CN109384801B - 光电转换材料以及光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本申请的光电转换材料包含下述式(1)所示的化合物。
Figure DDA0001745982970000011
式中，X选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，Y为下述式(2)所示的一价取代体，
Figure DDA0001745982970000012
式中，R1～R10各自独立地为氢原子、重氢原子、卤原子、烷基或芳基，或者选自R1～R10中的两个以上相互键合而形成环，剩余各自独立地为氢原子、重氢原子、卤原子、烷基或芳基，*表示上述式(1)中的Y的键合位置，Ar1选自下述多个式(3)所示的多个结构。
Figure DDA0001745982970000013
式中，**表示上述式(2)中的Ar1与N的键合位置。

Description

光电转换材料以及光电转换元件
技术领域
本申请涉及光电转换材料以及光电转换元件。
背景技术
有机半导体材料具备硅等现有无机半导体材料所没有的物性、功能等。因此，例如像JANA ZAUMSEIL等人在“Electron and Ambipolar Transport in Organic Field-Effect Transistors”、Chemical Reviews、American Chemical Society、2007年、Vol.107、No.4、第1296～1323页(以下记为非专利文献1)中所述的那样，作为能够实现新的半导体器件或电子设备的半导体材料，近年来正在积极地对有机半导体材料进行研究。
例如，正在对通过将有机半导体材料薄膜化并用作光电转换材料来实现光电转换元件进行研究。对于使用了有机薄膜的光电转换元件来说，例如像SERAP GUNES等人在“Conjugated Polymer-Based Orgenic Solar Cells”、Chemical Reviews、AmericanChemical Society、2007年、Vol.107、No.4、第1324～1338页(以下记为非专利文献2)中所述的那样，通过将由光产生的电荷即载流子以能量的形式取出能够来用作有机薄膜太阳能电池。或者，例如像日本特开2003-234460号公报所述的那样，通过将由光产生的电荷以电信号的形式取出能够来用作固态摄像元件等光传感器。
另外，就有机半导体材料来说，当改变所使用的有机化合物的分子结构时，能级能够发生变化。例如，日本特开2015-196659号公报公开了：为了提高近红外光区域的光吸收特性，导入苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架作为光电转换材料的构成骨架是有效的。
发明内容
本申请的一个方案的光电转换材料包含下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001745982950000021
其中，X选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，Y为下述第(2)式所示的一价取代体。
Figure BDA0001745982950000022
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢原子、重氢原子、卤原子、烷基或芳基。或者，选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的两个以上相互键合而形成环，剩余各自独立地为氢原子、重氢原子、卤原子、烷基或芳基。*表示上述式(1)中的Y的键合位置。
另外，Ar1选自下述多个式(3)所示的多个结构。
Figure BDA0001745982950000023
其中，*表示上述式(1)中的Y的键合位置，**表示上述式(2)中的Ar1与N的键合位置。
另外，本申请的另一个方案的光电转换材料包含下述式(4)所示的化合物。
Figure BDA0001745982950000031
其中，X1选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，Y为下述式(5)所示的一价取代体。
Figure BDA0001745982950000032
其中，X2选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，Ar2为芳基和杂芳基中的任一种，*表示上述式(4)中的Y的键合位置。
附图说明
图1A是表示一个实施方式的光电转换元件的一个例子的剖视示意图。
图1B是表示一个实施方式的光电转换元件的另一个例子的剖视示意图。
图2是图1B所示的光电转换元件中的示例性能带图。
图3是实施例4的吸收光谱的图。
图4是实施例5的吸收光谱的图。
图5是实施例6的吸收光谱的图。
图6是比较例2的吸收光谱的图。
符号说明
1 支撑基板
2 下部电极
3 光电转换膜
3A 光电转换层
4 上部电极
5 电子阻挡层
6 空穴阻挡层
7 p型半导体层
8 n型半导体层
10A、10B 光电转换元件
具体实施方式
(作为本申请的基础的认识)
有机半导体材料具备硅等现有无机半导体材料所没有的物性、功能等。因此，例如像非专利文献1中所述的那样，作为能够实现新的半导体器件或电子设备的半导体材料，近年来正在积极地对有机半导体材料进行研究。
例如，正在对通过将有机半导体材料薄膜化并用作光电转换材料来实现光电转换元件进行研究。对于使用了有机薄膜的光电转换元件来说，例如像非专利文献2中所述的那样，通过将由光产生的电荷即载流子以能量的形式取出能够来用作有机薄膜太阳能电池。或者，例如像日本特开2003-234460号公报所述的那样，通过将由光产生的电荷以电信号的形式取出能够来用作固态摄像元件等光传感器。
就有机半导体材料来说，当改变所使用的有机化合物的分子结构时，能级能够发生变化。因此，例如在将有机半导体材料用作光电转换材料的情况下，能够进行吸收波长的控制，在硅(Si)不具有灵敏度的近红外区域也能够具有灵敏度。即，当使用有机半导体材料时，能够有效利用以往未用于光电转换的波长区域的光，能够实现太阳能电池的高效率化和近红外区域中的光传感器。因此，近年来正在积极地对在近红外区域具有灵敏度的有机半导体材料、光电转换元件和摄像元件进行研究。
为了提高近红外区域的灵敏度，使带隙变窄是有效的。就有机半导体材料来说，能够设计成分子内具有给电子性部位(D)和电子接受性部位(A)的结构，因此能够进行吸收波长的控制。日本特开2015-196659号公报公开了：导入苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架作为如此使带隙变窄的光电转换材料的结构骨架是有效的。
但是，在将苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架导入光电转换材料并使吸收波长长波长化的情况下，光电转换材料大多呈现使两个具有给电子性的供体单元与具有电子接受性的受体单元的两侧结合而成的供体-受体-供体(D-A-D)结构。在这种情况下，最高占据轨道(HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital)的能级(下文中称为HOMO能级)高的供体单元的影响增加，因此分子整体的HOMO能级上升，容易发生电子的移动。因此，在将具有这种D-A-D结构的光电转换材料用于光电转换元件的情况下，引起被认为是噪音原因的暗电流上升是个问题。
