用いた場合に暗電流を抑制することができる。
　また、本実施の形態に係る組成物は、合成容易性の観点から、電子求引基は、シアノ基、フルオロ基およびカルボニル基のいずれかであってもよい。アリール基の水素原子が複数置換されている場合、これらの置換基のうち、同一の置換基で置換されていてもよく、異なる置換基で置換されていてもよい。
　少なくとも１つの水素原子が電子求引基としてフルオロ基で置換されたアリール基としては、例えば、４－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　少なくとも１つの水素原子が電子求引基としてシアノ基で置換されたアリール基としては、例えば、４－シアノフェニル基、３，５－ジシアノフェニル基、α－シアノチエニル等が挙げられる。
　少なくとも１つの水素原子が電子求引基としてカルボニル基で置換されたアリール基としては、例えば、４－メトキシカルボニルフェニル基、３，５－ビスメトキシカルボニルフェニル基、４－カルボキシフェニル基、４－アセチルフェニル基等が挙げられる。
　以下、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体について、より具体的に説明する。
　本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１からＲ８はブチル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、置換されたまたは無置換のフェニル基であってもよい。例えば、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ４－シアノフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ１からＲ８はプロピル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、置換されたまたは無置換のフェニル基であってもよい。例えば、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ４－シアノフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、例えば、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ３，５－ジシアノフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（４）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、例えば、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ３－フルオロ－４－シアノフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　例えば、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ４－メトキシカルボニル－フェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（６）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が、上記構造式（２）から（６）で表される化合物のいずれか１つであることにより、本実施の形態に係る組成物は、容易に準備できる軸配位子を用いることができるため、合成が容易になる。
　以下、本実施の形態における上記一般式（１）で表される化合物の合成方法について説明する。
　上記一般式（１）で表される化合物のナフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳、小林長夫編・著「フタロシアニン－化学と機能－」（アイピーシー社、１９９７年刊）の第１から６２頁（非特許文献４）に準じて行うことができる。
　ナフタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、上記の非特許文献４に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本実施の形態では、ナフタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。環形成反応においては、ナフタロシアニンの中心金属となるＳｉ金属を添加してもよいが、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成した後に、Ｓｉ金属を導入してもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよいが、高沸点の溶媒であるとよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いてもよく、特に、塩基を用いるとよい。最適な反応条件は、目的とするナフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の非特許文献４に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
　上記のナフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水ナフタル酸、ナフタルイミド、ナフタル酸およびその塩、ナフタル酸ジアミド、ナフタロニトリル、１，３－ジイミノベンゾイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成してもよい。
　本実施の形態では、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成した後に、ＨＳｉＣｌ３を含む試薬を組み合わせることでナフタロシアニン環の中心にＳｉ金属を導入してもよい。中心金属を有するナフタロシアニン誘導体の合成方法は、中心金属としてＳｉ金属を有する場合、イソインドリン前駆体とテトラクロロケイ素とを用いて、中心にＳｉ金属を導入しながらナフタロシアニン環の形成を行う反応が一般的である。しかしながら、アルコキシ側鎖を有するイソインドリン前駆体の合成が困難であるため、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成した後、ナフタロシアニン環の中心にＳｉ金属を導入する方法を選択することも有効である。
　［近赤外光電変換素子］
　以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子について図１および図２を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の一例である近赤外光電変換素子１０Ａの概略断面図である。
　本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａは、一対の電極である上部電極４および下部電極２と、上部電極４と下部電極２との間に設けられ、上述のいずれかの組成物を含む近赤外光電変換膜３と、を備える。なお、本明細書において、上部電極は、第１の電極の一例であり、下部電極は、第２の電極の一例であり、近赤外光電変換膜は、光電変換膜の一例である。
　本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａは、例えば支持基板１に支持されている。
　支持基板１は近赤外光に対して透明であり、支持基板１を介して近赤外光電変換素子１０Ａに近赤外光を含む光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、または、プラスチック基板等であってもよい。なお、「近赤外光に対して透明である」とは、近赤外光に対して実質的に透明であることをいい、例えば、近赤外光領域の光の透過率が６０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。
　以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。
　近赤外光電変換膜３は、例えば、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いて作製される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　但し、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してアリール基である。
　本実施の形態では、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、例えば、下記構造式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）で表される化合物のいずれかであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　近赤外光電変換膜３の作製方法は、例えば、スピンコートなどによる塗布法、真空下で加熱することにより膜の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。スピンコートの場合は、大気下またはＮ２雰囲気下などで成膜ができ、回転数は３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍで成膜してもよい。また、スピンコート後に溶媒を蒸発させ、膜を安定化するためにベーク処理を行ってもよい。ベーク温度はいかなる温度でも良いが、例えば、６０℃から２５０℃である。
　不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は、市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、１００℃から５００℃であってもよく、１５０℃から４００℃であってもよい。蒸着時の真空度は、１×１０－６Ｐａから１Ｐａであってもよく、１×１０－６Ｐａから１×１０－４Ｐａであってもよい。また、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を用いてもよい。
　近赤外光電変換膜３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には、塗布法では、溶液調整時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では、蒸着時に膜厚計で各材料の蒸着膜厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。
