KR20230128020A - 광전자 소자용 화합물 및 이 화합물을 적용한 광전자소자 - Google Patents

광전자 소자용 화합물 및 이 화합물을 적용한 광전자소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20230128020A
KR20230128020A KR1020237023354A KR20237023354A KR20230128020A KR 20230128020 A KR20230128020 A KR 20230128020A KR 1020237023354 A KR1020237023354 A KR 1020237023354A KR 20237023354 A KR20237023354 A KR 20237023354A KR 20230128020 A KR20230128020 A KR 20230128020A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
compound
substituted
unsubstituted
independently
Prior art date
Application number
KR1020237023354A
Other languages
English (en)
Inventor
디르크 힐데브란트
롤프 안더나흐
롤란트 피츠너
올가 게르데스
앙투안 미르루프
군터 마터슈타이그
Original Assignee
헬리아텍 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헬리아텍 게엠베하 filed Critical 헬리아텍 게엠베하
Publication of KR20230128020A publication Critical patent/KR20230128020A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/044—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C07D491/048—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)

Abstract

일반식(I)의 화합물, 이러한 화합물을 적용한 광전자 소자, 및 또한 광전자 소자에서의 이러한 화합물의 용도.

Description

광전자 소자용 화합물 및 이 화합물을 적용한 광전자 소자
본 발명은 일반식(I)의 화합물, 이러한 화합물을 적용한 광전자 소자, 및 또한 광전자 소자에서의 이러한 화합물의 용도에 관한 것이다.
대부분 유기 물질로 이루어진 광전자 소자는 LED(OLED) 및 유기 태양 전지 소자(OPV), 즉 유기 태양 전지(organic solar cell)로서 사용되는 것에 대해 공지되어 있다. 사용된 유기 물질은 이러한 광전자 소자에서 다양한 기능들, 특히 전하 운반, 발광 또는 광 흡수의 기능을 충족한다. 광전자 소자에서 유기 물질은 폴리머 또는 소분자일 수 있고 용제 또는 유제(emulsion)에서는 코팅 또는 프린팅 등의 습식 화학 공정을 통해 또는 진공에서 승화(sublimation)를 통해 박막으로 가공될 수 있다. 유기 전자 소자는 예를 들어 디스플레이, 데이터 저장 장치 또는 트랜지스터일 수 있으나, 유기 광전자 소자, 특히 태양 전지 또는 광검출기일 수도 있다. 태양 전지 또는 광검출기는, 전자기 빔이 입사될 때 연결된 전자 정공쌍(electron hole pair)(엑시톤)이 전하 이동체(charge carrier)로서 생성되는 광활성 층을 갖는다. 엑시톤은 확산을 통해 전자 및 정공이 서로 분리되는 계면에 도달한다. 전자를 수용하는 물질은 수용체로, 정공을 수용하는 물질은 공여체로 지칭된다. 다른 광전자 소자는 전류가 흐를 때 빛을 방출하는 발광 소자이다. 광전자 소자는 적어도 두 개의 전극을 포함하고, 하나의 전극은 기판에 제공되고 다른 전극은 상대 전극(counter electrode)의 역할을 한다. 전극들 사이에 적어도 하나의 광활성 층, 바람직하게는 유기 광활성 층이 있다. 추가의 층, 예를 들어 수송 층이 전극들 사이에 배치될 수 있다.
태양 전지는 광전 효과를 이용하여 전자기 복사를 전류로 변환할 수 있다. 전자기 복사의 이러한 변환을 위해 우수한 흡수 특성을 보이는 흡수 물질이 필요하다. 이런 의미에서 "광활성" 개념은 빛 에너지에서 전기 에너지로의 변환으로 이해된다.
