JP2019137654A - 組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ高い光電変換効率を発現する組成物を提供する。【解決手段】組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。【化１】但し、Ｘは、ＳｉまたはＣであり、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立なアルキル基であり、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または水素原子である。【選択図】なし

Description

本開示は、ナフタロシアニン誘導体を有する組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置に関する。

有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、新しい半導体デバイスや電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている（非特許文献１、特許文献３）。

例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。有機薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生する電荷（キャリア）をエネルギーとして取り出すことにより太陽電池（有機薄膜太陽電池）として利用することができる（非特許文献２）。あるいは、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる（特許文献１）。

また、近赤外に感度を有する有機半導体材料として、フタロシアニン、ナフタロシアニン誘導体が知られている。例えば、特許文献２には吸収極大が８０５ｎｍから８２５ｎｍであるナフタロシアニン誘導体が開示されている。

特開２００３−２３４４６０号公報 特許第５２１６２７９号公報 特開２０１０−２３２４１０号公報

ＪＡＮＡ ＺＡＵＭＳＥＩＬ ｅｔ． ａｌ．， "Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｎｄ Ａｍｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１２９６−１３２３ ＳＥＲＡＰ ＧＵＮＥＳ ｅｔ． ａｌ．， "Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ"， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１３２４−１３３８

本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ高い光電変換効率を発現することが可能な組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置を提供する。

本開示の一様態に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。

但し、Ｘは、ＳｉまたはＣであり、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立なアルキル基であり、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または水素原子である。

本開示によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ高い光電変換効率を発現する組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置が提供される。

図１は、実施の形態に係る近赤外光電変換素子の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。 図３は、図２に示す近赤外光電変換素子のエネルギーバンド図の一例である。 図４は、実施の形態に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図５は、実施の形態に係る撮像装置における単位画素セルのデバイス構造の一例を示す概略断面図である。 図６は、実施例１〜実施例３および比較例１のナフタロシアニン誘導体の吸収スペクトルの図である。 図７Ａは、実施例４の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図７Ｂは、実施例４の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。 図８Ａは、実施例５の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図８Ｂは、実施例５の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。 図９Ａは、実施例６の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図９Ｂは、実施例６の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図である。 図１０は、比較例２の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。 図１１は、実施例７の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１２は、実施例８の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１３は、実施例９の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。 図１４は、比較例３の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。

（本開示に至った知見）
有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、Ｓｉが感度を有さない近赤外光領域においても感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化や近赤外光領域での光センサを実現することが可能となる。このため、近年、近赤外光領域に感度を有する有機半導体材料を用いた光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。

近年、近赤外で感度を有する撮像素子が検討されており、フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体はπ共役系が広く、π―π^＊吸収に由来する近赤外光領域での強い吸収を有することから材料の有力な候補となる。しかしながら、その吸収極大は大きいもので８５０ｎｍ程度であり、更なる長波長化と撮像素子特性とを両立する分子構造が求められている。応答波長を制御するには、フタロシアニン環およびナフタロシアニン環の電子状態を制御する必要がある。

また、金属塩化物を用いる従来法では、ナフタロシアニンへのＧｅ金属の導入は困難であった。本願発明者らは鋭意工夫を重ねた結果、ＧｅＢｒ_４を用いた合成反応により高効率でＧｅ金属をナフタロシアニンに導入する合成方法を新たに発見した。

本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、素子化した場合に、高い光電変換効率を発現する組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置を提供する。

本開示の一態様の概要は、以下の通りである。

本開示の一態様に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。

但し、Ｘは、ＳｉまたはＣであり、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立なアルキル基であり、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または水素原子である。

このように、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が電子求引性の軸配位子を有するため、ナフタロシアニン環の電子密度が低下し、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位が共に深くなる。さらに、当該組成物は、当該ナフタロシアニン誘導体が電子供与性のα位側鎖を有するため、ＬＵＭＯエネルギー準位のみが低下する。そのため、当該組成物は、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなると同時に、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が狭くなる。

これにより、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を含むため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を抑制することができる。そのため、本開示の組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する近赤外光電変換素子および撮像装置を得ることができる。

また、前記の軸配位子の効果については、中心金属と結合している酸素原子が電子求引性の役割を主に担っている。そのため、Ｒ_９〜Ｒ_１４をアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基とした場合のいずれにおいても、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を抑制することができる。

例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は炭素数３以下のアルキル基であってもよい。

これにより、本開示の一態様に係る組成物では、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体からアクセプター性化合物への電子の移動がスムーズに行われる。そのため、当該組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する近赤外光電変換素子および撮像装置を得ることができる。

なお、本願発明者らは、本開示におけるナフタロシアニン誘導体と類似の構造を有するスズナフタロシアニン化合物のα位側鎖の炭素数について検討した。その結果、本開示における前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_８に相当する置換基の炭素数が３以下である場合に、特に高い光電変換効率を得ることができた。詳細は、本出願人による未公開の特許出願である特願２０１７−０９０８０８号に記載されている。この知見から、前記一般式（１）においても、Ｒ_１〜Ｒ_８が炭素数３以下のアルキル基であれば、特に高い光電変換効率を得ることができると考えられる。

例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はエチル基であってもよい。

これにより、本開示の一態様に係る組成物では、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体からアクセプター性化合物への電子の移動がスムーズに行われる。そのため、当該組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する近赤外光電変換素子および撮像装置を得ることができる。

例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、ＸはＳｉであり、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。

これにより、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を容易に合成することができる。

例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、ＸはＣであり、Ｒ_９〜Ｒ_１１のうち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つは水素原子であってもよい。

これにより、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を容易に合成することができる。

また、Ｒ_９〜Ｒ_１１のうち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つは水素原子であることにより、前記ナフタロシアニン誘導体のπ共役系の上部に空間ができる。これにより、前記ナフタロシアニン誘導体の一部が会合できるようになるため、長波長領域における外部量子効率の向上が期待できる。

例えば、本開示の一態様に係る組成物では、前記ナフタロシアニン誘導体は、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかであってもよい。

これにより、本開示の一態様に係る組成物は、近赤外光領域において高い光吸収特性を有することができる。

また、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、前記のいずれかの組成物を含む近赤外光電変換膜と、を備える。

これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子では、近赤外光電変換膜は近赤外光領域において高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を抑制することができる。そのため、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、近赤外光領域の広い範囲において高い光電変換効率を発現することができる。

例えば、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子では、前記近赤外光電変換膜における前記組成物の濃度は５重量％以上かつ２５重量％以下であってもよい。

これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる。

例えば、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子では、前記近赤外光電変換膜の吸収波長のピークは８６６ｎｍ以上であってもよい。

これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。

例えば、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子では、前記近赤外光電変換膜のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶ以上であってもよい。

これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子では、暗電流が低減される。

また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および、前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む単位画素セルと、を備え、前記単位画素セルの前記光電変換部は前記のいずれかの近赤外光電変換素子を含む。

これにより、本開示の撮像装置は、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現することができる。

以下、本実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。

なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示されたものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

（実施の形態）
以下、本開示に係る組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置の実施の形態について説明する。

［組成物］
まず、本実施の形態に係る組成物について説明する。本実施の形態に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。

上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体において、Ｘは、ＣまたはＳｉであり、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立なアルキル基である。また、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または水素原子である。

本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含むことにより、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を抑制することができる。

上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、中心金属としてゲルマニウム（Ｇｅ）を有し、分子平面に対して上下に２つの軸配位子を有する軸配位子型の構造を有する。これにより、分子間の相互作用が緩和されるため、蒸着による成膜が容易になる。また、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が電子求引性の軸配位子を有するため、ナフタロシアニン環の電子密度が低下し、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位（以下、ＨＯＭＯ準位）およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位（以下、ＬＵＭＯ準位）が共に深くなる。さらに、当該ナフタロシアニン誘導体は、電子供与性のα位側鎖を有することにより、ＬＵＭＯ準位のみが低下する。当該ナフタロシアニン誘導体は、上述の中心金属、軸配位子およびα位側鎖を有することによる効果の組み合わせにより、ＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位が深化され、さらに、ＬＵＭＯ準位のみ深化される。そのため、当該ナフタロシアニン誘導体は、ＬＵＭＯ準位の下げ幅がＨＯＭＯ準位の下げ幅よりも大きくなる。これにより、当該ナフタロシアニン誘導体は、そのＨＯＭＯ準位が大きくなると共に、ＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位との間のエネルギーギャップ（Ｅｇ）が狭くなる。したがって、本実施の形態に係る組成物は、当該ナフタロシアニン誘導体を含むことにより、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、暗電流を低減することができる。

上記一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、光電変換効率の観点から、アルキル基であってもよい。また、アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基を含む。中でも、Ｒ_１〜Ｒ_８は、炭素数３以下であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。特に、Ｒ_１〜Ｒ_８は、炭素数２のエチル基であってもよい。

本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体がＲ_１〜Ｒ_８にアルキル基を有することにより、８６６ｎｍ以上の近赤外光領域に吸収波長のピークを有する。すなわち、Ｒ_１〜Ｒ_８にアルキル基を有さないナフタロシアニン誘導体に比べて、高波長側に吸収波長のピークを有し、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。

さらに、本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体がＲ_１〜Ｒ_８に炭素数３以下、特に、炭素数２のアルキル基を有することにより、当該ナフタロシアニン誘導体からアクセプター性化合物への電子の移動がスムーズに行われる。そのため、当該組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する近赤外光電変換素子および撮像装置を得ることができる。なお、当該ナフタロシアニン誘導体からアクセプター性化合物への電子の移動がスムーズに行われる推定メカニズムについては、後述する。

また、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または水素原子である。また、アルキル基は、直鎖、分岐、もしくは環状の無置換または置換のアルキル基を含んでもよい。

無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、およびｎ−ドデシル基等の直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ｉｓｏ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、およびｔｅｒｔ−ドデシル基等の分岐鎖アルキル基、または、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、およびシクロドデシル基等の環状アルキル基が挙げられる。

上記アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびその他の公知の置換基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、ω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。水酸基で置換されたアルキル基としては、メチロール基、ブチロール基等を挙げられる。アミノ基で置換されたアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基等の１級または２級のアミノ基が挙げられる。チオール基で置換されたアルキル基としては、例えば、メルカプト基、アルキルチオ基等が挙げられる。シリル基で置換されたアルキル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。エステル基で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

合成の容易性の観点から、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。また、溶解性および合成の容易性の観点から、Ｒ_９〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つは炭素数３以上のアルキル基であってもよい。

また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は、上記アルキル基の場合と同様である。置換される場合の置換基の例としては、下記アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。

また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基であり、無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例としては、上記アルキル基、ヘテロアリール基が挙げられる。

以下、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体について、より具体的に説明する。

本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はエチル基であり、ＸはＳｉであり、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基であってもよい。例えば、Ｒ_９〜Ｒ_１４がそれぞれ炭素数６のヘキシル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記一般式（２）で表される化合物である。

例えば、Ｒ_９〜Ｒ_１４がそれぞれ炭素数３のイソプロピル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記一般式（３）で表される化合物である。

また、本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はエチル基であり、ＸはＣであり、Ｒ_９〜Ｒ_１１のうち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つは水素原子であってもよい。例えば、Ｒ_９〜Ｒ_１１のうち２つが水素原子であり、残りの１つが３−ヘプチル基であり、かつ、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち２つが水素原子であり、残りの１つが３−ヘプチル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記一般式（４）で表される化合物である。

以下、本実施の形態における上記一般式（１）で表される化合物の合成法について説明する。

上記一般式（１）で表される化合物のナフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳、小林長夫編・著「フタロシアニン−化学と機能−」（アイピーシー社、１９９７年刊）の第１〜６２頁（非特許文献３）に準じて行うことができる。

ナフタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、上記の文献に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本実施の形態では、ナフタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。環形成反応においては、ナフタロシアニンの中心金属となるＧｅ金属を添加してもよいが、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成した後に、Ｇｅ金属を導入してもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよいが、高沸点の溶媒であるとよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いてもよく、特に、塩基を用いるとよい。最適な反応条件は、目的とするナフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。

上記のナフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水ナフタル酸、ナフタルイミド、ナフタル酸およびその塩、ナフタル酸ジアミド、ナフタロニトリル、１，３−ジイミノベンゾイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成してもよい。

