CN113646316A - 组合物、光电转换元件以及摄像装置 - Google Patents

组合物、光电转换元件以及摄像装置 Download PDF

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平出雅哉
岸本有子
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Abstract

本申请的一个实施方式的组合物包含由下述通式(1)表示的萘酞菁衍生物。其中，R1～R8分别独立地为烷基，R9及R10分别独立地为芳基。
Figure DDA0003294458670000011

Description

组合物、光电转换元件以及摄像装置
技术领域
本申请涉及包含萘酞菁衍生物的组合物、光电转换元件以及摄像装置。
背景技术
有机半导体材料具备硅之类的现有无机半导体材料所没有的物性、功能等。因此，如非专利文献1及专利文献3中记载的那样，作为能够实现新的半导体器件和电子设备的半导体材料，近年来积极地对有机半导体材料进行了研究。
例如，对通过使有机半导体材料薄膜化并用作光电转换材料来实现光电转换元件进行了研究。如非专利文献2中记载那样，使用了有机材料薄膜的光电转换元件可以通过将作为由光产生的载流子的电荷以能量的形式取出而用作有机薄膜太阳能电池。或者，如专利文献1中记载那样，上述光电转换元件可以将由光产生的电荷以电信号的形式取出而用作固体摄像元件之类的光传感器。
另外，作为在近红外光区域具有灵敏度的有机半导体材料，已知有酞菁衍生物及萘酞菁衍生物。例如，专利文献2公开了吸收极大波长为805nm～825nm的萘酞菁衍生物。进而，专利文献4公开了含有萘酞菁衍生物和聚合性单体以及/或者聚合性粘合剂树脂的近红外线吸收组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-234460号公报
专利文献2：日本专利第5216279号公报
专利文献3：日本特开2010-232410号公报
专利文献4：日本特开2016-160270号公报
专利文献5：日本专利第5553727号公报
专利文献6：日本特开2016-225456号公报
非专利文献
非专利文献1：JANA ZAUMSEIL等人,“Electron and Ambipolar Transport inOrganic Field-Effect Transistors”,Chemical Reviews,American Chemical Society,2007年,Vol.107,No.4,pp.1296-1323
非专利文献2：SERAP GUNES等人,“Conjugated Polymer-Based Organic SolarCells”,Chemical Reviews,American Chemical Society,2007年,Vol.107,No.4,pp.1324-1338
非专利文献3：MOHAMED AOUDIA等人,“Synthesis of a Series of Octabutoxy-and Octabutoxybenzophthalocyanines and Photophysical Properties of TwoMembers of the Series”,Journal of American Chemical Society,American ChemicalSociety,1997年,Vol.119,No.26,pp.6029-6039
非专利文献4：白井汪芳、小林长夫编·著，“酞菁-化学和功能-”，IPC公司，1997年，第1～62页
发明内容
发明所要解决的问题
本申请提供在近红外光区域具有高光吸收特性并且能够呈现高光电转换效率的组合物、光电转换元件以及摄像装置。
用于解决问题的手段
本申请的一个实施方式的组合物包含由下述通式(1)表示的萘酞菁衍生物。
Figure BDA0003294458650000021
其中，R1～R8分别独立地为烷基，R9及R10分别独立地为芳基。
另外，本申请的一个实施方式的光电转换元件具备第一电极、第二电极以及光电转换膜，该光电转换膜设置于上述第一电极与上述第二电极之间且包含上述组合物。
另外，本申请的一个实施方式的摄像装置具备基板和像素，所述像素包含设置于上述基板表面的电荷检测电路、设置于上述基板上的光电转换部以及与上述电荷检测电路和上述光电转换部电连接的电荷蓄积节点，其中，上述光电转换部包含上述光电转换元件。
发明效果
根据本申请，可提供在近红外光区域具有高光吸收特性并且能够呈现高光电转换效率的组合物、光电转换元件以及摄像装置。
附图说明
图1是表示实施方式的近红外光电转换元件的一个例子的剖视示意图。
图2是表示实施方式的近红外光电转换元件的其它例子的剖视示意图。
图3是图2所示的近红外光电转换元件的能带图的一个例子。
图4是表示实施方式的摄像装置的电路构成的一个例子的图。
图5是表示实施方式的摄像装置中的像素的器件结构的一个例子的剖视示意图。
图6是实施例1～实施例5及比较例1的萘酞菁衍生物的吸收光谱的图。
图7A是实施例6的近红外光电转换膜的吸收光谱的图。
图7B是表示实施例6的近红外光电转换膜的光电子分光测定的测定结果的图。
图8A是实施例7的近红外光电转换膜的吸收光谱的图。
图8B是表示实施例7的近红外光电转换膜的光电子分光测定的测定结果的图。
图9A是实施例8的近红外光电转换膜的吸收光谱的图。
图9B是表示实施例8的近红外光电转换膜的光电子分光测定的测定结果的图。
图10是比较例2的近红外光电转换膜的吸收光谱的图。
图11是表示实施例9的近红外光电转换元件的分光灵敏度特性的测定结果的图。
图12是表示实施例10的近红外光电转换元件的分光灵敏度特性的测定结果的图。
图13是表示实施例11的近红外光电转换元件的分光灵敏度特性的测定结果的图。
图14是表示比较例3的近红外光电转换元件的分光灵敏度特性的测定结果的图。
具体实施方式
(达成本申请的见解)
就有机半导体材料来说，当改变所使用的有机化合物的分子结构时，能级会变化。因此，例如在使用有机半导体材料作为光电转换材料的情况下，能够实现控制吸收波长，就算是在硅(Si)不具有分光灵敏度的近红外区域也能够使之具有分光灵敏度。即，只要使用有机半导体材料就能够充分地利用以往不用于光电转换的波长区域的光而能够实现太阳能电池的高效率化和近红外区域中的光传感器。因此，近年来，正在积极对使用了在近红外光区域具有灵敏度的有机半导体材料的光电转换元件和摄像元件进行研究。
近年来，正在研究在近红外光区域具有灵敏度的摄像元件。酞菁衍生物及萘酞菁衍生物由于π共轭系广并且具有来源于π-π*吸收的近红外光区域中的强吸收，因此成为用于摄像元件的材料的强有力的备选。然而，现有的酞菁衍生物及萘酞菁衍生物的吸收极大波长大的为850nm左右。因此，就用于摄像元件的酞菁衍生物及萘酞菁衍生物来说，为了提高近红外光区域中的光电转换效率，要求兼顾进一步的吸收极大波长的长波长化和摄像元件特性的分子结构。
本发明人等发现了：通过控制萘酞菁环的电子状态，能够控制有机材料光电转换膜的响应波长。
因此，在本申请中，在近红外光区域具有高光吸收特性并且在进行了光电转换元件化的情况下呈现高光电转换效率的组合物以及使用了该组合物的光电转换元件以及摄像装置。
本申请的一个实施方式的概要如下所述。
本申请的一个实施方式的组合物包含由下述通式(1)表示的萘酞菁衍生物。
Figure BDA0003294458650000051
其中，R1～R8分别独立地为烷基，R9及R10分别独立地为芳基。
这样一来，就本申请的一个实施方式的组合物来说，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物具有作为供电子性的α位侧链的烷氧基，并且分别独立地具有芳氧基与中心金属配位的轴向配体。其结果是上述萘酞菁衍生物的HOMO(最高已占分子轨道；Highest OccupiedMolecular Orbital)能级及LUMO(最低未占分子轨道；Lowest Unoccupied MolecularOrbital)能级之差即能隙(Eg)变窄，近红外光区域中的吸收波长长波长化，在900nm以上具有吸收峰。
由此，本申请的一个实施方式的组合物包含由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物，因此能够在近红外光区域具有高光吸收特性。因此，通过使用本申请的一个实施方式的组合物，能够得到呈现高光电转换效率的光电转换元件及摄像装置。
另外，例如就本申请的一个实施方式的组合物来说，上述通式(1)中，R1～R8可以分别独立地为碳原子数为4以下的烷基。
由此，就本申请的一个实施方式的组合物来说，由于容易纯化，因此能够容易地合成由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物。
例如，就本申请的一个实施方式的组合物来说，上述通式(1)中，选自R9及R10中的至少一者中的至少一个氢原子被吸电子基团取代。
由此，就本申请的一个实施方式的组合物来说，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物所具有的轴向配体的吸电子性增加，萘酞菁环的电子密度降低，HOMO能级及LUMO能级一起变深。因此，该组合物的HOMO能级变深。另外，由于与HOMO能级相比LUMO能级变深，因此能隙(Eg)进一步变窄。因而，本申请的一个实施方式的组合物的能隙进一步变窄，近红外光区域中的吸收峰进一步长波长化，因此在近红外光区域具有高光吸收特性。此外，就本申请的一个实施方式的组合物来说，HOMO能级变深，电离势下降，即作为真空能级与HOMO能级之差的电离势的数值变大。由此，本申请的一个实施方式的组合物在用于光电转换元件等的情况下能够抑制暗电流。因此，通过使用本申请的一个实施方式的组合物，能够得到呈现高光电转换效率的光电转换元件及摄像装置。
另外，例如就本申请的一个实施方式的组合物来说，在上述通式(1)中，R9及R10分别独立地为苯基，选自R9及R10中的至少一者中的至少一个氢原子可以被吸电子基团取代。