유기 광전자 소자는 종래 기술로부터 공지되어 있다. 국제공개 WO2004083958A2호는 유기 층으로 구성된 광활성 소자를 개시하고 있다. 종래 기술로부터 공지된 유기 태양 전지의 구성은 핀(pin) 또는 닙(nip) 다이오드로 구성된다(문헌[Martin Pfeiffer, "Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", TU-Dresden PhD thesis 1999], 및 국제공개 WO2011/161108A1호). 핀 태양전지는 통상적으로 투명한 전극, p-층(들), i-층(들), n-층(들) 및 상대 전극으로 구성된다. 여기서, n 또는 p는, 열평형 상태에서 자유 전자 및 정공의 밀도를 증가시키는 n 또는 p 도핑을 의미한다. 이러한 층들은 일차적으로 수송층으로 이해할 수 있다. i-층이라는 명칭은 하나의 흡수 물질 또는 복수의 흡수 물질의 혼합물이 있는 비도핑 층(진성층)을 나타낸다. 여기서 하나 이상의 i-층은 하나의 물질로 구성되거나(평면 헤테로 접합(planar heterojunction)), 2개 이상의 물질의 혼합물로 구성될 수 있다(벌크 헤테로 접합(bulk heterojunction)). 흡수 물질, 즉 흡수체라 함은 특히 소정의 파장 범위에서 빛을 흡수하는 화합물로 이해된다. 흡수층이라 함은 그에 상응하여 특히 적어도 하나의 흡수 물질을 갖는 광전자 소자의 층으로 이해된다.
상기 언급한 태양 전지의 개선에서 중요한 요소는 유기층, 특히 이에 적용된 흡수 물질의 개량에 있다.
국제공개 WO2006092134A1호는 수용체-공여체-수용체 구조를 갖고, 공여체 블록은 확장된 π-시스템을 갖는 화합물을 개시하고 있다.
문헌[Cheng et al."Organic dyes containing indolodithienopyrrole unit for dye-sensitized solar cells", Dyes and Pigments, 149(2018), 16-24]은 연료 감응형 태양 전지(dye sensitized solar cell)용 연료의 파이 브리지로서 올리고-방향족기 4,5-디헥실-4,5-디하이드로티에노[2",3",4',5']피롤[2',3',4,5] 티에노[3,2-b]인돌(DPTI)의 도입을 개시하고 있다.
문헌[Zhou et al. "Thieno[3,2-b]indole(TI) bridged A-π―D-π―A small molecules: Synthesis, characterizations and organic solar cell applications", Dyes and Pigments, 160(2019), 16-24]은 BHJ 전지용 공여체 물질의 파이 브리지로서 알킬티에닐-치환-벤조[1,2-b:4,5-b]디티오펜(BDT) 및 2-(티오펜-2-일)-N-알킬-티에노[3,2-b]인돌(TIT) 또는 2,6-디(티오펜-2-일)-N-알킬-티에노[3,2-b]인돌(TI2T)을 포함하는 새로운 A-D-A 화합물을 개시하고 있다.
문헌[Yang et al. "Highly effective thieno[2,3-b]indole-diketopyrrolopyrrole near-infrared photosensitizer for photodynamic/photothermal dual mode therapy", Dyes and Pigments, 147(2017), 270-282]은 티에노[2,3-b]인돌(TI) 및 디케토피롤로피롤(DPP)을 기반으로 하고 근적외선(NIR) 범위에서 흡수되는 광활성 화합물을 개시하고 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 유기 태양 전지는 적어도 하나의 유기 흡수체 물질과 접촉하는 적어도 하나의 유기 공여체 물질을 갖는 광활성 층을 가지며, 공여체 물질 및 흡수체 물질은 공여체-수용체-헤테로 접합, 특히 소위 벌크 헤테로 접합(BHJ)을 형성하고 광활성층은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 갖는다.
또한 종래 기술로부터 유기 전자 장치와 관련하여 티에노인돌 블록이 이미 공지되어 있다. 국제공개 WO2012115394A2호는 티에노인돌 블록을 갖는 화합물, 이를 이용한 유기 전자 장치 및 이의 전자 장치를 개시하고 있다.
따라서 600 내지 1400 nm 사이의 적색 및 근적외선(NIR) 범위의 수많은 폴리머 및 비폴리머 흡수체 물질이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 공지된 적색 및 근적외선 범위의 흡수체들은 광전자 소자의 광활성 층에 사용하기에 적합하나, 혼합 층 또는 다중 전지에 복수의 흡수체가 이용되는 경우에도 특히 태양 전지의 효율성 증대 및/또는 빛의 파장 범위 활용을 위해 흡수체 물질의 흡수 특성 개선이 필요하다. 바로 600 nm 미만, 특히 500 nm 미만의 파장 범위에서 유기 전자 소자의 광활성 층에 사용되는 다수의 흡수체의 흡수가 바람직하지 않다. 공지되어 있는 흡수체의 흡수 스펙트럼은 청색 스펙트럼 영역을 완전히 커버하지 못한다. 따라서 흡수 영역 증대 및 태양 전지의 효율성 상승을 위해 스펙트럼 영역 400 nm 내지 600 nm, 특히 450 내지 550 nm에서 강하게 흡수하고 1 V 범위의 전압을 갖는 흡수체가 필요하다. 이는 특히 이중 셀(tandem cell) 및 삼중 셀(triplet cell)에 사용 시 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 기술로부터 공지된 단점을 극복하는 것, 특히 개선된 흡수 특성을 갖고 광전자 소자의 광활성 층에 이용하기에 적합한 유기 물질을 제공하는 데 있다. 본 발명의 목적은 특히 청색 범위에서 흡수성이 높은 물질을 제공하는 데 있다.
