CN102549792B - 生产有机太阳能电池和有机光检测器用光活性层的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合物在生产有机太阳能电池和有机光检测器用光活性层中的用途，所述混合物包含作为组分(K1)的一种或多种选自如说明书更详细定义的通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和IIb化合物的起电子给体或电子受体作用的部花青以及作为组分(K2)的一种或多种相对于组分(K1)相应地起电子受体或电子给体作用的化合物。本发明进一步涉及一种生产光活性层、相应的太阳能电池和有机光检测器的方法以及包含如说明书更详细定义的组分(K1)的一种或多种通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和/或IIb化合物和组分(K2)的一种或多种化合物作为组分的混合物。

Description

生产有机太阳能电池和有机光检测器用光活性层的混合物
本发明涉及混合物在生产有机太阳能电池和有机光检测器用光活性层中的用途，所述混合物包含如下化合物作为组分：
K1)一种或多种作为电子给体或电子受体的选自如下通式化合物的化合物：
其中
A为由两个或三个sp3杂化碳原子构成的桥，其中各碳原子各自可以额外被一个R101取代基取代且可以额外苯并稠合，
B、C各自为由两个或三个sp2-和/或sp3杂化碳原子构成的桥，它们各自可以额外被一个R101取代基取代，
W为O、S、N-CN、N-R110、C(CN)2、C(CO2R110)2、C(CN)COR110或
C(CN)CO2R110、C(CN)CONR110，
L为二价、任选单或多重稠合的碳环或杂环，
n为0或1，
X100为CH、N或C(CN)，
X200为C(R111)2、O、S、SO2或NR110，
X201为CR111或在X201与B或C桥的sp2杂化碳原子键合的情况下为sp2杂化的未取代碳原子；
R100为H、烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-O烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、OR110、SR110、杂芳基、卤素、NO2或CN，
R101为烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-O-烷基、环烷基、芳基烷基、芳基或杂芳基，
R110为H、烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-O-烷基、环烷基、芳基烷基或芳基，
R111为H、烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-O-烷基、环烷基、芳基烷基、芳基或杂芳基，
其中烷基和环烷基的碳链可以被一个或两个非相邻氧原子间隔并且上述变量在出现不止一次时可以相同或不同，和
K2)一种或多种相对于组分K1)相应地起电子受体或电子给体作用的化合物，
涉及一种生产光活性层、相应的太阳能电池和有机光检测器的方法以及包含组分K1的一种或多种通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和/或IIb化合物和组分K2的一种或多种化合物作为组分的混合物。
预期在将来不仅常规无机半导体而且越来越多地还有基于低分子量或聚合物材料的有机半导体将用于电子工业的许多领域中。在许多情况下，这些有机半导体优于经典无机半导体，例如基于它们的半导体组件具有更好的基底相容性和更好的加工性。它们允许在柔性基底上加工且能够通过分子模拟方法使其界面轨道能量精确调整到特定应用范围。该类组件的成本显著降低已经导致有机电子学研究领域的复兴。有机电子学主要涉及用于生产基于有机半导体层的电子组件的新材料和制造方法的开发。这些尤其包括有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED；例如用于显示器中)以及有机光伏产品。
太阳能在太阳能电池中向电能的直接转换基于半导体材料的内部光电效应，即通过吸收光子产生电子空穴对并且负和正电荷载流子在p-n过渡或肖特基触点分离。由此产生的光电压可能在外部电路中产生光电流，太阳能电池通过其输送其电力。
半导体仅能吸收能量大于其带隙的那些光子。因此，半导体带隙的尺寸决定了可以转换成电能的阳光比例。预期在将来有机太阳能电池由于更低的成本、更轻的重量、生产柔性和/或着色电池的可能性、微调带隙的更好可能性而胜过基于硅的经典太阳能电池。因此，对适合生产有机太阳能电池的有机半导体存在大的需求。
为了尽可能有效利用太阳能，有机太阳能电池通常由两种具有不同电子亲和性或不同离子化行为的吸收材料构成。此时，一种材料起p导体(电子给体)的作用，另一种材料起n导体(电子受体)的作用。最初的有机太阳能电池由两层体系构成，该体系由作为p导体的铜酞菁和作为n导体的PTCBI构成并且效率为1％。为了利用尽可能多的入射光子，使用较大的层厚(例如100nm)。然而，为了产生电流，由吸收的光子产生的激发态必须达到p-n结以产生空穴和电子，它们随后流向阳极和阴极。然而，大多数有机半导体对激发态仅具有至多10nm的扩散长度。甚至迄今为止已知最好的生产方法也只能将激发态不得不传输的距离降低至不小于10-30nm。
有机光伏产品的最近开发处于所谓的“体异质结”方向：在该情况下，光活性层包含受体和给体化合物作为双连续相。作为光诱发电荷由于化合物的空间邻接而由给体化合物的激发态转移到受体化合物的结果，与其他弛豫程序相比发生快速电荷分离，并且出现的空穴和电子经由相应电极除去。在电极和光活性层之间通常施加其他层，例如空穴或电子传输层，以提高该类电池的效率。
迄今为止，用于该类体异质结电池中的给体材料通常一直为聚合物，例如聚乙烯基亚苯基(polyvinylphenylene)或聚噻吩类或酞菁类染料，例如锌酞菁或氧钒酞菁，并且所用受体材料一直为富勒烯和富勒烯衍生物以及还有各种苝。由给体/受体对聚(3-己基噻吩)(″P3HT″)/[6，6]-苯基-C61丁酸甲酯(″PCBM″)、聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(″OC1C10-PPV″)/PCBM和锌酞菁/富勒烯构成的光活性层一直且正在被广泛研究。
使用部花青的有机太阳能电池描述于文献WO2009/007340A1中。
因此，本发明的目的是提供用于电子组件，尤其是用于有机太阳能电池和有机光检测器中的其他光活性层，其易于生产且对于在工业应用中将光能转换成电能具有足够的效率。
因此，发现了开头所述的混合物在生产有机太阳能电池和有机光检测器用光活性层中的用途。
上面所列变量的定义在下文详细解释且应按如下理解。
卤素表示氟、氯、溴和碘，尤其是氟和氯。
烷基应理解为指取代或未取代的C1-C20烷基。优选C1-C10烷基，特别优选C1-C6烷基。烷基可以是直链或支化的。此外，烷基可以被一个或多个选自如下的取代基取代：C1-C20烷氧基，卤素，优选F，以及又可以被取代或未被取代的C6-C30芳基。合适的芳基取代基以及合适的烷氧基和卤素取代基如下所述。合适烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及所述烷基的C6-C30芳基-、C1-C20烷氧基-和/或卤素取代的，尤其是F取代的衍生物，例如CF3。这既包括所述基团的正异构体又包括其支化异构体，如异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基、3-乙基己基等。优选的烷基是甲基、乙基、丙基、叔丁基和CF3。