本実施の形態では、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成した後に、ＧｅＢｒ_４を含む試薬を組み合わせることでナフタロシアニン環の中心にＧｅ金属を導入した。中心金属を有するナフタロシアニン誘導体の合成方法は、例えば中心金属としてＳｉ金属を有する場合、イソインドリン前駆体とテトラクロロケイ素とを用いて、中心にＳｉ金属を導入しながらナフタロシアニン環の形成を行う反応が一般的である。しかしながら、アルコキシ側鎖を有するイソインドリン前駆体の合成が困難であったため、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成した後、ナフタロシアニン環の中心にＧｅ金属を導入する方法を選択した。また、ナフタロシアニン環の中心に金属を導入する反応では、金属塩化物を用いる合成方法が一般的であるが、この方法では、中心にＧｅ金属を導入する反応は上手く進まなかった。したがって、金属塩化物に代えて、金属臭化物ＧｅＢｒ_４を用いて合成を行うことにより、ナフタロシアニン環の中心にＧｅ金属を高効率で導入することができた。

［近赤外光電変換素子］
以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子について図１および図２を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の一例である近赤外光電変換素子１０Ａの概略断面図である。

本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａは、一対の電極である上部電極４および下部電極２と、一対の電極の間に設けられ、上述のいずれかの組成物を含む近赤外光電変換膜３と、を備える。

本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａは、例えば支持基板１に支持されている。支持基板１は近赤外光に対して透明であり、支持基板１を介して近赤外光電変換素子１０Ａに光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、または、プラスチック基板等であってもよい。なお、「近赤外光に対して透明である」とは、近赤外光に対して実質的に透明であることをいい、例えば、近赤外光領域の光の透過率が６０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。

以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。

近赤外光電変換膜３は、例えば、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いて作製される。

但し、Ｘは、ＳｉまたはＣであり、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立なアルキル基であり、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または水素原子である。

本実施の形態では、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、例えば、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される化合物のいずれかであってもよい。これにより、本実施の形態に係る組成物は、近赤外光領域において高い光吸収特性を有することができる。

近赤外光電変換膜３の作製方法は、例えば、スピンコートなどによる塗布法、真空下で加熱することにより膜の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には、蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は、市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、１００℃〜５００℃が好ましく、１５０℃〜４００℃がさらに好ましい。蒸着時の真空度は、１×１０^−６Ｐａ〜１Ｐａが好ましく、１×１０^−６Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａがさらに好ましい。また、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を用いてもよい。

近赤外光電変換膜３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には、塗布法では、溶液調整時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では、蒸着時に膜厚計で各材料の蒸着膜厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。

上記材料の配合割合は、例えば、近赤外光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂでは、近赤外光電変換膜３における組成物の濃度は、５重量％以上かつ２５重量％以下であってもよい。これにより、近赤外光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂは、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる。

本願発明者らの研究により、中心金属にＳｎ（スズ）を有し、α位側鎖および軸配位子を有するナフタロシアニン誘導体を含む組成物では、近赤外光電変換膜における組成物の濃度は、５体積％以上２５体積％以下であるとよいことが分かっている。ナフタロシアニン誘導体では、電子は、ナフタロシアニン全体に広がる電子雲からアクセプター性化合物側、例えばフラーレン（Ｃ６０）側に移動する。そのため、中心金属をＧｅに置き換えても、光電変換効率に大きな影響を与えないと考えられる。

また、本実施の形態では、近赤外光電変換膜３の吸収波長のピークは８６６ｎｍ以上であり、８９０ｎｍ以上であってもよく、９００ｎｍ以上であってもよい。これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子は、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。

また、近赤外光電変換膜３のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶ以上である。これにより、本開示の一態様に係る近赤外光電変換素子では、暗電流が低減される。

上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が決定される。また、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。

また、バイアス電圧は、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値、つまり近赤外光電変換素子１０Ａに生じる電界の強さが、１．０×１０^３Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０^７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されるとよく、好ましくは１．０×１０^４Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０^７Ｖ／ｃｍの範囲内である。このようにバイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。

下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。Ａｕなどの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％〜８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯの方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２等を好ましく用いることができる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯおよびＡｕなどの金属材料を単独または複数組み合わせて作製してもよい。

なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光に対して透明な導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。

下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾル−ゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。

近赤外光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、近赤外光電変換膜３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、近赤外光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。

なお、近赤外光電変換素子１０Ａは、さらに、後述する電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により近赤外光電変換膜３を挟むことにより、下部電極２から近赤外光電変換膜３に電子が注入されること、および、上部電極４から近赤外光電変換膜３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の詳細については、後述する。

次に、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例について図２および図３を用いて説明する。図２は、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例である近赤外光電変換素子１０Ｂの概略断面図である。図３は、近赤外光電変換素子１０Ｂのエネルギーバンド図の一例を示す。なお、図２に示す光電変換素子１０Ｂにおいて、図１に示す光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。

図２に示すように、近赤外光電変換素子１０Ｂは、少なくとも、下部電極２、上部電極４、および下部電極２と上部電極４との間に配置される光電変換層３Ａを備えている。光電変換層３Ａは、例えば、近赤外光電変換膜３と、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層７と、電子輸送層として機能するｎ型半導体層８とを含んでおり、近赤外光電変換膜３は、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間に配置される。さらに、近赤外光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３Ａとの間に配置される電子ブロッキング層５、および上部電極４と光電変換層３Ａとの間に配置される正孔ブロッキング層６とを備える。なお、近赤外光電変換膜３については、近赤外光電変換素子１０Ａの説明で上述した通りであるため、ここでの説明は省略する。

光電変換層３Ａは、近赤外光電変換膜３と、ｐ型半導体層７と、ｎ型半導体層８とを含む。ここで、ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体、およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが後述する有機半導体であってもよい。

また、光電変換層３Ａは、上述した組成物と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含んでいてもよい。

また、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体とｎ型半導体とを混合したバルクヘテロ接合構造層を含んでいてもよい。光電変換層３Ａは、バルクへテロ接合構造層を含むことにより、光電変換層３Ａにおけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。