　上記材料の配合割合は、例えば、近赤外光電変換素子１０Ａ、および図２を用いて後述する近赤外光電変換素子１０Ｂでは、近赤外光電変換膜３における上記組成物の濃度は、５重量％以上５０重量％以下であってもよい。これにより、近赤外光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂは、近赤外光領域における感度を高くすることができる。
　本願発明者らの研究により、中心金属にＳｉを有し、α位側鎖にアルコキシ基を有し、かつ、軸配位子にホスフィナート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）誘導体を有するナフタロシアニン誘導体を含む組成物では、近赤外光電変換膜３における組成物の濃度は、５体積％以上５０体積％以下であるとよいことが分かっている。詳細は、本出願人による特許出願である特願２０１８－２１５９５７に記載されている。近赤外光電変換膜に含まれるナフタロシアニン誘導体では、電子は、ナフタロシアニン全体に広がる電子雲から、近赤外光電変換膜に含まれるアクセプター性有機半導体、例えば、フラーレン（すなわち、Ｃ６０）側に移動する。そのため、軸配位子をアリールオキシ基に置き換えても、光電変換効率に大きな影響を与えないと考えられる。
　また、本実施の形態では、近赤外光電変換膜３の吸収波長のピークは９００ｎｍ以上であってもよい。これにより、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子は、近赤外光領域の広範囲に亘り、高い光吸収特性を有することができる。
　上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が決定される。また、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。
　また、バイアス電圧は、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値、つまり近赤外光電変換素子１０Ａに生じる電界の強さが、１．０×１０３Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されてもよく、１．０×１０４Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍの範囲内であってもよい。このようにバイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。
　下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。金（Ａｕ）などの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％から８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯを用いる方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を用いることができる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯおよびＡｕなどの金属材料を単独でまたは複数組み合わせて作製してもよい。
　なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光に対して透明な導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。
　下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾル－ゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。
　近赤外光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、近赤外光電変換膜３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、近赤外光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。
　なお、近赤外光電変換素子１０Ａは、さらに、後述する電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により近赤外光電変換膜３を挟むことにより、下部電極２から近赤外光電変換膜３に電子が注入されること、および、上部電極４から近赤外光電変換膜３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の詳細については、後述する。
　次に、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例について図２および図３を用いて説明する。図２は、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例である近赤外光電変換素子１０Ｂの概略断面図である。図３は、近赤外光電変換素子１０Ｂのエネルギーバンド図の一例を示す。なお、図２に示される近赤外光電変換素子１０Ｂにおいて、図１に示される近赤外光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。
　図２に示されるように、近赤外光電変換素子１０Ｂは、少なくとも、下部電極２、上部電極４、および下部電極２と上部電極４との間に配置される光電変換層３Ａを備えている。光電変換層３Ａは、例えば、近赤外光電変換膜３と、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層７と、電子輸送層として機能するｎ型半導体層８とを含んでおり、近赤外光電変換膜３は、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間に配置される。さらに、近赤外光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３Ａとの間に配置される電子ブロッキング層５、および上部電極４と光電変換層３Ａとの間に配置される正孔ブロッキング層６を備える。なお、近赤外光電変換膜３については、図１に示される近赤外光電変換素子１０Ａの説明で上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。
　光電変換層３Ａは、近赤外光電変換膜３、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８を含む。ここで、ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが後述する有機半導体であってもよい。
　また、光電変換層３Ａは、上述した組成物と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含んでいてもよい。
　また、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体とｎ型半導体とを混合したバルクヘテロ接合構造層を含んでいてもよい。光電変換層３Ａは、バルクへテロ接合構造層を含むことにより、光電変換層３Ａにおけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
　さらに、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間にバルクヘテロ接合構造層を配置してもよい。バルクヘテロ接合構造層をｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８で挟むことにより、正孔および電子の整流性がバルクヘテロ接合構造層よりも高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合などによるロスが低減され、さらに高い光電変換効率を得ることができる。なお、バルクへテロ接合構造層については、特許文献５においてバルクヘテロ型活性層について詳細に説明されているとおりである。
　バルクへテロ接合構造層では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触することにより、暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることにより、暗電流が抑制することができる。電荷移動度の観点から、バルクヘテロ接合構造層がフラーレン誘導体などのｎ型半導体を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。この場合、バルクへテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比、および重量比率は、４倍以上であってもよい。しかしながら、バルクへテロ接合構造層において、ｐ型半導体の割合を少なくなると、近赤外光領域における感度が低下する。そのため、感度の観点から、バルクへテロ接合構造層において、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が大きすぎなくてもよい。例えば、２０倍以下であってもよい。バルクへテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が４倍以上２０倍以下であれば、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる（例えば、特許文献６参照）。
　有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
　有機化合物のｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に、電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（例えばナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、５ないし７員のヘテロ環化合物であって窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含有するヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