环烷基应理解为指取代或未取代的C3-C20烷基。优选C3-C10烷基，特别优选C3-C8烷基。环烷基可以带有一个或多个对烷基提到的取代基。同样可以未被取代或被上面对烷基所提到的基团取代的合适环状烷基(环烷基)的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。它们也可以任选为多环体系，如十氢化萘基、降冰片烯基、嵌烷基或金刚烷基。
被一个或两个非相邻氧原子间隔的烷基例如包括3-甲氧基乙基，2-和3-甲氧基丙基，2-乙氧基乙基，2-和3-乙氧基丙基，2-丙氧基乙基，2-和3-丙氧基丙基，2-丁氧基乙基，2-和3-丁氧基丙基，3，6-二氧杂庚基和3，6-二氧杂辛基。
合适的芳基是衍生于不包含任何环杂原子的单环、双环或三环芳烃的C6-C30芳基。当它们不为单环体系时，用于第二个环的术语“芳基”也可以包括饱和形式(全氢化形式)或部分不饱和形式(例如二氢形式或四氢形式)，条件是这些特定形式是已知且稳定的。这意味着术语“芳基”在本发明中例如也包括其中两个或所有三个基团为芳族的双环或三环基团以及其中仅一个环为芳族的双环或三环基团，还有其中两个环为芳族的三环基团。芳基的实例是苯基、萘基、茚满基、1，2-二氢萘基、1，4-二氢萘基、茚基、蒽基、菲基或1，2，3，4-四氢萘基。特别优选C6-C10芳基，例如苯基或萘基，非常特别优选C6芳基，例如苯基。
芳基可以未被取代或被一个或多个其他基团取代。合适的其他基团选自C1-C20烷基、C6-C30芳基和具有给体或受体作用的取代基，具有给体或受体作用的合适取代基为C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C20烷硫基、C6-C30芳硫基、Si(R)3、卤素基团、卤代C1-C20烷基、羰基(-CO(R))、羰硫基(-C＝O(SR))、羰氧基(-C＝O(OR))、氧羰基(-OC＝O(R))、硫羰基(-SC＝O(R))、氨基(-NR2)、OH、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR))、-N(R)C＝O(R)、膦酸酯(-P(O)(OR)2、磷酸酯(-OP(O)(OR)2)、膦(-PR2)、氧化膦(-P(O)R2)、硫酸酯(-OS(O)2OR)、亚砜(-S(O)R)、磺酸酯(-S(O)2OR)、磺酰基(-S(O)2R)、磺酰胺(-S(O)2NR2)、NO2、硼酸酯(-OB(OR)2)、亚氨基(-C＝NR2))、甲硼烷基团、锡烷基团、肼基、腙基团、肟基团、亚硝基、重氮基、乙烯基、(＝磺酸酯)和硼酸基团、亚砜亚胺(sulfoximine)、铝烷、锗烷、硼肟(boroxime)和环硼氮烷。
具有给体或受体作用的优选取代基选自C1-C20烷氧基，优选C1-C6烷氧基，更优选乙氧基或甲氧基；C6-C30芳氧基，优选C6-C10芳氧基，更优选苯氧基；SiR3，其中三个基团R优选各自独立地为取代或未取代的烷基或者取代或未取代的苯基，卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F或Cl，最优选F，卤代C1-C20烷基，优选卤代C1-C6烷基，最优选氟代C1-C6烷基，例如CF3、CH2F、CHF2或C2F5；氨基，优选二甲氨基、二乙氨基或二苯基氨基；OH，拟卤素基团，优选CN、SCN或OCN，更优选CN，-C(O)OC1-C4烷基，优选-C(O)OMe，P(O)R2，优选P(O)Ph2或SO2R2，优选SO2Ph。
在上述基团中的R尤其为C1-C20烷基或C6-C30芳基。
C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基和C1-C6亚烷基-O-CO-O-烷基通过连接于C1-C6亚烷基-COO、C1-C6亚烷基-O-CO和C1-C6亚烷基-O-CO-O结构部分而衍生于上述烷基，其中C1-C6亚烷基单元优选为线性的。尤其有用的是C2-C4亚烷基单元。
芳基烷基应理解为尤其指芳基-C1-C20烷基。它们通过芳基对线性或支化烷基链的氢原子的形式置换而衍生于上面详述的烷基和芳基。优选芳基烷基的实例是苄基。
杂芳基应理解为指具有5-30个环原子的未取代或取代杂芳基，其可以为单环、双环或三环的，其中一些由于芳基基础骨架中的至少一个碳原子被杂原子替换而可以衍生于上述芳基。优选的杂原子是N、O和S。更优选杂芳基具有5-13个环原子。杂芳基的基础骨架尤其优选选自诸如吡啶和5员杂芳烃如噻吩、吡咯、咪唑或呋喃的体系。这些基础骨架可以任选稠合于一个或两个6员芳族基团。合适的稠合杂芳族基团为咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。基础骨架可以在一个、不止一个或所有可取代位置取代，合适的取代基与已经在C6-C30芳基的定义下所述相同。然而，杂芳基优选未被取代。合适的杂芳基例如为吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基，还有对应的苯并稠合基团，尤其是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
在光活性层中，组分K1可以起电子给体的作用；相应地，组分K2此时起电子受体的作用。然而，组分K1或者还可以起电子受体的作用；相应地，组分K2此时起电子给体的作用。其中特定组分起作用的方式取决于相对于组分K2的HOMO和LUMO的能量组分K1的HOMO和LUMO的能量。组分K1的化合物通常为部花青，其通常作为电子给体。当所用组分K2为萘嵌苯(rylene)或富勒烯衍生物时这尤其如此，此时这些衍生物起电子受体的作用。然而，这些作用可以在特定的单独情形中互换。还应注意的是组分K2同样可以遵循组分K1的结构定义，从而使得一种式Ia、Ib、Ic或Id化合物可以起电子给体的作用且另一种式Ia、Ib、Ic或Id化合物可以起电子受体的作用。
按照本发明用于组分K1中的优选式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和/或IIb化合物的显著特征是当n为1时，L为选自如下的结构部分：
其中
R102为芳基烷基、芳基或杂芳基，
R112为H、烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-O烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、OR110或SR110，
R113为H、烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-O烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、杂芳基、NH-芳基、N(芳基)2、NHCO-R101或N(CO-R101)2，
R114为H、烷基或部分氟化或全氟化烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基或C1-C6亚烷基-O-CO-O-烷基，
R115为H、烷基、部分氟化或全氟化烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-O烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、NHCO-R101或N(CO-R101)2，
R116为H、烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-O烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、CO2R110或CN，