本申请的发明者们发现了：将减小了具有使HOMO能级升高的效果的供体单元的影响的供体-受体(D-A)结构或者增大了具有使HOMO能级降低的效果的受体单元的影响的受体-供体-受体(A-D-A)结构用于苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架。
因此，本申请提供在近红外光区域具有高光吸收特性并且在元件化时能够降低暗电流的光电转换材料以及光电转换元件。
本申请的一个方案的概要如下所述。
本申请的第一方案的光电转换材料包含下述式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001745982950000051
其中，X选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，
Y为下述式(2)所示的一价取代体。
Figure BDA0001745982950000052
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢原子、重氢原子、卤原子、烷基或芳基，或者选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的两个以上相互键合而形成环，剩余各自独立地为氢原子、重氢原子、卤原子、烷基或芳基，
*表示上述式(1)中的Y的键合位置。
Ar1选自下述多个式(3)所示的多个结构。
Figure BDA0001745982950000061
其中，*表示上述式(1)中的Y的键合位置，
**表示上述式(2)中的Ar1与N的键合位置。
由此，本申请的第一方案的光电转换材料由于包含上述式(1)所示的化合物，因而HOMO能级降低。因此，通过将本申请的第一方案的光电转换材料用于光电转换膜，可以得到能够降低暗电流的光电转换元件。另外，上述式(1)所示的化合物由于具有苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架，因此在近红外光区域具有高光吸收特性。因此，通过将本申请的第一方案的光电转换材料用于光电转换膜，能够得到在近红外光区域具有高光吸收特性的光电转换元件。
另外，本申请的第二方案的光电转换材料包含下述式(4)所示的化合物。
Figure BDA0001745982950000062
其中，X1选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，
Y为下述式(5)所示的一价取代体。
Figure BDA0001745982950000063
其中，X2选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，
Ar2为芳基和杂芳基中的任一种，
*表示上述式(4)中的Y的键合位置。
例如，就本申请的第二方案的光电转换材料来说，上述式(5)中的Ar2可以选自下述多个式(6)所示的多个结构。
Figure BDA0001745982950000071
其中，R11、R12、R13和R14各自独立地为烷基和芳基中的任一种，
Z为碳和硅中的任一种，
*表示式(4)中的Y的键合位置和式(5)中的Ar2的一个键合位置，
***表示式(5)中的Ar2的另一个键合位置。
由此，本申请的第二方案的光电转换材料由于在上述式(2)所示的化合物中包含两个作为受体单元的苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架，因此HOMO能级降低。因此，通过将本申请的第二方案的光电转换材料用于光电转换膜，可以得到能够降低暗电流的光电转换元件。另外，上述式(4)所示的化合物由于包含苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架，因而在近红外光区域具有高光吸收特性。因此，通过将本申请的第二方案的光电转换材料用于光电转换膜，能够得到在红外光区域具有高吸收特性的光电转换元件。
例如，本申请的第一方案或第二方案的光电转换材料在固体状态下的电离势可以大于5.2eV。
由此，通过将本申请的第一方案或第二方案的光电转换材料用于光电转换膜，可以提供能够降低暗电流的光电转换元件。
另外，本申请的第三方式的光电转换元件具备一对电极和设置于上述一对电极之间的光电转换层，上述光电转换层包含n型有机半导体材料与本申请的第一方案或第二方案的光电转换材料混合而成的本体异质层。例如，就本申请的第三方式的光电转换元件来说，上述n型有机半导体材料可以包含选自富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
由此，本申请的第三方式的光电转换元件由于平稳地进行供体和受体之间的电子移动，因此能够得到更高的光电转换效率。
下面，参照附图对本申请的实施方式进行具体说明。
此外，以下进行说明的实施方式均示出总的或具体例子。以下实施方式所示出的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态、步骤、步骤的顺序等仅是一个例子，主旨并不是限定本申请。另外，就以下实施方式中的构成要素之中未记载于示出最上位概念的独立权利要求的构成要素来说，其是作为任选构成要素来进行说明。另外，各图未必严密地进行图示。各图中，对于实质上相同的构成附以相同的附图标记，有时省略或简化重复说明。
(实施方式)
下面，对本申请的光电转换材料和光电转换元件的实施方式进行说明。
[光电转换材料]
首先，对本实施方式的光电转换材料进行说明。
本实施方式的光电转换材料包含下述通式(1)所示的化合物。此外，X和Y的详细情况在下面记载于D-A结构和A-D-A结构的项中。
Figure BDA0001745982950000081
上述通式(1)所示的化合物具有苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架。上述化合物通过具有苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架，在近红外光区域具有高光吸收特性。
另外，就本实施方式的光电转换材料来说，在上述化合物中，苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架和X作为具有电子接受性的受体单元(A)发挥功能。受体单元使化合物的HOMO能级降低。
此外，就本实施方式的光电转换材料来说，在上述化合物中，Y作为具有给电子性的供体单元(D)发挥功能。供体单元使化合物的HOMO能级升高。
在近红外光区域进行光电转换的情况下，通过降低光电转换膜的HOMO能级，能够降低光电转换元件中的暗电流。本实施方式的光电转换材料具有供体单元(D)与受体单元(A)如下结合而成的两种结构，由此在近红外光区域具有高光吸收特性并且能够降低HOMO能级。一种是减小了使HOMO能级升高的供体单元的影响的D-A结构。另一种是增大了使HOMO能级降低的受体单元的影响的A-D-A结构。
下面，基于上述结构对本实施方式的光电转换材料进行说明。就本实施方式的光电转换材料来说，下述通式(1)所示的Y为供体单元，苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架和X为受体单元。