さらに、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間にバルクヘテロ接合構造層を配置してもよい。バルクヘテロ接合構造層をｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８で挟むことにより、正孔および電子の整流性がバルクヘテロ接合構造層よりも高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合などによるロスが低減され、さらに高い子電変換効率を得ることができる。なお、バルクへテロ接合構造層については、特許第５５５３７２７号公報（特許文献４）においてバルクヘテロ型活性層について詳細に説明されているとおりである。

バルクへテロ接合構造層では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触することにより、暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることにより、暗電流が抑制することができる。電荷移動度の観点から、バルクヘテロ接合構造層がフラーレン誘導体などのｎ型半導体を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。この場合、バルクへテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比、および重量比率は、４倍以上であってもよい。しかしながら、バルクへテロ接合構造層において、ｐ型半導体の割合を少なくなると、近赤外光領域における感度が低下する。そのため、感度の観点から、バルクへテロ接合構造層において、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が大きすぎなくてもよい。例えば、２０倍以下であってもよい。バルクへテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が４倍以上２０倍以下であれば、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる（特許文献５：特開２０１６−２２５４５６号公報）。

有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

有機化合物のｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に、電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５には上述のｐ型半導体または正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。図３に示すように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３Ａのｐ型半導体層７よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位および高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する。言い換えると、光電変換層３Ａは、電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層５よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層５よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。

正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３Ａに注入されるのを抑制する。正孔ブロッキング層６の材料は、例えば、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０−Ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ａｌｑ（Ｔｒｉｓ（８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）などの有機物、もしくは、有機−金属化合物、または、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物を用いてもよい。また、正孔ブロッキング層６は、近赤外光電変換膜３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高いことが好ましく、可視光領域に吸収を持たない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３Ａの構成および上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２ｎｍ〜５０ｎｍの厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６は、上述のｎ型半導体または電子輸送性有機化合物を用いることもできる。

電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。

図３に示すように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（例えば、４．８ｅＶ）と、バイアス電圧印加時に正孔が近赤外光電変換膜３へと移動する際の障壁が低くなる。そのため、上部電極４から光電変換層３Ａへの正孔注入が起こりやすくなり、結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ｂでは、正孔ブロッキング層６を設けているため、暗電流が抑制されている。

［撮像装置］
以下、本実施の形態に係る撮像装置について図４および図５を用いて説明する。図４は、本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００における単位画素セル２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。

図４および図５に示すように、本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板（以下、半導体基板４０）と、単位画素セル２４と、を備え、単位画素セル２４の光電変換部１０Ｃは上記の近赤外光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂを含む。単位画素セル２４は、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５と、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４と、を含む。

図４に示すように、撮像装置１００は、複数の単位画素セル２４と、垂直走査回路２５および水平信号読出し回路２０などの周辺回路と、を備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の単位画素セル２４を含む画素アレイを有する。

複数の単位画素セル２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、感光領域（いわゆる、画素領域）を形成している。図４では、単位画素セル２４は、２行２列のマトリックス状に配列される例を示している。なお、図４では、図示の便宜上、単位画素セル２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の単位画素セル２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、図４において、紙面における縦方向が列方向であり、横方向が行方向である。

図４および図５に示すように、各単位画素セル２４は、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４と、を含む。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３と、を含む。

光電変換部１０Ｃは、画素電極として設けられた下部電極２と、対向電極として設けられた上部電極４と、を含む。光電変換部１０Ｃには、上述した近赤外光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂを用いてもよい。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。

下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極に接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極との間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。

電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極に印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極および下部電極２の電位をリセットする。

複数の単位画素セル２４において上述した動作を選択的に行うため、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が単位画素セル２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６は、アドレストランジスタ２３のゲート電極に接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極に接続される。

周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は、行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は、列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は、行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２は、フィードバックアンプとも称される。

垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の単位画素セル２４を行単位で選択し、信号電圧の読出し下部電極２の電位のリセットを行う。電源配線（ソースフォロア電源）３１は、各単位画素セル２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された単位画素セル２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。

複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して単位画素セル２４に接続されている。

垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極に印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の単位画素セル２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極に印加する。これにより、リセット動作の対象となる単位画素セル２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された単位画素セル２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。

カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。

水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。

差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。

図５は、本実施の形態係る撮像装置１００における単位画素セル２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。

単位画素セル２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと、電荷蓄積ノード３４（図４参照）とを含む。

半導体基板４０は、感光領域（いわゆる、画素領域）が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板などであってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓと、単位画素セル２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１とを有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。

不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図５に示すように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。

同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓおよび２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇとを含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図４に示す垂直信号線２７との接続を有する。

リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇとを含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図４に示すリセット信号線３７との接続を有する。

半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。

また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層に含まれる層数は、任意に設定可能である。

層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、およびコンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄ（ドレイン電極）が増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。

電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３と、を含み、半導体基板４０に形成されている。

増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇと、を含む。

リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇと、を含む。

アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇと、を含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。

層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の単位画素セル２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の単位画素セル２４は、感光領域（画素領域）を形成する。隣接する２つの単位画素セル２４間の距離（画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。

光電変換部１０Ｃは、上述した近赤外光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂの構造を備える。光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が設けられている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料や顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして設けられ、紫外線感光材等が用いられる。

撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。

以上から、本実施の形態によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ暗電流を低減可能な組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現することが可能な近赤外光電変換素子および撮像装置を実現することができる。

以下、実施例にて本開示の組成物および近赤外光電変換素子を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。

なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１で得られた化合物を含む組成物を成膜した近赤外光電変換膜を、それぞれ実施例４、実施例５、実施例６および比較例２とする。また、実施例４、実施例５、実施例６および比較例２で得られた近赤外光電変換膜を用いた近赤外光電変換素子を、それぞれ実施例７、実施例８、実施例９および比較例３とする。

以下、Ｃ_２Ｈ_５をＥｔ、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７をiＰｒ、Ｃ_６Ｈ_１３をＨｅｘ、Ｃ_４８Ｈ_２６Ｎ_８をＮｃと表すことがある。

［ナフタロシアニン誘導体］
以下、実施例１〜実施例３および比較例１を示し、本開示の組成物に含まれるナフタロシアニン誘導体についてより具体的に説明する。

（実施例１）
＜（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）〜（４）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃを合成した。

