KR20120093921A - 유기 태양 전지 및 유기 광검출기를 위한 광활성 층을 제조하기 위한 혼합물 - Google Patents

유기 태양 전지 및 유기 광검출기를 위한 광활성 층을 제조하기 위한 혼합물 Download PDF

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안티 오얄라
얀 쇠너붐
프랑크 뷔르트너
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Abstract

본 발명은 유기 태양 전지 및 유기 광검출기를 위한 광활성 층을 제조하기 위한, 성분 (K1)로서, 전자 공여체 또는 전자 수용체로서의, 명세서에 더 자세히 정의되어 있는, 일반식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및 IIb의 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 메로시아닌, 및, 성분 (K2)로서, 성분 (K1)에 대하여, 전자 수용체 또는 전자 공여체로서 상응하게 작용하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물의 용도, 광활성 층, 상응하는 태양 전지 및 유기 광검출기의 제조 방법, 및 성분으로서, 명세서에 더 자세히 정의되어 있는, 성분 (K1)의 일반식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및/또는 IIb의 1종 이상의 화합물, 및 성분 (K2)의 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.

Description

유기 태양 전지 및 유기 광검출기를 위한 광활성 층을 제조하기 위한 혼합물{MIXTURES FOR PRODUCING PHOTOACTIVE LAYERS FOR ORGANIC SOLAR CELLS AND ORGANIC PHOTODETECTORS}
본 발명은 유기 태양 전지 및 유기 광검출기를 위한 광활성 층을 제조하기 위한,
(K1) 전자 공여체 또는 전자 수용체로서의 하기 일반식의 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및
(K2) 성분 (K1)에 대하여, 전자 수용체 또는 전자 공여체로서 상응하게 작용하는 1종 이상의 화합물
을 성분으로서 포함하는 혼합물의 용도, 광활성 층, 상응하는 태양 전지 및 유기 광검출기의 제조 방법, 및 성분 (K1)의 일반식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및/또는 IIb의 1종 이상의 화합물 및 성분 (K2)의 1종 이상의 화합물을 성분으로서 포함하는 혼합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중,
A는 2개 또는 3개의 sp3 혼성 탄소 원자로 이루어지는 브릿지이고, 여기서 각각의 탄소 원자는 각각 1개의 R101 치환기로 추가로 치환될 수 있고, 추가로 벤조 축합될 수 있으며;
B, C는 각각, 각각 1개의 R101 치환기로 추가로 치환될 수 있는 2개 또는 3개의 sp2 및/또는 sp3 혼성 탄소 원자로 이루어지는 브릿지이고,
W는 O, S, N-CN, N-R110, C(CN)2, C(CO2R110)2, C(CN)COR110 또는 C(CN)CO2R110, C(CN)CONR110이고,
L은 2가의 임의로 단일 또는 다중 축합된 카보사이클 또는 헤테로사이클이고,
n은 0 또는 1이고,
X100은 CH, N 또는 C(CN)이고,
X200은 C(R111)2, O, S, SO2 또는 NR110이고,
X201은, X201이 B 또는 C 브릿지의 sp2 혼성 탄소 원자에 결합한 경우, sp2 혼성 비치환 탄소 원자이거나, 또는 CR111이고,
R100은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, OR110, SR110, 헤트아릴, 할로겐, NO2 또는 CN이고,
R101은 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
R110은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 또는 아릴이고,
R111은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고, 여기서
알킬 및 사이클로알킬 라디칼의 탄소 사슬에 1개 또는 2개의 비인접한 산소 원자가 개재될 수 있고, 상기 언급된 변수는 1회보다 많이 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있다].
향후, 통상적인 무기 반도체뿐만 아니라 점점 더욱 저분자량 또는 중합체 재료에 기초한 유기 반도체가 전자 산업의 여러 분야에서 사용될 것으로 기대된다. 여러 경우에, 이러한 유기 반도체는 종래 무기 반도체에 비해 더 우수한 기판 상용성 및 이에 기초한 반도체 부품의 더 우수한 가공성과 같은 이점을 갖는다. 이것은 가요성 기판에 대한 가공성을 허용하고, 이의 계면 오비탈 에너지가 분자 모델링의 방법에 의해 특정 용도 범위로 정확하게 조정되게 한다. 이러한 부품의 상당한 비용 감소는 유기 전자제품의 연구의 분야에 부흥을 발생시킨다. 유기 전자제품은 주로 새로운 재료 개발 및 유기 반도체 층에 기초한 전자 부품의 제조를 위한 제조 방법과 관련된다. 이것으로는 특히 유기 전계 트랜지스터(OFET) 및 유기 발광 다이오드(OLED; 예를 들면 디스플레이에서 사용하기 위한 OLED) 및 유기 광전지를 들 수 있다.
태양 전지에서 전기 에너지로의 태양 에너지의 직접 전환은 반도체 재료의 내부 광효과, 즉 p-n형 전이 또는 쇼트키(Schottky) 접촉에서 음전하 및 양전하 캐리어의 분리 및 광자의 흡수에 의한 전자 정공 쌍의 생성에 기초한다. 이렇게 생성된 광기전력은 태양 전지가 이의 전력을 전달하는 외부 회로에서 광전류를 발생시킬 수 있다.
반도체는 이의 밴드 갭보다 큰 에너지를 갖는 광자만을 흡수할 수 있다. 따라서, 반도체 밴드 갭의 크기는 전기 에너지로 전환될 수 있는 일광의 비율을 결정짓는다. 장래에, 유기 태양 전지는 더 낮은 비용, 더 낮은 중량, 가요성 및/또는 착색된 전지의 제조 가능성, 밴드 갭의 더 우수한 미세 조정 가능성으로 인해 실리콘에 기초한 통상적인 태양 전지를 능가할 것으로 기대된다. 따라서, 유기 태양 전지를 제조하기에 적합한 유기 반도체에 대한 수요가 크다.
가능한 효과적으로 태양 에너지를 이용하기 위해, 유기 태양 전지는 일반적으로 상이한 전자 친화도 또는 상이한 이온화 거동을 갖는 2종의 흡수성 재료로 이루어진다. 이런 경우, 1종의 재료는 p형 전도체(전자 공여체)로서 기능하고, 다른 재료는 n형 전도체(전자 수용체)로서 기능한다. 제1 유기 태양 전지는 p형 전도체로서의 구리 프탈로시아닌 및 n형 전도체로서의 PTCBI로 이루어지는 2개의 층 시스템으로 이루어지고, 1%의 효율을 나타낸다. 가능한 여러 입사 광자를 이용하기 위해, 비교적 두꺼운 층 두께(예를 들면, 100 ㎚)를 이용한다. 전류를 생성시키기 위해, 그러나, 흡수된 광자에 의해 생성된 여기 상태는 정공 및 전자를 생성시키고, 그 후 이것이 애노드 및 캐소드로 흐르도록 하기 위해 p-n형 접합에 도달해야 한다. 그러나, 대부분의 유기 반도체는 10 ㎚ 이하의 여기 상태에 대한 확산 길이만을 갖는다. 심지어 현재까지 공지된 최고의 제조 공정은 여기 상태가 전달되어야 하는 거리가 10 내지 30 ㎚ 이상으로 감소하지 않도록 허용한다.
유기 광전지의 더 최근의 발전은 소위 "벌크 이종접합"의 방향에 있다: 이런 경우, 광활성 층은 이중연속 상으로서 수용체 및 공여체 화합물(들)을 포함한다. 수용체 화합물로의 공여체 화합물의 여기 상태로부터의 광 유도 전하 수송의 결과로서, 화합물의 공간 근접성으로 인해, 다른 이완 절차와 비교하여 신속한 전하 분리가 발생하고, 발생한 정공 및 전자가 상응하는 전극을 통해 제거된다. 전극과 광활성 층 사이에, 이 전지의 효율을 증가시키기 위해 정공 또는 전자 수송층과 같은 추가의 층이 대개 도포된다.
현재까지는, 이러한 벌크 이종접합 전지에서 사용되는 공여체 재료는 일반적으로 중합체, 예를 들면 폴리비닐페닐렌 또는 폴리티오펜, 또는 프탈로시아닌 유형의 염료, 예를 들면 아연 프탈로시아닌 또는 바나딜 프탈로시아닌이고, 사용되는 수용체 재료는 풀러렌 및 풀러렌 유도체 및 또한 다양한 퍼릴렌이다. 공여체/수용체 쌍 폴리(3-헥실-티오펜)("P3HT")/[6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르("PCBM"), 폴리(2-메톡시-5-(3,7-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)("OC1C10-PPV")/PCBM 및 아연 프탈로시아닌/풀러렌으로 이루어지는 광활성 층을 집중적으로 조사하였다.
메로시아닌을 사용하는 유기 태양 전지가 문헌 WO 2009/007340 A1에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조하기 용이하고 산업 분야에서 광 에너지의 전기 에너지로의 전환에 충분한 효율을 갖는 전자 부품에서, 특히 유기 태양 전지 및 유기 광검출기에서 사용하기 위한 추가의 광활성 층을 제공하는 것이다.
따라서, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기를 위한 광활성 층을 제조하기 위한 혼합물의 배경에 기재된 용도가 발견되었다.
상기 기재된 변수의 정의는 이하 자세히 기재되어 있고 하기와 같이 이해되어야 한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소 및 염소를 나타낸다.