此外，除了上述通式(1)所示的化合物以外，本实施方式的光电转换材料也可以包含起始原料、中间体、溶剂等不可避免的杂质。
(D-A结构)
首先，对具有D-A结构的光电转换材料进行说明。
本实施方式的光电转换材料包含下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001745982950000091
X选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，Y为下述通式(2)所示的一价取代体。
如上所述，在上述化合物中，苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架和X作为具有电子接受性的受体单元发挥功能。因此，在上述通式(1)中，X可以为具有中性性质的氢原子、重氢原子、卤原子、烷基以及具有吸电子性的氰基。
此处，烷基例如是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基之类的饱和脂肪族烃基，可以为直链状、支链状或环状，可以为无取代或经取代。作为直链状和支链状的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。作为环状的烷基即环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基、2-降冰片基等。作为经取代时的取代基的例子，可以列举出下述烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子。从提高升华性的方面考虑，烷基的碳原子数可以为1以上，也可以为6以下。其中，烷基可以是碳原子数为1的甲基。
另外，烷氧基例如是指甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等隔着醚键的脂肪族烃基，脂肪族烃基可以为无取代或经取代。烷氧基的碳原子数与上述烷基的情况相同。作为经取代时的取代基的例子，可以列举出下述芳基、杂芳基、卤素。
此外，芳基例如是指苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、三联苯基、芘基、芴基、苝基等芳香族烃基，可以为无取代或经取代。从升华性的方面考虑，芳基的碳原子数可以为4以上，也可以为12以下。作为经取代时的取代基的例子，可以列举出上述烷基、下述杂芳基、卤原子。
另外，杂芳基例如是指噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、吲哚基、咔唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二噻吩基、噻咯基、苯并噻咯基、二苯并噻咯基等具有除了碳以外的原子的芳杂环基，可以为无取代或经取代。杂芳基的碳原子数与上述芳基的情况相同。作为经取代时的取代基的例子，可以列举出上述烷基、芳基、下述卤原子。
此外，卤原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中的任一种。从稳定性的方面考虑，可以为氟原子。
接着，对上述化合物中的Y进行说明。Y是作为具有给电子性的供体单元发挥功能的一价取代体，其为下述通式(2)所示的三芳基胺。
Figure BDA0001745982950000101
通式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢原子、重氢原子、卤原子、烷基或芳基。或者，选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10(以下记为R1～R10)中的两个以上相互键合而形成环，剩余各自独立地为氢原子、重氢原子、卤原子、烷基或芳基。此外，*表示上述通式(1)中的Y的键合位置。
此处，烷基可以为直链状、支链状或环状，可以为无取代或经取代。作为取代基的例子，可以列举出烷氧基、芳基、杂芳基、卤原子。从升华性提高的方面考虑，烷基的碳原子数可以为1以上，也可以为6以下。
另外，芳基可以为无取代或经取代。从升华性提高的方面考虑，芳基的碳原子数可以为4以上，也可以为12以下。作为取代基的例子，可以列举出烷基、杂芳基、卤原子。
此外，选自R1～R10中的两个以上可以相互键合或者稠合而形成环。
Y具体可以列举出以下结构。在通式(2)中，从稳定性和合成容易性的方面考虑，R1～R10可以为氢原子、烷基或烷氧基，或者，选自R1～R10中的两个以上可以形成环，剩余为氢原子、烷基或烷氧基。具体来说，Y可以列举出以下结构。
Figure BDA0001745982950000111
另外，Ar1选自下述通式(3)所示的结构。
Figure BDA0001745982950000112
此外，*表示上述通式(1)中的Y的键合位置，**表示上述通式(2)中的与N的键合位置。
如上所述，Ar1选自具有给电子性的芳基和杂芳基。另外，芳基和杂芳基与在先记载于通式(1)的说明中的芳基和杂芳基相同。
具有D-A结构的上述通式(1)所示的化合物具体可以列举出下述结构。
Figure BDA0001745982950000121
如上所述，本实施方式的光电转换材料通过具有减小了使HOMO能级升高的供体单元的影响的D-A结构，HOMO能级降低。因此，通过将本实施方式的光电转换材料用于光电转换膜，可以得到能够降低暗电流的光电转换元件。此外，本实施方式的光电转换材料中所包含的上述通式(1)所示的化合物由于具有苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架，因而在近红外光区域具有高光吸收特性。因此，通过将本实施方式的光电转换材料用于光电转换膜，可以得到在近红外光区域具有高光吸收特性的光电转换元件。
(A-D-A结构)
接着，对具有A-D-A结构的光电转换材料进行说明。
本实施方式的光电转换材料包含下述通式(4)所示的化合物。
Figure BDA0001745982950000131
其中，上述通式(4)中，X1选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，Y为下述通式(5)所示的一价取代体。
如上所述，在上述化合物中，苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架和X1作为具有电子接受性的受体单元发挥功能。
因此，上述通式(4)中，X1可以为具有中性性质的氢原子、重氢原子、卤原子、烷基以及具有吸电子性的氰基。
此处，烷基和卤原子与在D-A结构中进行了说明的烷基和卤原子相同。
接着，对上述化合物中的Y进行说明。Y为下述通式(5)所示的一价取代体。具体来说，Y具有作为供体单元的Ar2和作为受体单元的苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架以及X2。因此，Y作为供体-受体(D-A)单元发挥功能。
Figure BDA0001745982950000132
其中，上述通式(5)中，X2选自氢原子、重氢原子、卤原子、烷基和氰基，Ar2为芳基和杂芳基中的任一种。*表示上述通式(4)中的Y的键合位置。
如上所述，上述通式(5)中的苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架和X2作为受体单元发挥功能。因此，X2可以为具有中性性质的氢原子、重氢原子、卤原子、烷基以及具有吸电子性的氰基。