（１）１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリルの合成

１００ｍＬ反応容器に、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリル３．０ｇ、炭酸カリウム４．５４ｇ、脱水ジメチルホルムアミド１５ｍＬ、硫酸ジエチル５．０６ｇを加え、１１０℃で２０時間攪拌した。ＴＬＣにて反応の進行を確認した後、室温まで冷却した。次いで、市水を加え、分液洗浄を行った。その後、溶媒を留去することにより固体を得た。得られた固体をジクロロメタンに溶解させ、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣を減圧乾燥することにより、３．４７ｇの固体状の１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリルを得た（収率：９１％）。

（２）（ＯＥｔ）_８Ｈ_２Ｎｃの合成

５０ｍＬ反応容器に、Ａｒガス雰囲気下、上記（１）で合成された１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリル１．０ｇと、脱水エタノール１５ｍＬとを加え、７０℃で加熱溶解した。その後、リチウム粒０．２５ｇを添加し、７０℃で加熱還流下、２４時間攪拌した。ＴＬＣで反応の進行を確認した後、室温まで冷却した。冷却後、酢酸１０ｍＬを加えてクエンチし、７時間攪拌した。得られた反応液を減圧下濃縮し、残渣を得た。

得られた残渣をジクロロメタン−ピリジン（３：１）溶液に溶解させた後、市水を加え、分液洗浄を行った。分液操作により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧下濃縮し粗生成物を得た。

得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、得られたフラクションの濃縮物をメタノールで懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、５４７．２ｍｇの（ＯＥｔ）_８Ｈ_２Ｎｃを得た（収率：５４％）。

（３）（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨ）_２Ｎｃの合成

アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記（２）で合成された（ＯＥｔ）_８Ｈ_２Ｎｃ１．５ｇと、ＧｅＢｒ_４１．０２ｇと、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬとを加え、１５３℃で加熱還流下、１時間攪拌した。吸収スペクトルの変化で反応の進行を確認した後、反応液を氷冷した。次いで反応液に蒸留水２０ｍＬを加えて、３０分撹拌した。次いで蒸留水１００ｍＬを加え、メタノールを加えて懸濁洗浄し、ろ取した。得られたろ過物を６０℃で減圧乾燥し、７８．５ｍｇの（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨ）_２Ｎｃを得た（収率：９２％）。

（４）（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃの合成

アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記（３）で合成された（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨ）_２Ｎｃ０．５ｇと、トリヘキシルシラノール１．５ｇとを１，２，４−トリメチルベンゼン６０ｍＬに溶解させ、２００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、１０℃で３０分冷却し、ろ過で不溶成分を取り除いた。次いで、ろ液を減圧濃縮し、１０℃で３０分冷却した。次いで、ヘキサン５０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、ろ取した。得られた固体成分を１００℃で３時間減圧乾燥させ、３６０ｍｇの（ＯＥｔ）_８ＧｅＮｃ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２を得た（収率：４８％）。

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ（ｐｒｏｔｏｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：プロトン核磁気共鳴分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳＭａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：マトリックス支援レーザ脱離イオン化−飛行時間型質量分析）にて行った。結果を以下に示す。

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝９．０８（８Ｈ）、７．６０（８Ｈ）、５．５４（１６Ｈ）、１．８３（２４Ｈ）、０．６０（１２Ｈ）、０．３５（４２Ｈ）、−０．３３（１２Ｈ）、−１．３４（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１７３７．３４（Ｍ^＋）

目的化合物の化学式がＣ_１００Ｈ_１３４Ｎ_８Ｏ_１０Ｓｉ_２Ｇｅであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１７３６．９０である。

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８６６ｎｍであった。したがって、実施例１で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大を持つ材料であることが分かった。

（実施例２）
＜（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉ−ｉＰｒ_３）_２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）〜（４）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉ−ｉＰｒ_３）_２Ｎｃを合成した。

（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨ）_２Ｎｃの合成までのステップ（１）〜（３）は実施例１と同様の方法で行った。

（４）（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉ−ｉＰｒ_３）_２Ｎｃの合成

アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記（３）で合成された（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨ）_２Ｎｃ０．５ｇと、トリイソプロピルシラノール１．５ｇとを加え、１，２，４−トリメチルベンゼン６０ｍＬに溶解させ、２００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、１０℃で３０分冷却した。次いで、固体成分をろ取した。得られた固体成分を熱トルエン１５０ｍＬに溶解させ、ろ過で不溶成分を取り除いた。

次いで、ろ液を減圧濃縮し、ヘキサン（５０ｍｌ）を加えて固体成分を析出させ、ろ取した。得られた固体成分を８０℃で３時間減圧乾燥させ、３７８ｍｇの（ＯＥｔ）_８ＧｅＮｃ（ＯＳｉ−ｉＰｒ_３）_２を得た（収率：５９％）。

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝９．０７（８Ｈ）、７．５６（８Ｈ）、５．５３（１６Ｈ）、１．７２（２４Ｈ）、−０．５０（３６Ｈ）、−１．０６（６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１４８４．９９（Ｍ^＋）

目的化合物の化学式がＣ_８２Ｈ_９８Ｎ_８Ｏ_１０Ｓｉ_２Ｇｅであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１４８４．６２である。

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８６９ｎｍであった。したがって、実施例２で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大を持つ材料であることが分かった。

（実施例３）
＜（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨｅｘ−２−Ｅｔ）_２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）〜（４）に従い、下記一般式で表される化合物（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉ−ｉＰｒ_３）_２Ｎｃを合成した。

（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨ）_２Ｎｃの合成までのステップ（１）〜（３）は実施例１と同様の方法で行った。

（４）（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨｅｘ−２−Ｅｔ）_２Ｎｃの合成

アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記（３）で合成された（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨ）_２Ｎｃ０．５ｇと、２−エチル−１−ヘキサノール１．１ｇとを加え、１，２，４−トリメチルベンゼン５０ｍＬに溶解させ、２００℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、１０℃で３０分冷却し、ろ過で不溶成分を取り除いた。次いで、ろ液を減圧濃縮し、１０℃で３０分冷却した。次いで、ヘキサン５０ｍＬを加えて固体成分を析出させ、ろ取した。得られた固体成分を１００℃で３時間減圧乾燥させ、２３５ｍｇの（ＯＥｔ）_８ＧｅＮｃ（ＯＨｅｘ−２−Ｅｔ）_２を得た（収率：３９％）。