R117为H、烷基、C1-C6亚烷基-COO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-烷基、C1-C6亚烷基-O-CO-O烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、OR110、SR110、卤素或杂芳基，
R212为H、CN、CONR110或COR101，
X202为两个H、O或S，
其中＊和＊＊表示与X100或W单元连接，烷基和环烷基的碳链可以被一个或两个非相邻氧原子间隔，和
其余变量各自如权利要求1所定义，并且上面以及在权利要求1中所提到的变量在不止一次出现时可以相同或不同。
还考虑到上述优选情形，优选使用的其他混合物的显著特征是组分K2包括一种或多种选自如下的化合物：
a)富勒烯和富勒烯衍生物，
b)多环芳族烃类及其衍生物，尤其是萘及其衍生物，萘嵌苯，尤其是苝、三萘嵌二苯(terrylene)和四萘嵌三苯(quaterrylene)及其衍生物，并苯，尤其是蒽，并四苯，尤其是红荧烯，并五苯及其衍生物，芘及其衍生物，蒄和六苯并蒄及其衍生物，
c)醌类，醌二甲烷和醌二亚胺及其衍生物，
d)酞菁类和亚酞菁类及其衍生物，
e)卟啉类，四氮杂卟啉类和四苯并卟啉类及其衍生物，
f)噻吩类，低聚噻吩，稠合噻吩如噻吩并噻吩和联噻吩并噻吩，及其衍生物，
g)噻二唑类及其衍生物，
h)咔唑类和三芳基胺类及其衍生物，
i)阴丹酮类、紫蒽酮类和黄烷士酮类及其衍生物，
j)富瓦烯类、四硫富瓦烯类和四硒富瓦烯类及其衍生物，和
k)二酮基吡咯并吡咯及其衍生物。
更具体而言，还考虑到上述优选情形，本发明使用的混合物的显著特征是组分K2包括一种或多种富勒烯和/或富勒烯衍生物。
有用的易得富勒烯衍生物尤其包括通式k2的化合物：
其中
Q为C1-C10亚烷基，
R为芳基或芳烷基和
R为烷基。
对于芳基、芳基烷基和烷基的定义，参考上述说明。
C1-C10亚烷基尤其应理解为指线性链-(CH2)m-，其中m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
更具体而言，按照本发明使用其中R′为C1-C4烷基，尤其是甲基，Q为亚丙基链-(CH2)3-且R″为任选取代的苯基或2-噻吩基的那些富勒烯衍生物。富勒烯衍生物优选为[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(″PCBM″)。
还考虑到上述优选情形，特别优选使用其中组分K2包括一种或多种富勒烯的混合物。
可能的富勒烯包括C60，C70，C76，C80，C82，C84，C86，C90和C94，尤其是C60和C70。按照本发明可以使用的富勒烯的综述例如由专论：A.Hirsch，M.Brettreich，″富勒烯：化学和反应″，Wiley-VCH，Weinheim2005给出。
更具体而言，组分K2为式k2的C60富勒烯：
按照本发明使用的混合物的显著特征是组分K1以10-90质量％，尤其是20-80质量％的比例存在且组分K2以90-10质量％，尤其是80-20质量％的比例存在，在每种情况下基于组分K1和K2的总质量的组分K1和K2的比例加起来为100质量％。
由于制备的结果，在单独情形下可能不是得到明确示出的式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa或IIb化合物，而是得到其异构的化合物，或者得到异构体混合物。因此，根据本发明还应包括式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和IIb的异构化合物以及相应的优选化合物的异构体和异构体混合物。
通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和IIb化合物的合成对本领域熟练技术人员是已知的或者可以基于已知合成方法制备。
例如，对于相应合成，应引用下列出版物：
DE19502702A1，EP416434A2，EP509302A1，EP291853A2，US5,147,845，US5,703,238；
″ATOPDyes.OptimizationofaMultifunctionalMerocyanineChromophoreforHighRefractiveIndexModulationinPhotorefractiveMaterials″，F.Wiirthner，S.Yao，J.Schilling，R.Wortmann，M.Redi-Abshiro，E.Mecher，F.Gallego-Gomez，K.Meerholz，J.Am.Chem.Soc.2001，123，2810-2814；
″MerocyaninfarbstoffeimCyaninlimit：eineneueChromophorklassefürphotorefraktiveMaterialien；MerocyanineDyesintheCyanineLimit：ANewClassofChromophoresforPhotorefractiveMaterials″，F.Würthner，R.Wortmann，R.Matschiner，K.Lukaszuk，K.Meerholz，Y.DeNardin，R.Bittner，C.R.Sens，Angew.Chem.1997，109，2933-2936；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2765-2768；
″ElectroopticalChromophoresforNonlinearOpticalandPhotorefractiveApplications″，S.Beckmann，K.-H.Etzbach，P.K.Lukaszuk，R.Matschiner，A.J.Schmidt，P.Schuhmacher，R.Sens，G.Seybold，R.Wortmann，F.Würthner，Adv.Mater.1999，11，536-541；
″DMFinAceticAnhydride：AUsefulReagentforMultiple-ComponentSynthesesofMerocyanineDyes″，F.Würthner，Synthesis1999，2103-2113；
Ullmanns′EncyclopediaofindustrialChemistry，第16卷，第5版(编辑B.Elvers，S.Hawkins，G.Schulz)，VCH1990，″MethineDyesandPigments″章节，第487-535页，R.Raue(BayerAG)。
更具体而言，对于式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和IIb化合物的合成，应提及下列出版物：
T.Zimmermann，J.Heterocycl.Chem.，2000，37，1571；(化合物Ia)
T.Zimmermann和O.Brede，J.Heterocycl.Chem.，2004，41，103；(化合物Ia)
M.Kullich，H.Balli，HelveticaChimicaActa，70，1987；1583-1595；(化合物Ib)
A.V.Kulinich等，RussianChemicalBulletin，54，12，2005；2820-2830；(化合物Ib)
M.Henary等，JournalofHeterocyclicChemistry，46，1，2009；84-87；(化合物Ib)