此处，烷基和卤原子与在D-A结构中进行了说明的烷基和卤原子相同。
另外，Ar2选自下述通式(6)所示的结构。
Figure BDA0001745982950000141
其中，上述通式(6)中，R11、R12、R13和R14各自独立地为烷基和芳基中的任一种，Z为碳和硅中的任一种。此外，*表示上述通式(4)中的Y的键合位置，***表示上述通式(5)中的Ar2的键合位置。
如上所述，Ar2作为供体单元发挥功能，因此选自具有给电子性的芳基和杂芳基。此外，芳基和杂芳基与在先记载于通式(1)的说明中的芳基和杂芳基相同。
作为Ar2，具体可以列举出以下结构。
Figure BDA0001745982950000142
Figure BDA0001745982950000151
具有A-D-A结构的上述通式(4)所示的化合物具体可以列举出下述结构。
Figure BDA0001745982950000152
Figure BDA0001745982950000161
如上所述，本实施方式的光电转换材料通过具有增大了使HOMO能级降低的受体单元的影响的A-D-A结构，HOMO能级降低。因此，通过将本实施方式的光电转换材料用于光电转换膜，可以得到能够降低暗电流的光电转换元件。另外，本实施方式的光电转换材料中所包含的上述通式(4)所示的化合物由于具有苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架，因而在近红外光区域具有高光吸收特性。因此，通过将本实施方式的光电转换材料用于光电转换膜，可以得到在近红外光区域具有高光吸收特性的光电转换元件。
[光电转换元件]
下面，使用图1A和图1B对本实施方式的光电转换元件进行说明。图1A是表示本实施方式的光电转换元件10A的一个例子的剖视示意图。
如图1A所示，本实施方式的光电转换元件10A将下部电极2和上部电极4作为一对电极，并具有设置在一对电极之间的光电转换层。光电转换元件10A具备包含上述光电转换材料的光电转换膜3作为光电转换层。
本实施方式的光电转换元件10A例如被支撑基板1所支撑。支撑基板1对于近红外光是透明的，隔着支撑基板1向光电转换元件10A射入光。支撑基板1只要是用于通常的光电转换元件的基板就行，例如可以为玻璃基板、石英基板、半导体基板或塑料基板等。此外，“对于近红外是透明的”是指对于近红外光实质上透明，例如近红外光区域的光的透射率为60％以上，也可以为80％以上，还可以为90％以上。
下面，对本实施方式的光电转换元件10A的各构成要素进行说明。
光电转换元件10A的光电转换膜3使用包含具有上述的D-A结构或A-D-A结构的化合物的光电转换材料来制作。
光电转换膜3的制作方法例如可以使用由旋涂等进行的涂布法或者通过在真空下加热而使膜的材料气化并使之堆积在基板上的真空蒸镀法等。在考虑防止杂质混入、以更高的自由度进行用于高功能化的多层化的情况下，也可以使用蒸镀法。蒸镀装置可以使用市售的装置。蒸镀中的蒸镀源的温度可以为100℃～500℃，也可以为150℃～400℃。蒸镀时的真空度可以为1×10-4Pa～1Pa，也可以为1×10-3Pa～0.1Pa。另外，还可以使用在蒸镀源中添加金属微粒等来提高蒸镀速度的方法。
就光电转换膜3的材料的配合比例来说，涂布法是以重量比来表示，蒸镀法是以体积比来表示。更具体来说，涂布法是以制备溶液时的各材料的重量来规定配合比例，蒸镀法是在蒸镀时一边以膜厚计对各材料的蒸镀膜厚进行监控一边规定各材料的配合比例。
另外，光电转换膜3可以为上述的光电转换材料与n型有机半导体混合而成的本体异质层。进而，光电转换膜3可以包含p型有机半导体。此时，n型有机半导体材料可以包含选自富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。由此，本实施方式的光电转换元件10A由于平稳地进行供体和受体之间的电子移动，因此能够得到更高的光电转换效率。此外，n型有机半导体和p型有机半导体作为有机化合物的n型半导体和有机化合物的p型半导体在下面进行说明。
这样，通过使光电转换膜3为本体异质层，能够减少p型半导体与n型半导体的接触，能够抑制暗电流。另外，从电荷迁移率的方面考虑，在本体异质层包含大量富勒烯衍生物等n型半导体的情况下，能够抑制元件电阻。
上部电极4和下部电极2中的至少一者是由对于近红外光透明的导电性材料构成的透明电极。通过配线(未图示)对下部电极2和上部电极4施加偏压。例如，偏压按照产生于光电转换膜3的电荷之中电子向上部电极4移动、空穴向下部电极2移动的方式来设定极性。另外，也可以按照产生于光电转换膜3的电荷之中空穴向上部电极4移动、电子向下部电极2移动的方式来设定偏压。
此外，偏压可以按照产生于光电转换元件10A的电场即所施加的电压值除以下部电极2与上部电极4之间的距离所得到的值的强度为1.0×103V/cm～1.0×107V/cm的范围内的方式来施加，也可以为1.0×104V/cm～1.0×106V/cm的范围内。这样，通过调整偏压的大小，能够使电荷高效地向上部电极4移动，将与电荷相对应的信号取出到外部。
作为下部电极2和上部电极4的材料，可以使用近红外光区域的光的透射率高、电阻值小的透明导电性氧化物(TCO；Transparent Conducting Oxide)。也可以将Au等的金属薄膜用作透明电极，在想得到90％以上的近红外光区域的光的透射率的情况下，与按照得到60％～80％的透射率的方式来制作透明电极的情况相比，电阻值有时极端地增大。因此，与Au等金属材料相比，TCO对于近红外光的透明性高，并且能够得到电阻值小的透明电极。TCO没有特别限定，例如，可以列举出ITO(Indium Tin Oxide；铟锡氧化物)、IZO(IndiumZinc Oxide；铟锌氧化物)、AZO(Aluminum-doped Zinc Oxide；铝掺杂氧化锌)、FTO(Fluorine-doped Tin Oxide；氟掺杂氧化锡)、SnO2、TiO2、ZnO2等。此外，下部电极2和上部电极4可以根据所期望的透射率来适当地将TCO和Au等金属材料单独或多种组合来制作。
此外，下部电极2和上部电极4的材料不限于上述对于近红外光为透明的导电性材料，也可以使用其他材料。
下部电极2和上部电极4的制作可根据所使用的材料来使用各种方法。例如，在使用ITO的情况下，可以使用电子束法、溅射法、电阻加热蒸镀法、溶胶凝胶法等化学反应法、氧化铟锡的分散物的涂布等方法。在这种情况下，可以在将ITO膜成膜后进一步实施UV-臭氧处理、等离子体处理等。
根据光电转换元件10A，通过隔着支撑基板1和下部电极2射入的近红外光，在光电转换膜3发生光电转换。在由此生成的空穴电子对之中，空穴集中于下部电极2，电子集中于上部电极4。由此，例如通过测定下部电极2的电位，能够检测出射入光电转换元件10A的近红外光。
此外，光电转换元件10A可以进一步具备后述的电子阻挡层5和空穴阻挡层6。通过以电子阻挡层5和空穴阻挡层6夹着光电转换膜3，能够抑制电子从下部电极2注入光电转换膜3以及空穴从上部电极4注入光电转换膜3。由此，能够抑制暗电流。另外，电子阻挡层5和空穴阻挡层6的详细情况在下面进行说明，因此此处省去说明。
接着，对本实施方式的光电转换元件的另一个例子进行说明。图1B是表示作为本实施方式的光电转换元件的另一个例子的光电转换元件10B的剖视示意图。
另外，就图1B所示的光电转换元件10B来说，对与图1A所示的光电转换元件10A相同的构成要素附以相同的附图标记。