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝９．０７（８Ｈ）、７．５９（８Ｈ）、５．３７（１６Ｈ）、３．２２（２Ｈ）、２．０５（４Ｈ）１．７１（２４Ｈ）、１．１６（６Ｈ）、０．７９（４Ｈ）、０．２６（４Ｈ）、０．０３（４Ｈ）、−０．１６（２Ｈ）、−０．３１（２Ｈ）、−０．３９〜−０．５０（６Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１３９７．８１（Ｍ⁻）

目的化合物の化学式はＣ_８０Ｈ_９０Ｎ_８Ｏ_１０Ｇｅであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓは１３９６．６０である。

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、８６６ｎｍであった。したがって、実施例３で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大を持つ材料であることが分かった。

（比較例１）
＜Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）〜（３）に従い、下記一般式で表される化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃを合成した。

（１）（Ｃ_６Ｈ_１３）_３ＳｉＯＨの合成

三ツ口フラスコにＳｉＣｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３１５ｇ、ＴＨＦ７５ｍＬを入れ、冷却バスに水と氷を入れて１０℃以下に冷やす。滴下ろうとにアンモニア水７５ｍＬを入れ、１０分かけて全量滴下し、室温で２時間攪拌した。

次いで、酢酸エチル１５０ｍＬと市水１５０ｍＬを添加し、１０分間攪拌した後、分液ロートで分液した。分液された水層に酢酸エチルを１５０ｍＬ加え、酢酸エチルで水層中の反応生成物を抽出した。この酢酸エチルによる抽出は、２回行った。抽出により得られた有機層に飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍＬを加え、分液洗浄を３回行った後、市水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を１回行った。続いて、有機層に飽和食塩水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を行った。洗浄により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ過した。得られたろ液を減圧下濃縮し、得られた残渣を６０℃で減圧乾燥させることにより、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３ＳｉＯＨを１３．８ｇ得た（収率：９７％）。

（２）Ｓｎ（ＯＨ）_２Ｎｃの合成

三ツ口フラスコにＳｎＣｌ_２Ｎｃ６．２ｇ、水酸化ナトリウム１．１ｇ、ピリジン４５ｍＬ、蒸留水９０ｍＬをこの順に入れ、１００℃で２５時間加熱還流させた。加熱後、室温まで放冷した。粗生成物をろ取し、蒸留水３００ｍＬで懸濁洗浄した。固体をろ取した後、４０℃で５時間減圧乾燥させ、Ｓｎ（ＯＨ）_２Ｎｃを７．５ｇ（収率８６％）を得た。

（３）Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃの合成

リボンヒーターと冷却管とを備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコを設置し、三ツ口フラスコに、上記（２）で合成されたＳｎ（ＯＨ）_２Ｎｃ５．１ｇと、上記（１）で合成された（Ｃ_６Ｈ_１３）_３ＳｉＯＨ１３．８ｇと、１，２，４−トリメチルベンゼン４５０ｍＬとを入れ、２００℃で３時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後、０℃で３時間程度冷却し、目的物を析出させ、ろ取した。得られた目的物の固体をエタノール１００ｍＬで２回懸濁洗浄した。洗浄に用いたエタノールをアセトン５０ｍＬで洗浄して、エタノール中の目的物を再析出させた後、ろ取した。得られた目的物の固体を１２０℃で３時間減圧下乾燥することにより、６．９ｇのＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃを得た（収率：８２％）。

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。結果を以下に示す。

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝１０．２（８Ｈ）、８．２７（８Ｈ）、７．４７（８Ｈ）、０．６８（１２Ｈ）、０．５〜０．２（４２Ｈ）、−０．４２（１２Ｈ）、−１．４２（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１４２８．６９（Ｍ^＋）

目的化合物の化学式がＣ_８４Ｈ_１０２Ｎ_６Ｏ_２Ｓｉ_２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１４３０．７である。

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

得られた化合物をクロロベンゼンに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、７９４ｎｍであった。したがって、比較例１で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大を持つ材料であることが分かった。

［近赤外光電変換膜］
以下、実施例４〜実施例６および比較例２を示し、本開示における近赤外光電変換膜についてより具体的に説明する。

（実施例４）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例１で得られた（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２ＮｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２５６ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１５ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。

（吸収スペクトルの測定方法）
得られた近赤外光電変換膜について、吸収スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ４１００）を用いた。吸収スペクトルの測定波長域は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍであった。結果を図７Ａに示す。

図７Ａに示すように、実施例４の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８９０ｎｍ付近に見られた。

（イオン化ポテンシャルの測定方法）
実施例４で得られた近赤外光電変換膜について、イオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルの測定には、実施例１で得られた化合物をＩＴＯ基板上に成膜し、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３）を用いて測定を行った。結果を図７Ｂに示す。

イオン化ポテンシャルの測定は、紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数として検出される。そのため、光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとすることができる。

（実施例５）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例２で得られた（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉ−ｉＰｒ_３）_２ＮｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２６２ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１５ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例４と同様の方法で行った。結果を図８Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例２で得られた化合物を用いること以外、実施例４と同様の方法で行った。結果を図８Ｂに示す。

図８Ａに示すように、実施例５の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８９６ｎｍ付近に見られた。

（実施例６）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例３で得られた（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（Ｏ−Ｈｅｘ−２−Ｅｔ）_２ＮｃとＰＣＢＭ（［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２６７ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例４と同様の方法で行った。結果を図９Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例３で得られた化合物を用いること以外、実施例４と同様の方法で行った。結果を図９Ｂに示す。

図９Ａに示すように、実施例６の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９０４ｎｍ付近に見られた。

（比較例２）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に比較例１で得られたＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃとフラーレン（すなわち、Ｃ６０）とを体積比１：９で蒸着し、膜厚４００ｎｍの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例４と同様の方法で行った。結果を図１０に示す。

図１０に示すように、比較例２の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８１６ｎｍ付近に見られた。