알킬은 치환 또는 비치환 C1-C20-알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C1-알킬 내지 C10-알킬 라디칼이 바람직하고, C1-C6-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 또한, 알킬 라디칼은 C1-C20-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 치환 또는 비치환일 수 있는 C6-C30-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 아릴 치환기 및 적합한 알콕시 및 할로겐 치환기는 하기 기재되어 있다. 적합한 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 치환 C6-C30-아릴, 치환 C1-C20-알콕시 및/또는 치환 할로겐, 특히 CF3과 같은 언급된 알킬 기의 F 치환 유도체를 들 수 있다. 이것은 언급된 라디칼의 n-이성체 및 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸, 3-에틸헥실 등과 같은 분지형 이성체 둘 다를 포함한다. 바람직한 알킬 기로는 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸 및 CF3을 들 수 있다.
사이클로알킬은 치환 또는 비치환 C3-C20-알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C3-알킬 내지 C10-알킬 라디칼이 바람직하고, C3-알킬 내지 C8-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 사이클로알킬 라디칼은 알킬 라디칼에서 언급된 치환기 중 1개 이상을 보유할 수 있다. 마찬가지로 비치환되거나 알킬 기에 대해 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있는 적합한 환식 알킬 기(사이클로알킬 라디칼)의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실을 들 수 있다. 이것은 임의로 또한 다환식 고리계, 예컨대 데칼리닐, 노르보닐, 보르나닐 또는 아다만틸일 수 있다.
1개 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재된 알킬로는 예를 들면 3-메톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2-에톡시에틸, 2- 및 3-에톡시프로필, 2-프로폭시에틸, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2-부톡시에틸, 2-부톡시프로필, 3-부톡시프로필, 3,6-디옥사헵토일 및 3,6-디옥사옥틸을 들 수 있다.
적합한 아릴은 임의의 고리 이종원자를 포함하지 않는 단환식, 이환식 또는 삼환식 방향족으로부터 유도되는 C6-C30-아릴 라디칼이다. 이것이 단환식 시스템이 아닌 경우, 제2 고리에 대해 "아릴"이란 용어는 또한 포화 형태(퍼하이드로 형태) 또는 부분 불포화 형태(예를 들면, 디하이드로 형태 또는 테트라하이드로 형태)를 포함할 수 있고, 단 그 특정 형태가 공지되어 있고 적합해야 한다. 이것은 본 발명에서 "아릴"이란 용어가 또한 예를 들면 3개의 라디칼 중 2개 또는 모두가 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼, 및 1개의 고리만이 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼, 또한 2개의 고리가 방향족인 삼환식 라디칼을 포함한다는 것을 의미한다. 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-디하이드로나프틸, 1,4-디하이드로나프틸, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸을 들 수 있다. C6-C10-아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이 특히 바람직하고, C6-아릴 라디칼, 예를 들면 페닐이 매우 특히 바람직하다.
아릴 라디칼은 비치환되거나 1개 이상의 추가의 라디칼로 치환될 수 있고, 적합한 추가의 라디칼은 C1-C20-알킬, C6-C30-아릴 및 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 치환기는 다음과 같다:
C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, Si(R)3, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카보닐(-CO(R)), 카보닐티오(-C=O(SR)), 카보닐옥시(-C=O(OR)), 옥시카보닐(-OC=O(R)), 티오카보닐(-SC=O(R)), 아미노(-NR2), OH, 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR)), -N(R)C=O(R), 포스포네이트(-P(O)(OR)2, 포스페이트(-OP(O)(OR)2), 포스핀(-PR2), 포스핀 옥사이드(-P(O)R2), 설페이트(-OS(O)2OR), 설폭사이드(-S(O)R), 설포네이트(-S(O)2OR), 설포닐(-S(O)2R), 설폰아미드(-S(O)2NR2), NO2, 보론산 에스테르(-OB(OR)2), 이미노(-C=NR2)), 보란 라디칼, 스타난 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, (=설포네이트) 및 보론산 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진.
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 바람직한 치환기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 더 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시; C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 더 바람직하게는 페닐옥시; SiR3(여기서, 3개의 R 라디칼은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬 또는 치환 또는 비치환 페닐, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화 C1-C6-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 불화 C1-C6-알킬 라디칼, 예를 들면 CF3, CH2F, CHF2 또는 C2F5임); 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디페닐아미노; OH, 유사할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN, SCN 또는 OCN, 더 바람직하게는 CN, -C(O)OC1-C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)R2, 바람직하게는 P(O)Ph2, 또는 SO2R2, 바람직하게는 SO2Ph.
상기 언급된 기에서 R은 특히 C1-C20-알킬 또는 C6-C30-아릴이다.
C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬 및 C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬은 C1-C6-알킬렌-COO, C1-C6-알킬렌-O-CO 및 C1-C6-알킬렌-O-CO-O 모이어티(여기서, C1-C6-알킬렌 단위는 바람직하게는 선형임)에 대한 부착을 통해 상기 기재된 알킬 라디칼로부터 유도된다. C2-C4-알킬렌 단위가 특히 유용하다.
아릴알킬은 특히 아릴-C1-C20-알킬 기를 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 아릴 기에 의한 선형 또는 분지형 알킬 사슬의 수소 원자의 형식적인 대체를 통해 상기 기재된 알킬 및 아릴 기로부터 유도된다. 바람직한 아릴알킬 기의 예로는 벤질을 들 수 있다.
헤트아릴은 단환식, 이환식 또는 삼환식일 수 있는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 비치환 또는 치환 헤테로아릴 라디칼을 의미하는 것으로 이해되고, 이들 중 몇몇은 이종원자로 대체되는 아릴 기본 골격 내의 1개 이상의 탄소 원자에 의해 상기 언급된 아릴로부터 유도될 수 있다. 바람직한 이종원자는 N, O 및 S이다. 더 바람직하게는, 헤트아릴 라디칼은 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는다. 헤테로아릴 라디칼의 기본 골격은 특히 바람직하게는 피리딘과 같은 시스템 및 티오펜, 피롤, 이미다졸 또는 푸란과 같은 5원 헤테로방향족으로부터 선택된다. 이 기본 골격은 임의로 1개 또는 2개의 6원 방향족 라디칼로 축합될 수 있다. 적합한 축합 헤테로방향족은 카바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다. 기본 골격은 1개, 1개 초과 또는 모든 치환 가능한 위치에서 치환될 수 있고, 적합한 치환기는 C6-C30-아릴의 정의 하에 이미 기재된 것과 동일하다. 그러나, 헤트아릴 라디칼은 바람직하게는 비치환된다. 적합한 헤트아릴 라디칼은 예를 들면 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일 및 이미다졸-2-일, 및 또한 상응하는 벤조 축합 라디칼, 특히 카바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다.
광활성 층에서, 성분 (K1)은 전자 공여체의 역할을 맡을 수 있고; 상응하게, 성분 (K2)는 전자 수용체의 역할을 맡을 수 있다. 그러나, 대안적으로, 성분 (K1)은 또한 전자 수용체의 역할을 맡을 수 있고; 상응하게, 성분 (K2)는 따라서 전자 공여체로서 기능한다. 특정 성분이 작용하는 방식은 성분 (K2)의 HOMO 및 LUMO의 에너지와 관련한 성분 (K1)의 HOMO 및 LUMO의 에너지에 따라 달라진다. 성분 (K1)의 화합물은 통상적으로 전자 공여체로서 보이는 통상적으로 메로시아닌이다. 이는 특히 사용되는 성분 (K2)가 릴렌 또는 풀러렌 유도체인 경우이고, 이것은 일반적으로 전자 수용체로서 작용한다. 그러나, 이러한 역할은 특정한 개별적인 경우에서 교환될 수 있다. 마찬가지로, 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 1종의 화합물이 전자 공여체의 역할을 맡고, 화학식 Ia, Ib, Ic 또는 Id의 다른 화합물이 전자 수용체의 역할을 맡도록, 성분 (K2)가 성분 (K1)의 구조적인 정의를 위배할 수 있다는 것에 또한 유의한다.
성분 (K1)에서 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및/또는 IIb의 화합물은, n이 1일 때, L이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모이어티라는 점에서 주목할 만하다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
[식 중,
R102는 아릴알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
R112는 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, OR110 또는 SR110이고,
R113은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, 헤트아릴, NH-아릴, N(아릴)2, NHCO-R101 또는 N(CO-R101)2이고,
R114는 H, 알킬 또는 부분 불화 또는 과불화 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬 또는 C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬이고,
R115는 H, 알킬, 부분 불화 또는 과불화 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, NHCO-R101 또는 N(CO-R101)2이고,
R116은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, CO2R110 또는 CN이고,
R117은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, OR110, SR110 할로겐 또는 헤트아릴이고,
R212는 H, CN, CONR110 또는 COR101이고,
X202는 2회의 H, O 또는 S이고, 여기서
* 및 **은 X100 또는 W 단위에 대한 부착을 나타내고, 알킬 및 사이클로알킬 라디칼의 탄소 사슬에 1개 또는 2개의 비인접한 산소 원자가 개재될 수 있고,
나머지 변수는 각각 제1항에 정의된 것과 같고, 상기에 또한 제1항에 언급된 변수는 1회보다 많이 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있다].