由此，就本申请的一个实施方式的组合物来说，导入轴向配体变得容易，能够容易地合成由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物。
另外，例如上述吸电子基团可以是氰基、氟基及羰基中的任意基团。
由此，就本申请的一个实施方式的组合物来说，容易合成被吸电子基团取代的轴向配体，因此能够容易地合成由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物。
另外，例如本申请的一个实施方式的组合物可以是由下述结构式(2)～(6)表示的化合物中的任一种化合物。
Figure BDA0003294458650000061
Figure BDA0003294458650000071
由此，本申请的一个实施方式的组合物由于可使用能够容易地准备的轴向配体，因此合成变得比较容易。
另外，本申请的一个实施方式的光电转换元件具备第一电极、第二电极以及光电转换膜，该光电转换膜设置于上述第一电极与上述第二电极之间并且包含上述任意组合物。
由此，本申请的一个实施方式的光电转换元件包含上述组合物，因此光电转换膜在近红外光区域具有高光吸收特性。因此，本申请的一个实施方式的光电转换元件能够在近红外光区域的宽范围呈现高光电转换效率。
另外，例如就本申请的一个实施方式的光电转换元件来说，上述光电转换膜中的上述组合物的浓度可以为5重量％～50重量％。
由此，本申请的一个实施方式的光电转换元件能够提高近红外光区域中的灵敏度。
另外，例如就本申请的一个实施方式的光电转换元件来说，上述光电转换膜的吸收光谱中的吸收极大波长可以为900nm以上。
由此，本申请的一个实施方式的光电转换元件能够在近红外光区域的广范围具有高光吸收特性。
另外，本申请的一个实施方式的摄像装置具备基板和像素，该像素包含设置于上述基板表面的电荷检测电路、设置于上述基板上的光电转换部以及与上述电荷检测电路和上述光电转换部电连接的电荷蓄积节点，上述光电转换部包含上述任意的光电转换元件。
由此，就本申请的一个实施方式的摄像装置来说，像素的光电转换部包含上述光电转换元件，因此摄像装置在近红外光区域具有高光吸收特性，并且能够呈现高光电转换效率。
以下，参照附图对本实施方式进行具体说明。
此外，以下进行说明的实施方式均示出广泛或具体的例子。以下的实施方式所示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态、步骤、步骤的顺序等仅是一个例子，并不意图对本申请进行限定。另外，就以下实施方式中的构成要素之中未记载于示出最上位概念的独立权利要求的构成要素来说，将其作为任选构成要素来进行说明。另外，各图并不一定是严格的图示。各图中，对实质上相同的构成标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。
(实施方式)
以下，对本申请的组合物、光电转换元件及摄像装置的实施方式进行说明。此外，本说明书中，近红外光电转换元件是光电转换元件的一个例子。
[组合物]
首先，对本实施方式的组合物进行说明。本实施方式的组合物包含由下述通式(1)表示的萘酞菁衍生物。
Figure BDA0003294458650000091
由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物中，R1～R8分别独立地为烷基，R9及R10分别独立地为芳基。
本实施方式的组合物通过包含由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物，能够在近红外光区域具有高光吸收特性。
由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物具有硅(Si)作为中心金属，并且具有相对于分子平面上下有两个轴向配体的轴向配体型的结构。由此，分子间的相互作用得以缓和，因此利用基于蒸镀的成膜变得容易。
另外，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物具有供电子性的烷氧基作为α位侧链，并且分别独立地具有芳氧基与中心金属配位的轴向配体，由此在900nm以上具有吸收峰。即，萘酞菁衍生物的吸收极大波长长波长化。
由此，本实施方式的组合物由于包含由上述通式(1)表示的化合物，因此在近红外光区域具有高光吸收特性。故而，通过使用本实施方式中的组合物，能够得到呈现高光电转换效率的近红外光电转换元件及摄像装置。
在上述通式(1)中，从光电转换效率的观点考虑，R1～R8为烷基。另外，烷基包含直链或支化的烷基。其中，在上述通式(1)中，R1～R8可以分别独立地为碳原子数为4以下的烷基。作为碳原子数为4以下的烷基，例如可以列举出：甲基、乙基、丙基、丁基等。
就本实施方式的组合物来说，通过使由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物具有供电子性的烷氧基作为α位侧链，在900nm以上的近红外光区域具有吸收波长的峰。即，与不具有供电子性的烷氧基作为α位侧链的萘酞菁衍生物相比，在长波长侧具有吸收波长的峰，能够在近红外光区域的广范围具有高光吸收特性。
进而，就本实施方式的组合物来说，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物在R1～R8中具有碳原子数为4以下的烷基，由此，纯化变得容易，因此合成变得容易。
此外，本申请发明人等查明了：能够合成具有与本申请中的实施例1的起始原料类似的结构的萘酞菁化合物的α位侧链的碳原子数为2的化合物。详细情况记载于作为本申请人的专利申请的日本特开2018-188617号公报中。基于该见解认为：在上述通式(1)中，就算R1～R8为碳原子数2以下的烷基，也可以相同地合成。
另外，R9及R10可以相同或不同，分别独立地为芳基。
另外，芳基例如是指苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、联三苯基、芘基、芴基、苝基等芳香族烃基或杂芳基，可以为未取代也可以被取代。
上述芳基可以进一步具有取代基。即，上述芳基的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，例如可以列举出：烷基、烷氧基、卤原子、氰基、羟基、氨基、硫醇基、甲硅烷基、酯基、芳基、杂芳基以及其它公知的取代基。作为被卤原子取代后的芳基，例如可以列举出：氟苯基、二氟苯基、全氟苯基、氟萘基等。作为被氰基取代后的芳基，例如可以列举出：氰基苯基、二氰基苯基、二氰基萘基等。作为被羟基取代后的芳基，可以列举出：羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基等。作为被氨基取代后的芳基，例如可以列举出：二甲基氨基苯基、二苯基氨基苯基、甲基苯基氨基苯基、甲基氨基苯基、乙基氨基苯基、二甲基氨基萘基、二苯基氨基萘基等仲氨基或叔氨基。作为被硫醇基取代后的芳基，例如可以列举出：乙硫基苯基、乙硫基萘基等。作为被甲硅烷基取代后的芳基，例如可以列举出：三甲基甲硅烷基苯基、三乙基甲硅烷基苯基、三丙基甲硅烷基苯基、三异丙基甲硅烷基苯基、二甲基异丙基甲硅烷基苯基、二甲基叔丁基甲硅烷基萘基等。作为被酯基取代后的芳基，例如可以列举出：甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、丙氧基羰基苯基、异丙氧基羰基苯基、叔丁氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、双(甲氧基羰基)苯基等。
从合成的容易性的观点考虑，R9及R10可以是被取代或未取代的苯基。
另外，就本实施方式的组合物来说，上述通式(1)中，选自R9及R10中的至少一者中的至少一个氢原子可以被吸电子基团取代。即，上述通式(1)中，选自R9及R10中的至少一者可以是未取代的芳基的至少一个氢原子被吸电子基团取代后的芳基。在多个芳基的氢原子被取代的情况下，可以被相同吸电子基团取代，也可以被不同的吸电子基团取代。另外，就本实施方式的组合物来说，从合成容易性的观点考虑，上述通式(1)中，R9及R10分别独立地为苯基，选自R9及R10中的至少一者中的至少一个氢原子可以被吸电子基团取代。即，上述通式(1)中，选自R9及R10中的至少一者可以是未取代的苯基的至少一个氢原子被吸电子基团取代候的苯基。换言之，R9及R10的芳基可以是苯基。
吸电子基团是通过诱导效应及共振效应等进行说明的吸电子性比氢原子高的取代基。在取代芳基的氢原子的取代基的情况下，作为吸电子基团，可以列举出：硝基、氰基、氟基、含氟基、重氮基、磺酰基、羰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、氯基、溴基、碘基等。这些之中，从能够使萘酞菁衍生物的HOMO能级更深的观点考虑，吸电子基团可以是吸电子性高的硝基、氰基、氟基、含氟基、重氮基等，也可以是硝基或氰基。
在羰基的情况下，羰基的碳原子的一个键与R9～R10的芳基键合。与羰基的碳原子的其它键键合的取代基没有特别限制。作为与羰基的碳原子的其它键键合的取代基，可以列举出：氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基、羟基、烯基、氯基等。用于取代R9及R10的氢原子的吸电子基团的羰基中例如包含具有酯基、醛基、酮骨架的取代基、具有酰胺基、羧基、烯酮骨架的取代基、具有酰氯骨架的取代基、具有酸酐骨架的取代基等。从合成的容易性及化合物的处理容易性的观点考虑，取代R9及R10的氢原子的吸电子基团可以为酯基。酯基也有时称为烷氧基羰基。
在磺酰基的情况下，磺酰基的硫原子的一个键与R9及R10的芳基键合。与磺酰基的硫原子的其它键键合的取代基没有特别限制。作为与磺酰基的硫原子的其它键键合的取代基，可以列举出：烷基、芳基、氨基、羟基等。用于取代R9及R10的氢原子的吸电子基团的磺酰基中例如包含甲苯磺基、甲磺酰基、磺基等。