　電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５には上述のｐ型半導体または正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。図３に示されるように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３Ａのｐ型半導体層７よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位および高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する。言い換えると、光電変換層３Ａは、電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層５よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層５よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。
　正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３Ａに注入されるのを抑制する。正孔ブロッキング層６の材料は、例えば、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０－Ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ａｌｑ（Ｔｒｉｓ（８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）などの有機物、もしくは、有機－金属化合物、または、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物を用いてもよい。また、正孔ブロッキング層６は、近赤外光電変換膜３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高くてもよく、可視光領域に吸収を持たない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３Ａの構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６は上述のｎ型半導体または電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
　電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。
　図３に示されるように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（例えば、４．８ｅＶ）と、バイアス電圧印加時に正孔が近赤外光電変換膜３へと移動する際の障壁が低くなる。そのため、上部電極４から光電変換層３Ａへの正孔注入が起こりやすくなり、結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ｂでは、正孔ブロッキング層６を設けているため、暗電流が抑制されている。
　［撮像装置］
　以下、本実施の形態に係る撮像装置について図４および図５を用いて説明する。図４は、本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００における画素２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。
　図４および図５に示されるように、本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板である半導体基板４０と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ｃ、および電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む画素２４と、を備える。画素２４の光電変換部１０Ｃは上記の近赤外光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂを含む。電荷蓄積ノード３４は、光電変換部１０Ｃで得られた電荷を蓄積し、電荷検出回路３５は、電荷蓄積ノード３４に蓄積された電荷を検出する。なお、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５は、半導体基板４０上に設けられていてもよく、半導体基板４０中に直接設けられていてもよい。
　図４に示されるように、撮像装置１００は、複数の画素２４と、垂直走査回路２５および水平信号読出し回路２０などの周辺回路と、を備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の画素２４を含む画素アレイを有する。
　複数の画素２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、感光領域（いわゆる、画素領域）を形成している。図４では、画素２４は、２行２列のマトリックス状に配列される例を示している。なお、図４では、図示の便宜上、画素２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の画素２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、図４において、紙面における縦方向が列方向であり、横方向が行方向である。
　図４に示されるように、各画素２４は、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４とを含む。図５に示される電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。
　光電変換部１０Ｃは、画素電極として設けられた下部電極２および対向電極として設けられた上部電極４を含む。光電変換部１０Ｃには上述した近赤外光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂを用いてもよい。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。
　下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極に接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極との間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
　電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極に印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極および下部電極２の電位をリセットする。
　複数の画素２４において上述した動作を選択的に行うため、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が画素２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６は、アドレストランジスタ２３のゲート電極に接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極に接続される。
　周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は、行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は、列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は、行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２は、フィードバックアンプとも称される。
　垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の画素２４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび下部電極２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源として機能する電源配線３１は、各画素２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された画素２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。
　複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して画素２４に接続されている。
　垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極に印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の画素２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極に印加する。これにより、リセット動作の対象となる画素２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された画素２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。
　カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ－デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
　水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
　差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。
　図５に示されるように、画素２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと、電荷蓄積ノード３４（図４参照）とを含む。