如图1B所示，本实施方式的光电转换元件10B将下部电极2和上部电极4作为一对电极，并具有设置在一对电极之间的光电转换层3A。光电转换层3A包含光电转换膜3、作为空穴传输层发挥功能的p型半导体层7和作为电子传输层发挥功能的n型半导体层8，光电转换膜3配置在p型半导体层7和n型半导体层8之间。此外，光电转换元件10B具备配置于下部电极2与光电转换层3A之间的电子阻挡层5和配置于上部电极4与光电转换层3A之间的空穴阻挡层6。此外，光电转换膜3如在先记载于光电转换元件10A的说明中的那样，因此此处省去说明。
光电转换层3A包含光电转换膜3、p型半导体层7和n型半导体层8。此处，p型半导体层7中所包含的p型半导体和n型半导体层8中所包含的n型半导体中的至少任一种可以为后述的有机半导体。
此外，光电转换层3A可以包含上述的光电转换材料与有机p型半导体和有机n型半导体中的至少一者。
另外，光电转换层3A可以包含将p型半导体与n型半导体混合而成的本体异质层。此时，作为p型半导体，可以使用上述光电转换材料，也可以使用上述光电转换材料与其他p型有机半导体材料。这样，通过使光电转换层3A包含本体异质层，弥补光电转换层3A中的载流子扩散长度短这一缺点，能够提高光电转换效率。
此外，光电转换层3A可以在p型半导体层7和n型半导体层8之间配置本体异质层。通过以p型半导体层7和n型半导体层8夹着本体异质层，空穴和电子的整流性变得高于本体异质层，电荷分离后的空穴和电子的再结合等导致的损耗降低，能够得到更高的光电转换率。
就本体异质层来说，p型半导体与n型半导体发生接触，由此在暗状态下有时也会产生电荷。因此，通过减少p型半导体与n型半导体的接触，能够抑制暗电流。从电荷迁移率的方面考虑，在本体异质层包含大量富勒烯衍生物等n型半导体的情况下，能够抑制元件电阻。
另外，光电转换膜3可以包含上述光电转换材料与p型有机半导体和n型有机半导体中的至少一者。
下面，具体示例出p型有机半导体和n型有机半导体。
p型有机半导体即有机化合物的p型半导体为供体性有机半导体，主要是指以空穴传输性有机化合物为代表的具有容易提供电子的性质的有机化合物。更详细来说，是指在使两种有机材料接触来使用时电离势小的有机化合物。因此，供体性有机半导体只要是具有给电子性的有机化合物就可以使用任意的有机化合物。例如，可以使用具有三芳基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯甲烷化合物、咔唑化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花菁化合物、部花菁化合物、羊杂菁化合物(oxonol compound)、多元胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、缩合芳香族碳环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物、荧蒽衍生物)、含氮杂环化合物作为配位体的金属络合物等。此外，不限于此，如上所述只要是电离势比用作受体性有机半导体的有机化合物小的有机化合物就行，也可以用作供体性有机半导体。
n型有机半导体即有机化合物的n型半导体为受体性有机半导体，主要是指以电子传输性有机化合物为代表的具有容易接受电子的性质的有机化合物。更详细来说，是指在使两种有机化合物接触来使用时电子亲和力大的有机化合物。因此，受体性有机化合物只要是具有电子接受性的有机化合物就可以使用任意的有机化合物。例如，可以列举出具有富勒烯、富勒烯衍生物、缩合芳香族碳环化合物(萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、二萘嵌苯衍生物、荧蒽衍生物)、含有氮原子、氧原子、硫原子的五元杂环化合物至七元杂环化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、异喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑环、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑哒嗪、三唑嘧啶、四氮茚(tetrazaindene)、噁二唑、咪唑吡啶、吡咯烷、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯并氮杂卓、三苯并氮杂卓等)、聚亚芳基化合物、芴化合物、环戊二烯化合物、硅烷基化合物(silyl compound)、含氮杂环化合物作为配位体的金属络合物等。此外，不限于此，如上所述只要是电子亲和力比用作供体性有机化合物的有机化合物大的有机化合物就行，也可以用作受体性有机半导体。
此外，就本实施方式的光电转换元件10B来说，n型有机半导体材料可以包含选自富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。由此，本实施方式的光电转换元件10B由于平稳地进行供体和受体之间的电子移动，因此能够得到更高的光电转换效率。
图2示出具备图1B所示的构成的光电转换元件10B的示意性能带的一个例子。
就光电转换元件10B来说，电子阻挡层5的HOMO能级低于p型半导体层7的HOMO能级。就光电转换元件10B来说，空穴阻挡层6的LUMO能级高于n型半导体层8的LUMO能级。
电子阻挡层5是为了降低由电子从下部电极2注入带来的暗电流而设置的，抑制电子从下部电极2注入光电转换层3A。电子阻挡层5也可以使用上述的p型半导体或者空穴传输性有机化合物。如图2所示，电子阻挡层5具有与光电转换层3A的p型半导体层7相比更低的HOMO能级和更高的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空轨道)的能级(以下记为LUMO能级)。换言之，光电转换层3A在与电子阻挡层5的界面附近具有能级比电子阻挡层5高的HOMO和能级比电子阻挡层5低的LUMO。电子阻挡层5也可以使用上述的p型半导体或者空穴传输性有机化合物。
空穴阻挡层6是为了降低由空穴从上部电极4注入带来的暗电流而设置的，抑制来自上部电极4的空穴注入光电转换层3A。空穴阻挡层6的材料例如可以使用酞菁铜、PTCDA(二萘嵌苯四羧酸酐)、乙酰丙酮化物络合物、BCP(浴铜灵)、Alq(三(8-羟基喹啉)铝(III))等有机物、有机-金属化合物、MgAg、MgO等无机物。另外，对于空穴阻挡层6来说，为了不妨碍光电转换膜3A的光吸收，近红外光的透射率高亦可，可以选择在可见区域不具有吸收的材料，也可以减小空穴阻挡层6的厚度。空穴阻挡层6的厚度取决于光电转换层3A的构成、上部电极4的厚度等，例如可以为2nm～50nm的厚度。空穴阻挡层6也可以使用上述的n型半导体或者电子传输性有机化合物。
在设置电子阻挡层5的情况下，下部电极2的材料考虑与电子阻挡层5的密合性、电子亲和力、电离势和稳定性等从上述材料中进行选择。此外，对于上部电极4也是相同的。
如图2所示，在上部电极4的功函数较大(例如4.8eV)的情况下，施加偏压时空穴向光电转换膜3移动之际的势垒降低。因此，容易发生从上部电极4向光电转换层3A的空穴注入，其结果是认为暗电流增大。就本实施方式来说，由于设置了空穴阻挡层6，因而抑制了暗电流。
如上所述，本实施方式的光电转换元件通过使用上述的光电转换材料在近红外光区域具有高光吸收特性，并且能够降低暗电流。因此，根据本实施方式，能够实现可高精度地检测出近红外光的摄像元件等光电转换元件。