사용을 위한, 선호도를 갖고, 또한 상기 기재된 선호도를 고려한, 추가의 혼합물은 성분 (K2)이 하기의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다는 점에서 주목할 만하다:
(a) 풀러렌 및 풀러렌 유도체,
(b) 다환식 방향족 탄화수소 및 이의 유도체, 특히 나프탈렌 및 이의 유도체, 릴렌, 특히 퍼릴렌, 테릴렌 및 쿠아테릴렌, 및 이들의 유도체, 아센, 특히 안트라센, 테트라센, 특히 루브렌, 펜타센 및 이들의 유도체, 피렌 및 이의 유도체, 코로넨 및 헥사벤조코로넨 및 이들의 유도체,
(c) 퀴논, 퀴노디메탄 및 퀴논디이민 및 이들의 유도체,
(d) 프탈로시아닌 및 서브프탈로시아닌 및 이들의 유도체,
(e) 포르피린, 테트라아자포르피린 및 테트라벤조포르피린 및 이들의 유도체,
(f) 티오펜, 올리고티오펜, 축합 티오펜, 예컨대 티에노티오펜 및 비티에노티오펜, 및 이들의 유도체,
(g) 티아디아졸 및 이의 유도체,
(h) 카바졸 및 트리아릴아민 및 이들의 유도체,
(i) 인단트론, 비올란트론 및 플라반트론 및 이들의 유도체,
(j) 풀발렌, 테트라티아풀발렌 및 테트라셀레나풀발렌 및 이들의 유도체, 및
(k) 디케토피롤로피롤 및 이의 유도체.
더욱 특히, 또한 상기 기재된 선호도를 고려하여, 성분 (K2)이 1종 이상의 풀러렌 및/또는 풀러렌 유도체를 포함한다는 점에서 주목할 만한 혼합물에 의해 본 발명의 용도가 발견되었다.
용이하게 수득 가능한 풀러렌 유도체로는 특히 하기 일반식 k2의 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00018
[식 중,
Q는 C1-C10-알킬렌이고,
R'은 아릴 또는 아릴알킬이고,
R''은 알킬이다].
아릴, 아릴알킬 및 알킬의 정의의 경우, 상기 이미 이루어진 기재사항이 바람직하다.
C1-C10-알킬렌은 특히 선형 사슬 -(CH2)m-(여기서, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10임)을 의미하는 것으로 이해된다.
더욱 특히, 본 발명에 따라 R'이 C1-C4-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이고, Q가 프로필렌 사슬 -(CH2)3-이고, R''이 임의로 치환된 페닐 또는 2-티에닐인 풀러렌 유도체에 의해 용도가 발견되었고, 풀러렌 유도체는 바람직하게는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르("PCBM")이다.
또한 상기 기재된 선호도를 고려하여, 성분 (K2)가 1종 이상의 풀러렌을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가능한 풀러렌으로는 C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 및 C94, 특히 C60 및 C70을 들 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 풀러렌의 개관은 예를 들면 논문[A. Hirsch, M. Brettreich, "Fullerenes: Chemistry and Reactions", Wiley-VCH, Weinheim 2005]에 기재되어 있다.
더욱 특히, 성분 (K2)는 하기 화학식 k2의 C60 풀러렌이다:
Figure pct00019
.
본 발명에 따라 사용하기 위한 혼합물은, 성분 (K1)이 10 내지 90 질량%, 특히 20 내지 80 질량%의 비율로 존재하고, 성분 (K2)가 90 내지 10 질량%, 특히 80 내지 20 질량%의 비율로 존재하고, 여기서, 각각의 경우, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 전체 질량을 기준으로 한, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 비율의 합은 100 질량%라는 점에서 주목할 만하다.
제조의 결과로서, 개별적인 경우에 명확히 기재된 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 또는 IIb의 화합물이 아니라 이의 화합물 이성체가 얻어지거나, 그렇지 않으면 이성체의 혼합물이 얻어질 수 있다. 본 발명에 따르면, 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및 IIb의 이성체 화합물 및 상응하는 바람직한 화합물의 이성체 및 이성체의 혼합물이 따라서 또한 포함되어야 한다.
일반식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및 IIb의 화합물의 합성은 당업자에게 공지되어 있거나 공지된 합성 방법에 기초하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 상응하는 합성과 관련하여, 하기 공보가 인용되어야 한다:
DE 195 02 702 A1, EP 416 434 A2, EP 509 302 A1, EP 291 853 A2, US 5,147,845, US　5,703,238;
"ATOP Dyes. Optimization of a Multifunctional Merocyanine Chromophore for High Refractive Index Modulation in Photorefractive Materials", F. Wurthner, S. Yao, J.　Schilling, R. Wortmann, M. Redi- Abshiro, E. Mecher, F. Gallego-Gomez, K.　Meerholz, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2810-2814;
"Merocyaninfarbstoffe im Cyaninlimit: eine neue Chromophorklasse fur photorefraktive Materialien; Merocyanine Dyes in the Cyanine Limit: A New Class of Chromophores for Photorefractive Materials", F. Wurthner, R. Wortmann, R. Matschiner, K. Lukaszuk, K. Meerholz, Y. De Nardin, R. Bittner, C. Brauchle, R. Sens, Angew. Chem. 1997, 109, 2933-2936; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2765-2768;
"Electrooptical Chromophores for Nonlinear Optical and Photorefractive Applications", S. Beckmann, K.-H. Etzbach, P. Kramer, K. Lukaszuk, R. Matschiner, A. J. Schmidt, P. Schuhmacher, R. Sens, G. Seybold, R. Wortmann, F. Wurthner, Adv. Mater. 1999, 11, 536-541;
"DMF in Acetic Anhydride: A Useful Reagent for Multiple- Component Syntheses of Merocyanine Dyes", F. Wurthner , Synthesis 1999, 2103-2113;
Ullmanns' Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol. 16, 5th Edition (Ed. B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz), VCH 1990 in the chapter "Methine Dyes and Pigments", p. 487-535 by R. Raue (Bayer AG).
더욱 특히, 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및 IIb의 화합물의 합성과 관련하여, 하기 공보가 언급되어야 한다:
T. Zimmermann, J. Heterocycl. Chem., 2000, 37, 1571; (화합물 Ia)
T. Zimmermann and O. Brede, J. Heterocycl. Chem., 2004, 41, 103; (화합물 Ia)
M. Kullich, H. Balli, Helvetica Chimica Acta, 70, 1987　; 1583-1595; (화합물 Ib)
A. V. Kulinich et al, Russian Chemical Bulletin, 54, 12, 2005; 2820-2830; (화합물　Ib)
M. Henary et al. Journal of Heterocyclic Chemistry, 46, 1, 2009; 84-87; (화합물　Ib)
H. Fritz, Chemische Berichte 92, 1959, S. 1809-1817; (화합물 Ie)
Tsotinis et al. Farmaco, 56, 9, 2001; 725-730; (화합물 IIa)
FR 1520818 (Eastman Kodak Co.); (화합물 IIb)
E. Desarbre et al , Heterocycles 41, 9, 1995　; 1987-1998; (화합물 IIb)
본 발명에 따라 사용 가능한 일반식 Ia의 화합물이 하기 예의 방식으로 표시되어 있다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
.
L 단위가 부재한(n = 0) 화학식 la의 화합물이 하기 예의 방식으로 표시되어 있다:
Figure pct00038
.
L 단위가 부재한(n = 0) 화학식 lb의 화합물이 하기 예의 방식으로 표시되어 있다:
Figure pct00039
.
추가의 화학식 Ib의 화합물은 하기 표시되어 있다:
Figure pct00040
:
화학식 Ie의 화합물은 이의 S 및 R 배치로 하기 예의 방식으로 표시되어 있다:
Figure pct00041
.
추가의 화학식 Ie의 화합물은 하기 표시되어 있다:
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
.
하기 화합물이 또한 예의 방식으로 표시되어 있다:
IIa의 경우:
Figure pct00046
IIb의 경우:
Figure pct00047
또한, 본 발명에 있어서, 특히 배경에 기재된 성분 (K1)의 일반식 Ia, Ib, Ic, Id Ie, IIa 및/또는 IIb의 1종 이상의 화합물(또한 이의 선호도를 고려함) 및 성분 (K2)의 1종 이상의 화합물(마찬가지로 이의 선호도를 고려함)을 진공 승화에 의해 연속하여, 동시에 또는 순서를 교대하여 기판 상에 침적시키는, 광활성 층을 제조하는 방법이 청구되어 있다.
더욱 특히, 상기 방법은, 성분 (K1)이 기판에 10 내지 90 질량%, 특히 20 내지 80 질량%의 비율로 침적되고, 성분 (K2)가 90 내지 10 질량%, 특히 80 내지 20 질량%의 비율로 침적되며, 여기서, 각각의 경우, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 전체 질량을 기준으로 한, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 비율의 합은 100 질량%라는 점에서 주목할 만하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 기재된 성분 (K1) 및 성분 (K2)를 포함하는 혼합물을 이용하여, 또는 마찬가지로 상기 기재된 혼합물의 바람직한 실시양태를 이용하여 제조된 광활성 층을 포함하는 유기 태양 전지 및 유기 광검출기가 청구되어 있다.
유기 태양 전지는 일반적으로 층 구조를 갖고, 일반적으로 적어도 전극, 광활성 층 및 상대 전극의 층을 포함한다. 이들 층은 일반적으로 이 목적을 위한 통상의 기판 상에 존재한다. 적합한 기판은 예를 들면 산화물 재료, 예를 들면 유리, 석영, 세라믹, SiO2 등, 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 및 이들의 혼합물 및 복합체, 및 상기 기재된 기판의 조합이다.