　半導体基板４０は、感光領域（いわゆる、画素領域）が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板などであってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓと、画素２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１とを有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。
　不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図５に示すように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。
　同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓおよび２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇとを含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図３に示す垂直信号線２７との接続を有する。
　リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇとを含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図４に示されるリセット信号線３７との接続を有する。
　半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。
　また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層の層数は、任意に設定可能である。
　層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、および、コンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２のドレイン電極として機能する不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。
　電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。
　増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇとを含む。
　リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇとを含む。
　アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。
　層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の画素２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の画素２４は、感光領域（いわゆる、画素領域）を形成する。隣接する２つの画素２４間の距離（すなわち、画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。
　光電変換部１０Ｃは、上述した近赤外光電変換素子１０Ａまたは近赤外光電変換素子１０Ｂの構造を備える。
　光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が設けられている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料または顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして設けられ、紫外線感光材等が用いられる。
　撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
　以上から、本実施の形態によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ暗電流を低減可能な組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現することが可能な近赤外光電変換素子および撮像装置を実現することができる。
　以下、実施例にて本開示に係る組成物、近赤外光電変換膜および近赤外光電変換素子を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。
　なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１で得られた化合物を含む組成物を成膜した近赤外光電変換膜を、それぞれ実施例６、実施例７、実施例８および比較例２とする。また、実施例６、実施例７、実施例８および比較例２で得られた近赤外光電変換膜を用いた近赤外光電変換素子を、それぞれ実施例９、実施例１０、実施例１１および比較例３とする。
　以下、プロピル基Ｃ３Ｈ７をＰｒ、ブチル基Ｃ４Ｈ９をＢｕ、ヘキシル基Ｃ６Ｈ１３をＨｅｘ、ナフタロシアニン骨格Ｃ４８Ｈ２６Ｎ８をＮｃと表すことがある。
　［ナフタロシアニン誘導体］
　以下、実施例１から実施例５および比較例１を示し、本開示に係る組成物に含まれるナフタロシアニン誘導体についてより具体的に説明する。
　（実施例１）
　＜（ＯＢｕ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃの合成＞
　以下に説明するステップ（１）および（２）に従い、下記構造式（２）で表される化合物（ＯＢｕ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ステップ（１）（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－２））の合成
　この合成は、非特許文献３を参考に検討し合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　アルゴン置換された１０００ｍＬ反応容器に、（ＯＢｕ）８Ｈ２Ｎｃ０．９５ｇ（化合物（Ａ－１））と、トリブチルアミン９２ｍＬと、脱水トルエン５５０ｍＬとを加え、さらにＨＳｉＣｌ３３．７ｍＬを加え、８０℃で２４ｈ加熱攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで放冷し、ＨＳｉＣｌ３３．７ｍＬを加え、８０℃で２４ｈ加熱攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで放冷し、ＨＳｉＣｌ３１．９ｍＬを加え、８０℃で２４ｈ加熱攪拌した。
　反応溶液を室温まで放冷し、反応溶液に蒸留水３６０ｍＬを加えて１時間攪拌した。そこにトリエチルアミンを１８０ｍＬ加え、トルエン１００ｍＬにて４回抽出した。抽出した有機層は、蒸留水で洗浄し、有機層を濃縮し１．５４ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物を中性アルミナカラムで精製し、褐色固体の目的化合物（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－２））を得た。目的化合物の収量は０．５３ｇ、収率は５０％であった。
　ステップ（２）（ＯＢｕ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－３））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１）で合成された（ＯＢｕ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－２））０．２ｇと、４－シアノフェノール０．８８ｇと加えて、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）１５ｍＬに溶解させ、１８０℃で３時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はトルエン）にて精製し、更に得られた精製物をメタノールにより再沈殿させ、得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的化合物（ＯＢｕ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－３））を得た。目的化合物の収量は１５９ｍｇ、収率は６９％であった。
　得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ（ｐｒｏｔｏｎ　ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：プロトン核磁気共鳴分光法）、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ　Ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：マトリックス支援レーザ脱離イオン化－飛行時間型質量分析）にて行った。結果を以下に示す。
　１ＨＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，　Ｃ６Ｄ６）：　δ（ｐｐｍ）＝９．１４（８Ｈ）、７．６０（８Ｈ）、５．６５（４Ｈ）、５．１１（１６Ｈ）、３．７５（４Ｈ）、２．２８（１６Ｈ）、１．６２（１６Ｈ）、０．９８（２４Ｈ）
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　実測値：ｍ／ｚ＝１５５３．９５（Ｍ＋）
　目的化合物の化学式がＣ９４Ｈ９６Ｎ１０Ｏ１０Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓが１５５３．７１である。
　以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
　得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９０５ｎｍであった。したがって、実施例１で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
　（実施例２）
　＜（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃの合成＞