［近赤外光電変換素子］
以下、実施例７〜実施例９および比較例３を示し、本開示に係る近赤外光電変換素子についてより具体的に説明する。

（実施例７）
基板として１５０ｎｍのＩＴＯ電極が成膜された厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、このＩＴＯ電極を下部電極とした。さらに、ＩＴＯ電極の上に、光電変換層として実施例１で得られた（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２ＮｃとＰＣＢＭ誘導体との混合膜を厚さ２５６ｎｍとなるように成膜した。さらに、光電変換層の上に、上部電極として厚さ８０ｎｍのＡｌ電極を成膜した。Ａｌ電極は、５．０×１０^−４Ｐａ以下の真空度で、蒸着速度１Å／ｓで成膜した。

（分光感度の測定方法）
得られた近赤外光電変換素子について、分光感度を測定した。測定には、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ−２５ＲＲ）を用いた。より具体的には、近赤外光電変換素子を、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に導入し、分光感度の測定を行った。結果を図１１に示す。

図１１に示すように、実施例７の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８７０ｎｍ付近の波長で最も高く、５８％程度であった。

（実施例８）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例２で得られた（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉ−ｉＰｒ_３）_２Ｎｃを用いること以外は、実施例７と同様に行い、膜厚２６２ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例７と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１２に示す。

図１２に示すように、実施例８の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８８０ｎｍ付近の波長で最も高く、７０％程度であった。

（実施例９）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例３で得られた（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（Ｏ−Ｈｅｘ−２−Ｅｔ）_２Ｎｃを用いること以外は、実施例７と同様に行い、膜厚２６７ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例７と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１３に示す。

図１３に示すように、実施例９の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が９００ｎｍ付近の波長で最も高く、５３％程度であった。

（比較例３）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに比較例１で得られたＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃを用い、ＰＣＢＭの代わりにフラーレンとを用いること以外は、実施例７と同様に行い、膜厚４００ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例７と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１４に示す。

図１４に示すように、比較例３の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８４％程度であった。しかしながら、９００ｎｍ付近では外部量子効率が１０％未満であり、外部量子効率が低かった。

（まとめ）
図６に示すように、実施例１、実施例２、および実施例３のナフタロシアニン誘導体は、それぞれ吸収ピークが８６６ｎｍ、８６９ｎｍ、および８６６ｎｍ付近に見られた。比較例１のナフタロシアニン誘導体は、吸収ピークが７９４ｎｍ付近に見られた。

これらのナフタロシアニン誘導体の化学構造および吸収スペクトルの結果から、ナフタロシアニン骨格のα位側鎖の有無および軸の構造の違いにより、近赤外光電変換膜の吸収特性に差異が生じることが分かった。また、実施例１〜実施例３のように、ナフタロシアニン骨格のα位にアルコキシ基を有する化合物を含むと、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化されることが確認できた。

図７Ａ、図８Ａおよび図９Ａに示すように、実施例４、実施例５および実施例６の近赤外光電変換膜は、それぞれ吸収ピークが８９０ｎｍ、８９６ｎｍおよび９０４ｎｍに見られ、吸収ピークの吸収係数は、それぞれ１，７／μｍ、２．２／μｍおよび２．０／μｍであった。図１０に示すように、比較例１のナフタロシアニン誘導体を用いた近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８１６ｎｍに見られ、吸収ピークの吸収係数は、１．８／μｍであった。

これらの結果から、実施例４〜実施例６のように、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖にアルコキシ基を有する化合物を含む組成物を用いると、近赤外光電変換膜は、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化されることが確認できた。

また、図７Ｂ、図８Ｂおよび図９Ｂに示すように、実施例４、実施例５および実施例６の近赤外光電変換膜は、それぞれイオン化ポテンシャルが５．１ｅＶ以上であった。したがって、実施例１、実施例２および実施例３のナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いると、イオン化ポテンシャル５．１ｅＶ以上の近赤外光電変換膜が得られることが確認できた。

図１１に示すように、実施例７の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８８０ｎｍ付近の波長で最も高く、５８％程度であった。

図１２に示すように、実施例８の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８８０ｎｍ付近の波長で最も高く、７０％程度であった。

図１３に示すように、実施例９の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が９００ｎｍ付近の波長で最も高く、５３％程度であった。

図１４に示すように、比較例３の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８４％程度であった。しかしながら、９００ｎｍ付近では外部量子効率が１０％未満であり、外部量子効率が低かった。

これらの材料の化学構造と外部量子効率の結果から、実施例１〜実施例３で得られたナフタロシアニン骨格のα位に側鎖を有する化合物を近赤外光電変換膜の材料に用いると、８６６ｎｍ以上の長波長域で外部量子効率のピークが得られることが分かった。実施例７〜実施例９の結果から、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖の炭素数が２であると、高い外部量子効率が得られることも分かった。

本開示の化合物は母骨格であるナフタロシアニン環、軸配位子、α位側鎖から構成されている。ナフタロシアニン環は平面構造をとっており、軸配位子が平面に対して垂直に伸びた構造をとっている。比較例３で高い量子効率が得られているため、軸配位子は電子移動に影響を与えていないと考えられ、ナフタロシアニン誘導体からアクセプター材料への電子移動はナフタロシアニン環の周辺で生じていると考えられる。そのため、周辺にアクセプターが存在することを阻害するα位の側鎖の炭素数が少ない方が有利であると考えられる。

以上のように、実施例４〜実施例６および比較例２の近赤外光電変換膜、ならびに、実施例７〜実施例９および比較例３の近赤外光電変換素子に関して、近赤外光に対する光吸収特性、光電変換効率を評価した。その結果、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖に炭素数２のエチル基を有する上記一般式（１）を含む組成物を用いることにより、近赤外光に対する感度の長波長化と高い外部量子効率とを実現できることが確認できた。