1개의 전극에 적합한 재료는 특히 금속, 예를 들면 알칼리 금속 Li, Na, K, Rb 및 Cs, 알칼리 토금속 Mg, Ca 및 Ba, Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, 예를 들면 Pt, Au, Ag, Cu 등에 기초한 금속 합금, 및 특정한 Mg/Ag 합금, 추가로 또한 알칼리 금속 불화물, 예컨대 LiF, NaF, KF, RbF 및 CsF, 및 알칼리 금속 불화물 및 알칼리 금속의 혼합물이다. 사용되는 전극은 바람직하게는 실질적으로 입사광을 반사하는 재료이다. 예로는 Al, Ag, Au, In, Mg, Mg/Al, Ca 등으로 이루어지는 금속 필름을 들 수 있다.
상대 전극은 입사광에 대해 실질적으로 투명한 재료, 예를 들면 ITO, 도핑된 ITO, ZnO, TiO2, Cu, Ag, Au 및 Pt로 이루어지고, 후자의 재료는 상응하게 박층에 존재한다.
본원에 있어서, 전극/상대 전극은 광활성 층이 방사선을 흡수하는 파장 범위에서의 방사선 강도의 적어도 50%가 투과될 때 "투명한" 것으로 고려되어야 한다. 복수의 광활성 층의 경우, 전극/상대 전극은 광활성 층이 방사선을 흡수하는 파장 범위에서의 방사선 강도의 적어도 50%가 투과될 때 "투명한" 것으로 고려되어야 한다.
광활성 층 이외에, 하나 이상의 추가의 층, 예를 들면 전자 수송층("ETL") 및/또는 정공 수송층("HTL") 및/또는 차단층, 예를 들면 통상적으로 입사광을 흡수하지 않는 엑시톤 차단층("EBL"), 또는 전하 수송층으로서 기능하고 동시에 태양 전지의 1개의 전극 또는 전극 둘 다에 대한 접촉을 향상시키는 그 외 층이 본 발명의 유기 태양 전지 및 광검출기에 존재할 수 있다. 예를 들면 J. Drechsel 등의 공보[Thin Solid Films 451-452 (2004), 515-517]에 기재된 p-i-n형 전지를 생성하기 위해 ETL 및 HTL을 또한 도핑할 수 있다.
태양 전지의 통상의 구조 (A), 구조 (B) 및 구조 (C)가 하기 기재되어 있다:
(A) 2개의 층 구조:
상기 구조는 하기 층을 포함한다:
16: 금속 전극(캐소드)
(15: 임의의 EBL 및/또는 ETL)
14: 전자 수용체 층
13: 전자 공여체 층
(12: 임의의 HTL)
11: 투명 전극(애노드)
층(11)은 예를 들면 산소 플라스마, UV/오존 퍼징 등으로 임의로 전처리된 투명한 전도성 층, 예를 들면 ITO, FTO 또는 ZnO이다. 이 층은, 한편, 오직 낮은 흡광을 허용하도록 충분히 얇아야 하지만, 다른 한편, 층 내에 만족스러운 수평 전하 이동을 보장하도록 두꺼워야 한다. 통상적으로, 층 두께는 20?200 ㎚이고, 이것은 유리 또는 가요성 중합체(예를 들면 PET)와 같은 기판에 도포된다.
층(12)은 이온화 전위(5.0 eV 초과, 바람직하게는 5.5 eV)가 높은 1개 이상의 HTL로 이루어진다. 이 층은 유기 재료, 예컨대 폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT-PSS)로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 또는, 예를 들면 Ir-DPBIC(트리스-N,N/-디페닐벤즈이미다졸-2-일리덴이리듐(III)), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD) 및/또는 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-MeOTAD), 또는 무기 재료, 예컨대 WO3, MoO3 등으로 이루어질 수 있다. 통상적으로, 층 두께는 0?150 ㎚이다. 층(12)이 유기 재료로부터 형성되는 경우, 이것은 LUMO 에너지가 HTL의 HOMO와 동일하거나 이보다 낮은 에너지 범위 내에 있는 p-도펀트와 혼합될 수 있다. 이러한 도펀트는 예를 들면 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), WO3, MoO3, 또는 문헌 WO 2007/071450 A1에 기재된 물질이다.
층(13)은 전자 공여체로 이루어진다. 통상적으로, 층은 최대량으로 광을 흡수하도록 충분히 두꺼워야 하지만, 다른 한편 형성된 전하를 효과적으로 분산할 수 있도록 일반적으로 충분히 얇아야 한다. 두께는 5?200 ㎚이다.
층(14)은 전자 수용체로 이루어진다. 층(13)의 경우, 이때의 두께는 가능한 많은 광을 흡수하도록 충분해야 하지만, 다른 한편, 형성된 전하는 효과적으로 분산되어야 한다. 이 층은 통상적으로 마찬가지로 5?200 ㎚의 두께를 갖는다.
층(15)은 EBL/ETL이고, 엑시톤을 반사하기 위해 층(14)의 재료보다 넓은 광학 밴드 갭을 가져야 하지만, 그럼에도 불구하고 충분한 전자 수송 특성을 보유해야 한다. 적합한 화합물은 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)1,3,4-옥사디조-5-일]벤젠(BPY-OXD), ZnO, TiO2 등이다. 유기 층의 경우, 이것에 HOMO가 전자 수송 층의 LUMO와 유사하거나 이보다 낮은 에너지를 갖는 n-도펀트가 제공된다. 적합한 재료는 Cs2CO3, 예를 들면 문헌 WO 2003/070822 A2에 기재된 파이로닌 B(PyB), 예를 들면 문헌 WO 2005/036667 A1에 기재된 로다민 B, 코발토센 및 문헌 WO 2007/071450 A1에 언급된 화합물이다. 층 두께는 통상적으로 0?150 ㎚이다.
층 16(캐소드)은 일 함수가 낮은 재료로 이루어진다. 예를 들면, 이것은 금속, 예컨대 Ag, Al, Ca, Mg 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 층 두께는 통상적으로 50?1000 ㎚이고, 350?1200 ㎚의 파장 범위에서의 대부분의 광이 반사되도록 충분히 선택되어야 한다.
기상 침적 동안의 통상의 압력은 10-4 내지 10-9 mbar이다. 침적 속도는 일반적으로 0.01 ㎚/초 내지 10 ㎚/초에서 변한다. 침적 동안의 기판의 온도는 제어 방식으로 상응하는 층의 형태학에 영향을 미치도록 -100℃ 내지 200℃의 온도 범위 내에서 변할 수 있다. 침적 속도는 통상적으로 0.1 ㎚/초 내지 2.0 ㎚/초이다.
층의 침적의 경우, 마찬가지로 WO 1999/025894 A1에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
층의 더 친밀한 접촉을 성취하기 위해 활성 층(층(13 및 14))의 침적 또는 완전 전지의 완료, 즉 층(16)의 침적에 이어 60℃ 내지 100℃에서의 수분 내지 수시간까지의 기간 동안의 열 처리가 후행할 수 있다. 이 목적을 위해, 마찬가지로 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에틸 아세테이트, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 또는 다른 용매의 용매 증기로 상응하는 기간 동안 처리를 수행할 수 있다.
(B) 벌크 이종접합(BHJ) 구조:
상기 구조는 하기 층을 포함한다:
26: 금속 전극(캐소드)
(25: 임의의 EBL 및/또는 ETL)
24: ETL
23: 전자 수용체-전자 공여체 층
(22: 임의의 HTL)
21: 투명 전극(애노드)
층(21 및 22)은 구조 (A)로부터의 층(11 및 12)에 해당한다.
층(23)을 공증발에 의해 또는 통상의 용매(이것은 하기 기재되어 있음)에 의한 용액 가공에 의해 제조할 수 있다. 둘 다의 경우에 전자 공여체의 비율은 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 특히 20 내지 80 질량%이다. 전자 수용체의 비율은 100 질량%에 대한 보충 비율이다. 여기서 또한, 층은 충분히 광이 흡수되도록 충분히 두꺼워야하지만, 여전히 전하 캐리어가 효과적으로 분산될 수 있도록 충분히 얇아야 한다. 통상적으로, 층은 5?500 ㎚ 두께이다.
ETL 층(24)은 LUMO 에너지(3.5 eV 미만)가 낮은 재료의 1개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 이 층은 유기 화합물, 예컨대 C60-풀러렌, BCP, Bphen 또는 BPY-OXD, 또는 무기 화합물, 예컨대 ZnO, TiO2 등으로 이루어질 수 있고, 일반적으로 0 ㎚?150 ㎚ 두께이다. 유기 층의 경우, 이것은 이미 상기 언급된 도펀트와 혼합될 수 있다.
층(25 및 26)은 구조 (A)로부터의 층(15 및 16)에 해당한다. 동일하게, 침적 속도 및 후처리는 구조 (A)로부터의 침적 속도 및 후처리에 해당한다.
(C) 텐덤 전지
상기 구조는 하기 층을 포함한다:
36: 금속 전극(캐소드)
(추가의 재조합 층 및 하부전지)
34: 제2 하부전지
33: 재조합 층
32: 제1 하부전지
31: 투명 전극(애노드)
텐덤 전지는 일반적으로 직렬 접속되는 2개 이상의 하부전지를 포함하고, 재조합 층은 개별 하부전지 사이에 배치된다.