实施例
下面，以实施例对本申请的光电转换材料和光电转换元件进行具体说明，但本申请不受仅以下实施例的任何限定。
此外，将包含由实施例1、实施例2、实施例3和比较例1得到的化合物的光电转换材料成膜，将由此得到的光电转换膜分别作为实施例4、实施例5、实施例6和比较例2。
(实施例1)
<化合物1的合成>
根据以下进行说明的步骤(1)～(3)，合成下述结构式所示的化合物1。化合物1具有D-A结构。
Figure BDA0001745982950000231
(1)化合物(1-d)的合成
Figure BDA0001745982950000232
向100mL的带螺帽烧瓶加入上述化合物(1-a)5.9g(30mmol)、叔丁醇钠(tBuONa)6.2g(66mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物(Pd2(dba)3CHCl3)311mg(0.3mmol)、2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯(XPhos)290mg(0.6mmol)、甲苯60mL并进行搅拌。接下来，向其中加入上述化合物(1-b)3.3mL(32mmol)，进行冷冻脱气，然后在氩气气氛下于110℃搅拌48小时。
加热后，将反应液自然冷却至室温，进行硅藻土过滤，然后将所得到的滤液减压浓缩，由此得到油状物。通过硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿/己烷＝1/1、Rf＝0.7)对所得到的油状物进行精制，得到作为黄色油状液体的上述化合物(1-c)(收量为5.5g、19.7mmol，收率为66％)。
向100mL的两口烧瓶加入上述化合物(1-c)1.2g(4.3mmol)、四氢呋喃(THF)20mL，在氩气气氛下进行搅拌，冷却至-78℃。缓慢地滴加正丁基锂(n-BuLi)4mL(6.5mmol)，以-78℃的状态搅拌1小时。缓慢地滴加三丁基氯化锡(Bu3SnCl)1.6mL(6mmol)，然后使反应溶液达到室温，搅拌一晩。向反应溶液加入水30mL，以二氯甲烷进行萃取。将有机层以硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂来进行浓缩干燥固化，得到作为黄色油状液体的上述化合物(1-d)(收量约为2g)。
(2)化合物(1-j)的合成
Figure BDA0001745982950000241
向安装有滴液漏斗的500mL的两口烧瓶加入上述化合物(1-e)12g(98mmol)、吡啶100mL，在氩气气氛下一边冰冷一边搅拌。按照液温不超过30℃的方式缓慢地滴加亚硫酰氯16.4mL(240mmol)。接下来，以液温不超过60℃的方式缓慢地滴加浓HCl 48mL，在室温下搅拌一晩。向反应液加入水，以醚进行萃取，得到作为褐色油状液体的上述化合物(1-f)(收量为9.3g，收率为63％)。
向安装有回流管和滴液漏斗的500mL的两口烧瓶加入上述化合物(1-f)9.3g(62mmol)和HBr(65mL)，在氩气气氛下进行搅拌。向所得到的反应液缓慢地滴加溴10g(62.6mmol)，在80℃下搅拌30分钟，然后以130℃搅拌一晩。接下来，将反应液自然冷却到室温，然后向反应液加入饱和Na2SO3水溶液进行中和。中和后的反应液以二氯甲烷进行萃取，有机层以硫酸钠进行干燥，然后进行浓缩干燥固化，得到作为黄色固体的上述化合物(1-g)(收量为13.2g，收率为92％)。
向100mL的茄形瓶加入三氟甲磺酸50g(334mmol)，进行冰冷，一边搅拌一边缓慢地加入发烟硝酸3.4mL(74mmol)。向该溶液一点一点地加入上述化合物(1-g)6.60g(28mmol)，然后以50℃搅拌一晩。将反应液流入冰水，以4M NaOH水溶液进行中和。对析出来的白色固体进行抽滤，以水清洗残渣，在减压下干燥，得到上述化合物(1-h)(收量为6.04g，收率为68％)。
向100mL的茄形瓶加入上述化合物(1-h)3.1g(10mmol)、乙酸80mL，一边搅拌一边缓慢地加入细铁粉6.5g，在室温下搅拌一晩。将反应液流入冰水，对析出来的沉淀物进行抽滤，以水清洗，得到作为褐色固体的上述化合物(1-i)(收量为1.6g，收率为61％)。
向安装有回流管的100mL的两口烧瓶加入上述化合物(1-i)1.6g(5mmol)、三乙胺3.5mL和二氯甲烷(DCM)40mL，进行冰冷，一边搅拌一边缓慢地滴加氯化亚砜0.9mL(12.7mmol)，以50℃搅拌一晩。将反应液流入冰水，加入浓HCl使之充分为酸性，以二氯甲烷进行萃取。有机层以硫酸钠干燥，进行浓缩干燥固化。通过柱色谱(洗脱液：氯仿)对所得到的黑色固体进行精制，得到作为红色固体的上述化合物(1-j)(收量为0.5g，收率为28％)。
(3)化合物1的合成
Figure BDA0001745982950000251
向带螺帽反应试管加入上述化合物(1-d)113mg(0.14mmol)、上述化合物(1-j)40mg(0.14mmol)、Pd2(dba)3CHCl3(3mg、2mol％)、XPhos(3mg、4mol％)、CsF(60mg、0.4mmol)和甲苯(5mL)，进行冷冻脱气。使反应容器内为氩气气氛，然后以120℃加热搅拌一晩。将反应液自然冷却至室温，进行硅藻土过滤，然后对滤液进行浓缩干燥固化。通过硅胶柱色谱(洗脱液：二氯甲烷)对残渣进行精制，得到绿色固体(收量为21mg(0.043mmol)，收率为30％)。
所得到的化合物的鉴定通过1HNMR来进行。结果如下所示。
1HNMR(500MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝8.77(1H)、6.65(1H)、7.21(4H)、7.15(4H)、3.18(3H)、2.36(6H)
目标化合物的化学式为C25H19N5S3，因而可以确认出通过上述合成过程得到了作为目标化合物的化合物1。
(实施例2)
<化合物10的合成>
根据以下进行说明的步骤(1)～(3)，合成下述结构式所示的化合物10。化合物10具有A-D-A结构。
Figure BDA0001745982950000261
(1)化合物(2-b)的合成
Figure BDA0001745982950000262
在氩气气氛下，向500mL的两口烧瓶加入上述化合物(2-a)7.38g(14.99mmol)的脱水THF溶液200mL，从-65℃冷却到-70℃，一边搅拌一边滴加BuLi溶液17mL(45mmol)，从-65℃至-70℃搅拌1.5小时。之后滴加Bu3SnCl14.0g(43mmol)，搅拌1小时，然后拆掉冷却浴，搅拌一晩。加入乙酸乙酯，骤冷后浓缩反应液，得到粗产物。通过使用了调整为碱性的硅胶的柱色谱对所得到的粗产物进行精制，得到上述化合物(2-b)(收量为8.85g，收率为62.5％)。
(2)化合物(1-j)的合成
与实施例1的步骤(2)同样地进行，得到化合物(1-j)。
(3)化合物10的合成
Figure BDA0001745982950000271