在本实施方式的组合物中，通过使选自R9及R10中的至少一者中的至少一个氢原子被吸电子基团置换，能隙进一步变窄，近红外光区域中的吸收极大波长长波长化。由此，本实施方式的组合物在与以往相比更长波长侧的近红外光区域具有高光吸收特性。进而，在本实施方式的组合物中，通过被吸电子基团取代芳基或苯基的氢原子，HOMO能级变深。由此，本实施方式的组合物在用于近红外光电转换元件等的情况下，能够抑制暗电流。
另外，从合成容易性的观点考虑，就本实施方式的组合物来说，吸电子基团可以是氰基、氟基及羰基中的任意基团。在多个芳基的氢原子被取代的情况下，可以被在这些取代基之中相同的取代基取代，也可以被不同的取代基取代。
作为至少一个氢原子被作为吸电子基团的氟基取代后的芳基，例如可以列举出：4-氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基等。
作为至少一个氢原子被作为吸电子基团的氰基取代后的芳基，例如可以列举出：4-氰基苯基、3,5-二氰基苯基、α-氰基噻吩等。
作为至少一个氢原子被作为吸电子基团的羰基取代后的芳基，例如可以列举出：4-甲氧基羰基苯基、3,5-双甲氧基羰基苯基、4-羧基苯基、4-乙酰苯基等。
以下，对由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物进行更具体说明。
本实施方式中，上述通式(1)中，R1～R8为丁基，R9及R10分别独立地为被取代或未取代的苯基。例如，在R9及R10分别为4-氰基苯基的情况下，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物是由下述结构式(2)表示的化合物。
Figure BDA0003294458650000131
本实施方式中，上述通式(1)中，R1～R8为丙基，R9及R10可以分别独立地为被取代或未取代的苯基。例如，在R9及R10分别为4-氰基苯基的情况下，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物为由下述结构式(3)表示的化合物。
Figure BDA0003294458650000132
另外，例如在R9及R10分别为3,5-二氰基苯基的情况下，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物为由下述结构式(4)表示的化合物。
Figure BDA0003294458650000133
另外，例如在R9及R10分别为3-氟-4-氰基苯基的情况下，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物是由下述结构式(5)表示的化合物。
Figure BDA0003294458650000141
例如，在R9及R10分别为4-甲氧基羰基-苯基的情况下，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物是由下述结构式(6)表示的化合物。
Figure BDA0003294458650000142
通过使由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物为上述结构式(2)～(6)表示的化合物中的任一化合物，本实施方式的组合物可以使用能够容易地准备的轴向配体，因此合成变得容易。
以下，对本实施方式中的由上述通式(1)表示的化合物的合成方法进行说明。
由上述通式(1)表示的化合物的萘酞菁环形成反应可以依据白井汪芳、小林长夫编著《酞菁-化学和功能-》(IPC公司，1997年刊)的第1～62页(非专利文献4)进行。
作为萘酞菁衍生物的代表性的合成方法，可以列举出：上述非专利文献4所记载的维勒法、酞腈法、锂法、亚酞菁法和氯化酞菁法等。在本实施方式中，在萘酞菁环形成反应中可以使用任何反应条件。在环形成反应中可以添加成为萘酞菁的中心金属的Si金属，也可以在合成了不带有中心金属的萘酞菁衍生物后导入Si金属。作为反应溶剂，可以使用任何溶剂，优选为高沸点的溶剂。另外，为了促进环形成反应，可以使用酸或碱，特别优选使用碱。最适反应条件根据作为目标的萘酞菁衍生物的结构的不同而不同，可以参考上述非专利文献4所记载的具体反应条件来进行设定。
作为用于合成上述萘酞菁衍生物的原料，可以使用萘二甲酸酐、萘二甲酰亚胺、萘二甲酸及其盐、萘二甲酸二酰胺、萘酞腈、1,3-二亚氨基苯并异吲哚啉等衍生物。这些原料可以通过公知的任何方法来合成。
本实施方式中，在合成了不具有中心金属的萘酞菁衍生物之后，将包含HSiCl3的试剂组合，由此可以向萘酞菁环的中心导入Si金属。作为具有中心金属的萘酞菁衍生物的合成方法来说，具有Si金属作为中心金属的情况下，通常为下述反应：使用异吲哚啉前体和四氯硅，一边向中心导入Si金属一边进行萘酞菁环的形成。然而，具有烷氧基侧链的异吲哚啉前体的合成困难，因此选择在合成了不具有中心金属的萘酞菁衍生物之后向萘酞菁环的中心导入Si金属的方法也是有效的。
[近红外光电转换元件]
以下，使用图1及图2对本实施方式的近红外光电转换元件进行说明。图1是作为本实施方式的近红外光电转换元件的一个例子的近红外光电转换元件10A的剖视示意图。
本实施方式的近红外光电转换元件10A具备作为一对电极的上部电极4及下部电极2以及近红外光电转换膜3，该近红外光电转换膜3设置于上部电极4与下部电极2之间并且包含上述任意组合物。此外，本说明书中，上部电极为第一电极的一个例子，下部电极为第二电极的一个例子，近红外光电转换膜为光电转换膜的一个例子。
本实施方式的近红外光电转换元件10A例如被支撑基板1支撑。
支撑基板1对于近红外光是透明的，包含近红外光的光隔着支撑基板1射入近红外光电转换元件10A。支撑基板1只要是常规的用于光电转换元件的基板就行，例如可以为玻璃基板、石英基板、半导体基板或塑料基板等。此外，“对于近红外光是透明的”是指对于近红外光实质上是透明的，例如近红外光区域的光的透射率可以为60％以上，也可以为80％以上，还可以为90％以上。
以下，对本实施方式的近红外光电转换元件10A的各构成要素进行说明。
近红外光电转换膜3例如使用包含由下述通式(1)表示的萘酞菁衍生物的组合物来制作。
Figure BDA0003294458650000161
其中，R1～R8分别独立地为烷基，R9及R10分别独立地为芳基。
本实施方式中，由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物例如可以是由下述结构式(2)、(3)、(4)、(5)及(6)表示的化合物中的任意化合物。
Figure BDA0003294458650000162
Figure BDA0003294458650000171
近红外光电转换膜3的制作方法例如可以采用基于旋转涂布等的涂布法、通过在真空下进行加热而将膜的材料气化并使之沉积于基板上的真空蒸镀法等。在旋涂的情况下，可以在大气中或N2气氛中等成膜，可以以转速300rpm～3000rpm成膜。另外，在旋涂后使溶剂蒸发，为了使膜稳定可以进行烘烤处理。烘烤温度可以为任何温度，例如为60℃～250℃。
在考虑防止混入杂质并且以更高的自由度进行用于高功能化的多层化的情况下，也可以采用蒸镀法。蒸镀装置也可以使用市售的装置。蒸镀中的蒸镀源的温度可以为100℃～500℃，也可以为150℃～400℃。蒸镀时的真空度可以为1×10-6Pa～1Pa，也可以是1×10-6Pa～1×10-4Pa。另外，也可以使用在蒸镀源中添加金属微粒等来提高蒸镀速度的方法。
就近红外光电转换膜3的材料的配合比例来说，涂布法是以重量比来表示，蒸镀法是以体积比来表示。更具体来说，涂布法是以制备溶液时的各材料的重量来规定配合比例，蒸镀法是蒸镀时以膜厚仪一边监测各材料的蒸镀膜厚一边规定各材料的配合比例。
就上述材料的配合比例来说，例如在近红外光电转换元件10A以及使用图2在后面叙述的近红外光电转换元件10B中，近红外光电转换膜3中的上述组合物的浓度可以为5重量％～50重量％。由此，近红外光电转换元件10A及10B能够提高近红外光区域中的灵敏度。
根据本申请发明人等的研究可知：就包含中心金属具有Si、在α位侧链具有烷氧基并且在轴向配体具有亚磷酸酯(phosphinate)衍生物的萘酞菁衍生物的组合物来说，近红外光电转换膜3中的组合物的浓度优选为5体积％～50体积％。详细情况记载于作为本申请人的专利申请的日本特愿2018-215957。在近红外光电转换膜所包含的萘酞菁衍生物中，电子从在萘酞菁整体中扩展的电子云中移动至近红外光电转换膜所包含的受体性有机半导体例如富勒烯(即C60)侧。因此认为：就算将轴向配体替换成芳氧基也不会对光电转换效率造成大的影响。
另外，本实施方式中，近红外光电转换膜3的吸收波长的峰可以为900nm以上。由此，本实施方式的近红外光电转换元件可以在近红外光区域的广范围内具有高的光吸收特性。
上部电极4及下部电极2中的至少一者是由对于近红外光是透明的导电性材料构成的透明电极。对下部电极2及上部电极4通过布线(未图示出)而施加偏压。例如，偏压以在近红外光电转换膜3中产生的电荷之中电子向上部电极4移动、空穴向下部电极2移动的方式来决定极性。另外，也可以以在近红外光电转换膜3中产生的电荷中的空穴向上部电极4移动、电子向下部电极2移动的方式来设定偏压。
另外，偏压可以以所施加的电压值除以下部电极2与上部电极4之间的距离而得到的值即在近红外光电转换元件10A中产生的电场的强度成为1.0×103V/cm～1.0×107V/cm的范围内的方式施加，也可以以成为1.0×104V/cm～1.0×107V/cm的范围内的方式施加。通过这样调整偏压的大小，能够使电荷有效地迁移到上部电极4并将与电荷相对应的信号取出到外部。
作为下部电极2及上部电极4的材料，也可以使用近红外光区域的光的透射率高并且电阻值小的透明导电性氧化物(TCO：Transparent Conducting Oxide)。虽然也可以使用金(Au)之类的金属薄膜作为透明电极，但如果想要获得90％以上的近红外光区域的光的透射率，则与以获得60％～80％的透射率的方式制得了透明电极的情况相比，有时电阻值会极端地增大。因此，与Au之类的金属材料相比，使用TCO更能够获得对近红外光的透明性高并且电阻值小的透明电极。TCO没有特别限定，例如可以使用ITO(氧化铟锡；Indium TinOxide)、IZO(氧化铟锌；Indium Zinc Oxide)、AZO(铝掺杂氧化锌；Aluminum-doped ZincOxide)、FTO(氟掺杂氧化锡；Florine-doped Tin Oxide)、SnO2、TiO2、ZnO2等。此外，下部电极2及上部电极4也可以根据所期望的透射率适当以单独或多种组合TCO及Au之类的金属材料来制作。