H.Fritz，ChemischeBerichte92，1959，第1809-1817页；(化合物Ie)
Tsotinis等，Farmaco，56，9，2001；725-730；(化合物IIa)
FR1520818(EastmanKodakCo.)；(化合物IIb)
E.Desarbre等，Heterocycles41，9，1995；1987-1998；(化合物IIb)
可以按照本发明使用的通式Ia化合物例如如下所示：
其中L单元不存在(n＝0)的式Ia化合物例如如下所示：
其中L单元不存在(n＝0)的式Ib化合物例如如下所示：
其他式Ib化合物为：
式Ie化合物例如以其S和R构型示于如下：
R异构体S异构体。
其他式Ie化合物如下所示：
例如还引用下列化合物：
对于IIa：
以及对于IIb：
就本发明而言还要求保护的尤其是一种生产光活性层的方法，其中将开头所示组分K1的一种或多种通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和/或IIb化合物(也考虑其优选情形)和组分K2的一种或多种化合物(同样考虑其优选情形)依次、同时或以交替顺序通过真空升华沉积在基底上。
更具体而言，该方法的显著特征在于组分K1以10-90质量％，尤其是20-80质量％的比例沉积于基底上且组分K2以90-10质量％，尤其是80-20质量％的比例沉积于基底上，其中在每种情况下基于组分K1和K2的总质量的组分K1和K2的比例加起来为100质量％。
就本发明而言还要求保护的是有机太阳能电池和有机光检测器，其包含已经使用包含组分K1和K2的上述混合物或使用所述混合物的同样已经如上所述的优选实施方案生产的光活性层。
有机太阳能电池通常具有层结构且通常至少包含下列层：电极，光活性层和对电极。这些层通常存在于常用于该目的的基底上。合适的基底例如为氧化物材料，例如玻璃、石英、陶瓷、SiO2等，聚合物，例如聚氯乙烯、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯、氟代聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯及其混合物和复合物，以及上面所列基底的组合。
适合一个电极的材料尤其是金属，例如碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，碱土金属Mg、Ca和Ba，Pt，Au，Ag，Cu，Al，In，金属合金，例如基于Pt、Au、Ag、Cu等的金属合金，以及特殊Mg/Ag合金，但额外还有碱金属氟化物如LiF、NaF、KF、RbF和CsF，以及碱金属氟化物和碱金属的混合物。所用电极优选为基本反射入射光的材料。实例包括由Al、Ag、Au、In、Mg、Mg/Al、Ca等构成的金属膜。
对电极由基本对入射光透明的材料如ITO、掺杂ITO、ZnO、TiO2、Cu、Ag、Au和Pt构成，后提到的材料以相应地薄层存在。
就此当在其中光活性层吸收辐射的波长范围内至少50％的辐射强度透射时，电极/对电极应被认为是“透明的”。在多个光活性层的情况下，当在其中光活性层吸收辐射的波长范围内至少50％的辐射强度透射时，电极/对电极应被认为是“透明的”。
除了光活性层外，在本发明有机太阳能电池和光检测器中可以存在一个或多个其他层，例如电子传输层(″ETL″)和/或空穴传输层(″HTL″)和/或阻挡层，例如通常不吸收入射光的激子阻挡层(″EBL″)或用作电荷传输层且同时改善与太阳能电池的一个或两个电极的接触的层。ETL和HTL也可以被掺杂，从而得到p-i-n型电池，例如如J.Drechsel等的出版物ThinSolidFilms451-452(2004)，515-517所述。
太阳能电池的常规结构A)、B)和C)如下所述：
A)两层结构：
该结构包含下列层：
16金属电极(阴极)
(15任选的EBL和/或ETL)
14电子受体层
13电子给体层
(12任选的HTL)
11透明电极(阳极)
层11是透明导电层，例如ITO、FTO或ZnO，其任选被预处理，例如用氧等离子体、UV/臭氧清洗等预处理。该层在一方面必须足够薄以仅允许低光吸收，但另一方面必须足够厚以确保在该层内令人满意的横向电荷传输。该层的厚度通常为20-200nm并且它被施用于基底如玻璃或柔性聚合物(例如PET)上。
层12由一个或多个具有高电离电势(＞5.0eV，优选5.5eV)的HTL构成。该层可以由有机材料如掺杂有聚(苯乙烯磺酸酯)的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT-PSS)或例如Ir-DPBIC(三-N，N’-二苯基苯并咪唑-2-亚基铱(III))、N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(α-NPD)和/或2，2′，7，7′-四(N，N-二对甲氧基苯基胺)-9，9′-螺二芴(螺-MeOTAD)或无机材料如WO3、MoO3等构成。层厚通常为0-150nm。在层12由有机材料形成的情况下，可以将其与LUMO能量在与HTL的HOMO相同或比其低的能量范围内的p型掺杂剂。该类掺杂剂例如为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、WO3、MoO3或文献WO2007/071450A1中所述物质。
层13由电子给体构成。该层应足够厚以吸收最大量的光，但另一方面足够薄以能够有效耗散形成的电荷。厚度通常为5-200nm。
层14由电子受体构成。对于层13，厚度这里也应足以吸收尽可能多的光，但是另一方面，形成的电荷必须有效耗散。该层通常同样具有5-200nm的厚度。
层15为EBL/ETL且应具有比层14的材料更大的光学带隙，以反射激子，但仍具有足够的电子传输性能。合适的化合物为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)，1，3-二[2-(2，2’-联吡啶-6-基)1，3，4-二唑-5-基]苯(BPY-OXD)、ZnO、TiO2等。在有机层的情况下，可以对其提供n型掺杂剂，其HOMO具有与电子传输层的LUMO类似或更低的能量。合适的材料是Cs2CO3，例如描述于文献WO2003/070822A2中的焦宁B(PyB)，例如描述于文献WO2005/036667A1中的若丹明B，二茂钴和在文献WO2007/071450A1中提到的化合物。层厚通常为0-150nm。
层16(阴极)由具有低功函的材料构成。例如，它包含金属如Ag、Al、Ca、Mg或其混合物。层厚通常为50-1000nm且应充分选择以反射350-1200nm波长范围的大多数光。
在气相沉积过程中的常规压力为10-4-10-9毫巴。沉积速率通常在0.01nm/秒至10nm/秒之间变化。在沉积过程中基底的温度可以在-100℃至200℃的温度范围内变化，从而以受控方式影响对应层的形貌。沉积速率通常为0.1-2.0nm/秒。
对于各层的沉积，同样可以使用WO1999/025894A1中所述方法。
在活性层(层13和14)的沉积或整个电池的完成，即层16的沉积之后可以在60-100℃下进行几分钟至几小时的热处理，以实现各层的更紧密接触。为此，同样可以用例如甲苯、二甲苯、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯苯和二氯甲烷或其他溶剂的溶剂蒸气处理对应的持续时间。
B)体异质结(BHJ)构造：
该结构包含下列层：
26金属电极(阴极)
(25任选的EBL和/或ETL)
24ETL
23电子受体-电子给体层
(22任选的HTL)
21透明电极(阳极)