이러한 목적은 독립 청구항들의 대상에 의해 달성된다. 바람직한 구성들은 종속 청구항들로부터 생겨난다.
이러한 목적은 특히 하기 일반식(I)의 화합물의 제공에 의해 달성되고:
[일반식(I)]
A1 및 A2는 각각의 경우에 전자 끌기 기이고,
파라미터 n, m, o, p는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 여기서 적어도 o 또는 p는 적어도 1이고,
U1 및 U2는 푸란, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸로 구성된 군으로부터 선택된 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 헤테로사이클릭 5원 고리는 하나 또는 두 개의 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리와 융합될 수 있고,
V1 및 V2는 푸란, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸로 구성된 군으로부터 선택된 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 헤테로사이클릭 5원 고리는 하나 또는 두 개의 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리와 융합될 수 있고,
D는 하기와 같이 선형 콘쥬게이트된 5원 및/또는 6원 고리로 구성된 융합된 방향족 단위로 형성되고:
(D),
K는 하나, 두 개 또는 세 개의 치환되거나 비치환된, 호모사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 방향족 5원 고리 또는 6원 고리로 형성되고, 여기서 K는 말단 5원 고리를 가지고,
L은 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 방향족 5원 고리로 형성되고,
M은, 적어도 하나의 호모사이클릭 6원 고리를 갖는, 하나 또는 두 개의 치환되거나 비치환된, 호모사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 방향족 5원 고리 또는 6원 고리로 형성되고, 여기서 M은 말단 6원 고리를 갖는다.
개별 기가 화학식(I)의 화합물의 다른 기에 부착되는 부착 지점은 이하에서 *, ** 또는 로 표시된다.
본 발명에 따른 화합물은 특히 소위 소분자에 관한 것이다. 소분자라 함은 정상 압력(주위 대기의 기압) 및 실온에서 고체상으로 존재하는, 특히 100 내지 2000 g/mol 사이의 단분산 몰 질량(monodisperse mole mass)을 갖는 비폴리머 유기 분자로 이해한다. 특히 소분자는 광활성이며, 여기서 광활성이란 빛 유입 하에서 분자가 전하 상태 및/또는 분극 상태를 변경한다는 의미이다. 광활성 분자는 특히 소정의 파장 범위에서 전자기 복사의 흡수를 보이고, 흡수된 전자기 복사, 즉 광자는 엑시톤으로 변환된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 화합물은 300 내지 1500 g/mol의 몰 질량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, U1 및 U2의 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리는 A1 또는 A2를 향한 측면에 융합된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, V1 및 V2의 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리는 U1 또는 U2, U1 또는 A2, U2 또는 A1을 향한 측면에 융합된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, U1 및 U2는 서로 독립적으로 푸란, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸 및 티아졸로 구성된 군으로부터 선택된 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리이고, 여기서 헤테로사이클릭 5원 고리는 추가적인 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리와 융합된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 두 수용체 기 A1 및 A2는 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, V1 및 V2는 서로 독립적으로 푸란, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸 및 티아졸로 구성된 군으로부터 선택된 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리이고, 여기서 헤테로사이클릭 5원 고리는 추가적인 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리와 융합된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에서, U1, U2, V1 및 V2 기의 헤테로사이클릭 5원 고리는 헤테로원자에 인접한 앞선 기 및 다음 기에 연결된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 파라미터 n=1, p=1, m=1, 및 o=1이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 파라미터 n=0, p=1, m=1, 및 o=1이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 파라미터 n=1, p=0, m=1, 및 o=1이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 파라미터 n 및 m은 0 및 o 및/또는 p는 1이다.