此外，下部电极2及上部电极4的材料并不限于上述的对于近红外光是透明的导电性材料，也可以使用其它的材料。
就制作下部电极2及上部电极4来说，根据所使用的材料的不同而采用各种方法。例如在ITO的情况下，也可以采用电子束法、溅射法、电阻加热蒸镀法、溶胶-凝胶法等化学反应法、氧化铟锡的分散物的涂布等方法。此时，也可以在形成了ITO膜后，进一步实施UV-臭氧处理、等离子体处理等。
根据近红外光电转换元件10A，通过隔着支撑基板1及下部电极2而射入的近红外光，在近红外光电转换膜3中产生光电转换。在由此生成的空穴电子对之中，空穴集中于下部电极2，电子集中于上部电极4。因而，例如通过对下部电极2的电位就行测定，能够检测射入近红外光电转换元件10A的近红外光。
此外，近红外光电转换元件10A也可以进一步具备后述的电子阻挡层5及空穴阻挡层6。通过由电子阻挡层5及空穴阻挡层6夹持近红外光电转换膜3，能够抑制电子从下部电极2被注入至近红外光电转换膜3，并且能够抑制空穴从上部电极4被注入至近红外光电转换膜3。由此，能够抑制暗电流。此外，对于电子阻挡层5及空穴阻挡层6的详细情况，会在下文叙述。
接下来，使用图2及图3对本实施方式的近红外光电转换元件的其它例子进行说明。图2是作为本实施方式的光电转换元件的其它例子的近红外光电转换元件10B的剖视示意图。图3表示近红外光电转换元件10B的能带图的一个例子。此外，在图2中所示的近红外光电转换元件10B中，对与图1中所示的近红外光电转换元件10A相同的构成要素标注了相同的参照符号。
如2所示，近红外光电转换元件10B至少具备下部电极2、上部电极4及配置于下部电极2与上部电极4之间的光电转换层3A。光电转换层3A例如包含近红外光电转换膜3、作为空穴输送层发挥功能的p型半导体层7和作为电子输送层发挥功能的n型半导体层8，近红外光电转换膜3配置于p型半导体层7及n型半导体层8之间。进而，近红外光电转换元件10B具备配置于下部电极2与光电转换层3A之间的电子阻挡层5以及配置于上部电极4与光电转换层3A之间的空穴阻挡层6。此外，关于近红外光电转换膜3，由于如图1中所示的近红外光电转换元件10A的说明中如上所述的那样，因此在此省略说明。
光电转换层3A包含近红外光电转换膜3、p型半导体层7及n型半导体层8。在此，p型半导体层7中包含的p型半导体及n型半导体层8中包含的n型半导体中的至少任一者可以为后述的有机半导体。
另外，光电转换层3A也可以包含上述组合物和有机p型半导体及有机n型半导体中的至少一者。
此外，光电转换层3A也可以包含将p型半导体与n型半导体混合而成的体异质结结构层。光电转换层3A通过包含体异质结结构层，能够弥补光电转换层3A中的载流子扩散长度短的缺点而提高光电转换效率。
进而，光电转换层3A也可以在p型半导体层7及n型半导体层8之间配置体异质结结构层。通过由p型半导体层7及n型半导体层8夹持体异质结结构层，空穴及电子的整流性与体异质结结构层相比变高，由电荷分离后的空穴及电子的复合等造成的损失降低，进而能够获得更高的光电转换效率。此外，关于体异质结结构层，如在专利文献5中对体异质型活性层详细说明的那样。
就体异质结结构层来说，通过使p型半导体与n型半导体接触，就算是在暗状态下有时也会产生电荷。因此，通过减少p型半导体与n型半导体的接触，能够抑制暗电流。从电荷迁移率的观点考虑，在体异质结结构层包含大量富勒烯衍生物等n型半导体的情况下，能够抑制元件电阻。此时，体异质结结构层中的n型有机半导体与p型有机半导体的体积比和重量比率可以为4倍以上。然而，就体异质结结构层来说，当p型半导体的比例减少时，近红外光区域中的灵敏度降低。因此，从灵敏度的观点考虑，在体异质结结构层中，只要n型半导体与p型半导体的体积比率不过大就行。例如可以为20倍以下。只要体异质结结构层中的n型半导体与p型半导体的体积比率为4倍～20倍，就能够兼顾暗电流的抑制和近红外光区域的灵敏度(例如参照专利文献6)。
有机化合物的p型半导体为供体性有机半导体，其是指主要以空穴传输性有机化合物为代表并且具有容易供给电子的性质的有机化合物。更详细来说，其是指在使两种有机材料接触来使用时电离势小的有机化合物。因此，作为供体性有机半导体，只要是具有电子供给性的有机化合物，就可以使用任何有机化合物。例如，可以使用三芳基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、三苯基甲烷化合物、咔唑化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花菁化合物、部花菁化合物、氧杂菁化合物、多元胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚芳撑化合物、稠合芳香族碳环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、荧蒽衍生物)、具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物等。此外，不限于此，如上所述只要是电离势比用作受体性半导体的有机化合物小的有机化合物就可以作为供体性有机半导体来使用。
有机n型半导体为受体性有机半导体，其是指主要以电子传输性有机化合物为代表并且具有容易接受电子的性质的有机化合物。更详细来说，其是指在使两种有机化合物接触来使用时电子亲和力大的有机化合物。因此，作为受体性有机化合物，只要是具有电子接受性的有机化合物就可以使用任何有机化合物。例如，可以使用富勒烯、富勒烯衍生物、稠合芳香族碳环化合物(例如萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、荧蒽衍生物)、作为5～7元杂环化合物的含有氮原子、氧原子或硫原子的杂环化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、异喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、二氮杂菲、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑哒嗪、三唑嘧啶、四氮杂茚、噁二唑、咪唑并吡啶、吡咯烷、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯并氮杂桌、三苯并氮杂桌等)、聚芳化合物、芴化合物、环戊二烯化合物、甲硅烷基化合物、具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物等。此外，不限于此，如上所述只要是电子亲和力比用作供体性有机半导体的有机化合物大的有机化合物就可以作为受体性有机半导体来使用。
电子阻挡层5是为了降低因为电子由下部电极2注入所产生的暗电流而设置的，抑制电子由下部电极2注入光电转换层3A。电子阻挡层5中也可以使用上述p型半导体或空穴传输性有机化合物。如图3所示，电子阻挡层5具有比光电转换层3A的p型半导体层7低的HOMO能级和比光电转换层3A的p型半导体层7高的LUMO能级。换言之，光电转换层3A在与电子阻挡层5的界面附近具有比电子阻挡层5高的能级的HOMO和比电子阻挡层5低的能级的LUMO。
空穴阻挡层6是为了降低因为空穴由上部电极4注入所产生的暗电流而设置的，抑制空穴从上部电极4注入光电转换层3A。空穴阻挡层6的材料例如可使用铜酞菁、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐(PTCDA：3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride)、乙酰乙酸酯络合物、浴铜灵(BCP：Bathocuproine)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq：Tris(8-quinolinolate)aluminum)等有机物或有机-金属化合物或MgAg、MgO等无机物。另外，为了不妨碍近红外光电转换膜3的光吸收，空穴阻挡层6可以是近红外光的透射率高，也可以选择在可见光区域没有吸收的材料，还可以减小空穴阻挡层6的厚度。空穴阻挡层6的厚度依赖于光电转换层3A的构成、上部电极4的厚度等，但例如可以为2nm～50nm的厚度。空穴阻挡层6也可以使用上述n型半导体或电子传输性有机化合物。
在设置电子阻挡层5的情况下，下部电极2的材料是考虑与电子阻挡层5的密合性、电子亲和力、电离势和稳定性等而从上述材料中进行选择的。此外，对于上部电极4也是相同的。
如图3所示，在上部电极4的功函数较大(例如为4.8eV)的情况下，在施加偏压时空穴向近红外光电转换膜3迁移之际的势垒变低。因此，可以认为：容易引起空穴由上部电极4注入光电转换层3A，结果导致暗电流变大。本实施方式的近红外光电转换元件10B由于设置有空穴阻挡层6，因此暗电流得到了抑制。
[摄像装置]
以下，使用图4及图5对本实施方式的摄像装置进行说明。图4是表示本实施方式的摄像装置100的电路构成的一个例子的图。图5是表示本实施方式的摄像装置100中的像素24的设备结构的一个例子的剖视示意图。
如图4及图5所示，本实施方式的摄像装置100具备作为基板的半导体基板40和像素24，该像素24包含设置于半导体基板40表面的电荷检测电路35、设置于半导体基板40上的光电转换部10C及与电荷检测电路35和光电转换部10C电连接的电荷蓄积节点34。像素24的光电转换部10C包含上述近红外光电转换元件10A或10B。电荷存储节点34存储在光电转换部10C中得到的电荷，电荷检测电路35对存储于电荷存储节点34的电荷进行检测。此外，设置于半导体基板40的电荷检测电路35可以设置于半导体基板40上，也可以直接设置于半导体基板40中。
如图4所示，摄像装置100具备多个像素24、垂直扫描电路25及水平信号读出电路20等周边电路。摄像装置100是由一个芯片的集成电路实现的有机图像传感器，并且具有包含二维地排列的多个像素24的像素阵列。