层21和22对应于构造A)的层11和12。
层23可以通过共蒸发或通过用常规溶剂-这些将在下面讨论-溶液加工而生产。在这两种情况下电子给体的比例优选为10-90质量％，尤其是20-80质量％。电子受体的比例为达到100质量％的补充比例。在这里该层也必须足够厚以充分吸收光，但仍应足够薄以可以有效耗散载流子。该层通常厚5-500nm。
ETL层24可以由一层或多层具有低LUMO能量(＜3.5eV)的材料构成。这些层可以有机化合物如C60富勒烯、BCP、Bphen或BPY-OXD或无机化合物如ZnO、TiO2等构成且通常厚0-150nm。在有机层的情况下，这些可以与已经在上面描述的掺杂剂混合。
层25和26对应于构造A)的层15和16。同样，沉积速率和后处理对应于构造A)的那些。
C)串联电池
该结构包含下列层：
36金属电极(阴极)
(额外的复合层和子电池)
34第二子电池
33复合层
32第一子电池
31透明电极(阳极)
串联电池包括通常串联连接的两个或更多个子电池，其中复合层层设置在各子电池之间。
层31就构造而言对应于构造A)和B)的上述层11和21。
层32和34为单独的子电池且就功能而言对应于在构造A)和B)下的单独电池，不同的是它们不包括电极11/16或21/26。因此，子电池由构造A)的层12-15或构造B)的层22-25构成。
作为组分K1或K2，子电池可以全部包含部花青，或者一个子电池可以包含一种或多种部花青，而其余子电池可以包含其他材料如C60富勒烯/Zn酞菁、低聚噻吩(例如DCV5T)/C60富勒烯(如WO2006/092134A1所述)的组合，或者子电池之一为染料增感的太阳能电池(DSSC)或聚合物电池，例如在P3HT/PCBM组合中。此外，A)构造的电池和B)构造的电池均可以作为子电池存在。在所述情形中，最有利的情形是选择材料/子电池的组合以使子电池的光吸收不过多重叠，但整体覆盖阳光的光谱，这导致功率产额(poweryield)增加。考虑到在电池中发生的光学干扰，额外可行的是靠近电极36放置与在更长波长范围具有吸收的子电池相比在更短波长范围内具有吸收的子电池。
复合层33在相邻子电池中引起带相反电荷载流子的复合。复合层中的活性成分可以是金属团簇，例如Ag或Au的金属团簇，或者复合层可以由高度掺杂的n-和p-导电层的组合构成(例如如WO2004/083958A2所述)。
在使用金属团簇的情况下，通常产生0.5-20nm的层厚，并且在组合掺杂层的情况下，产生5-150nm的厚度。可以将其他子电池应用于子电池34，此时同样必须存在其他复合层，如层33。
电极36的材料取决于子电池的极性。在正极性的情况下，已经提到的具有低功函的金属如Ag、Al、Mg和Ca是有用的。在反极性的情况下，通常使用具有高功函的材料如Au、Pt、PEDOT-PSS。
在包含串联连接的子电池的串联电池情况下，组件电压是加和性的，但总电流由具有最低电流强度/电流密度的子电池限定。因此，应优化各子电池以使其各自的电流强度具有类似值。
有机太阳能电池的构造例如额外描述于文献WO2004/083958A2、US2005/0098726A1和US2005/0224905A1中，它们全部在此引作参考。
光检测器基本具有类似于有机太阳能电池的构造，但在合适的偏置电压下操作，该偏置电压作为在辐射能作用下的测量响应产生合适的电流。
光活性层可以由溶液加工。此时，组分K1和K2可能已经溶解在一起，但也可以作为组分K1的溶液和组分K2的溶液单独存在，在后一情形下将对应的溶液在紧临施用于下层之前混合。组分K1和K2的浓度通常达几个g/l至几十个g/l溶剂。
合适的溶剂是所有无残留地蒸发且对组分K1和K2具有足够溶解性的液体。有用实例在这里包括芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯，三烷基胺，含氮杂环，N，N-二取代的脂族羧酰胺，例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基丁酰胺，N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮，线性和环状酮，例如甲基乙基酮、环戊酮或环己酮，环状醚，例如四氢呋喃，或醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
此外，还可以使用上述溶剂的混合物。
适合由液相施用本发明光活性层的方法对本领域熟练技术人员是已知的。这里发现了一种有利方法，更具体而言是借助旋涂加工，因为光活性层的厚度可以通过所用溶液的量和/或浓度以及旋转速度和/或旋转时间以简单方式控制。该溶液通常在室温下加工。
然而，优选由气相沉积组分K1和K2，尤其是通过真空升华。由于式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和/或IIb化合物通常可以通过升华提纯，因此已经可能由此衍生气相沉积的起始参数。用于沉积的温度通常为100-200℃，但也可以根据组分K1和K2的化合物的稳定性提高到300-400℃的范围。
就本发明而言还要求保护的是包含组分K1的一种或多种开头所述的通式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、IIa和/或IIb化合物(也考虑详述的优选情形)和组分K2的一种或多种化合物(同样考虑详述的优选情形)作为组分的混合物。
更具体而言，本发明混合物的显著特征是组分K1以10-90质量％，尤其是20-80质量％的比例存在且组分K2以90-10质量％，尤其是80-20质量％的比例存在，其中在每种情况下基于组分K1和K2的总质量的组分K1和K2的比例加起来为100质量％。
本发明在下文参考实施例详细说明，这些实施例不应解释为限制本发明范围。
实施例
I.合成按照本发明使用的化合物：
对应于通式Ia的化合物Ia-1至Ia-4：
通用合成方案：
制备化合物ED2-Ia-1至ED2-Ia-4的通用方法：
使在15-20当量无水乙醇(EtOH)中的1当量对应盐ED1-Ia-1至ED1-Ia-4与1.1当量KOH混合。将该溶液在室温下搅拌3小时，然后减压除去溶剂。在加入水之后通过用乙醚振摇而萃取该混合物。在再次减压除去溶剂之后，得到直接进一步转化的油。
表征：
1，1-二甲基-2-亚甲基-1，2，4，5-四氢吡咯并[3，2，1-hi]吲哚(ED2-Ia-1)
产量：520mg，77％。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝6.93(m，1H)，6.87(m，1H)，6.63(m，1H)，3.95(d，2J＝1.6Hz，1H)，3.87(d，2J＝1.6Hz，1H)，3.65(m，2H)，3.41(m，2H)，1.42(s，6H)。HRMS(ESI)：C13H16N[M+H]+的计算值：186.1277，实测值：186.1277。
1，1-二甲基-2-亚甲基-1，2，4，5-四氢吡咯并[3，2，1-hi]喹啉(ED2-Ia-2)
产量：4.33g，42％。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝6.94(m，1H)，6.87(m，1H)，6.67(m，1H)，3.81(d，2J＝1.6Hz，1H)，3.79(d，2J＝1.6Hz，1H)，3.40(t，3J＝5.8Hz，2H)，2.73(m，2H)，2.04(m，2H)，1.37(s，6H)。HRMS(ESI)：C14H18N[M+H]+的计算值：200.1434，实测值：200.1434。
1-乙基-1-甲基-2-亚甲基-1，2，4，5-四氢吡咯并[3，2，1-hi]吲哚(ED2-Ia-3)