치환이라 함은 특히 치환기에 의한 H의 대체를 의미한다. 치환기라 함은 특히 모든 원자 및 H를 제외한 원자 그*룹, 바람직하게는 할로겐, 알킬 기(여기서 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있음), 알케닐 기, 알키닐 기, 아미노 기, 알콕시 기, 티오알콕시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 의미한다. 할로겐이라 함은 특히 F, Cl 또는 Br을 의미하고, 바람직하게는 F를 의미한다.
헤테로원자, 특히 일반식(I)의 헤테로원자라 함은 특히 O, S 또는 N으로 구성된 군으로부터 선택된 원자를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, K는 하나 또는 두 개의 치환되거나 비치환된, 헤테로사이클릭 방향족 5원 고리로 형성된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, K는 바람직하게는 푸란, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸 및 티아졸로 구성된 군으로부터 선택된 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭 5원 고리이다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, V1 및 V2의 헤테로사이클릭 5원 고리는 서로 독립적으로 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리와 융합된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, U1 및 U2의 헤테로사이클릭 5원 고리는 서로 독립적으로 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리와 융합된다.
알킬 기라 함은 특히 1 내지 10개의 C 원자 길이를 가진 알킬 사슬을 의미하며, 이 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
S-알킬 기라 함은 특히 티오알킬 에테르를 의미하며, S는 항상 1 위치에 있고, 1 내지 10개의 C 원자 길이를 가진 알킬이 존재하고, 이 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
O-알킬 기라 함은 특히 에테르를 의미하며, O는 항상 1 위치에 있고 1 내지 10개의 C 원자 길이를 가진 알킬이 존재하고, 이 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
알케닐 기라 함은 특히 2 내지 10개의 C 원자 길이를 가진 알케닐 사슬을 의미하며, 이 사슬에 적어도 하나의 C-C 이중 결합이 존재하고 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
알키닐 기라 함은 특히 2 내지 10개의 C 원자 길이를 가진 알키닐 사슬을 의미하며, 이 사슬에 적어도 하나의 C-C 삼중 결합이 존재하고 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
아릴 기라 함은, 특히 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수 있는 5 내지 8개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5개 또는 6개 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기를 의미하며, 여기서 R은 각각의 경우 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, CN, NO2, 1 내지 10개의 C 원자를 갖는 선형 알킬 기, 알콕시 기, 티오알킬 기 또는 3 내지 10개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 사이클릭 알킬 기, 알콕시 기, 티오알킬 기, 알케닐 기 또는 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 알키닐 기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br 또는 CN로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 화합물은 L 단위의 일측에 치환되거나 비치환된 융합된 페닐 고리를 갖고, L 단위의 타측에는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리를 갖고, 여기서 5원 고리는 추가로 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리에 융합되거나 추가로 융합되지 않는다.
본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 중간 블록 D가 비대칭으로 구성된, 융합된 시스템으로 구성된다는 점을 특징으로 하며, 여기서 6원 고리의 외부 고리 중 하나는 특히 바람직하게는 추가로 치환되지 않는 호모사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 고리를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물들은 비대칭으로 구성되지 않은, 융합된 시스템으로 구성된 중간 블록을 갖는 상응하는 화합물들에 비해 필름에서의 측정을 기준으로 청색 범위에서 적어도 50 nm, 바람직하게는 적어도 60 nm, 바람직하게는 적어도 70 nm, 바람직하게는 적어도 80 nm, 또는 바람직하게는 적어도 100 nm 이동된 최대 흡수를 보이고, 여기서 외부 고리는 호모사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 6원 고리를 나타내지 않는다. 놀랍게도 본 발명에 따른 화합물들은 이러한 유형의 상응하는 화합물과 비교해 용액에서 뿐만 아니라 증착된 필름에서도 흡수의 청색 이동을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 예상치 못한 효과는 최대 흡수가 400 내지 600 nm의 스펙트럼 범위인 화합물 등급(compound class)으로 이어진다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 종래 기술에 비해 이점을 갖는다. 바람직하게는, 광전자 소자, 특히 태양 전지에 대해 개선된 흡수체가 제공될 수 있다. 바람직하게도, 적색 및 근적외선 스펙트럼 범위에 대해 높은 흡수 강도 및 특히 우수한 증발성을 갖는 흡수 물질이 제공된다. 바람직하게도, 본 발명에 따른 화합물은 청색 범위로 이동되는 넓은 흡수 범위를 특징으로 한다. 바람직하게도, 본 발명에 따른 화합물은 400 nm 내지 800 nm, 바람직하게는 400 nm 내지 700 nm의 비교적 넓은 가시광선 범위에서 놀랍도록 우수한 흡수 거동을 보이고, 특히 400 nm 내지 600 nm의 단파 스펙트럼 범위에서 높은 흡수율을 보인다. 특히 500 nm 미만의 파장 범위에 대해 공지된 다수의 흡수체의 경우보다 뚜렷하게 더욱 우수한 흡수 거동이 관찰되었다. 바람직하게도, 태양 전지의 효율성이 높아질 수 있다. 바람직하게도, 본 발명에 따른 화합물은 진공에서 전반적으로 잔류물을 남기지 않고 증발될 수 있어서 태양 전지 제조를 위한 진공 가공에 적합하다.