在氩气气氛下，向带螺帽反应试管加入上述化合物(1-j)158mg(0.5mmol)、上述化合物(2-b)228mg(0.25mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(PdCl2(PPh3)2)(30mg)的甲苯溶液40mL，以110℃加热搅拌48小时。将反应溶液自然冷却至室温，进行抽滤，除去不溶物，然后对滤液进行减压浓缩，得到粗产物。将所得到的粗产物加热溶解于己烷。通过硅胶色谱法对所得到的溶解物进行精制。冷却所得到的分级溶液，将析出来的不溶物滤除来得到化合物10(收量为50mg，收率为24％)。
化合物的鉴定通过1HNMR来进行。结果如下所示。
1HNMR(500MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝8.32(2H)、8.28(2H)、8.04(2H)、3.35(6H)、2.13-2.16(26H)
目标化合物的化学式为C39H38N8S4，因而判断得到了目标化合物。
(实施例3)
<化合物17的合成>
根据以下进行说明的步骤(1)～(3)，合成下述结构式所示的化合物17。化合物17具有A-D-A结构。
Figure BDA0001745982950000272
(1)化合物(3-b)的合成
Figure BDA0001745982950000281
在氩气气氛下，向200mL的两口烧瓶加入上述化合物(3-a)2.0g(4.1mmol)的脱水THF溶液45mL，冷却到-70℃，一边搅拌一边滴加BuLi溶液3.9mL(9.75mmol)，以-70℃的状态搅拌0.5小时。之后，返回到室温，搅拌2小时。之后，再次设定为-70℃，滴加Bu3SnCl3g(9.2mmol)，返回到室温，搅拌1小时。加入乙酸乙酯，骤冷后浓缩反应液并过滤，之后得到包含上述化合物(3-b)的粗产物(收量为4.76g)。
(2)化合物(1-j)的合成
与实施例1的步骤(2)同样地得到化合物(1-j)。
(3)化合物17的合成
Figure BDA0001745982950000282
在氩气气氛下，向200ml的三口烧瓶加入上述化合物(1-j)1.2g(4.1mmol)、上述化合物(3-b)1.5g(1.6mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)(PdCl2(PPh3)2)0.57g的甲苯溶液30mL，以106℃加热搅拌16小时。将反应溶液自然冷却至室温，进行抽滤，除去不溶物，然后对滤液进行减压浓缩，得到粗产物。将所得到的粗产物加热溶解于甲苯：庚烷(1：1)。通过硅胶色谱法对所得到的溶解物进行精制。将所得到的分级溶液冷却，滤除析出的不溶物，由此得到化合物17(收量为8mg，收率为6％)。
化合物的鉴定通过1HNMR来进行。结果如下所示。
1HNMR(400MHz、C6D6)：δ(ppm)＝9.34(2H)、3.06-0.78(32H)
目标化合物的化学式为C34H34N8S6，因而判断得到了作为目标化合物的化合物17。
(比较例1)
作为比较例，合成了下述结构式所示的比较化合物1。比较化合物1具有D-A-D结构。合成方法参照Advanced Materials杂志、21卷、第111页～第116页。
Figure BDA0001745982950000291
质量分析的结果是得到了m/z＝749.18的信号。目标化合物的化学式为C42H32N6S4、分子量为749，因而判断得到了目标化合物。
(实施例4)
使用厚度为0.7mm的石英玻璃作为支撑基板，在其上通过旋涂法将包含由实施例1得到的化合物1的光电转换材料成膜，得到膜厚为40nm、电离势为5.3eV的光电转换膜。所得到的光电转换膜的吸收光谱的测定使用了分光光度计(日立高新技术制造、U4100)。吸收光谱的测定波长区域为400nm～1200nm。结果示于图3。
如图3所示，实施例4的光电转换膜在820nm附近观察到吸收峰，峰的吸光度为0.12。
此外，电离势的测定将由实施例1得到的化合物1在ITO基板上成膜并使用大气中光电子分光装置(AC-3、理研计器制造)来进行。
(实施例5)
使用厚度为0.7mm的石英玻璃作为支撑基板，在其上通过旋涂法将包含由实施例2得到的化合物10的光电转换材料成膜，得到膜厚为40nm、电离势为6.0eV的光电转换膜。如图4所示，实施例5的光电转换膜在670nm附近观察到吸收峰，峰的吸光度为0.26。
此外，除了电离势的测定使用由实施例2得到的化合物10以外，与实施例4同样地进行。
(实施例6)
使用厚度为0.7mm的石英玻璃作为支撑基板，在其上通过旋涂法将包含由实施例3得到的化合物17的光电转换材料成膜，得到膜厚为40nm、电离势为5.4eV的光电转换膜。如图5所示，实施例6的光电转换膜在840nm和960nm附近观察到吸收峰，峰的吸光度分别为0.34和0.35。
此外，除了电离势的测定使用由实施例3得到的化合物17以外，与实施例4同样地进行。
(比较例2)
使用厚度为0.7mm的石英玻璃作为支撑基板，在其上通过旋涂法将由比较例1得到的比较化合物1成膜，得到为膜厚45nm、电离势为5.1eV的光电转换膜。所得到的光电转换膜的吸收光谱的测定与实施例4同样地进行。结果示于图6。
如图6所示，比较例2的光电转换膜在1050nm附近观察到吸收峰，峰的吸光度为0.27。
此外，除了电离势的测定使用由比较例1得到的比较化合物1以外，与实施例4同样地进行。
(总结)
如上所述，就实施例4、实施例5、实施例6和比较例2的光电转换膜评价了对于近红外光的光吸收特性和电离势。
<对于近红外光的光吸收特性>
就对于近红外光的光吸收特性来说，实施例4的光电转换膜在820nm附近观察到吸收峰，实施例5的光电转换膜在670nm附近观察到吸收峰，并在775nm观察到吸收端，实施例6的光电转换膜在840nm和960nm附近观察到吸收峰，并在1200nm观察到吸收端。比较例2的光电转换膜在1050nm附近观察到吸收峰。这样，实施例4、实施例5、实施例6和比较例2的光电转换膜分别在750nm以上的近红外区域具有吸收波长。
由此，可以确认出：当使用包含具有苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架的化合物的光电转换材料时，可得到在近红外光区域具有高光吸收特性的光电转换膜。另外，由实施例4、实施例5和实施例6的结果可以确认出：本实施方式的光电转换材料在固体状态下在近红外区域具有吸收。
<电离势>
实施例4的光电转换膜的电离势为5.3eV。实施例5的光电转换膜的电离势为6.0eV。实施例6的光电转换膜的电离势为5.4eV。由该结果可以确认出：本实施方式的光电转换材料在固体状态下的电离势大于5.2eV。
另一方面，比较例2的光电转换膜的电离势为5.1eV，小于5.2eV。
由此，可以确认出：实施例4、实施例5和实施例6的光电转换膜与比较例2的光电转换膜相比HOMO能级低。就HOMO能级降低的理由来说，如上所述可以认为是由化合物结构的差异所导致的。
实施例4中所使用的光电转换材料包含由实施例1得到的化合物1。化合物1具有D-A结构。实施例5中所使用的光电转换材料包含由实施例2得到的化合物10。化合物10具有A-D-A结构。另外，实施例6中所使用的光电转换材料包含由实施例3得到的化合物17。化合物17具有A-D-A结构。这些化合物均具有减小供体单元(D)的影响的结构。
另一方面，比较例2中所使用的光电转换材料包含由比较例1得到的比较化合物1。比较化合物1具有D-A-D结构。
因此，可以确认出：具有D-A结构和A-D-A结构的化合物由于减小供体单元(D)的影响，因而与具有D-A-D结构的化合物相比HOMO能级降低。