产量：276mg，84％。1HNMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ＝6.91(m，1H)，6.83(m，1H)，6.62(m，1H)，3.91(d，2J＝0.7Hz，1H)，3.88(d，2J＝0.7Hz，1H)，3.54(m，2H)，2.96(t，J＝6.1Hz，2H)，1.78(m，2H)，1.36(s，3H)，0.76(t，J＝7，3Hz，3H)。HRMS(ESI)：C14H18N[M+H]+的计算值：200.1434，实测值：200.1434。
1-乙基-1-甲基-2-亚甲基-1，2，4，5-四氢吡咯并[3，2，1-hi]喹啉(ED2-Ia-4)
产量：590mg，97％。1HNMR(CDCl3，400MHz，TMS)：δ＝6.87(m，1H)，6.81(m，1H)，6.57(m，1H)，3.83(d，2J＝0.7Hz，1H)，3.72(d，2J＝0.7Hz，1H)，3.32(m，2H)，2.65(t，J＝6.1Hz，2H)，1.95(m，2H)，1.92(m，1H)，1.57(m，1H)，1.25(s，3H)，0.51(t，J＝7.3Hz，3H)。HRMS(ESI)：C15H20N[M+H]+的计算值：214.1590，实测值：214.1590。
制备化合物Ia-1至Ia-4的通用方法：
将1当量ED2-Ia-1至ED2-Ia-4、1当量2-(3-氧代-2，3-二氢化茚-1-亚基)丙二腈和1.5当量原甲酸三乙酯在1ml/当量乙醇中于回流下加热1小时。在除去溶剂之后，将产物通过柱层析(CH2Cl2)和由CH2Cl2/正己烷再沉淀提纯。表征：
2-{2-[2-(1，1-二甲基-4，5-二氢-1H-吡咯并[3，2，1-hi]吲哚-2-亚基)亚乙基]-3-氧代-2，3-二氢化茚-1-亚基}丙二腈(Ia-1)
产量：200mg，19％，褐色固体。熔点：277℃。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.55(d，3J＝14.0Hz，1H)，8.34(m，1H)，7.58-7.73(m，4H)，7.39(m，1H)，7.31(m，1H)，7.22(t，3J＝7.3Hz，1H)，4.64(m，2H)，3.77(t，3J＝6.2Hz，2H)，1.65(s，6H)。UV-vis(CH2Cl2)：λmax(ε)＝486(20300)，586(51100M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C26H20N3O[M+H]+的计算值：390.1600，实测值：390.1599。
2-{2-[2-(1，1-二甲基-5，6-二氢-1H，4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-2-亚基)亚乙基]-3-氧代-2，3-二氢化茚-1-亚基}丙二腈(Ia-2)
产量：1.4g，50％，褐色固体。熔点：291℃。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝9.00(d，3J＝14.0Hz，1H)，8.56(m，1H)，7.92(d，3J＝13.8Hz，1H)，7.70(m，1H)，7.58(m，2H)，7.15(m，3H)，4.05(br，2H)，2.90(t，3J＝6.1Hz，2H)，2.25(m，2H)，1.79(s，6H)。UV-vis(CH2Cl2)：λmax(ε)＝482(21700)，578(60300M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C27H21N3O[M]+的计算值：403.1685，实测值：403.1679。
2-{2-[2-(1-乙基-1-甲基-4，5-二氢-1H-吡咯并[3，2，1-hi]吲哚-2-亚基)亚乙基]-3-氧代-2，3-二氢化茚-1-亚基}丙二腈(Ia-3)
产量：170mg，31％，褐色固体。熔点：230℃。1HNMR(DMSO-d6，400MHz)：δ8.56(d，3J＝14，1Hz，1H)，8.34(m，1H)，7.65(m，4H)，7.34(m，2H)，7.23(m，1H)，4.67(bs，2H)，3.79(m，2H)，2.04(m，2H)，1.63(s，3H)，0.62(t，3J＝7.4Hz，3H)。UV-vis(CH2Cl2)：λmax(ε)＝486(17500)，588(45000)。HRMS(ESI)：C27H21N3O[M]+的计算值：403.1685，实测值：403.1679。
2-{2-[2-(1-乙基-1-甲基-5，6-二氢-1H，4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-2-亚基)亚乙基]-3-氧代-2，3-二氢化茚-1-亚基}丙二腈(Ia-4)
产量：200mg，54％，深红色固体。熔点：255℃。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.96(d，3J＝13.9Hz，1H)，8.54(m，1H)，7.90(d，3J＝13.9Hz，1H)，7.70(m，1H)，7.57(m，2H)，7.14(m，3H)，4.05(bs，2H)，2.90(t，3J＝6.2Hz，2H)，2.40(bs，1H)，2.22(m，3H)，1.78(s，3H)，0.53(t，3J＝7.4H，3H)。UV-vis(CH2Cl2)：λmax(ε)＝481(18900)，577(50100M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C28H23N3O[M]+的计算值：417.1814，实测值：417.1834。
对应于通式Ia的化合物Ia-5至Ia-12：
合成：
制备2-[2-(1，1-二甲基-5，6-二氢-1H，4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-2-亚基)亚乙基]茚满-1，3-二酮(Ia-5)：
将1.5ml乙酸酐(Ac2O)、化合物ED2-Ia-5(341mg，1.5mmol)和茚满二酮(219mg，1.5mmol)的溶液加热到90℃并保持30分钟，然后减压除去溶剂。在柱层析(CH2Cl2)之后将所得固体溶于CH2Cl2中并用正己烷沉淀。
产量：440mg(1.24mmol，83％)，紫色固体。熔点：245-248℃。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ8.08(d，3J＝14.2Hz，1H)，7.77(m，2H)，7.60(m，2H)，7.37(d，3J＝14.2Hz，1H)，7.15(m，1H)，7.06(m，2H)，3.93(bm，2H)，2.86(t，3J＝6.1Hz，2H)，2.21(m，2H)，1.74(s，6H)。UV/Vis(CH2Cl2)：λmax(ε)：500(111200M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C24H21NO2[M]+的计算值：355.1572，实测值：355，1567。C24H21NO2的分析计算值：C，81.10；H，5.96；N，3.94。实测值：C，80.75；H，5.96；N，4.10。
制备1-丁基-5-[2-(1，1-二甲基-5，6-二氢-1H，4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-2-亚基)亚乙基]-4-甲基-2，6-二氧代-1，2，5，6-四氢吡啶-3-甲腈(Ia-6)：