종래 기술에 비해 본 발명에 따른 화합물에서는 특히 중앙 디티에노피롤 단위는 전자가 덜 풍부한 티에노인돌 단위로 공식적으로 대체되었고, 이는 HOMO 에너지의 감소 및 예를 들어 하기 비교 화합물 V1과 비교하여 흡수의 청색 이동을 초래한다:
V1.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, K는 한 개, 두 개 또는 세 개의 치환되거나 비치환된 푸란, 피롤 및/또는 티오펜으로 형성되고,
L은 치환되거나 비치환된 피롤
이고,
여기서 *는 K 기에 대한 부착점을, **는 M 기에 대한 부착점을 나타내고,
R1은 H, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 에틸, 프로필, 아이소-프로필, 부틸, 아이소-부틸 또는 tert-부틸이고,
M은 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 6원 고리이고, 여기서 바람직하게는 적어도 하나의 C 원자가 N으로 대체되고, 특히 바람직하게는 M이 치환되거나 비치환된 페닐 고리이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, K는 치환되거나 비치환된 푸란, 피롤 또는 티오펜, 또는 두 개의 치환되거나 비치환된 푸란 및/또는 티오펜이고, 바람직하게는 K는 치환되거나 비치환된 푸란 또는 티오펜이고,
L은 치환되거나 비치환된 피롤
이고,
여기서 *는 K 기에 대한 부착점을, **는 M 기에 대한 부착점을 나타내고,
R1은 H 또는 알킬, 바람직하게는 에틸, 프로필, 아이소-프로필, 부틸, 아이소-부틸 또는 tert-부틸이며, M은 치환되거나 비치환된 페닐 고리이다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기로 구성된 군으로부터 선택되고:
,
여기서 CN은 적어도 부분적으로 F로 치환될 수 있고, 바람직하게는 A1은 A2와 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, A1 및/또는 A2 기는 하나의 이중 연결만 갖는다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, V1 및 V2는 서로 독립적으로 하기로 구성된 군으로부터 선택되고:
, 및 ,
여기서 *는 D, U1, U2, A1 또는 A2 기에 대한 부착점을 나타내고,
Y1 및 Z1은 O, S 및 N(R6)로 구성된 군으로부터 선택되고, R6은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 O 또는 S로부터 선택되고,
W1은 서로 독립적으로 N 및 C-R7로부터 선택되고, R7은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, O-알킬, S-알킬, 또는 아릴로부터 선택되고,
W2 및 W3은 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, OR', SR', NR'2로부터 선택되고, R'는, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴로부터 선택되고,
바람직하게는 V1 및 V2는 서로 독립적으로
, 및 으로부터 선택되고,
여기서 Y1은 독립적으로 O, S 및 N(R6)으로부터 선택되고, R6은 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
Z1은 독립적으로 S 및 N(R6)으로부터 선택되고, R6은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
W1은 독립적으로 N 또는 C-R7로부터 선택되고, R7은 서로 독립적으로 H, 알킬, O-알킬, S-알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
W2 및 W3은 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, OR', SR', NR'2로부터 선택되고, R'는, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 H, 할로겐 및 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, U1 및 U2는 서로 독립적으로 하기로 구성된 군으로부터 선택되고:
, 및 ,
여기서 *는 D, V1, V2, A1 또는 A2 기에 대한 부착점을 나타내고,
Y1 및 Z1은 O, S 및 N(R6)로 구성된 군으로부터 선택되고, R6은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 O 또는 S로부터 선택되고,
W1은 서로 독립적으로 N 및 C-R7로부터 선택되고, R7은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, O-알킬, S-알킬로부터 선택되고,
W2 및 W3은 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, OR', SR', NR'2로부터 선택되고, R'는, 치환되거나 비치환된, H, 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