　以下に説明するステップ（３）および（４）に従い、下記構造式（３）で表される化合物（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－Ｐｈ－４－ＣＮ）２Ｎｃを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ステップ（３）（ＯＰｒ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））の合成
　この合成は、非特許文献３を参考に検討し合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　アルゴン置換された５０ｍＬ反応容器に、（ＯＰｒ）８Ｈ２Ｎｃ（化合物（Ａ－４））５０ｍｇと、トリアミルアミン５ｍＬと、脱水トルエン２５ｍＬとを加え、さらにＨＳｉＣｌ３０．５ｍＬを加え、９０℃で２４ｈ加熱攪拌した。
　反応溶液を室温まで放冷し、反応溶液に蒸留水２０ｍＬを加えて１時間攪拌した。反応溶液をトルエン６０ｍＬにて４回抽出した。抽出した有機層を蒸留水で洗浄した後に、有機層を濃縮し４８ｍｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物を中性アルミナカラムで精製し、褐色固体の目的化合物（ＯＰｒ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））を得た。目的化合物の収量は２５ｍｇ、収率は４９％であった。
　ステップ（４）（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－６））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＰｒ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））０．７５ｇと、４－シアノフェノール０．９１ｇとを加え、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）３０ｍＬに溶解させ、１８０℃で３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、トルエン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、更に得られた精製物をヘプタンにより再沈殿させた。得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的化合物（ＯＢｕ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－６））を得た。目的化化合物の収量は５５７ｍｇ、収率は７４％であった。
　得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
　１ＨＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，　Ｃ６Ｄ６）：　δ（ｐｐｍ）＝９．１１（８Ｈ）、７．５８（８Ｈ）、５．５８（４Ｈ）、５．０６（１６Ｈ）、３．７０（４Ｈ）、２．２４（１６Ｈ）、１．１１（２４Ｈ）
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　実測値：ｍ／ｚ＝１４４１．８２（Ｍ＋）
　目的化合物の化学式がＣ８６Ｈ８０Ｎ１０Ｏ１０Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓが１４４１．８２である。
　以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
　得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９０４ｎｍであった。したがって、実施例２で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
　（実施例３）
　＜（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）２Ｎｃ＞
　以下に説明するステップ（３）、（５）に従い、下記構造式（４）で表される化合物（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）２Ｎｃを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（ＯＰｒ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））の合成までのステップ（３）は実施例２と同様の方法で行った。
　ステップ（５）（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－７））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＰｒ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））０．６４ｇと、３，５－ジシアノフェノール１．１３ｇとを加え、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）４０ｍＬに溶解させ、１８０℃で５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分を、展開溶媒としてジクロロメタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、更に精製物をヘプタンにより再沈殿させた。得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的生成物（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－７））を得た。目的化合物の収量は５２８ｍｇ、収率は６８％であった。
　得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
　１ＨＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，　Ｃ６Ｄ６）：　δ（ｐｐｍ）＝９．０８（８Ｈ）、７．５５（８Ｈ）、５．２２（２Ｈ）、４．０８（４Ｈ）、２．３６（１６Ｈ）、１．２３（２４Ｈ）　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　実測値：ｍ／ｚ＝１４９１．８３（Ｍ＋）
　目的化合物の化学式がＣ８８Ｈ７８Ｎ１２Ｏ１０Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓが１４９１．７５である。
　以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
　得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９１８ｎｍであった。したがって、実施例３で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
　（実施例４）
　＜（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３－Ｆ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ＞
　以下に説明するステップ（３）および（６）に従い、下記構造式（５）で表される化合物（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３－Ｆ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（ＯＰｒ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））の合成までのステップ（３）は実施例２と同様の方法で行った。
　ステップ（６）（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３－Ｆ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－８））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＰｒ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））０．４ｇと、３－フルオロ－４－シアノフェノール０．６ｇとを加え、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）４０ｍＬに溶解させ、１８０℃で５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーでは、展開溶媒としてトルエン及び酢酸エチルをトルエン：酢酸エチル＝１：１の比率で混合した溶媒を用いた。更に精製物をヘプタンにより再沈殿させ、得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的化合物（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３－Ｆ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－８））を得た。目的化合物の収量は０．２７ｇ、収率は５９％であった。
　得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
　１ＨＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，　Ｃ６Ｄ６）：　δ（ｐｐｍ）＝９．０７（８Ｈ）、７．５７（８Ｈ）、５．４２（２Ｈ）、５．０８（１６Ｈ）、３．５８（２Ｈ）、３．５１（２Ｈ）、２．２２（１６Ｈ）、１．１０（２４Ｈ）
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　実測値：ｍ／ｚ＝１４７６．５６（Ｍ＋）
　目的化合物の化学式がＣ８６Ｈ７８Ｆ２Ｎ１０Ｏ１０Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓが１４７６．９０である。
　以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
　得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９１４ｎｍであった。したがって、実施例４で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