以下，列举本申请的概念中所包含的具体化合物。通过基于Gaussian的计算(DFT法：使用B3LYP、基函数为6-21G*)求出这些化合物的HOMO能级和LUMO能级。结果示于表1、表2和表3。
此外，就上述实施例1、实施例2、实施例3和比较例1来说，实测了HOMO能级、LUMO能级的化合物1、化合物10、化合物17和比较化合物1也示出实测值。
表1
Figure BDA0001745982950000321
表2
Figure BDA0001745982950000331
表3
Figure BDA0001745982950000341
表1所示的化合物1至化合物9为具有D-A结构的化合物，表2和表3所示的化合物10至化合物18为具有A-D-A结构的化合物。
就化合物的近红外光区域中的光吸收特性来说，对化合物的HOMO(最高占据轨道)的能量与LUMO(最低空轨道)的能量之差(HOMO-LUMO值)的实测值和计算值进行比较来设定判断基准。例如，对波长为750nm的光具有吸收特性的化合物的HOMO-LUMO值的实测值为1.65eV，基于Gaussian的计算值为1.23eV。另外，例如实施例2的化合物10的HOMO-LUMO值的实测值为1.2eV，计算值为1.2eV。由这些结果认为：具有化合物的HOMO-LUMO值略大于1.23eV的值的化合物也在750nm附近具有光吸收特性。此外，化合物的HOMO-LUMO值越小则越具有长波长的光的吸收特性。
就化合物的HOMO的能量来说，对比较例2、实施例4、实施例5和实施例6的光电转换膜的电离势的值与表1所示的比较化合物1和化合物1、表2所示的化合物10以及表3所示的化合物17的HOMO的能量的计算值进行比较来设定判断基准。此外，电离势表示HOMO的能量。
如表1所示，比较化合物1的HOMO的能量的实测值为5.10eV，计算值为4.04eV。另外，化合物1的HOMO的能量的实测值为5.30eV，计算值为4.56eV。如表2所示，化合物10的HOMO的能量的实测值为6.00eV，计算值为5.20eV。另外，如表3所示，化合物17的HOMO的能量的实测值为5.40eV，计算值为4.83eV。由该结果认为：当为比较化合物1和化合物1的HOMO的能量的计算值的中间值(4.30eV)以上的值时，电离势大于5.2eV。
因此，可以认为：表1、表2和表3所示的化合物1至化合物18在近红外光区域具有高光吸收特性，并且在固体状态下电离势大于5.2eV，HOMO的能量大，即HOMO能级低。另外，这些化合物由于具有苯并[1,2‐c：4,5‐c’]双[1,2,5]噻二唑骨架，因此在近红外光区域具有高吸收特性。由此，在使用这些化合物来制作光电转换膜的情况下，所得到的光电转换膜在近红外光区域具有高光吸收特性，并且能够降低暗电流。

Claims (8)

1.一种光电转换材料，其选自下述第(1)式所示的化合物，
Figure FDA0003703050630000011
第(1)式中，X选自氢原子、重氢原子、卤原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和氰基，
Y选自下述第(2)式所示的结构，
Figure FDA0003703050630000012
第(2)式中，*表示所述第(1)式中的Y的键合位置，
Ar1选自下述第(3)式所示的结构，
Figure FDA0003703050630000013
第(3)式中，*表示所述第(1)式中的Y的键合位置，
**表示所述第(2)式中的Ar1与N的键合位置。
2.根据权利要求1所述的光电转换材料，其中，所述光电转换材料在固体状态下的电离势大于5.2eV。
3.一种光电转换元件，其具备一对电极和设置于所述一对电极之间的光电转换层，
其中，所述光电转换层包含n型有机半导体材料和光电转换材料混合而成的本体异质层，
所述光电转换材料选自下述第(1)式所示的化合物，
Figure FDA0003703050630000021
第(1)式中，X选自氢原子、重氢原子、卤原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和氰基，
Y选自下述第(2)式所示的结构，
Figure FDA0003703050630000022
第(2)式中，*表示所述第(1)式中的Y的键合位置，
Ar1选自下述第(3)式所示的结构，
Figure FDA0003703050630000023
第(3)式中，*表示所述第(1)式中的Y的键合位置，
**表示所述第(2)式中的Ar1与N的键合位置。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，所述n型有机半导体材料包含选自富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
5.一种光电转换材料，其选自下述第(4)式所示的化合物，
Figure FDA0003703050630000031
第(4)式中，X1选自氢原子、重氢原子、卤原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和氰基，
Y为下述第(5)式所示的一价取代体，
Figure FDA0003703050630000032
第(5)式中，X2选自氢原子、重氢原子、卤原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和氰基，
Ar2选自下述第(6)式所示的结构，
*表示所述第(4)式中的Y的键合位置，
Figure FDA0003703050630000041
第(6)式中，*表示所述第(4)式中的Y的键合位置和所述第(5)式中的Ar2的一个键合位置，
***表示所述第(5)式中的Ar2的另一个键合位置。
6.根据权利要求5所述的光电转换材料，其中，所述光电转换材料在固体状态下的电离势大于5.2eV。
7.一种光电转换元件，其具备一对电极和设置于所述一对电极之间的光电转换层，
其中，所述光电转换层包含n型有机半导体材料和光电转换材料混合而成的本体异质层，
所述光电转换材料选自下述第(4)式所示的化合物，
Figure FDA0003703050630000051
第(4)式中，X1选自氢原子、重氢原子、卤原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和氰基，
Y为下述第(5)式所示的一价取代体，
Figure FDA0003703050630000052
第(5)式中，X2选自氢原子、重氢原子、卤原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和氰基，
Ar2选自下述第(6)式所示的结构，
*表示所述第(4)式中的Y的键合位置，
Figure FDA0003703050630000061
第(6)式中，*表示所述第(4)式中的Y的键合位置和所述第(5)式中的Ar2的一个键合位置，
***表示所述第(5)式中的Ar2的另一个键合位置。
8.根据权利要求7所述的光电转换元件，其中，所述n型有机半导体材料包含选自富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一种。
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GR01 Patent grant
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