将1.5mlAc2O、化合物ED2-Ia-5(341mg，1.5mmol)和吡啶衍生物(309mg，1.5mmol)的溶液加热到90℃并保持30分钟，然后减压除去溶剂。将残余物溶于CH2Cl2中并用正己烷沉淀，然后进行柱层析(CH2Cl2)。将所得固体再次溶于CH2Cl2中并用正己烷沉淀。
产量：304mg(0.73mmol，49％)，红色固体。熔点：247-249℃。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ8.00(d，3J＝14.0Hz，1H)，7.87(d，3J＝14.0Hz，1H)，7.21(m，1H)，7.16(m，2H)，4.03(t，3J＝5.9Hz，2H)，3.99(t，3J＝7.6Hz，2H)，2.90(t，3J＝6.1Hz，2H)，2.51(s，3H)，2.23(m，2H)，1.72(s，6H)，1.63(m，2H)，1.39(m，2H)，0.94(t，3J＝7.4Hz，3H)。UV/Vis(CH2Cl2)：λmax(ε)：529(133500M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C26H30N3O2[M+H]+计算值：416.2333，实测值：416.2335。
制备2-[2-(1，1-二甲基-5，6-二氢-1H，4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-2-亚基)亚乙基]-[1，2’]联亚茚基-3，1’，3’-三酮(Ia-7)：
将7.0mlEtOH、化合物ED2-Ia-7(370mg，2.0mmol)、茚满二酮衍生物(548mg，2.0mmol)和原甲酸三乙酯(430mg，2.9mmol)的溶液在回流下加热1小时，然后减压除去溶剂。在柱层析(CH2Cl2)之后将所得固体溶于CH2Cl2中并用正己烷沉淀。
产量：97mg(0.21mmol，10％)，深绿色固体。熔点：269-272℃。1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ8.43(m，1H)，8.13(bm，1H)，7.84(m，2H)，7.65(m，4H)，7.48(m，2H)，7.17(m，3H)，4.46(t，3J＝6.9Hz，2H)。3.80(t，3J＝6.9Hz，2H)，1.65(s，6H)。UV/Vis(CH2Cl2)：λmax(ε)：669(35400M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C32H24NO3[M+H]+的计算值：470.1751，实测值：470.1751。制备1-丁基-5-[2-(1，1-二甲基-4，5-二氢-1H-吡咯并[3，2，1-hi]吲哚-2-亚基)亚乙基]-4-甲基-2，6-二氧代-1，2，5，6-四氢吡啶-3-甲腈(Ia-8)：
将5.0mlAc2O、化合物ED2-Ia-7(926mg，5mmol)、吡啶衍生物(1.03g，5mmol)和二甲基甲酰胺(DMF；550mg，7.5ml)的溶液加热到90℃并保持1小时，然后减压除去溶剂。将残余物溶于CH2Cl2中并用正即烷沉淀，然后进行柱层析(CH2Cl2∶MeOH＝98∶2)。将所得固体再次溶于CH2Cl2中并用正己烷沉淀。
产量：666mg(1.66mmol，33％)，深红色固体。熔点：246-249℃。1HNMR(DMSO-d6，400MHz)：δ7.78(d，3J＝14.5Hz，1H)，7.57(d，3J＝14.5Hz，1H)，7.39(d，3J＝7.3Hz，1H)，7.31(d，3J＝6.9Hz，1H)，7.21(t，3J＝7.3Hz，1H)，4.73(m，2H)，3.84(t，3J＝7.4Hz，2H)，3.77(t，3J＝6.8Hz，2H)，2.47(s，3H)，1.58(s，6H)，1.47(m，2H)，1.27(m，2H)，0.90(t，3J＝7.4Hz，3H)。UV/Vis(CH2Cl2)：λmax(ε)：537(117400M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C25H28N3O2[M+H]+的计算值：402.2176，实测值：402.2176。C25H27N3O2的分析计算值：C，74.79；H，6.78；N，10.47。实测值：C，74.36；H，6.73；N，10.58。
制备化合物Ia-9至Ia-12的通用方法：
将1当量受体分子和1当量给体分子ED2-Ia-5在1ml/当量Ac2O中加热到90℃并保持1小时。一旦除去溶剂，就将沉淀的固体用正己烷和异丙醇洗涤，必要的话借助柱层析提纯，并且由CH2Cl2/正己烷混合物再沉淀产物。
表征：
2-[2-(1，1-二甲基-5，6-二氢-1H，4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-2-亚基)亚乙基]-[1，2’]联亚茚基-3，1’，3’-三酮(Ia-9)
产量：339mg(0.70mmol，80％)，褐色固体。1HNMR(CD2Cl2，400MHz)：δ8.51(d，3J＝14.6Hz，1H)，8.42(m，1H)，7.85(m，3H)，7.67(m，2H)，7.59(m，2H)，7.43(m，2H)，7.22(m，1H)，7.17(m，1H)，4.12(m，2H)，2.91(m，2H)，2.26(m，2H)，1.70(s，6H)。UV-vis(CH2Cl2)：λmax(ε)：665(46500M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C33H26NO3[M+H]+的计算值：484.1907，实测值484.1908。
5-[2-(1，1-二甲基-5，6-二氢-1H，4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-2-亚基)亚乙基]-1，4-二甲基-2，6-二氧代-1，2，5，6-四氢吡啶-3-甲腈(Ia-10)
产量：186mg(0.50mmol，57％)，红色固体。1HNMR(CD2Cl2，400MHz)：δ8.03(m，1H)，7.91(m，1H)，7.23(m，1H)，7.16(m，2H)，4.03(2H)，3.29(s，3H)，2.90(m，2H)，2.52(s，3H)，2.22(m，2H)，1.71(s，6H)。UV-vis(CH2Cl2)：λmax(ε)：529(131600M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C23H24N3O2[M+H]+的计算值：374.1863，实测值374.1861。
2-{4-叔丁基-5-[2-(1，1-二甲基-5，6-二氢-1H，4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-2-亚基)亚乙基]-5H-噻唑-2-亚基}丙二腈(Ia-11)
柱层析用洗脱剂：DCM，含0.2％MeOH。
产量：235mg(0.57mmol，64％)，深蓝色固体。1HNMR(CD2Cl2，400MHz)：δ8.29(d，3J＝13.5Hz，1H)，7.20(m，1H)，7.14(m，2H)，5.60(d，3J＝13.6Hz，1H)，3.90(m，2H)，2.88(m，2H)，2.22(m，2H)，1.68(s，6H)，1.54(s，9H)。UV-vis(CH2Cl2)：λmax(ε)：627(146100M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C25H26N4S[M]+的计算值：414.1878，实测值414.1873。