　（実施例５）
　＜（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＰｈＣＯＯＭｅ）２Ｎｃ＞
　以下に説明するステップ（３）および（７）に従い、下記構造式（６）で表される化合物（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＰｈＣＯＯＭｅ）２Ｎｃを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（ＯＰｒ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））の合成までのステップ（３）は実施例２と同様の方法で行った。
　ステップ（７）（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＰｈＣＯＯＭｅ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－９））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＰｒ）８Ｓｉ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））９１ｍｇと、４－ヒドロキシ安息香酸メチル１８０ｍｇとを加え、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）９ｍＬに溶解させ、１８０℃で５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液にヘプタン１０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては、トルエン及び酢酸エチルをトルエン：酢酸エチル＝１：１の比率で混合した溶媒を用いた。更に精製物をヘプタンにより再沈殿させた。得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的化合物（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＰｈＣＯＯＭｅ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－９））を得た。目的化合物の収量は５７ｍｇ、収率は５１％であった。
　得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
　１ＨＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，　Ｃ６Ｄ６）：　δ（ｐｐｍ）＝９．０８（８Ｈ）、７．５６（８Ｈ）、６．７７（４Ｈ）、５．１２（１６Ｈ）、３．９８（４Ｈ）、２．８９（６Ｈ）２．２１（１６Ｈ）、１．０７（２４Ｈ）
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　実測値：ｍ／ｚ＝１５０６．８４（Ｍ＋）
　目的化合物の化学式がＣ８８Ｈ８６Ｎ８Ｏ１４Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓが１５０６．６０である。
　以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
　得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９００ｎｍであった。したがって、実施例５で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
　（比較例１）
　＜Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃの合成＞
　以下に説明するステップ（８）から（１０）に従い、下記構造式（７）で表される化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ステップ（８）（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ（化合物（Ａ－１１））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　三ツ口フラスコにＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ１３）３（化合物（Ａ－１０））１５ｇ、ＴＨＦ７５ｍＬを入れ、三ツ口フラスコを水と氷の入った冷却バスに入れて１０℃以下に冷やした。滴下漏斗にアンモニア水７５ｍＬを入れ、１０分かけて三ツ口フラスコ内に全量滴下し、室温で２時間攪拌した。
　次いで、酢酸エチル１５０ｍＬと市水１５０ｍＬを添加し、１０分間攪拌した後、分液漏斗で分液し、有機層を分取した。分液された水層に酢酸エチルを１５０ｍＬ加え、酢酸エチルで水層中の反応生成物を抽出した。この酢酸エチルによる抽出は、２回行った。分取および抽出により得られた有機層に飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍＬを加え、分液洗浄を３回行った後、市水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を１回行った。続いて、有機層に飽和食塩水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を行った。洗浄により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ過した。得られたろ液を減圧下濃縮し、得られた残渣を６０℃で減圧乾燥させることにより、目的化合物（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ（化合物（Ａ－１１））を得た。目的化合物の収量は１３．８ｇ、収率は９７％であった。
　ステップ（９）Ｓｎ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－１３））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　三ツ口フラスコにＳｎＣｌ２Ｎｃ（化合物（Ａ－１２））６．２ｇ、水酸化ナトリウム１．１ｇ、ピリジン４５ｍＬおよび蒸留水９０ｍＬをこの順に入れ、１００℃で２５時間加熱還流させた。加熱後、反応溶液を室温まで放冷し、粗生成物を析出させた。析出した粗生成物をろ取し、蒸留水３００ｍＬで懸濁洗浄した。懸濁洗浄された固体をろ取した後、ろ取した固体を４０℃で５時間減圧乾燥させ、目的化合物Ｓｎ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－１３））を得た。目的化合物の収量は７．５ｇ、収率は８６％であった。
　ステップ（１０）Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃ（化合物（Ａ－１４））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　リボンヒーターと冷却管とを備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコを設置し、三ツ口フラスコに、上記ステップ（９）で合成されたＳｎ（ＯＨ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－１３））５．１ｇ、上記ステップ（８）で合成された（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ（化合物（Ａ－１１））１３．８ｇ、および、１，２，４－トリメチルベンゼン４５０ｍｌを入れ、２００℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、０℃で３時間程度冷却し、粗生成物を析出させ、析出した粗生成物をろ取した。得られた粗生成物の固体をエタノール１００ｍＬで２回懸濁洗浄した。洗浄に用いたエタノールをアセトン５０ｍＬで洗浄して、エタノール中の目的物を再析出させた後、析出した目的物ろ取した。得られた目的物の固体を１２０℃で３時間減圧乾燥することにより、目的化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃ（化合物（Ａ－１４））を得た。目的化合物の収量は６．９ｇ、収率は８２％であった。
　得られた化合物の同定は１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。
　１ＨＮＭＲ（４００　ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：　δ（ｐｐｍ）＝１０．２（８Ｈ）、８．２７（８Ｈ）、７．４７（８Ｈ）、０．６８（１２Ｈ）、０．５から０．２（４２Ｈ）、－０．４２（１２Ｈ）、－１．４２（１２Ｈ）
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ　実測値：ｍ／ｚ＝１４２８．６９（Ｍ＋）
　目的化合物の化学式がＣ８４Ｈ１０２Ｎ６Ｏ２Ｓｉ２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓが１４３０．７である。
　以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。
　得られた化合物をクロロベンゼンに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、７９４ｎｍであった。したがって、比較例１で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。
　［近赤外光電変換膜］
　以下、実施例６から実施例８および比較例２を示し、本開示における近赤外光電変換膜についてより具体的に説明する。
　（実施例６）
　支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例１で得られた（ＯＢｕ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－３））とＰＣＢＭ（［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２０８ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１７ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。