바람직하게는 U1 및 U2는 서로 독립적으로
, 및 으로부터 선택되고,
여기서 Y1은 독립적으로 O, S 및 N(R6)으로부터 선택되고, R6은 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
Z1은 독립적으로 S 및 N(R6)으로부터 선택되고, R6은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
W1은 독립적으로 N 또는 C-R7로부터 선택되고, R7은 서로 독립적으로 H, 알킬, O-알킬, S-알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
W2 및 W3은 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, OR', SR', NR'2로부터 선택되고, R'는, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 H, 할로겐 및 알킬로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 Y1 및 Z1은 O이다. 본 발명의 바람직한 대안 실시예에서 Y1 및 Z1은 S이다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, n 및 p는 0이고 o는 1이고, V1 및 V2는 서로 독립적으로 하기 군으로부터 선택되고:
,
Y1은 O 및 S로부터 선택되고,
W2는 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 치환되거나 비치환된, H, 할로겐, 알킬로부터 선택되고,
W3은 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R10으로부터 선택되고, R10은 치환되거나 비치환된, H, 할로겐, 알킬로부터 선택되고, 여기서 V1 및 V2는 각각의 경우에 치환되거나 비치환된 푸란 또는 티오펜이다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, U1, U2, V1 및 V2는 치환되거나 비치환된 페닐 고리가 아니거나, U1 및 U2는 푸란 또는 티오펜이고 V1 및 V2는 푸란 또는 티오펜이다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, n, m, o 및 p는 각각 1이거나, n 및 p는 1이고 m 및 o는 0이거나, n 또는 p는 1이고 m 또는 o는 1이거나, 적어도 o 또는 p는 1이고 n은 0이고 m은 1이거나, n은 1이고 m은 0이거나, n 및 m이 0이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, o 및 p는 0이고, n 및/또는 m은 1이고, 바람직하게는 n은 1이고 m은 1 또는 3이거나, m은 1이고 n은 1 또는 3이다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, 화학식은 하기 일반식(II)를 포함하고
[일반식(II)]
,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S 및 N-R3으로부터 선택되고, R3은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬 및 아릴로부터 선택되고,
R2 및 R5는 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 O-알킬로부터 선택되고,
R1 및 R6은 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 O-알킬로부터 선택되고,
바람직하게는 R1, R2, R5 및 R6은 H이고/이거나 바람직하게는 X1은 X2이다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, D는 하기 일반식(III)을 포함하고
[일반식(III)]
,
R11은 H 또는 알킬이고,
R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H, F, 알킬, O-알킬, S-알킬 및 아릴이고,
X는 O, S 또는 N-R이고, R은 H 또는 알킬이고,
T는 O, S 또는 N-R이고 R은 H 또는 알킬이다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, X는 N-R이고, R은 H 또는 알킬이고, T는 O 또는 S이다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, 화합물은 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
화합물 1
화합물 2
화합물 3
화합물 4
화합물 5
화합물 6
화합물 7
화합물 8
화합물 9
화합물 10
화합물 11
화합물 12
화합물 13
화합물 14
화합물 15
화합물 16
화합물 17
.
본 발명의 목적은 전극, 상대 전극 및 적어도 하나의 광활성 층을 포함하는 층 시스템을 갖는 광전자 소자가 제공됨으로써도 달성되고, 적어도 하나의 광활성 층은 본 발명에 따른 화합물, 특히 상기 설명된 실시예들 중 하나에 따른 화합물을 갖는다. 이 경우 광전자 소자에 대해 특히 일반식(I)의 화합물과 관련하여 이미 설명한 이점이 생겨난다.