多个像素24在半导体基板40上二维地即在行方向和列方向排列而形成了感光区域(所谓像素区域)。图4中，像素24示出了排列为两行两列的矩阵状的例子。此外，图4为了方便进行图示而省略了用于个别设定像素24的灵敏度的电路(例如像素电极控制电路)。另外，摄像装置100可以为线路传感器。此时，多个像素24可以一维地排列。此外，行方向和列方向是指行和列各自延伸的方向。即，在图4中，纸面中的纵向为列方向，横向为行方向。
如图4所示，各像素24包含光电转换部10C和电荷存储节点34，该电荷存储节点34与电荷检测电路35电连接。图5所示的电荷检测电路35包含放大晶体管21、重置晶体管22和地址晶体管23。
光电转换部10C包含作为像素电极设置的下部电极2及作为相对电极设置的上部电极4。光电转换部10C也可以使用上述近红外光电转换元件10A或10B。隔着相对电极信号线26对上部电极4施加规定的偏压。
下部电极2与放大晶体管21的栅极电极连接，被下部电极2收集的信号电荷存储于位于下部电极2与放大晶体管21的栅极电极之间的电荷存储节点34。本实施方式中，信号电荷为空穴，但信号电荷也可以为电子。
存储于电荷存储节点34的信号电荷作为与信号电荷的量相对应的电压被施加到放大晶体管21的栅极电极。放大晶体管21将该电压放大，作为信号电压被地址晶体管23选择性地读出。就重置晶体管22来说，其的源极/漏极电极与下部电极2连接，将存储于电荷存储节点34的信号电荷重置。换言之，重置晶体管22将放大晶体管21的栅极电极和下部电极2的电位重置。
为了在多个像素24中选择性地进行上述操作，摄像装置100具有电源布线31、垂直信号线27、地址信号线36和重置信号线37，这些线分别与各像素24连接。具体来说，电源布线31与放大晶体管21的源极/漏极电极连接，垂直信号线27与地址晶体管23的源极/漏极电极连接。地址信号线36与地址晶体管23的栅极电极连接。另外，重置信号线37与重置晶体管22的栅极电极连接。
周边电路包含垂直扫描电路25、水平信号读出电路20、多个列信号处理电路29、多个负载电路28和多个差动放大器32。垂直扫描电路25也被称为行扫描电路。水平信号读出电路20也被称为列扫描电路。列信号处理电路29也被称为行信号存储电路。差动放大器32也被称为反馈放大器。
垂直扫描电路25与地址信号线36和重置信号线37连接，以行单位选择配置于各行的多个像素24，进行信号电压的读出和下部电极2的电位的重置。作为源极跟随电源发挥功能的电源布线31对各像素24供给规定的电源电压。水平信号读出电路20与多个列信号处理电路29电连接。列信号处理电路29介由与各列相对应的垂直信号线27与配置于各列的像素24电连接。负载电路28与各垂直信号线27电连接。负载电路28和放大晶体管21形成源极跟随电路。
多个差动放大器32与各列相对应地设置。差动放大器32的负侧的输入端子与相对应的垂直信号线27连接。另外，差动放大器32的输出端子介由与各列相对应的反馈线33与像素24连接。
垂直扫描电路25通过地址信号线36对地址晶体管23的栅极电极施加控制地址晶体管23的导通(ON)和截止(OFF)的行选择信号。由此，对读出对象的行进行扫描并进行选择。将信号电压由所选择的行的像素24读出到垂直信号线27。另外，垂直扫描电路25介由重置信号线37对重置晶体管22的栅极电极施加控制重置晶体管22的导通和截止的重置信号。由此，选择成为重置操作的对象的像素24的行。垂直信号线27将从由垂直扫描电路25选择出来的像素24读出到的信号电压向列信号处理电路29传递。
列信号处理电路29进行以相关双采样为代表的抗噪声信号处理和模拟-数字转换(AD转换)等。
水平信号读出电路20将信号从多个列信号处理电路29依次读出到水平共通信号线(未图示)。
差动放大器32介由反馈线33与重置晶体管22的漏极电极连接。因此，在地址晶体管23与重置晶体管22处于导通状态时，差动放大器32在负极端子接受地址晶体管23的输出值。差动放大器32以使放大晶体管21的栅极电位为规定的反馈电压的方式进行反馈操作。此时，差动放大器32的输出电压值为0V或0V附近的正电压。反馈电压是指差动放大器32的输出电压。
如图5所示，像素24包含半导体基板40、电荷检测电路35、光电转换部10C和电荷存储节点34(参照图4)。
半导体基板40可以为在形成感光区域(所谓像素区域)侧的表面设置有半导体层的绝缘性基板等，例如为p型硅基板。半导体基板40具有杂质区域(在此为n型区域)21D、21S、22D、22S及23S和用于像素24之间的电分离的元件分离区域41。在此，元件分离区域41也设置在杂质区域21D与杂质区域22D之间。由此，存储在电荷存储节点34的信号电荷的泄露得到抑制。此外，元件分离区域41例如通过在规定的注入条件下进行受体的离子注入来形成。
杂质区域21D、21S、22D、22S及23S典型地为形成在半导体基板40内的扩散层。如图5所示，放大晶体管21包含杂质区域21S及21D和栅极电极21G。杂质区域21S和21D分别作为放大晶体管21的例如源极区域和漏极区域发挥功能。在杂质区域21S与21D之间形成放大晶体管21的沟槽区域。
相同地，地址晶体管23包含杂质区域23S、21S以及与地址信号线36连接的栅极电极23G。就该例子来说，放大晶体管21和地址晶体管23通过共有杂质区域21S而互相电连接。杂质区域23S作为地址晶体管23的例如源极区域发挥功能。杂质区域23S具有图3所示的与垂直信号线27的连接。
重置晶体管22包含杂质区域22D、22S以及与重置信号线37连接的栅极电极22G。杂质区域22S作为重置晶体管22的例如源极区域发挥功能。杂质区域22S具有图4所示的与重置信号线37的连接。
以覆盖放大晶体管21、地址晶体管23和重置晶体管22的方式在半导体基板40上层叠有层间绝缘层50。
另外，在层间绝缘层50中可以配置布线层(未图示)。布线层典型地由铜之类的金属形成，例如可以在其一部分包含上述垂直信号线27等的布线。层间绝缘层50中的绝缘层的层数以及配置于层间绝缘层50中的布线层的层数可以任意设定。
在层间绝缘层50中配置有接触插头54、接触插头53、接触插头51和布线52，该接触插头54与重置晶体管22的杂质区域22D连接，该接触插头53与放大晶体管21的栅极电极21G连接，该接触插头51与下部电极2连接，该布线52将接触插头51、接触插头54与接触插头53连接。由此，作为重置晶体管22的漏极电极发挥功能的杂质区域22D与放大晶体管21的栅极电极21G电连接。
电荷检测电路35对被下部电极2捕获的信号电荷进行检测，并输出信号电压。电荷检测电路35包含放大晶体管21、重置晶体管22和地址晶体管23，并形成于半导体基板40。
放大晶体管21包含杂质区域21D和21S、栅极绝缘层21X以及栅极电极21G，该杂质区域21D和21S形成在半导体基板40内，并且分别作为漏极电极和源极电极发挥功能，该栅极绝缘层21X形成在半导体基板40上，该栅极电极21G形成在栅极绝缘层21X上。
重置晶体管22包含杂质区域22D和22S、栅极绝缘层22X以及栅极电极22G，该杂质区域22D和22S形成在半导体基板40内，并且分别作为漏极电极和源极电极发挥功能，该栅极绝缘层22X形成在半导体基板40上，该栅极电极22G形成在栅极绝缘层22X上。
地址晶体管23包含杂质区域21S和23S、栅极绝缘层23X以及栅极电极23G，该杂质区域21S和23S形成在半导体基板40内，并且分别作为漏极电极和源极电极发挥功能，该栅极绝缘层23X形成在半导体基板40上，该栅极电极23G形成在栅极绝缘层23X上。杂质区域21S被放大晶体管21和地址晶体管23共用，由此放大晶体管21与地址晶体管23串联连接。
在层间绝缘层50上配置上述光电转换部10C。换言之，本实施方式中，构成像素阵列的多个像素24形成在半导体基板40上。而且，在半导体基板40上二维地排列而成的多个像素24形成感光区域(所谓像素区域)。相邻的两个像素24之间的距离(即，像素间距)例如可以为2μm左右。
光电转换部10C具备上述近红外光电转换元件10A或近红外光电转换元件10B的结构。
在光电转换部10C的上方设置有滤色器60，在滤色器60的上方设置有微透镜61。滤色器60例如通过布图被形成为片上滤色器(on-chip color filter)，可以使用分散有染料或颜料的感光性树脂等。微透镜61例如被设置为片上微透镜(on-chip microlens)，可以使用紫外线感光材料等。
摄像装置100可以使用常规的半导体制造工艺来制造。特别是，在使用硅基板作为半导体基板40的情况下，可以利用各种硅半导体工艺来制造。
以上，根据本实施方式，能够实现在近红外光区域具有高光吸收特性并且通过使用能降低暗电流的组合物而能够呈现高光电转换效率的近红外光电转换元件及摄像装置。
实施例
以下，通过实施例对本申请的组合物、近红外光电转换膜及近红外光电转换元件进行具体说明，但本申请不仅限于以下的实施例。
此外，将包含在实施例1、实施例2、实施例3及比较例1中得到的化合物的组合物成膜而成的近红外光电转换膜分别设定为实施例6、实施例7、实施例8及比较例2。另外，将使用了在实施例6、实施例7、实施例8及比较例2中得到的近红外光电转换膜的近红外光电转换元件分别设定为实施例9、实施例10、实施例11及比较例3。
以下，有时将丙基C3H7表示为Pr，将丁基C4H9表示为Bu，将己基C6H13表示为Hex，将萘酞菁骨架C48H26N8表示为Nc。
[萘酞菁衍生物]
以下，示出实施例1～实施例5及比较例1而对本申请的组合物所包含的萘酞菁衍生物进行更具体说明。
(实施例1)
＜(OBu)8Si(O-4-CNPh)2Nc的合成＞
按照以下进行说明的步骤(1)及(2)合成了由下述结构式(2)表示的化合物(OBu)8Si(O-4-CNPh)2Nc。
Figure BDA0003294458650000281
步骤(1)(OBu)8Si(OH)2Nc(化合物(A-2))的合成
该合成以非专利文献3为参考进行研究而进行了合成。
Figure BDA0003294458650000291