なお、実施例１では、Ｒ_１〜Ｒ_８が炭素数２のエチル基であるナフタロシアニン誘導体を合成したが、以下の手法にて、実施例１のナフタロシアニン誘導体のＲ_１〜Ｒ_８（以下、実施例１のＲ_１〜Ｒ_８）と炭素数が異なるナフタロシアニン誘導体を得ることができる。例えば、実施例１のＲ_１〜Ｒ_８が炭素数１のメチル基または炭素数３のプロピル基である場合、実施例１のステップに示す１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリルの合成において、［化１５］に示す反応式中の硫酸ジエチルを硫酸ジメチルまたは硫酸ジプロピルに置き換える。これにより、上記ステップ（１）において、１，４−ジメトキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリルまたは１，４−ジプロポキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリルが合成される。次いで、実施例１のステップ（２）に示す（ＯＥｔ）_８Ｈ_２Ｎｃの合成において、［化１６］に示す反応式中の１，４−ジエトキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリルを１，４−ジメトキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリルまたは１，４−ジプロポキシ−２，３−ナフタレンジカルボニトリルに置き換える。次いで、得られた化合物を実施例１のステップ（３）に示す（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＨ）_２Ｎｃの合成の出発原料と置き換え、さらに得られた化合物を実施例１のステップ（４）の出発原料と置き換えることにより、実施例１のＲ_１〜Ｒ_８のアルキル基の炭素数が１または３に置き換えられたナフタロシアニン誘導体が合成される。

また、実施例１では、Ｒ_９〜Ｒ_１４がアルキル基である一例として炭素数６のヘキシル基であるナフタロシアニン誘導体を合成したが、以下の手法にて、実施例１のナフタロシアニン誘導体のＲ_９〜Ｒ_１４（以下、実施例１のＲ_９〜Ｒ_１４）と炭素数が異なり、かつ、アルキル基以外の置換基を有するナフタロシアニン誘導体を得ることができる。例えば、実施例１のステップ（４）に示す（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃの合成において、［化１８］に示す反応式中のトリヘキシルシラノールをトリエトキシシラノールに置き換える。これにより、Ｒ_９からＲ_１４の少なくとも１つの置換基をアルコキシ基とすることができる。また、［化１８］に示す反応式中のトリヘキシルシラノールをジメチルフェニルシラノールに置き換える。これにより、Ｒ_９からＲ_１４の少なくとも１つの置換基をアリール基とすることができる。

また、実施例１では、Ｒ_９〜Ｒ_１４が炭素数６のヘキシル基であるナフタロシアニン誘導体を合成したが、以下の手法にて、実施例１のＲ_９〜Ｒ_１４と炭素数が異なるナフタロシアニン誘導体を得ることができる。例えば、実施例１のステップ（４）に示す（ＯＥｔ）_８Ｇｅ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃの合成において、［化１８］に示す反応式中のトリヘキシルシラノールをトリデシルシラノールに置き換える。これにより、実施例１のＲ_９〜Ｒ_１４のアルキル基が炭素数１０のデシル基に置き換えられたナフタロシアニン誘導体を得ることができる。なお、本願発明者らは、本開示におけるナフタロシアニン誘導体と類似の構造を有するスズナフタロシアニン化合物において、本開示の上記一般式（１）のＲ_９〜Ｒ_１４に相当する置換基がデシル基である化合物の合成が可能であることを確認している。詳細は本出願人による未公開の特許出願である特願２０１７−０９０８０８号に記載されている。

以上、本開示に係る組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したものや、実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。

なお、本開示に係る組成物および近赤外光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池に利用してもよい。

また、本開示に係る組成物は、近赤外光カット素材としてフィルム、シート、ガラス、建材等に利用してもよい。また、赤外線吸収剤としてインク、樹脂、ガラス等に混合して使用してもよい。

本開示に係る組成物、光電変換素子および撮像素子は、イメージセンサなどに適用可能であり、特に、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに好適である。

１ 支持基板
２ 下部電極
３ 近赤外光電変換膜
３Ａ 光電変換層
４ 上部電極
５ 電子ブロッキング層
６ 正孔ブロッキング層
７ ｐ型半導体層
８ ｎ型半導体層
１０Ａ、１０Ｂ 近赤外光電変換素子
１０Ｃ 光電変換部
２０ 水平信号読出し回路
２１ 増幅トランジスタ
２２ リセットトランジスタ
２３ アドレストランジスタ
２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ ゲート電極
２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ 不純物領域
２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ ゲート絶縁層
２４ 単位画素セル
２５ 垂直走査回路
２６ 対向電極信号線
２７ 垂直信号線
２８ 負荷回路
２９ カラム信号処理回路
３１ 電源配線
３２ 差動増幅器
３３ フィードバック線
３４ 電荷蓄積ノード
３５ 電荷検出回路
３６ アドレス信号線
３７ リセット信号線
４０ 半導体基板
４１ 素子分離領域
５０ 層間絶縁層
５１、５３、５４ コンタクトプラグ
５２ 配線
６０ カラーフィルタ
６１ マイクロレンズ
１００ 撮像装置

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む、
   組成物。
   

   

   但し、Ｘは、ＳｉまたはＣであり、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立なアルキル基であり、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または水素原子である。
2. 前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８は炭素数３以下のアルキル基である、
   請求項１に記載の組成物。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はエチル基である、
   請求項２に記載の組成物。
4. 前記一般式（１）において、ＸはＳｉであり、Ｒ_９〜Ｒ_１４は、それぞれ独立して、炭素数１０以下のアルキル基である、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記一般式（１）において、ＸはＣであり、Ｒ_９〜Ｒ_１１のうち少なくとも１つは水素原子であり、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つは水素原子である、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記ナフタロシアニン誘導体は、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかである、
   請求項１に記載の組成物
   

   

   

   
7. 一対の電極と、
   前記一対の電極の間に設けられ、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物を含む近赤外光電変換膜と、を備える、
   近赤外光電変換素子。
8. 前記近赤外光電変換膜における前記組成物の濃度は５重量％以上かつ２５重量％以下である、
   請求項７に記載の近赤外光電変換素子。
9. 前記近赤外光電変換膜の吸収波長のピークは８６６ｎｍ以上である、
   請求項７または請求項８に記載の近赤外光電変換素子。
10. 前記近赤外光電変換膜のイオン化ポテンシャルは５．１ｅＶ以上である、
    請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の近赤外光電変換素子。
11. 基板と、
    前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および、前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む単位画素セルと、を備え、
    前記単位画素セルの前記光電変換部は請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の近赤外光電変換素子を含む、
    撮像装置。

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