층(31)은, 구조 면에서, 구조 (A) 및 구조 (B)로부터 상기 언급된 층(11 및 21)에 해당한다.
층(32 및 34)은 개별 하부전지이고, 기능 면에서, 구조 (A) 및 구조 (B) 하에 개별 전지에 해당하고, 차이는 이것이 전극(11/16 또는 21/26)을 포함하지 않는다는 것이다. 따라서, 하부전지는 구조 (A)의 층(12 내지 15) 또는 구조 (B)의 층(22 내지 25)으로 이루어진다.
하부전지는, 성분 (K1) 또는 성분 (K2)로서, 모두 메로시아닌을 포함할 수 있거나, 1개의 하부전지가 1종 이상의 메로시아닌을 포함할 수 있고, 남은 하부전지가 다른 재료, 예를 들면 C60-풀러렌/Zn-프탈로시아닌, 올리고티오펜(예를 들면, DCV5T)/C60-풀러렌(WO 2006/092134 A1에 기재된 것)의 조합을 포함할 수 있거나, 하부전지 중 1개가 예를 들면 P3HT/PCBM 조합의 중합체 전지 또는 염료 감응 태양 전지(DSSC)이다. 또한, (A) 구조 및 (B) 구조의 전지 둘 다 하부전지로서 존재할 수 있다. 언급된 경우에, 대부분 바람직한 경우는 하부전지의 흡광이 너무 많이 중첩되지 않지만, 전체적으로 일광의 스펙트럼을 포함하여, 전력 수율을 증가시키도록 재료/하부전지의 조합이 선택되는 경우이다. 전지에서 발생하는 광학 간섭을 고려하여, 더 긴 파장 범위에서의 흡수를 갖는 하부전지보다 전극(36)에 가까운 더 짧은 파장 범위 내에 흡수를 갖는 하부전지를 위치시키는 것이 추가로 바람직하다.
재조합 층(33)은 인접한 하부전지에서 반대로 하전된 전하 캐리어를 재조합시킨다. 재조합 층에서의 활성 구성성분은 예를 들면 Ag 또는 Au의 금속 클러스터일 수 있거나, 재조합 층은 고도로 도핑된 n형 및 p형 전도성 층의 재조합(예를 들면, WO 2004/083958 A2에 기재된 것)으로 이루어질 수 있다.
금속 클러스터를 사용하는 경우, 통상적으로 0.5?20 ㎚의 층 두께가 확립되고, 조합된 도핑 층의 경우, 5?150 ㎚의 층 두께가 확립된다. 추가의 하부전지를 하부전지(34)에 도포할 수 있고, 이런 경우 추가의 재조합 층, 예컨대 층(33)이 마찬가지로 존재해야 한다.
전극(36)에 대한 재료는 하부전지의 극성에 따라 달라진다. 일반 극성의 경우, Ag, Al, Mg 및 Ca와 같은 이미 언급된 일 함수가 낮은 금속이 유용하다. 역의 극성의 경우, 통상적으로 Au, Pt, PEDOT-PSS와 같은 일 함수가 높은 재료를 사용한다.
병렬 접속된 하부전지를 포함하는 텐덤 전지의 경우, 부품 전압은 가산적이지만, 전체 전류는 최저 전류 세기/전류 밀도를 갖는 하부전지에 의해 제한된다. 따라서, 이의 개별 전류 세기/전류 강도가 유사한 값을 갖도록 개별 하부전지가 최적화되어야 한다.
유기 태양 전지의 구조는 예를 들면 문헌 WO 2004/083958 A2, US 2005/0098726 A1 및 US 2005/0224905 A1에 추가로 기재되어 있고, 이들은 참조문헌으로 본원에 포함된다.
광검출기는 실질적으로 유기 태양 전지와 유사한 구조를 갖지만, 방사선 에너지의 작용 하에 측정 반응으로서 적절한 전류 흐름을 생성시키는 적합한 바이어스 전압에 의해 작동한다.
광활성 층을 용액으로부터 가공할 수 있다. 이런 경우, 성분 (K1) 및 성분 (K2)를 이미 함께 용해시킬 수 있지만, 또한 성분 (K1)의 용액 및 성분 (K2)의 용액으로서 별도로 존재할 수 있고, 후자의 경우 상응하는 용액을 밑의 층에 도포하기 바로 전에 혼합한다. 성분 (K1) 및 성분 (K2)의 농도는 일반적으로 수 g/ℓ 내지 수십 g/ℓ 용매에 이른다.
적합한 용매는 잔류물 없이 증발하고 성분 (K1) 및 성분 (K2)에 대해 충분한 용해도를 갖는 모든 액체이다. 본원에서의 유용한 예로는 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 트리알킬아민, 질소 함유 헤테로사이클, N,N-이치환 지방족 카복사미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸부티르아미드, N-알킬락탐, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 선형 및 고리형 케톤, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논 또는 사이클로헥사논, 환식 에테르, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 또는 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올을 들 수 있다.
게다가, 또한 상기 언급된 용매의 혼합물에 대한 용도를 발견할 수 있다.
액체 상으로부터 본 발명의 광활성 층을 도포하는 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 유리한 방법이, 더욱 특히, 스핀 코팅에 의해 가공하는 것으로 본원에서 발견하였는데, 왜냐하면 광활성 층의 두께를 사용된 용액의 양 및/또는 농도 및 회전 속도 및/또는 회전 시간에 의해 단순한 방식으로 조절할 수 있기 때문이다. 용액은 일반적으로 실온에서 가공 가능하다.
그러나, 바람직하게는, 성분 (K1) 및 성분 (K2)를 특히 진공 승화에 의해 기상으로부터 침적한다. 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및/또는 IIb의 화합물을 일반적으로 승화로 정제할 수 있으므로, 이로부터의 기상 침적에 대한 시작 매개변수를 이미 유도할 수 있다. 통상적으로, 침적에 이용된 온도는 100 내지 200℃이지만, 이것은 또한 성분 (K1) 및 성분 (K2)의 화합물의 안정성에 따라, 300 내지 400℃ 범위로 증가할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 성분으로서, 배경에 기재된, 성분 (K1)의 일반식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및/또는 IIb의 1종 이상의 화합물(또한 기재된 선호도를 고려함), 및 성분 (K2)의 1종 이상의 화합물(마찬가지로 이에 대해 기재된 선호도를 고려함)을 포함하는 혼합물이 청구되어 있다.
더욱 특히, 본 발명의 혼합물은 성분 (K1)이 10 내지 90 질량%, 특히 20 내지 80 질량%의 비율로 존재하고, 성분 (K2)가 90 내지 10 질량%, 특히 80 내지 20 질량%의 비율로 존재하며, 여기서, 각각의 경우, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 전체 질량을 기준으로 한, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 비율의 합은 100 질량%라는 점에서 주목할 만하다.
본 발명을 이하 본 발명의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 되는 실시예를 참조하여 자세히 예시하였다.
실시예 :
Ⅰ. 본 발명에 따른 용도를 위한 화합물의 합성:
일반식 Ia 에 상응하는 화합물 Ia -1 내지 Ia -4:
Figure pct00048
일반적인 합성 반응식:
Figure pct00049
화합물 ED2 - Ia -1 내지 ED2 - Ia -4을 제조하기 위한 일반적인 방법:
건조 에탄올(EtOH) 15?20 당량 중의 상응하는 염 ED1-Ia-1 내지 ED1-Ia-4 1 당량을 KOH 1.1 당량과 혼합하였다. 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 물을 첨가한 후, 혼합물을 디에틸 에테르로 진탕시키면서 추출하였다. 용매를 다시 감압 하에 제거한 후, 오일을 얻었고, 이것을 추가로 바로 전환하였다.
규명:
1,1-디메틸-2-메틸렌-1,2,4,5-테트라하이드로피롤로[3,2,1- hi ]인돌( ED2 - Ia -1)
수율: 520 ㎎, 77%, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 6.93 (m, 1H), 6.87 (m, 1H), 6.63 (m, 1H), 3.95 (d, 2J = 1.6 Hz, 1H), 3.87 (d, 2J = 1.6 Hz, 1H), 3.65 (m, 2H), 3.41 (m, 2H), 1.42 (s, 6H), HRMS (ESI): C13H16N [M+H]+에 대한 계산치: 186.1277, 실측치: 186.1277.
1,1-디메틸-2-메틸렌-1,2,4,5-테트라하이드로피롤로[3,2,1- hi ]퀴놀린( ED2 - Ia -2)
수율: 4.33 g, 42%, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 6.94 (m, 1H), 6.87 (m, 1H), 6.67 (m, 1H), 3.81 (d, 2J = 1.6 Hz, 1H), 3,79 (d, 2J = 1.6 Hz, 1H), 3.40 (t, 3J = 5.8 Hz, 2H), 2.73 (m, 2H), 2.04 (m, 2H), 1.37 (s, 6H), HRMS (ESI): C14H18N [M+H]+에 대한 계산치: 200.1434, 실측치: 200.1434.