在氩置换后的1000mL反应容器中添加(OBu)8H2Nc0.95g(化合物(A-1))、三丁胺92mL以及脱水甲苯550mL，进一步添加HSiCl3 3.7mL，在80℃下加热搅拌了24小时。接下来，将反应溶液放冷至室温，添加HSiCl33.7mL，在80℃下加热搅拌了24小时。接下来，将反应溶液放冷至室温，添加HSiCl3 1.9mL，在80℃下加热搅拌了24小时。
将反应溶液放冷至室温，在反应溶液中添加蒸馏水360mL并搅拌1小时。向其中添加三乙胺180mL，以甲苯100mL提取了四次。以蒸馏水清洗提取后的有机层并将有机层浓缩，得到了1.54g的粗产物。以中性氧化铝柱将所得到的粗产物纯化，得到了褐色固体的目标化合物(OBu)8Si(OH)2Nc(化合物(A-2))。目标化合物的产量为0.53g，收率为50％。
步骤(2)(OBu)8Si(O-4-CNPh)2Nc(化合物(A-3))的合成
Figure BDA0003294458650000292
在氩置换后的200mL反应容器中添加在上述步骤(1)中合成的(OBu)8Si(OH)2Nc(化合物(A-2))0.2g和4-氰基苯酚0.88g，将它们溶解于1,2,4-三甲基苯(TMB)15mL，在180℃下加热回流3小时。冷却至室温，然后在反应溶液中添加甲醇30ml而使固体成分析出，过滤收集了析出后的固体成分。以硅胶柱层析(展开溶剂为甲苯)对过滤收集的固体成分进行了纯化，进一步通过甲醇使所得到的纯化物再沉淀，将所得到的沉淀物在100℃下减压干燥3小时，得到了目标化合物(OBu)8Si(O-4-CNPh)2Nc(化合物(A-3))。目标化合物的产量为159mg，收率为69％。
所得到的化合物的鉴定通过1HNMR(质子核磁共振光谱法；proton nuclearmagnetic resonance)、MALDI-TOF-MS(基质辅助激光解吸离子化-飞行时间型质谱；MatrixAssisted Laser Desorption/Ionization Time Of Flight Mass Spectrometry)来进行。结果表示如下。
1HNMR(400MHz,C6D6)：δ(ppm)＝9.14(8H)、7.60(8H)、5.65(4H)、5.11(16H)、3.75(4H)、2.28(16H)、1.62(16H)、0.98(24H)
MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝1553.95(M+)
目标化合物的化学式为C94H96N10O10Si，精确分子量为1553.71。
由以上的结果可确认由上述合成流程得到了目标化合物。
使所得到的化合物溶解于四氢呋喃并对吸收光谱进行了测定。将结果示于图6。如图6所示，在近红外光区域的吸收峰的波长为905nm。因此，可知：实施例1中得到的化合物是在近红外光区域具有吸收极大波长的材料。
(实施例2)
＜(OPr)8Si(O-4-CNPh)2Nc的合成＞
按照以下进行说明的步骤(3)及(4)合成了由下述结构式(3)表示的化合物(OPr)8Si(O-Ph-4-CN)2Nc。
Figure BDA0003294458650000301
步骤(3)(OPr)8Si(OH)2Nc(化合物(A-5))的合成
该合成以非专利文献3为参考进行研究而合成。
Figure BDA0003294458650000311
在氩置换后的50mL反应容器中添加(OPr)8H2Nc(化合物(A-4))50mg、三戊胺5mL以及脱水甲苯25mL，进一步添加HSiCl3 0.5mL，在90℃下加热搅拌了24小时。
将反应溶液放冷至室温，在反应溶液中添加蒸馏水20mL，搅拌了1小时。以甲苯60mL对反应溶液进行了四次提取。以蒸馏水清洗了提取后的有机层，然后将有机层浓缩，得到了48mg的粗产物。以中性氧化铝柱对得到的粗产物进行纯化，得到了褐色固体的目标化合物(OPr)8Si(OH)2Nc(化合物(A-5))。目标化合物的产量为25mg，收率为49％。
步骤(4)(OPr)8Si(O-4-CNPh)2Nc(化合物(A-6))的合成
Figure BDA0003294458650000312
在氩置换后的200mL反应容器中添加在上述步骤(3)中合成的(OPr)8Si(OH)2Nc(化合物(A-5))0.75g和4-氰基苯酚0.91g，将它们溶解于1,2,4-三甲基苯(TMB)30mL，在180℃下加热回流了3小时。将反应溶液冷却至室温，然后在反应溶液中添加庚烷50ml而使固体成分析出，过滤收集了所析出的固体成分。以硅胶柱层析(展开溶剂为甲苯：乙酸乙酯＝1：1)对过滤收集的固体成分进行纯化，进一步通过庚烷使所得到的纯化物再沉淀。使所得到的沉淀物在100℃下减压干燥3小时，得到了目标化合物(OBu)8Si(O-4-CNPh)2Nc(化合物(A-6))。目的化化合物的产量为557mg，收率为74％。
所得到的化合物的鉴定以1HNMR、MALDI-TOF-MS进行。以下示出结果。
1HNMR(400MHz，C6D6)：δ(ppm)＝9.11(8H)、7.58(8H)、5.58(4H)、5.06(16H)、3.70(4H)、2.24(16H)、1.11(24H)MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝1441.82(M+)
目标化合物的化学式为C86H80N10O10Si，精确分子量为1441.82。
由以上的结果可确认由上述合成流程得到了目标化合物。
使所得到的化合物溶解于四氢呋喃并对吸收光谱进行了测定。将结果示于图6。如图6所示，在近红外光区域的吸收峰的波长为904nm。因此可知：在实施例2中得到的化合物是在近红外光区域具有吸收极大波长的材料。
(实施例3)。
＜(OPr)8Si(O-3,5-diCNPh)2Nc＞
按照以下进行说明的步骤(3)、(5)，合成了下述结构式(4)表示的化合物(OPr)8Si(O-3,5-diCNPh)2Nc。
Figure BDA0003294458650000321
至(OPr)8Si(OH)2Nc(至化合物(A-5))的合成为止的步骤(3)通过与实施例2相同的方法进行。
步骤(5)(OPr)8Si(O-3,5-diCNPh)2Nc(化合物(A-7))的合成
Figure BDA0003294458650000331
在氩置换后的200mL反应容器中添加在上述步骤(3)中合成的(OPr)8Si(OH)2Nc(化合物(A-5))0.64g和3,5-二氰基苯酚1.13g，将它们溶解于1,2,4-三甲基苯(TMB)40mL，以180℃加热回流了5小时。将反应溶液冷却至室温，然后在反应溶液中添加庚烷50ml而使固体成分析出，过滤收集了所析出的固体成分。以使用了二氯甲烷作为展开溶剂的硅胶柱层析将过滤收集的固体成分纯化，进一步通过庚烷使纯化物再沉淀。将所得到的沉淀物在100℃下减压干燥3小时，得到了目标产物(OPr)8Si(O-3,5-diCNPh)2Nc(化合物(A-7))。目标化合物的产量为528mg，收率为68％。
所得到的化合物的鉴定以1HNMR、MALDI-TOF-MS来进行。以下示出结果。
1HNMR(400MHz，C6D6)：δ(ppm)＝9.08(8H)、7.55(8H)、5.22(2H)、4.08(4H)、2.36(16H)、1.23(24H)MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝1491.83(M+)
目标化合物的化学式为C88H78N12O10Si，精确分子量为1491.75。
由以上的结果可确认由上述合成流程得到了目标化合物。
使所得到的化合物溶解于四氢呋喃并对吸收光谱进行了测定。将结果示于图6。如图6所示，在近红外光区域的吸收峰的波长为918nm。因此可知：在实施例3中得到的化合物是在近红外光区域具有吸收极大波长的材料。
(实施例4)
＜(OPr)8Si(O-3-F-4-CNPh)2Nc＞
按照以下进行说明的步骤(3)及(6)，合成了下述结构式(5)表示的化合物(OPr)8Si(O-3-F-4-CNPh)2Nc。
Figure BDA0003294458650000341
至(OPr)8Si(OH)2Nc(化合物(A-5))的合成为止的步骤(3)通过与实施例2相同的方法进行。
步骤(6)(OPr)8Si(O-3-F-4-CNPh)2Nc(化合物(A-8))的合成
Figure BDA0003294458650000342
在氩置换后的200mL反应容器中添加在上述步骤(3)中合成的(OPr)8Si(OH)2Nc(化合物(A-5))0.4g和3-氟-4-氰基苯酚0.6g，将它们溶解于1,2,4-三甲基苯(TMB)40mL，以180℃加热回流了5小时。将反应溶液冷却至室温，然后在反应溶液中添加庚烷50ml而使固体成分析出，过滤收集了所析出的固体成分。以硅胶柱层析将过滤收集的固体成分纯化。在硅胶柱层析中，作为展开溶剂，使用了将甲苯及乙酸乙酯以甲苯：乙酸乙酯＝1：1的比率混合而成的溶剂。进一步通过庚烷使纯化物再沉淀，将所得到的沉淀物在100℃下减压干燥3小时，得到了目标化合物(OPr)8Si(O-3-F-4-CNPh)2Nc(化合物(A-8))。目标化合物的产量为0.27g，收率为59％。
所得到的化合物的鉴定以1HNMR、MALDI-TOF-MS来进行。以下示出结果。
1HNMR(400MHz，C6D6)：δ(ppm)＝9.07(8H)、7.57(8H)、5.42(2H)、5.08(16H)、3.58(2H)、3.51(2H)、2.22(16H)、1.10(24H)MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝1476.56(M+)
目标化合物的化学式为C86H78F2N10O10Si，精确分子量为1476.90。
由以上的结果可确认由上述合成流程得到了目标化合物。
使所得到的化合物溶解于四氢呋喃并对吸收光谱进行了测定。将结果示于图6。如图6所示，在近红外光区域的吸收峰的波长为914nm。因此可知：在实施例4中得到的化合物是在近红外光区域具有吸收极大波长的材料。
(实施例5)
＜(OPr)8Si(O-4-PhCOOMe)2Nc＞