　（吸収スペクトルの測定方法）
　得られた近赤外光電変換膜について、吸収スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ４１００）を用いた。吸収スペクトルの測定波長域は、４００ｎｍから１２００ｎｍであった。結果を図７Ａに示す。
　図７Ａに示すように、実施例６の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９４４ｎｍ付近に見られた。
　（イオン化ポテンシャルの測定方法）
　実施例６で得られた近赤外光電変換膜について、イオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルの測定には、実施例１で得られた化合物を、それぞれＩＴＯ基板上に成膜し、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ－３）を用いて測定を行った。結果を図７Ｂに示す。
　イオン化ポテンシャルの測定は紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数として検出される。そのため光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとすることができる。図７Ｂにおいては、２本の直線の交点が、光電子が検出され始めるエネルギー位置である。
　（実施例７）
　支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例２で得られた（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－６））とＰＣＢＭ誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２１９ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１７ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例６と同様の方法で行った。結果を図８Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例２で得られた化合物を用いること以外、実施例６と同様の方法で行った。結果を図８Ｂに示す。
　図８Ａに示すように、実施例７の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９４６ｎｍ付近に見られた。
　（実施例８）
　支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例３で得られた（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－７））とＰＣＢＭ誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２１５ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．２０ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例６と同様の方法で行った。結果を図９Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例３で得られた化合物を用いること以外、実施例６と同様の方法で行った。結果を図９Ｂに示す。
　図９Ａに示すように、実施例８の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９６０ｎｍ付近に見られた。
　（比較例２）
　支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に比較例１で得られたＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃ（化合物（Ａ－１４））とフラーレン（すなわち、Ｃ６０）とを体積比１：９で蒸着し、膜厚４００ｎｍの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例６と同様の方法で行った。結果を図１０に示す。
　図１０に示すように、比較例２の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８１６ｎｍ付近に見られた。
　［近赤外光電変換素子］
　以下、実施例９から実施例１１および比較例３を示し、本開示に係る近赤外光電変換素子についてより具体的に説明する。
　（実施例９）
　基板として１５０ｎｍのＩＴＯ電極が成膜された厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、このＩＴＯ電極を下部電極とした。さらに、ＩＴＯ電極の上に、近赤外光電変換膜として実施例１で得られた（ＯＢｕ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－３））とＰＣＢＭ誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、混合膜を厚さ２０８ｎｍとなるように成膜した。さらに、近赤外光電変換膜の上に、上部電極として厚さ３０ｎｍのＩＴＯ電極を成膜し、近赤外光電変換素子を得た。
　（分光感度の測定方法）
　得られた近赤外光電変換素子について、分光感度を測定した。測定には、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ－２５ＲＲ）を用いた。より具体的には、近赤外光電変換素子を、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に導入し、分光感度の測定を行った。結果を図１１に示す。
　図１１に示すように、実施例９の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、４６％程度であった。
　（実施例１０）
　光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例２で得られた（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－６））を用いること以外は、実施例９と同様に行い、膜厚２１９ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１２に示す。
　図１２に示すように、実施例１０の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９４０ｎｍ付近の波長で最も高く、３８％程度であった。
　（実施例１１）
　光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例３で得られた（ＯＰｒ）８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）２Ｎｃ（化合物（Ａ－７））を用いること以外は、実施例９と同様に行い、膜厚２１５ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１３に示す。
　図１３に示すように、実施例１１の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９４０ｎｍ付近の波長で最も高く、３６％程度であった。
　（比較例３）
　光電変換層の材料として、実施例１で得られた化合物の代わりに比較例１で得られたＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ３）２Ｎｃ（化合物（Ａ－１４））を用い、ＰＣＢＭ誘導体の代わりにフラーレンを用いること以外は、実施例９と同様に行い、膜厚４００ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１４に示す。
　図１４に示すように、比較例３の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８４％程度であった。しかしながら、９００ｎｍ付近では外部量子効率が１０％未満であり、外部量子効率が低かった。
　（まとめ）
　図６に示すように、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５のナフタロシアニン誘導体は、それぞれ吸収ピークが９０５ｎｍ、９０４ｎｍ、９１８ｎｍ、９１４ｎｍおよび９００ｎｍ付近に見られ、比較例１のナフタロシアニン誘導体は、吸収ピークが７９４ｎｍ付近に見られた。
　これらのナフタロシアニン誘導体の化学構造および吸収スペクトルの結果から、ナフタロシアニン骨格のα位側鎖の有無および軸配位子の構造の違いにより、近赤外光電変換膜の吸収特性に差異が生じることが分かった。また、実施例１から実施例５のように、ナフタロシアニン誘導体は、ナフタロシアニン骨格のα位にアルコキシ基を有し、アリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有すると、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化されることが確認できた。
　図７Ａ、図８Ａおよび図９Ａに示すように、実施例６、実施例７および実施例８の近赤外光電変換膜は、それぞれ吸収ピークが９４４ｎｍ、９４６ｎｍおよび９６０ｎｍに見られ、吸収ピークの吸収係数は、それぞれ１．８／μｍ、２．３／μｍおよび１．９／μｍであった。図１０に示すように、比較例１のナフタロシアニン誘導体を用いた近赤外光電変換膜、すなわち、比較例２の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８１６ｎｍに見られ、吸収ピークの吸収係数は、１．８／μｍであった。
　これらの結果から、実施例６から実施例８のように、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖にアルコキシ基を有し、アリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有するナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いると、当該組成物を含む近赤外光電変換膜は、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化されることが確認できた。