1-에틸-1- 메틸 -2-메틸렌-1,2,4,5-테트라하이드로피롤로[3,2,1- hi ]인돌( ED2 - Ia -3)
수율: 276 ㎎, 84%, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS): δ = 6.91 (m, 1H), 6.83 (m, 1H), 6.62 (m, 1H), 3.91 (d, 2J = 0.7 Hz, 1H), 3.88 (d, 2J = 0.7 Hz, 1H), 3.54 (m, 2H), 2.96 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.36 (s, 3H), 0.76 (t, J = 7.3 Hz, 3H), HRMS (ESI): C14H18N [M+H]+에 대한 계산치: 200.1434, 실측치: 200.1434.
1-에틸-1-메틸-2-메틸렌-1,2,4,5-테트라하이드로피롤로[3,2,1-hi]퀴놀린(ED2-Ia-4)
수율: 590 ㎎, 97%, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS): δ = 6.87 (m, 1H), 6.81 (m, 1H), 6.57 (m, 1H), 3.83 (d, 2J = 0.7 Hz, 1H), 3.72 (d, 2J = 0.7 Hz, 1H), 3.32 (m, 2H), 2.65 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 1.95 (m, 2H), 1.92 (m, 1H), 1.57 (m, 1H), 1.25 (s, 3H), 0.51 (t, J = 7.3 Hz, 3H), HRMS (ESI): C15H20N [M+H]+에 대한 계산치: 214.1590, 실측치: 214.1590.
화합물 Ia -1 내지 Ia -4를 제조하기 위한 일반적인 방법:
1 ㎖/당량의 에탄올 중의 ED2-Ia-1 내지 ED2-Ia-4 1 당량, 2-(3-옥소인단-1-일리덴)말로노니트릴 1 당량 및 트리에틸 오르토포르메이트 1.5 당량을 환류 하에 1 시간 동안 가열하였다. 용매를 제거한 후, 생성물을 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2)로 정제하고 CH2Cl2/n-헥산으로부터 재침전시켰다.
규명:
2-{2-[2-(1,1-디메틸-4,5- 디하이드로 -1H- 피롤로[3,2,1-hi]인돌 -2- 일리덴 ) 에틸리덴 ]-3- 옥소인단 -1- 일리덴 } 말로노니트릴 ( Ia -1)
수율: 200 ㎎, 19%, 갈색의 고체, 융점: 277℃, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 8.55 (d, 3J = 14.0 Hz, 1H), 8.34 (m, 1H), 7.58-7.73 (m, 4H), 7.39 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.22 (t, 3J = 7.3 Hz, 1H), 4.64 (m, 2H), 3.77 (t, 3J = 6.2 Hz, 2H), 1.65 (s, 6H), UV-vis (CH2Cl2): λmax (ε) = 486 (20300), 586 (51100 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C26H20N3O [M+H]+에 대한 계산치: 390.1600, 실측치: 390.1599.
2-{2-[2-(1,1-디메틸-5,6- 디하이드로 -1H,4H- 피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린 -2- 일리덴 ) 에틸리덴 ]-3- 옥소인단 -1- 일리덴 } 말로노니트릴 ( Ia -2)
수율: 1.4 g, 50%, 갈색의 고체, 융점: 291℃, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 9.00 (d, 3J = 14.0 Hz, 1H), 8.56 (m, 1H), 7.92 (d, 3J = 13.8 Hz, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.58 (m, 2H), 7.15 (m, 3H), 4.05 (br, 2H), 2.90 (t, 3J = 6.1 Hz, 2H), 2.25 (m, 2H), 1.79 (s, 6H), UV-vis (CH2Cl2): λmax (ε) = 482 (21700), 578 (60300 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C27H21N3O [M]+에 대한 계산치: 403.1685, 실측치: 403.1679.
2-{2-[2-(1-에틸-1- 메틸 -4,5- 디하이드로 -1H- 피롤로[3,2,1-hi]인돌 -2- 일리덴 )에틸리덴]-3- 옥소인단 -1- 일리덴 } 말로노니트릴 ( Ia -3)
수율: 170 ㎎, 31%, 갈색의 고체, 융점: 230℃, 1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz): δ 8.56 (d, 3J = 14.1 Hz, 1H), 8.34 (m, 1H), 7.65 (m, 4H), 7.34 (m, 2H), 7.23 (m, 1H), 4.67 (bs, 2H), 3.79 (m, 2H), 2.04 (m, 2H), 1.63 (s, 3H), 0.62 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H), UV-vis (CH2Cl2): λmax (ε) = 486 (17500), 588 (45000), HRMS (ESI): C27H21N3O [M]+에 대한 계산치: 403.1685, 실측치: 403.1679.
2-{2-[2-(1-에틸-1- 메틸 -5,6- 디하이드로 -1H,4H- 피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린 -2- 일리덴 ) 에틸리덴 ]-3- 옥소인단 -1- 일리덴 } 말로노니트릴 ( Ia -4)
수율: 200 ㎎, 54%, 암적색의 고체, 융점: 255℃, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 8.96 (d, 3J = 13.9 Hz, 1H), 8.54 (m, 1H), 7.90 (d, 3J = 13.9 Hz, 1H), 7.70 (m, 1H), 7.57 (m, 2H), 7.14 (m, 3H), 4.05 (bs, 2H), 2.90 (t, 3J = 6.2 Hz, 2H), 2.40 (bs, 1H), 2.22 (m, 3H), 1.78 (s, 3H), 0.53 (t, 3J = 7.4 H, 3H), UV-vis (CH2Cl2): λmax (ε) = 481 (18900), 577 (50100 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C28H23N3O [M]+에 대한 계산치: 417.1814, 실측치: 417.1834.
일반식 Ia 에 상응하는 화합물 Ia -5 내지 Ia -12:
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
합성:
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
2-[2-(1,1-디메틸-5,6- 디하이드로 -1H,4H- 피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린 -2- 일리덴 )에틸리덴]인단-1,3- 디온 ( Ia -5)의 제조:
아세트산 무수물(Ac2O), 화합물 ED2-Ia-5(341 ㎎, 1.5 mmol) 및 인단디온(219 ㎎, 1.5 mmol)의 1.5 ㎖의 용액을 30 분 동안 90℃로 가열한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2) 후, 생성된 고체를 CH2Cl2 중에 용해시키고 n-헥산으로 침전시켰다.
수율: 440 ㎎ (1.24 mmol, 83%), 보라색의 고체, 융점: 245-248℃, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.08 (d, 3J = 14.2 Hz, 1H), 7.77 (m, 2H), 7.60 (m, 2H), 7.37 (d, 3J = 14.2 Hz, 1H), 7.15 (m, 1H), 7.06 (m, 2H), 3.93 (bm, 2H), 2.86 (t, 3J = 6.1 Hz, 2H), 2.21 (m, 2H), 1.74 (s, 6H), UV/Vis (CH2Cl2): λmax (ε): 500 (111200 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C24H21NO2 [M]+에 대한 계산치: 355.1572, 실측치: 355.1567, C24H21NO2에 대한 분석 계산치: C, 81.10; H, 5.96; N, 3.94, 실측치: C, 80.75; H, 5.96; N, 4.10.
1-부틸-5-[2-(1,1-디메틸-5,6- 디하이드로 -1H,4H- 피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린 -2-일리덴) 에틸리덴 ]-4- 메틸 -2,6- 디옥소 -1,2,5,6- 테트라하이드로피리딘 -3-카보니트릴(Ia-6)의 제조:
Ac2O, 화합물 ED2-Ia-5(341 ㎎, 1.5 mmol) 및 피리딘 유도체(309 ㎎, 1.5 mmol)의 1.5 ㎖의 용액을 30 분 동안 90℃로 가열한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 CH2Cl2 중에 용해시키고 n-헥산으로 침전시킨 후, 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2)를 수행하였다. 생성된 고체를 CH2Cl2 중에 다시 용해시키고 n-헥산으로 침전시켰다.
수율: 304 ㎎ (0.73 mmol, 49%), 적색의 고체, 융점: 247-249℃, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.00 (d, 3J = 14.0 Hz, 1H), 7.87 (d, 3J = 14.0 Hz, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.16 (m, 2H), 4.03 (t, 3J = 5.9 Hz, 2H), 3.99 (t, 3J = 7.6 Hz, 2H), 2.90 (t, 3J = 6.1 Hz, 2H), 2.51 (s, 3H), 2.23 (m, 2H), 1.72 (s, 6H), 1.63 (m, 2H), 1.39 (m, 2H), 0.94 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H), UV/Vis (CH2Cl2): λmax (ε): 529 (133500 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C26H30N3O2 [M+H]+에 대한 계산치: 416.2333, 실측치: 416.2335.
2-[2-(1,1-디메틸-5,6- 디하이드로 -1H,4H- 피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린 -2- 일리덴 )에틸리덴]-[1,2'] 비인데닐리덴 -3,1',3'- 트리온(Ia-7)의 제조:
EtOH, 화합물 ED2-Ia-7(370 ㎎, 2.0 mmol), 인단디온 유도체(548 ㎎, 2.0 mmol) 및 트리에틸 오르토포르메이트(430 ㎎, 2.9 mmol)의 7.0 ㎖의 용액을 환류 하에 1 시간 동안 가열한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2) 후, 생성된 고체를 CH2Cl2 중에 용해시키고 n-헥산으로 침전시켰다.