按照以下进行说明的步骤(3)及(7)，合成了下述结构式(6)表示的化合物(OPr)8Si(O-4-PhCOOMe)2Nc。
Figure BDA0003294458650000351
至(OPr)8Si(OH)2Nc(化合物(A-5))的合成为止的步骤(3)通过与实施例2相同的方法进行。
步骤(7)(OPr)8Si(O-4-PhCOOMe)2Nc(化合物(A-9))的合成
Figure BDA0003294458650000352
在氩置换后的200mL反应容器中添加在上述步骤(3)中合成的(OPr)8Si(OH)2Nc(化合物(A-5))91mg和4-羟基苯甲酸甲基180mg，将它们溶解于1,2,4-三甲基苯(TMB)9mL，以180℃加热回流了5小时。将反应溶液冷却至室温，然后在反应溶液中添加庚烷10ml而使固体成分析出，过滤收集了所析出的固体成分。以硅胶柱层析将过滤收集的固体成分纯化。作为硅胶柱层析的展开溶剂，使用了将甲苯及乙酸乙酯以甲苯：乙酸乙酯＝1：1的比率混合的溶剂。进一步通过庚烷使纯化物再沉淀。将所得到的沉淀物在100℃下减压干燥3小时，得到了目标化合物(OPr)8Si(O-4-PhCOOMe)2Nc(化合物(A-9))。目标化合物的产量为57mg，收率为51％。
所得到的化合物的鉴定以1HNMR、MALDI-TOF-MS来进行。以下示出结果。
1HNMR(400MHz，C6D6)：δ(ppm)＝9.08(8H)、7.56(8H)、6.77(4H)、5.12(16H)、3.98(4H)、2.89(6H)2.21(16H)、1.07(24H)MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝1506.84(M+)
目标化合物的化学式为C88H86N8O14Si，精确分子量为1506.60。
由以上的结果可确认由上述合成流程得到了目标化合物。
使所得到的化合物溶解于四氢呋喃并对吸收光谱进行了测定。将结果示于图6。如图6所示，在近红外光区域的吸收峰的波长为900nm。因此可知：在实施例5中得到的化合物是在近红外光区域具有吸收极大波长的材料。
(比较例1)
＜Sn(OSiHex3)2Nc的合成＞
按照以下进行说明的步骤(8)～(10)，合成了下述结构式(7)表示的化合物Sn(OSiHex3)2Nc。
Figure BDA0003294458650000371
步骤(8)(C6H13)3SiOH(化合物(A-11))的合成
Figure BDA0003294458650000372
在三颈烧瓶中添加SiCl(C6H13)3(化合物(A-10))15g、THF 75mL，将三颈烧瓶放入加入有水和冰的冷却浴中，冷却至10℃以下。在滴液漏斗中加入氨水75mL，用10分钟将全量滴加入三颈烧瓶内，在室温下搅拌了2小时。
接着，添加乙酸乙酯150mL和自来水150mL，在搅拌了10分钟之后以分液漏斗进行了分液，将有机层分离取出。向分液后的水层加入乙酸乙酯150mL，以乙酸乙酯对水相中的反应产物进行了提取。进行了两次该基于乙酸乙酯的提取。向通过分离取出及提取得到的有机层加入饱和氯化铵水溶液150mL，进行了三次分液清洗，然后加入自来水150mL，进行了一次分液清洗。接着，向有机层加入饱和食盐水150mL，进行了分液清洗。在以硫酸镁使由清洗得到的有机层干燥之后，将硫酸镁过滤掉。将所得到的滤液在减压下浓缩，将所得到的残渣以60℃减压干燥，由此得到了目标化合物(C6H13)3SiOH(化合物(A-11))。目标化合物的产量为13.8g，收率为97％。
步骤(9)Sn(OH)2Nc(化合物(A-13))的合成
Figure BDA0003294458650000381
在三颈烧瓶中依次加入SnCl2Nc(化合物(A-12))6.2g、氢氧化钠1.1g、吡啶45mL及蒸馏水90mL，在100℃下加热回流25小时。加热后，将反应溶液放冷至室温，使粗产物析出。过滤收集所析出的粗产物，以蒸馏水300mL进行了悬浮清洗。过滤收集了悬浮清洗后的固体过滤收集，然后将过滤收集的固体在40℃下减压干燥5小时，得到了目标化合物Sn(OH)2Nc(化合物(A-13))。目标化合物的产量为7.5g，收率为86％。
步骤(10)Sn(OSiHex3)2Nc(化合物(A-14))的合成
Figure BDA0003294458650000382
设置具备电热带和冷凝管的500mL的三颈烧瓶，在三颈烧瓶中加入在上述步骤(9)中合成的Sn(OH)2Nc(化合物(A-13))5.1g、在上述步骤(8)中合成的(C6H13)3SiOH(化合物(A-11))13.8g以及1,2,4-三甲基苯450ml，并在200℃下加热搅拌3小时。将反应溶液放冷至室温，然后在0℃下冷却3小时左右而使粗产物析出，过滤收集所析出的粗产物。以乙醇100mL将所得到的粗产物的固体悬浮清洗了两次。以丙酮50mL对用于清洗的乙醇进行清洗，使乙醇中的目标物再析出，然后过滤收集了析出后的目标物。将所得到的目标物的固体在120℃下减压干燥3小时，得到了目标化合物Sn(OSiHex3)2Nc(化合物(A-14))。目标化合物的产量为6.9g，收率为82％。
所得到的化合物的鉴定以1HNMR、MALDI-TOF-MS来进行。以下示出结果。
1HNMR(400MHz、C6D6)：δ(ppm)＝10.2(8H)、8.27(8H)、7.47(8H)、0.68(12H)、0.5～0.2(42H)、-0.42(12H)、-1.42(12H)MALDI-TOF-MS实测值：m/z＝1428.69(M+)
目标化合物的化学式为C84H102N6O2Si2Sn，精确分子量为1430.7。
由以上的结果可确认由上述合成流程得到了目标化合物。
将所得到的化合物溶解于氯苯并对吸收光谱进行了测定。将结果示于图6。如图6所示，在近红外光区域的吸收峰的波长为794nm。因此，可知：在比较例1中得到的化合物是在近红外光区域具有吸收极大波长的材料。
[近红外光电转换膜]
以下，示出实施例6～实施例8及比较例2，对本申请中的近红外光电转换膜进行更具体说明。
(实施例6)
使用厚度为0.7mm的石英玻璃作为支撑基板，通过旋涂法在其上涂布在实施例1中得到的(OBu)8Si(O-4-CNPh)2Nc(化合物(A-3))与PCBM([6,6]-Phenyl-C61-Butyric AcidMethyl Ester)衍生物以重量比1：9混合而成的氯仿混合溶液，得到了膜厚为208nm、电离势为5.17eV的近红外光电转换膜。
(吸收光谱的测定方法)
对所得到的近红外光电转换膜测定了吸收光谱。测定中使用了分光光度计(日立高新技术公司制，U4100)。吸收光谱的测定波长区域为400nm～1200nm。将结果示于图7A。
如图7A所示，在944nm附近观察到实施例6的近红外光电转换膜的吸收峰。
(电离势的测定方法)
对实施例6中得到的近红外光电转换膜测定了电离电势。在电离电势的测定中，将实施例1中得到的化合物在ITO基板上进行成膜，在大气中使用光电子分光装置(理研计器制，AC-3)进行了测定。将结果示于图7B中。
电离电势的测定是作为使紫外线照射的能量变化时的光电子数来进行检测。因此，可以将光电子开始被检测到的能量位置设定为电离电势。在图7B中，两条直线的交点是光电子开始被检测到的能量位置。
(实施例7)
使用厚度为0.7mm的石英玻璃作为支撑基板，通过旋涂法在其上涂布在实施例2中得到的(OPr)8Si(O-4-CNPh)2Nc(化合物(A-6))与PCBM衍生物以重量比1：9混合而成的氯仿混合溶液，得到了膜厚为219nm、电离势为5.17eV的近红外光电转换膜。所得到的近红外光电转换膜的吸收光谱的测定通过与实施例6相同的方法来进行。将结果示于图8A。另外，电离势的测定除了使用在实施例2中得到的化合物以外通过与实施例6相同的方法进行。将结果示于图8B。
如图8A所示，在946nm附近观察到实施例7的近红外光电转换膜的吸收峰。
(实施例8)
使用厚度为0.7mm的石英玻璃作为支撑基板，通过旋涂法在其上涂布在实施例3中得到的(OPr)8Si(O-3,5-diCNPh)2Nc(化合物(A-7))与PCBM衍生物以重量比1：9混合而成的氯仿混合溶液，得到了膜厚为215nm、电离势为5.20eV的近红外光电转换膜。所得到的近红外光电转换膜的吸收光谱的测定通过与实施例6相同的方法来进行。将结果示于图9A。另外，电离势的测定除了与在实施例3中得到的化合物以外通过与实施例6相同的方法进行。将结果示于图9B。
如图9A所示，在960nm附近观察到实施例8的近红外光电转换膜的吸收峰。
(比较例2)
使用厚度为0.7mm的石英玻璃作为支撑基板，在其上以体积比1：9蒸镀在比较例1中得到的Sn(OSiHex3)2Nc(化合物(A-14))和富勒烯(即，C60)，得到了膜厚为400nm的近红外光电转换膜。所得到的近红外光电转换膜的吸收光谱的测定通过与实施例6相同的方法来进行。将结果示于图10。
如图10所示，在816nm附近观察到比较例2的近红外光电转换膜的吸收峰。
[近红外光电转换元件]
以下，示出实施例9～实施例11及比较例3对本申请的近红外光电转换元件进行具体说明。
(实施例9)
作为基板，使用了成膜有150nm的ITO电极的厚度为0.7mm的玻璃基板，将该ITO电极作为下部电极。进一步通过旋涂法在ITO电极上涂布在实施例1中得到的(OBu)8Si(O-4-CNPh)2Nc(化合物(A-3))和PCBM衍生物以重量比1：9混合而成的氯仿混合溶液作为近红外光电转换膜，将混合膜以厚度成为208nm的方式成膜。进一步在近红外光电转换膜上成膜厚度为30nm的ITO电极作为上部电极，得到了近红外光电转换元件。
(分光灵敏度的测定方法)
对所得到的近红外光电转换元件测定了分光灵敏度。测定中使用了长波长对应型分光灵敏度测定装置(分光计器制，CEP-25RR)。更具体来说，将近红外光电转换元件导入可密闭在氮气气氛中的手套箱中的测定夹具中，进行了分光灵敏度的测定。将结果示于图11。
如图11所示，实施例9的近红外光电转换元件在近红外光区域中的外量子效率在920nm附近的波长下最高，为46％左右。
(实施例10)