본 발명의 추가 실시예에 따르면, 광전자 소자는 유기 태양 전지, OFET, OLED 또는 유기 광검출기이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시예에서, 광전자 소자는 이중 셀 또는 다중 셀로 형성되고, 빛의 다른 스펙트럼 범위에서 흡수하는 적어도 하나의 다른 흡수 물질이 존재한다. 여기서 이중 셀은 특히 직렬 연결된 두 개의 셀의 수직 층 시스템으로 구성된 태양 전지를 의미한다. 여기서 다중 태양 전지는 특히 직렬 연결된 복수 개의 셀의 수직 층 시스템으로 구성된 태양 전지를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 광전자 소자의 광활성 층의 흡수 물질이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물은 공여체-수용체-이종 접합의 공여체이고, 바람직하게는 풀러렌(C60, C70) 또는 풀러렌 유도체, 서브프탈로시아닌, 릴렌, 플루오렌, 카르바졸, 벤조티아디아졸, 디테코피롤로피롤 및 비나젠의 군으로부터 선택된 수용체와 함께 사용된다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따른 화합물, 특히 전술한 실시예들 중 하나에 따른 화합물에서 광전자 소자의 사용이 제공됨으로써 달성된다. 본 발명에 따른 화합물의 광전자 소자에서의 용도에 대해 특히 일반식(I) 및 이러한 화합물을 갖는 광전자 소자와 관련하여 이미 설명한 이점이 생겨난다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물, 바람직하게는 복수의 본 발명의 화합물들은 태양 전지의 흡수층에서 사용된다.
이하에서 본 발명에 따른 화합물의 합성이 예시적으로 제시된다:
중간 화합물 RF01-105
DMF(15 mL)에 녹인 6-브롬-4H-티에노[3,2-b]인돌(1.06 g, 4.2 mmol) 및 분쇄된 수산화칼륨(444 mg, 6.72 mmol)을 아르곤 하에서 프로필브로마이드(775 mg, 6.3 mmol)와 혼합하고 실온에서 16시간 교반하였다. 혼합물을 물(100 mL)에 붓고 에틸아세테이트(3 × 50 mL)로 추출하였다. 합친 유기상을 황산나트륨으로 건조, 여과한 후 진공에서 용매를 제거하였다. 용리액으로 석유 에테르를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 무색 오일(810 mg, 2.75 mmol, 66%)을 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, 아세톤-d6) δ(ppm) 7.78(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.32(d, 1H), 7.26(dd, 1H), 4.38(t, 2H), 1.94-1.85(m, 2H), 0.93(t, 3H).
중간 화합물 RF01-134
DMF(12 mL)에 녹인 RF01-105(509 mg, 1.73 mmol) 용액을 아르곤 하에서 NBS(311 mg, 1.73 mmol)와 혼합하고 빛을 배제한 상태로 16시간 교반하였다. 혼합물을 물(100 mL)에 붓고 에틸아세테이트(3 × 75 mL)로 추출하였다. 합친 유기상을 물(3 × 50 mL)로 세척하고, 황산나트륨으로 건조, 여과한 후 진공에서 용매를 제거하였다. 용리액으로 석유 에테르를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 무색 고체(533 mg, 1.43 mmol, 83%)를 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, 아세톤-d6) δ(ppm) 7.80(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.53(s, 1H), 7.27(dd, 1H), 4.37(t, 2H), 1.93-1.84(m, 2H), 0.92(t, 3H).
화합물 1
디옥산(3.5 mL)에 녹인 RF01-134(261 mg, 0.7 mmol) 및 Me3Sn-T-DCV(497 mg, 1.54 mmol)의 탈기 용액을 아르곤 하에서 비스-(트리-tert-부틸포스핀)-팔라듐(18 mg, 0.035 mmol)과 혼합하고 80℃에서 16시간 교반하였다. 여과하여 흑색 고체(316 mg, 0.594 mmol, 85%)를 얻었다.
화합물 3
디옥산(8 mL)에 녹인 RF01-134(534 mg, 1.43 mmol) 및 Me3Sn-Fu-DCV(1.01 g, 3.29 mmol)의 탈기 용액을 아르곤 하에서 비스-(트리-tert-부틸포스핀)-팔라듐(37 mg, 0.072 mmol)과 혼합하고 80℃에서 16시간 교반하였다. 여과하여 흑색 고체(708 mg, 1.42 mmol, 99%)를 얻었다.
중간 화합물 RF01-133
디옥산(10 mL)에 녹인 RF01-105(883 mg, 3.00 mmol) 및 Fu-DCV-SnMe3(1.01 g, 3.30 mmol)의 용액을 아르곤 하에서 비스-(트리-tert-부틸포스핀)-팔라듐(46 mg, 0.090 mmol)과 혼합하고 60℃에서 16시간 교반하였다. 혼합물을 디클로로메탄(200 mL)에 붓고 물(3 × 100 mL)로 세척하였다. 합친 유기상을 황산나트륨으로 건조, 여과한 후 진공에서 용매를 제거하였다. 용리액으로 디클로로메탄/석유 에테르를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 적색 결정질 고체(1.00 g, 2.80 mmol, 93%)를 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, 테트라클로로에탄-d2) δ(ppm) 8.10(s, 1H), 7.81(d, 1H), 7.59(dd, 1H), 7.52(d, 1H), 7.42(s, 1H), 7.29(s, 1H), 7.14(d, 1H), 7.04(d, 1H), 4.30(t, 2H), 1.99-1.90(m, 2H), 0.98(t, 3H).