2-{5-[2-(1，1-二甲基-5，6-二氢-1H，4H-吡咯并[3，2，1-ij]喹啉-2-亚基)亚乙基]-4-苯基-5H-噻唑-2-亚基}丙二腈(Ia-12)
柱层析用洗脱剂：DCM，含0.3％MeOH。
产量：267mg(0.61mmol，70％)，蓝绿色固体。1HNMR(CD2Cl2，400MHz)：δ7.99(d，3J＝13.7Hz，1H)，7.73(m，2H)，7.59(m，3H)，7.17(m，3H)，5.83(d，3J＝13.1Hz，1H)，3.96(m，2H)，2.89(m，2H)，2.23(m，2H)，1.55(s，6H)。UV-vis(CH2Cl2)：λmax(ε)：635(123200M-1cm-1)。HRMS(ESI)：C27H22N4S[M]+的计算值：434.1565，实测值434.1559。
对应于通式Ie的化合物Ie-1和Ie-2：
前体ED1-Ie-1基于H.Fritz，ChemischeBerichte92，1959，第1809-1817页制备。化合物Ie-1和Ie-2通过使化合物ED1-Ie-1与化合物ED2-Ie-1(化合物Ie-1)缩合或使化合物ED1-Ie-1与化合物ED2-Ie-2(化合物Ie-2)缩合而合成。
制备化合物Ie-1：
在50-55℃下将1.1g化合物ED1-Ie-1和1.0g化合物ED2-Ie-1在15ml乙酸酐中搅拌3小时。在冷却至室温之后，吸滤沉淀的染料并用10ml甲醇洗涤，然后用100ml水洗涤。在60℃下减压干燥之后，将该染料溶于二氯甲烷中并用正己烷沉淀。吸滤之后用正己烷反复洗涤并在60℃下减压干燥残余物。产量：1.02g(50.6％)，UV/VIS：572nm(25200)制备化合物Ie-2：
如上所述转化并提纯1.1g化合物ED1-Ie-1和1.0g化合物ED2-Ie-2。产量：0.87g(42％)，UV/VIS：626nm(113000)
II.太阳能电池实施例：
所有详述的太阳能电池根据下列步骤生产：
部花青的升华：
在开头所列材料通过区域升华提纯，整个升华过程中的压力保持低于1×10-5毫巴。通过对各材料升华提纯的产率列于表2中。
材料：
部花青(下文也称为Mcy)如上所述直接由合成得到或以提纯状态使用。
NPD：AlfaAesar；升华一次
C60：AlfaAesar；升华纯度(+99.92％)；不经进一步提纯而使用
Bphen：AlfaAesar；不经进一步提纯而使用
制备基底：
通过溅射将ITO以140nm的厚度施用于玻璃基底。比电阻率为200μΩcm且粗糙度均方根(RMS)为＜5nm。在UV光下将该基底用臭氧处理20分钟，然后沉积其他层。
电池的生产：
构造A)和B)的电池在高真空(压力＜10-6毫巴)下制备。
构造A)(ITO/部花青/C60/Bphen/Ag)的电池通过在ITO基底上依次沉积部花青和C60而生产。沉积速率对两层而言均为0.1nm/秒。部花青的蒸发温度列于表1中。C60在400℃下沉积。一旦施加了Bphen层，就通过蒸气淀积施加100nm厚的Ag层作为顶电极。该电池的面积为0.031cm2。
为了生产构造B)(ITO/(部花青∶C60-1∶1重量比)/C60/Bphen/Ag)的电池，将部花青和C60共蒸发并以0.1nm/秒的相同沉积速率施用于ITO上，从而在混合活性层中获得1∶1的质量比。Bphen和Ag层与构造A)的相应层相同。
在掺杂HTL(层22)上具有BHJ层的电池的数据列于表3中。NPD和F4-TCNQ通过气相沉积作为HTL和掺杂剂以20∶1的质量比施加。HTL层改善开路电压Voc(oc：开路)并提供更高效率。
分析：
使用来自SolarLightCo.Inc.的具有氙灯的AM1.5模拟器(16S-150V3型)。滤出低于415nm的UV范围并在环境条件下记录电流-电压测量值。用单晶FZ太阳能电池(FraunhoferISE)校正太阳能模拟器的强度并确定偏离因子基本为1.0。
太阳能电池的结果：
表1.开头详述的部花青在构造A)中的结果。同样列出了蒸发温度TV。
表2.开头详述的部花青在构造B)中的结果。同样列出了蒸发温度TV。

Claims (16)

1.混合物在生产有机太阳能电池和有机光检测器用光活性层中的用途，所述混合物包含如下化合物作为组分：
K1)一种或多种作为电子给体或电子受体的选自如下通式化合物的化合物：
和
K2)一种或多种相对于组分K1)相应地起电子受体或电子给体作用的化合物。
2.根据权利要求1的用途，其中组分K2包括一种或多种选自如下的化合物：
a)富勒烯和富勒烯衍生物，
b)多环芳族烃类及其衍生物，
c)醌类，醌二甲烷和醌二亚胺及其衍生物，
d)酞菁类和亚酞菁类及其衍生物，
e)卟啉类，四氮杂卟啉类和四苯并卟啉类及其衍生物，
f)噻吩类，低聚噻吩，稠合噻吩，及其衍生物，
g)噻二唑类及其衍生物，
h)咔唑类和三芳基胺类及其衍生物，
i)阴丹酮类、紫蒽酮类和黄烷士酮类及其衍生物，
j)富瓦烯类、四硫富瓦烯类和四硒富瓦烯类及其衍生物，和
k)二酮基吡咯并吡咯及其衍生物。
3.根据权利要求2的用途，其中组分K2包括一种或多种选自如下的化合物：
b)萘及其衍生物，萘嵌苯及其衍生物，并苯及其衍生物，芘及其衍生物，蒄和六苯并蒄及其衍生物，
f)噻吩并噻吩和联噻吩并噻吩。
4.根据权利要求2的用途，其中组分K2包括一种或多种选自如下的化合物：苝、三萘嵌二苯、四萘嵌三苯、蒽、并四苯、并五苯。
5.根据权利要求2的用途，其中组分K2包括红荧烯。
6.根据权利要求1的用途，其中组分K2包括一种或多种富勒烯和/或富勒烯衍生物。
7.根据权利要求1的用途，其中组分K2包括一种或多种富勒烯。
8.根据权利要求1的用途，其中组分K2包括式k2的C60富勒烯：
9.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中组分K1以10-90质量％的比例存在且组分K2以90-10质量％的比例存在，其中在每种情况下基于组分K1和K2的总质量的组分K1和K2的比例加起来为100质量％。
10.根据权利要求1-8中任一项的用途，其中组分K1以20-80质量％的比例存在且组分K2以80-20质量％的比例存在，其中在每种情况下基于组分K1和K2的总质量的组分K1和K2的比例加起来为100质量％。
11.一种生产光活性层的方法，其中将根据权利要求1的组分K1的一种或多种通式Ia化合物和根据权利要求2-8中任一项的组分K2的一种或多种化合物依次、同时或以交替顺序通过真空升华沉积在基底上。
12.根据权利要求11的方法，其中组分K1和K2在沉积之后以根据权利要求9或10的比例存在于基底上。
13.一种有机太阳能电池或有机光检测器，包含已经使用根据权利要求1-8中任一项的混合物生产或者可以通过根据权利要求11或12的方法得到的光活性层。
14.一种包含根据权利要求1的组分K1的一种或多种通式Ia化合物和根据权利要求2-8中任一项的组分K2的一种或多种化合物作为组分的混合物。
15.根据权利要求14的混合物，其中组分K1以10-90质量％的比例存在并且组分K2以90-10质量％的比例存在，其中在每种情况下基于组分K1和K2的总质量的组分K1和K2的比例加起来为100质量％。
16.根据权利要求14的混合物，其中组分K1以20-80质量％的比例存在并且组分K2以80-20质量％的比例存在，其中在每种情况下基于组分K1和K2的总质量的组分K1和K2的比例加起来为100质量％。
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