除了作为光电转换层的材料，使用了在实施例2中得到的(OPr)8Si(O-4-CNPh)2Nc(化合物(A-6))来代替实施例1中得到的化合物以外，与实施例9相同地进行，得到了具有膜厚为219nm的近红外光电转换膜的近红外光电转换元件。与实施例9相同地对所得到的近红外光电转换元件的分光灵敏度进行了测定。将结果示于图12。
如图12所示，实施例10的近红外光电转换元件在近红外光区域中的外量子效率在940nm附近的波长下最高，为38％左右。
(实施例11)
除了作为光电转换层的材料，使用了在实施例3中得到的(OPr)8Si(O-3,5-diCNPh)2Nc(化合物(A-7))来代替在实施例1中得到的化合物以外，与实施例9相同地进行，得到了具有膜厚为215nm的近红外光电转换膜的近红外光电转换元件。与实施例9相同地对得到的近红外光电转换元件的分光灵敏度进行了测定。将结果示于图13。
如图13所示，实施例11的近红外光电转换元件在近红外光区域中的外量子效率在940nm附近的波长下最高，为36％左右。
(比较例3)
除了作为光电转换层的材料使用了在比较例1中得到的Sn(OSiHex3)2Nc(化合物(A-14))来代替在实施例1中得到的化合物并使用了富勒烯来代替PCBM衍生物以外，与实施例9相同地进行，得到了具有膜厚为400nm的近红外光电转换膜的近红外光电转换元件。与实施例9相同地对得到的近红外光电转换元件的分光灵敏度进行了测定。将结果示于图14。
如图14所示，比较例3的近红外光电转换元件的外量子效率在820nm附近的波长下最高，为84％左右。然而，在900nm附近外量子效率小于10％，外量子效率低。
(总结)
如图6所示，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及实施例5的萘酞菁衍生物分别在905nm、904nm、918nm、914nm及900nm附近观察到吸收峰，比较例1的萘酞菁衍生物在794nm附近观察到吸收峰。
根据这些萘酞菁衍生物的化学结构及吸收光谱的结果可知：根据萘酞菁骨架的α位侧链的有无及轴向配体的结构的不同近红外光电转换膜的吸收特性产生差异。另外可以确认：像实施例1～实施例5那样，萘酞菁衍生物在萘酞菁骨架的α位具有烷氧基并且具有芳氧基与中心金属配位的轴向配体时，对近红外光具有灵敏度的波长会长波长化。
如图7A、图8A及图9A所示，实施例6、实施例7及实施例8的近红外光电转换膜分别在944nm、946nm及960nm观察到吸收峰，吸收峰的吸收系数分别为1.8/μm、2.3/μm及1.9/μm。如图10所示，使用了比较例1的萘酞菁衍生物的近红外光电转换膜即比较例2的近红外光电转换膜在816nm观察到吸收峰，吸收峰的吸收系数为1.8/μm。
由这些结果可以确认：像实施例6～实施例8那样，使用包含在萘酞菁骨架的α位的侧链具有烷氧基并且具有芳氧基与中心金属配位的轴向配体的萘酞菁衍生物的组合物时，包含该组合物的近红外光电转换膜的对近红外光具有灵敏度的波长会长波长化。
另外，如图7B、图8B及图9B所示，实施例6、实施例7及实施例8的近红外光电转换膜的电离势分别为5.17eV、5.17eV及5.20eV、5.1eV以上。因此可以确认：使用包含实施例1、实施例2及实施例3的萘酞菁衍生物的组合物时，能够得到电离势为5.1eV以上的近红外光电转换膜。
如图11所示，实施例9的近红外光电转换元件在近红外光区域中的外量子效率在920nm附近的波长最高，为46％左右。
如图12所示，实施例10的近红外光电转换元件在近红外光区域中的外量子效率在940nm附近的波长下最高，为38％左右。
人图13所示，实施例11的近红外光电转换元件在近红外光区域中的外量子效率在940nm附近的波长下最高，为36％左右。
人图14所示，比较例3的近红外光电转换元件的外量子效率在820nm附近的波长下最高，为84％左右。然而，在900nm以上的波长下，外量子效率小于10％，外量子效率低。
由这些材料的化学结构及外量子效率的结果可知：将在实施例1～实施例3中得到的具有Si作为中心金属、在萘酞菁骨架的α位具有侧链并且具有芳氧基与中心金属配位的轴向配体的萘酞菁衍生物用于近红外光电转换膜的材料时，在900nm以上的较长的波长区域得到了外量子效率的峰。另外，由实施例9～实施例11的结果还可知：萘酞菁骨架的α位的侧链的烷基的碳原子数为4以下时，能够得到高外量子效率。
本申请的化合物由作为母骨架的萘酞菁环、轴向配体及α位侧链构成。萘酞菁环采取平面结构，成为轴向配体与平面垂直地延伸的结构。在820nm附近的波长下可在比较例3中得到高外量子效率，因此认为轴向配体不会对电子迁移造成影响，认为从萘酞菁衍生物至受体材料的电子迁移在萘酞菁环的周边发生。故而认为：在阻碍在周边存在受体的α位的侧链的碳原子数少的各实施例中，可得到超过20％的高外量子效率。
如上所述，对于实施例6～实施例8及比较例2的近红外光电转换膜以及实施例9～实施例11及比较例3的近红外光电转换元件，对对于近红外光的光吸收特性、光电转换效率进行了评价。其结果是可确认：通过使用包含具有Si作为中心金属、在萘酞菁骨架的α位的侧链具有碳原子数为4以下的烷基并且具有芳氧基与中心金属配位的轴向配体的由上述通式(1)表示的萘酞菁衍生物的组合物，能够实现对于近红外光的灵敏度的长波长化和高外量子效率。
此外，在实施例1中，合成了上述通式(1)中的R1～R8为碳原子数为4的丁基的萘酞菁衍生物，在实施例2～5中，合成了R1～R8为碳原子数3的丙基的萘酞菁衍生物，但不限于此。通过变更萘酞菁衍生物的前体的1,4-丁氧基-2,3-萘甲腈或者1,4-丙氧基-2,3-萘甲腈的烷氧基的碳原子数，能够得到碳原子数与实施例1～5的萘酞菁衍生物的R1～R8不同的萘酞菁衍生物。例如，在实施例1的萘酞菁衍生物的R1～R8为碳原子数1的甲基或碳原子数2的乙基的情况下，能够使用1,4-甲氧基-2,3-萘甲腈或1,4-乙氧基-2,3-萘甲腈来合成。
另外，在实施例1中，作为上述通式(1)中的R9及R10为芳基的一个例子，合成了具有4-氰基苯基的萘酞菁衍生物，但也可以通过相同的方法合成除了R9及R10为4-氰基苯基以外的芳基的萘酞菁衍生物。例如，在R9及R10为未取代的苯基的情况下，在实施例1的步骤(2)所示的(OBu)8Si(O-3,5-diCNPh)2Nc的合成中，将步骤(2)所示的反应式中的4-氰基苯酚替换成苯酚。由此，可以将R9及R10设定为未取代的苯基。
以上，基于实施方式和实施例对本申请的组合物、近红外光电转换元件及摄像装置进行了说明，但本申请不限于这些实施方式和实施例。只要不脱离本申请的主旨，对实施方式和实施例实施了本领域技术人员想出的各种变形的方案以及将实施方式和实施例中的一部分构成要素组合起来构建的其它方案也包含在本申请的范围中。
此外，本申请的组合物及近红外光电转换元件也可以通过将由光产生的电荷以能量的形式取出而用于太阳能电池。
另外，本申请的组合物也可以作为近红外光截止原材料用于薄膜、片材、玻璃、建材等。另外，也可以作为红外线吸收剂混合于油墨、树脂、玻璃等来使用。
产业上的可利用性
本申请的组合物、光电转换元件及摄像元件可以适用于图像传感器等，特别适于在近红外光区域具有高光吸收特性的图像传感器。
符号说明
1 支撑基板
2 下部电极
3 近红外光电转换膜
3A 光电转换层
4 上部电极
5 电子阻挡层
6 空穴阻挡层
7 p型半导体层
8 n型半导体层
10A、10B 近红外光电转换元件
10C 光电转换部
20 水平信号读出电路
21 放大晶体管
22 重置晶体管
23 地址晶体管
21G、22G、23G 栅极电极
21D、21S、22D、22S、23S 杂质区域
21X、22X、23X 栅极绝缘层
24 像素
25 垂直扫描电路
26 相对电极信号线
27 垂直信号线
28 负载电路
29 列信号处理电路
31 电源布线
32 差动放大器
33 反馈线
34 电荷存储节点
35 电荷检测电路
36 地址信号线
37 重置信号线
40 半导体基板
41 元件分离区域
50 层间绝缘层
51、53、54 接触插头
52 布线
60 滤色器
61 微透镜
100 摄像装置

Claims (10)

1.一种组合物，其包含由下述通式(1)表示的萘酞菁衍生物，
Figure FDA0003294458640000011
其中，R1～R8分别独立地为烷基，R9及R10分别独立地为芳基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述通式(1)中，R1～R8分别独立地为碳原子数4以下的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述通式(1)中，选自R9及R10中的至少一者中的至少一个氢原子被吸电子基团取代。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述通式(1)中，R9及R10分别独立地为苯基，
选自R9及R10中的至少一者中的至少一个氢原子被吸电子基团取代。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述吸电子基团为氰基、氟基及羰基中的任意基团。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述萘酞菁衍生物是由下述结构式(2)～(6)表示的化合物中的任一者，
Figure FDA0003294458640000021
Figure FDA0003294458640000031
7.一种光电转换元件，其具备第一电极、第二电极以及光电转换膜，
所述光电转换膜设置于所述第一电极与所述第二电极之间，并且包含权利要求1～6中任一项所述的组合物。
8.根据权利要求7所述的光电转换元件，其中，所述光电转换膜中的所述组合物的浓度为5重量％～50重量％。
9.根据权利要求7或8所述的光电转换元件，其中，所述光电转换膜在吸收光谱中的吸收极大波长为900nm以上。
10.一种摄像装置，其具备基板和像素，所述像素包含设置于所述基板的电荷检测电路、设置于所述基板上的光电转换部以及与所述电荷检测电路和所述光电转换部电连接的电荷存储节点，
其中，所述光电转换部包含权利要求7～9中任一项所述的光电转换元件。
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