수율: 97 ㎎ (0.21 mmol, 10%), 암녹색의 고체, 융점: 269-272℃, 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.43 (m, 1H), 8.13 (bm, 1H), 7.84 (m, 2H), 7.65 (m, 4H), 7.48 (m, 2H), 7.17 (m, 3H), 4.46 (t, 3J = 6.9 Hz, 2H), 3.80 (t, 3J = 6.9 Hz, 2H), 1.65 (s, 6H), UV/Vis (CH2Cl2): λmax (ε): 669 (35400 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C32H24NO3 [M+H]+에 대한 계산치: 470.1751, 실측치: 470.1751.
1-부틸-5-[2-(1,1-디메틸-4,5- 디하이드로 -1H- 피롤로[3,2,1-hi]인돌 -2- 일리덴 ) 에틸리덴 ]-4- 메틸 -2,6- 디옥소 -1,2,5,6- 테트라하이드로피리딘 -3-카보니트릴( Ia -8)의 제조:
Ac2O, 화합물 ED2-Ia-7(926 ㎎, 5 mmol), 피리딘 유도체(1,03 g, 5 mmol) 및 디메틸포름아미드(DMF; 550 ㎎, 7.5 ㎖)의 5.0 ㎖의 용액을 1 시간 동안 90℃로 가열한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 CH2Cl2 중에 용해시키고 n-헥산으로 침전시킨 후, 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2 : MeOH = 98: 2)를 수행하였다. 생성된 고체를 다시 CH2Cl2 중에 용해시키고 n-헥산으로 침전시켰다.
수율: 666 ㎎ (1.66 mmol, 33%), 암적색의 고체, 융점: 246-249℃, 1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz): δ 7.78 (d, 3J = 14.5 Hz, 1H), 7.57 (d, 3J = 14.5 Hz, 1H), 7.39 (d, 3J = 7.3 Hz, 1H), 7.31 (d, 3J = 6.9 Hz, 1H), 7.21 (t, 3J = 7.3 Hz, 1H), 4.73 (m, 2H), 3.84 (t, 3J = 7.4 Hz, 2H), 3.77 (t, 3J = 6.8 Hz, 2H), 2.47 (s, 3H), 1.58 (s, 6H), 1.47 (m, 2H), 1.27 (m, 2H), 0.90 (t, 3J = 7.4 Hz, 3H), UV/Vis (CH2Cl2): λmax (ε): 537 (117400 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C25H28N3O2 [M+H]+에 대한 계산치: 402.2176, 실측치: 402.2176, C25H27N3O2에 대한 분석 계산치: C, 74.79; H, 6.78; N, 10.47, 실측치: C, 74.36; H, 6.73; N, 10.58.
화합물 Ia -9 내지 Ia -12를 제조하기 위한 일반적인 방법:
1 ㎖/당량의 Ac2O 중의 허용가능한 분자 1 당량 및 공여체 분자 ED2-Ia-5 1 당량을 1 시간 동안 90℃로 가열하였다. 일단 용매를 제거하면, 침전된 고체를 n-헥산 및 이소프로판올로 세척하고, 필요한 경우 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 생성물을 CH2Cl2/n-헥산 혼합물로부터 재침전시켰다.
규명:
2-[2-(1,1-디메틸-5,6- 디하이드로 -1H,4H- 피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린 -2- 일리덴 )에틸리덴]-[1,2'] 비인데닐리덴 -3,1',3'-트리온( Ia -9)
수율: 339 ㎎ (0.70 mmol, 80%), 갈색의 고체, 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 8.51 (d, 3J = 14.6 Hz, 1H), 8.42 (m, 1H), 7.85 (m, 3H), 7.67 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.43 (m, 2H), 7.22 (m, 1H), 7.17 (m, 1H), 4.12 (m, 2H), 2.91 (m, 2H), 2.26 (m, 2H), 1.70 (s, 6H), UV-vis (CH2Cl2): λmax (ε): 665 (46500 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C33H26NO3 [M+H]+에 대한 계산치: 484.1907, 실측치: 484.1908.
5-[2-(1,1-디메틸-5,6- 디하이드로 -1H,4H- 피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린 -2- 일리덴 )에틸리덴]-1,4-디메틸-2,6- 디옥소 -1,2,5,6- 테트라하이드로피리딘 -3- 카보니트릴 ( Ia -10)
수율: 186 ㎎ (0.50 mmol, 57%), 적색의 고체, 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 8.03 (m, 1H), 7.91 (m, 1H), 7.23 (m, 1H), 7.16 (m, 2H), 4.03 (2H), 3.29 (s, 3H), 2.90 (m, 2H), 2.52 (s, 3H), 2.22 (m, 2H), 1.71 (s, 6H), UV-vis (CH2Cl2): λmax (ε): 529 (131600 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C23H24N3O2 [M+H]+에 대한 계산치: 374.1863, 실측치: 374.1861.
2-{4- tert -부틸-5-[2-(1,1-디메틸-5,6- 디하이드로 -1H,4H- 피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린 -2- 일리덴 ) 에틸리덴 ]-5H-티아졸-2- 일리덴 } 말로노니트릴 ( Ia -11)
칼럼 크로마토그래피에 대한 용리제: DCM와 함께 0.2% MeOH.
수율: 235 ㎎ (0.57 mmol, 64%), 암청색의 고체, 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 8.29 (d, 3J = 13.5 Hz, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.14 (m, 2H), 5.60 (d, 3J = 13.6 Hz, 1H), 3.90 (m, 2H), 2.88 (m, 2H), 2.22 (m, 2H), 1.68 (s, 6H), 1.54 (s, 9H), UV-vis (CH2Cl2): λmax (ε): 627 (146100 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C25H26N4S [M]+에 대한 계산치: 414.1878, 실측치: 414.1873.
2-{5-[2-(1,1-디메틸-5,6- 디하이드로 -1H,4H- 피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린 -2- 일리덴 ) 에틸리덴 ]-4- 페닐 -5H-티아졸-2- 일리덴 } 말로노니트릴 ( Ia -12)
칼럼 크로마토그래피에 대한 용리제: DCM와 함께 0.3% MeOH,
수율: 267 ㎎ (0.61 mmol, 70%), 녹색 내지 청색의 고체, 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 7.99 (d, 3J = 13.7 Hz, 1H), 7.73 (m, 2H), 7.59 (m, 3H), 7.17 (m, 3H), 5.83 (d, 3J = 13.1 Hz, 1H), 3.96 (m, 2H), 2.89 (m, 2H), 2.23 (m, 2H), 1.55 (s, 6H), UV-vis (CH2Cl2): λmax (ε): 635 (123200 M-1 cm-1), HRMS (ESI): C27H22N4S [M]+에 대한 계산치: 434.1565, 실측치: 434.1559.
일반식 Ie 에 상응하는 화합물 Ie -1 및 Ie -2
Figure pct00062
전구체 ED1-Ie-1을 문헌[H. Fritz, Chemische Berichte 92, 1959, p. 1809-1817]에 기초하여 제조하고, 화합물 ED1-Ie-1을 화합물 ED2-Ie-1(화합물 Ie-1)로 축합하거나, 화합물 ED1-Ie-1을 화합물 ED2-Ie-2(화합물 Ie-2)로 축합하여 화합물 Ie-1 및 Ie-2를 합성하였다:
Figure pct00063
화합물 Ie -1의 제조:
화합물 ED1-Ie-1 1.1 g 및 화합물 ED2-Ie-1 1.0 g을 50?55℃에서 3 시간 동안 아세트산 무수물 15 ㎖ 중에 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 염료를 흡인으로 여과시키고, 메탄올 10 ㎖로 세척한 후 물 100 ㎖로 세척하였다. 감압 하에 60℃에서 건조시킨 후, 염료를 염화메틸렌 중에 용해시키고 n-헥산으로 침전시켰다. 흡인으로 여과하고 그 후 n-헥산으로 반복 세척하고, 감압 하에 60℃에서 잔류물을 건조하였다. 수율: 1.02 g (50.6%), UV/VIS: 572 ㎚ (25200)
화합물 Ie -2의 제조:
화합물 ED1-Ie-1 1.1 g 및 화합물 ED2-Ie-2 1.0 g을 전환하고 상기 기재된 바대로 정제하였다. 수율: 0.87 g (42%), UV/VIS: 626 ㎚ (113000)
Ⅱ. 태양 전지의 실시예 :
기재된 모든 태양 전지를 하기 단계에 따라 제조하였다:
메로시아닌의 승화:
배경에 기재된 재료를 영역 승화로 정제하였고, 전체 승화 동안의 압력을 1×10-5 mbar 미만에서 유지하였다. 각각의 재료에 대해 승화에 의한 정제의 수율이 표 2에 기재되어 있다.
재료:
메로시아닌(이하 Mcy라고도 칭함)을 합성에서 얻은 대로 사용하거나, 상기 기재된 바대로 정제 상태로 사용하였다.
NPD: 구입처 Alfa Aesar; 1회 승화
C60: 구입처 Alfa Aesar; 승화 순도(+99.92%); 추가의 정제 없이 사용
Bphen: 구입처 Alfa Aesar; 추가의 정제 없이 사용
기판의 제조:
ITO를 140 ㎚의 두께로 스퍼터링하여 유리 기판에 도포하였다. 비저항은 200 μΩcm이었고, 거칠기 평균 제곱(RMS)은 5 ㎚ 미만이었다. 기판을 UV 광 하에 20 분 동안 오존으로 처리한 후, 추가의 층을 침적하였다.