　また、図７Ｂ、図８Ｂおよび図９Ｂに示すように、実施例６、実施例７および実施例８の近赤外光電変換膜は、それぞれイオン化ポテンシャルが、５．１７ｅＶ、５．１７ｅＶおよび５．２０ｅＶであり、５．１ｅＶ以上であった。したがって、実施例１、実施例２および実施例３のナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いると、イオン化ポテンシャル５．１ｅＶ以上の近赤外光電変換膜が得られることが確認できた。
　図１１に示すように、実施例９の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、４６％程度であった。
　図１２に示すように、実施例１０の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９４０ｎｍ付近の波長で最も高く、３８％程度であった。
　図１３に示すように、実施例１１の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９４０ｎｍ付近の波長で最も高く、３６％程度であった。
　図１４に示すように、比較例３の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８４％程度であった。しかしながら、９００ｎｍ以上の波長では外部量子効率が１０％未満であり、外部量子効率が低かった。
　これらの材料の化学構造および外部量子効率の結果から、実施例１から実施例３で得られた中心金属としてＳｉを有し、ナフタロシアニン骨格のα位に側鎖を有し、アリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有するナフタロシアニン誘導体を近赤外光電変換膜の材料に用いると、９００ｎｍ以上の比較的長い波長域で外部量子効率のピークが得られることが分かった。また、実施例９から実施例１１の結果から、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖のアルキル基の炭素数が４以下であると、高い外部量子効率が得られることも分かった。
　本開示に係る化合物は母骨格であるナフタロシアニン環、軸配位子およびα位側鎖から構成されている。ナフタロシアニン環は、平面構造をとっており、軸配位子が平面に対して垂直に伸びた構造をとっている。８２０ｎｍ付近の波長では比較例３で高い外部量子効率が得られているため、軸配位子は電子移動に影響を与えていないと考えられ、ナフタロシアニン誘導体からアクセプター材料への電子移動はナフタロシアニン環の周辺で生じていると考えられる。そのため、周辺にアクセプターが存在することを阻害するα位の側鎖の炭素数が少ない各実施例において、２０％を超える高い外部量子効率が得られたと考えられる。
　以上のように、実施例６から実施例８および比較例２の近赤外光電変換膜、ならびに、実施例９から実施例１１および比較例３の近赤外光電変換素子に関して、近赤外光に対する光吸収特性、光電変換効率を評価した。その結果、中心金属としてＳｉを有し、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖に炭素数４以下のアルキル基を有し、アリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有する上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いることにより、近赤外光に対する感度の長波長化と高い外部量子効率とを実現できることが確認できた。
　なお、実施例１では、上記一般式（１）におけるＲ１からＲ８が炭素数４のブチル基であるナフタロシアニン誘導体を合成し、実施例２から５ではＲ１からＲ８が炭素数３のプロピル基であるナフタロシアニン誘導体を合成したが、これに限らない。ナフタロシアニン誘導体の前駆体の１，４－ブトキシ－２，３－ナフタレンジカルボニトリル、または、１，４－プロピオキシ－２，３－ナフタレンジカルボニトリルのアルコキシ基の炭素数を変更することで、実施例１から５のナフタロシアニン誘導体のＲ１からＲ８と炭素数が異なるナフタロシアニン誘導体を得ることができる。例えば、実施例１のナフタロシアニン誘導体のＲ１からＲ８が炭素数１のメチル基または炭素数２のエチル基である場合、１，４－メトキシ－２，３－ナフタレンジカルボニトリル、または、１，４－エトキシ－２，３－ナフタレンジカルボニトリルを用いることで合成できる。
　また、実施例１では、上記一般式（１）におけるＲ９及びＲ１０がアリール基である一例として４－シアノフェニル基を有するナフタロシアニン誘導体を合成したが、同様の手法にて、Ｒ９及びＲ１０が４－シアノフェニル基以外のアリール基であるナフタロシアニン誘導体を合成することができる。例えば、Ｒ９及びＲ１０が無置換のフェニル基の場合、実施例１のステップ（２）に示す（ＯＢｕ）８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）２Ｎｃの合成において、ステップ（２）に示す反応式中の４－シアノフェノールをフェノールに置き換える。これにより、Ｒ９及びＲ１０を無置換のフェニル基とすることができる。
　以上、本開示に係る組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したもの、並びに、実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
　なお、本開示に係る組成物および近赤外光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池に利用してもよい。
　また、本開示に係る組成物は、近赤外光カット素材としてフィルム、シート、ガラス、建材等に利用してもよい。また、赤外線吸収剤としてインク、樹脂、ガラス等に混合して使用してもよい。
　本開示に係る組成物、光電変換素子および撮像素子は、イメージセンサなどに適用可能であり、特に、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに好適である。
　１　支持基板
　２　下部電極
　３　近赤外光電変換膜
　３Ａ　光電変換層
　４　上部電極
　５　電子ブロッキング層
　６　正孔ブロッキング層
　７　ｐ型半導体層
　８　ｎ型半導体層
　１０Ａ、１０Ｂ　近赤外光電変換素子
　１０Ｃ　光電変換部
　２０　水平信号読出し回路
　２１　増幅トランジスタ
　２２　リセットトランジスタ
　２３　アドレストランジスタ
　２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ　ゲート電極
　２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ　不純物領域
　２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ　ゲート絶縁層
　２４　画素
　２５　垂直走査回路
　２６　対向電極信号線
　２７　垂直信号線
　２８　負荷回路
　２９　カラム信号処理回路
　３１　電源配線
　３２　差動増幅器
　３３　フィードバック線
　３４　電荷蓄積ノード
　３５　電荷検出回路
　３６　アドレス信号線
　３７　リセット信号線
　４０　半導体基板
　４１　素子分離領域
　５０　層間絶縁層
　５１、５３、５４　コンタクトプラグ
　５２　配線
　６０　カラーフィルタ
　６１　マイクロレンズ
　１００　撮像装置

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む、
    　組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　但し、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してアリール基である。
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒ１からＲ８は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルキル基である、
    　請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されている、
    　請求項１または請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立してフェニル基であり、
    　Ｒ９およびＲ１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されている、
    　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 　前記電子求引基は、シアノ基、フルオロ基およびカルボニル基のいずれかである、
    　請求項４に記載の組成物。
  6. 　前記ナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（２）から（６）で表される化合物のいずれか１つである、
    　請求項５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  7. 　第１の電極と、
    　第２の電極と、
    　前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物を含む光電変換膜と、を備える、
    　光電変換素子。
  8. 　前記光電変換膜における前記組成物の濃度が５重量％以上かつ５０重量％以下である、
    　請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 　前記光電変換膜の吸収スペクトルにおける吸収極大波長が、９００ｎｍ以上である、
    　請求項７または請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 　基板と、
    　前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および、前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、
    　前記光電変換部は請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、
    　撮像装置。
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