전지의 제조:
구조 (A) 및 구조 (B)의 전지를 고진공(압력: 10-6 mbar 미만) 하에 제조하였다.
메로시아닌 및 C60을 ITO 기판에 연속 침적하여 구조 (A)(ITO/메로시아닌/C60/Bphen/Ag)의 전지를 제조하였다. 침적 속도는 층 둘 다 0.1 ㎚/초이었다. 메로시아닌의 증발 온도가 표 1에 기재되어 있다. C60을 400℃에서 침적하였다. Bphen 층이 도포되자마자, 100 ㎚ 두께의 Ag 층을 상부 전극으로서 증기 침적에 의해 도포하였다. 전지는 면적이 0.031 cm2이었다.
구조 (B)(ITO/(메로시아닌:C60-1:1 중량 기준)/C60/Bphen/Ag)의 전지의 제조를 위해, 메로시아닌 및 C60을 공증발시키고 0.1 ㎚/초의 동일한 침적 속도로 ITO에 도포하여, 1:1의 질량비가 혼합 활성 층에 존재하였다. Bphen 및 Ag 층은 구조 (A)의 상응하는 층과 동일하였다.
BHJ 층이 도핑된 HTL(층(22)) 위에 있는 전지의 데이터가 표 3에 기재되어 있다. NPD 및 F4-TCNQ를 20:1의 질량비로 HTL 및 도펀트로서 증기 침적하여 도포하였다. HTL 층은 개방 회로 전압 Voc(oc: 개방 회로)을 증강시켰고 더 높은 효율을 제공하였다.
분석:
제논 램프(모델 16S-150 V3)가 구비된 Solar Light Co. Inc.로부터 구입한 AM 1.5 시뮬레이터를 사용하였다. 415 ㎚ 미만의 UV 범위를 여광시키고, 전류-전압 측정을 주위 조건 하에 수행하였다. 태양 시뮬레이터의 강도를 단결정 FZ 태양 전지(Fraunhofer ISE)로 보정하였고, 편차율은 실질적으로 1.0인 것으로 측정되었다.
태양 전지의 결과:
표 1은 구조 (A)에서 배경에 기재된 메로시아닌에 의한 결과이다. 증발 온도(TV)를 마찬가지로 기재하였다.
Figure pct00064
표 2는 구조 (B)에서 배경에 기재된 메로시아닌에 의한 결과이다. 증발 온도(TV)를 마찬가지로 기재하였다.
Figure pct00065

Claims (12)

  1. 유기 태양 전지 및 유기 광검출기를 위한 광활성 층을 제조하기 위한,
    (K1) 전자 공여체 또는 전자 수용체로서의 하기 일반식의 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및
    (K2) 성분 (K1)에 대하여, 전자 수용체 또는 전자 공여체로서 상응하게 작용하는 1종 이상의 화합물
    을 성분으로서 포함하는 혼합물의 용도:
    Figure pct00066
    ,
    Figure pct00067
    ,
    Figure pct00068
    ,
    Figure pct00069
    ,
    Figure pct00070
    ,
    Figure pct00071

    Figure pct00072

    [식 중,
    A는 2개 또는 3개의 sp3 혼성 탄소 원자로 이루어지는 브릿지이고, 여기서 각각의 탄소 원자는 각각 1개의 R101 치환기로 추가로 치환될 수 있고, 추가로 벤조 축합될 수 있으며;
    B, C는 각각, 각각 1개의 R101 치환기로 추가로 치환될 수 있는 2개 또는 3개의 sp2 및/또는 sp3 혼성 탄소 원자로 이루어지는 브릿지이고,
    W는 O, S, N-CN, N-R110, C(CN)2, C(CO2R110)2, C(CN)COR110 또는 C(CN)CO2R110, C(CN)CONR110이고,
    L은 2가의 임의로 단일 또는 다중 축합된 카보사이클 또는 헤테로사이클이고,
    n은 0 또는 1이고,
    X100은 CH, N 또는 C(CN)이고,
    X200은 C(R111)2, O, S, SO2 또는 NR110이고,
    X201은, X201이 B 또는 C 브릿지의 sp2 혼성 탄소 원자에 결합한 경우, sp2 혼성 비치환 탄소 원자이거나, 또는 CR111이고,
    R100은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, OR110, SR110, 헤트아릴, 할로겐, NO2 또는 CN이고,
    R101은 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
    R110은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 또는 아릴이고,
    R111은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고, 여기서
    알킬 및 사이클로알킬 라디칼의 탄소 사슬에 1개 또는 2개의 비인접한 산소 원자가 개재될 수 있고, 상기 언급된 변수는 1회보다 많이 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있다].
  2. 제1항에 있어서, n이 1일 때, 제1항의 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, IIa 및 IIb 내의 L이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 모이어티인 용도:
    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081

    Figure pct00082

    [식 중,
    R102는 아릴알킬, 아릴 또는 헤트아릴이고,
    R112는 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, OR110 또는 SR110이고,
    R113은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, 헤트아릴, NH-아릴, N(아릴)2, NHCO-R101 또는 N(CO-R101)2이고,
    R114는 H, 알킬 또는 부분 불화 또는 과불화 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬 또는 C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬이고,
    R115는 H, 알킬, 부분 불화 또는 과불화 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, NHCO-R101 또는 N(CO-R101)2이고,
    R116은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, CO2R110 또는 CN이고,
    R117은 H, 알킬, C1-C6-알킬렌-COO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-알킬, C1-C6-알킬렌-O-CO-O-알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 아릴, OR110, SR110 할로겐 또는 헤트아릴이고,
    R212는 H, CN, CONR110 또는 COR101이고,
    X202는 2회의 H, O 또는 S이고, 여기서
    * 및 **은 X100 또는 W 단위에 대한 부착을 나타내고, 알킬 및 사이클로알킬 라디칼의 탄소 사슬에 1개 또는 2개의 비인접한 산소 원자가 개재될 수 있고,
    나머지 변수는 각각 제1항에 정의된 것과 같고, 상기에 또한 제1항에 언급된 변수는 1회보다 많이 존재할 경우 동일하거나 상이할 수 있다].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (K2)는
    (a) 풀러렌 및 풀러렌 유도체,
    (b) 다환식 방향족 탄화수소 및 이의 유도체, 특히 나프탈렌 및 이의 유도체, 릴렌, 특히 퍼릴렌, 테릴렌 및 쿠아테릴렌, 및 이들의 유도체, 아센, 특히 안트라센, 테트라센, 특히 루브렌, 펜타센 및 이들의 유도체, 피렌 및 이의 유도체, 코로넨 및 헥사벤조코로넨 및 이들의 유도체,
    (c) 퀴논, 퀴노디메탄 및 퀴논디이민 및 이들의 유도체,
    (d) 프탈로시아닌 및 서브프탈로시아닌 및 이들의 유도체,
    (e) 포르피린, 테트라아자포르피린 및 테트라벤조포르피린 및 이들의 유도체,
    (f) 티오펜, 올리고티오펜, 축합 티오펜, 예컨대 티에노티오펜 및 비티에노티오펜, 및 이들의 유도체,
    (g) 티아디아졸 및 이의 유도체,
    (h) 카바졸 및 트리아릴아민 및 이들의 유도체,
    (i) 인단트론, 비올란트론 및 플라반트론 및 이들의 유도체,
    (j) 풀발렌, 테트라티아풀발렌 및 테트라셀레나풀발렌 및 이들의 유도체, 및
    (k) 디케토피롤로피롤 및 이의 유도체
    의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 용도.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (K2)는 1종 이상의 풀러렌 및/또는 풀러렌 유도체를 포함하는 것인 용도.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (K2)는 1종 이상의 풀러렌을 포함하는 것인 용도.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (K2)는 하기 화학식 k2의 C60-풀러렌을 포함하는 것인 용도:
    Figure pct00083
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (K1)은 10 내지 90 질량%, 특히 20 내지 80 질량%의 비율로 존재하고, 성분 (K2)는 90 내지 10 질량%, 특히 80 내지 20 질량%의 비율로 존재하며, 여기서, 각각의 경우, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 전체 질량을 기준으로 한, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 비율의 합은 100 질량%인 용도.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 성분 (K1)의 일반식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및/또는 IIb의 1종 이상의 화합물 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 성분 (K2)의 1종 이상의 화합물을 연속하여, 동시에 또는 순서를 교대하여 진공 승화에 의해 기판 상에 침적하는 것인, 광활성 층의 제조 방법.
  9. 제9항에 있어서, 성분 (K1) 및 성분 (K2)은, 침적된 후, 제7항에 따른 비로 기판 상에 존재하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 사용하여 제조되거나, 제8항 또는 제9항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 광활성 층을 포함하는, 유기 태양 전지 또는 유기 광검출기.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 성분 (K1)의 일반식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, IIa 및/또는 IIb의 1종 이상의 화합물 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 성분 (K2)의 1종 이상의 화합물을 성분으로서 포함하는 혼합물.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (K1)은 10 내지 90 질량%, 특히 20 내지 80 질량%의 비율로 존재하고, 성분 (K2)는 90 내지 10 질량%, 특히 80 내지 20 질량%의 비율로 존재하며, 여기서, 각각의 경우, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 전체 질량을 기준으로 한, 성분 (K1)과 성분 (K2)의 비율의 합은 100 질량%인 혼합물.
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