중간 화합물 RF01-136
DMF(30 mL)에 녹인 TPyPh-Fu-Pr(2)-DCV(3)(536 mg, 1.50 mmol) 용액을 아르곤 하에서 NBS(270 mg, 1.50 mmol)와 혼합하고 빛을 배제한 상태로 실온에서 16시간 교반하였다. 혼합물을 에틸아세테이트(200 mL)에 붓고 물(5 × 70 mL)로 세척하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 진공에서 용매를 제거하여 적색 결정질 고체(560 mg, 1.28 mmol, 86%)를 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, 테트라클로로에탄-d2, 100℃) δ(ppm) 8.12(s, 1H), 7.75(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.42(s, 1H), 7.31(d, 1H), 7.21(s, 1H), 7.02(d, 1H), 4.29(t, 2H), 2.03-1.96(m, 2H), 1.04(t, 3H).
화합물 2 RF01-140
디옥산(20 mL)에 녹인 RF01-134(960 mg, 2.2 mmol) 및 Me3Sn-T-DCV(746 mg, 2.31 mmol)의 탈기 용액을 아르곤 하에서 비스-(트리-tert-부틸포스핀)-팔라듐(34 mg, 0.066 mmol)과 혼합하고 70℃에서 16시간 교반하였다. 여과하여 흑색 고체(977 mg, 1.89 mmol, 86%)를 얻었다.
중간 화합물 RF01-126
THF(50 mL)에 녹인 6-브롬-4H-티에노[3,2-b]인돌(3.03 g, 12.0 mmol) 및 디-tert-부틸디카보네이트(2.97 g, 13.2 mmol)를 아르곤 하에서 4-디메틸아미노피리딘(15 mg, 0.12 mmol)과 혼합하고 실온에서 16시간 교반하였다. 진공에서 용매를 제거하였다. 용리액으로 디클로로메탄/석유 에테르를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 무색 결정질 고체(3.98 g, 11.3 mmol, 94%)를 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, 아세톤-d6) δ(ppm) 8.53(s, 1H), 7.75(dd, 1H), 7.68(d, 1H), 7.51-7.48(m, 2H), 1.76(s, 9H).
중간 화합물 RF01-127
THF(65 mL)에 녹인 RF01-126(2.11 g, 6.00 mmol) 용액을 아르곤 하에서 NBS(2.16 g, 12.0 mmol)와 혼합하고 빛을 배제한 상태로 실온에서 16시간 교반하였다. 혼합물을 물(150 mL)에 붓고 디클로로메탄(100 mL, 2 × 50 mL)로 추출하였다. 합친 유기상을 물(2 × 70 mL)로 세척하고, 황산나트륨으로 건조, 여과한 후 진공에서 용매를 제거하였다. 용리액으로 디클로로메탄/석유 에테르를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 무색 고체(2.46 g, 5.71 mmol, 95%)를 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, DMSO-d6) δ(ppm) 8.39(d, 1H), 7.79(d, 1H), 7.55(s, 1H), 7.50(dd, 1H), 1.71(s, 9H).
화합물 4
디옥산(20 mL)에 녹인 TPyPh-Br2(1,3)-Boc(2)(647 mg, 1.50 mmol) 및 Me3Sn-T-DCV(1.07 mg, 3.3 mmol)의 탈기 용액을 아르곤 하에서 비스-(트리-tert-부틸포스핀)-팔라듐(38 mg, 0.075 mmol)과 혼합하고 70℃에서 16시간 교반하였다. 여과하여 보라색 고체(690 mg, 1.17 mmol, 78%)를 얻었다.
중간 화합물 RF01-114
DMSO(40 mL)에 녹인 TPyPh-T(2.30 g, 9.00 mmol) 및 분쇄된 수산화칼륨(951 mg, 14.4 mmol)을 아르곤 하에서 프로필브로마이드(1.66 g, 13.5 mmol)와 혼합하고 실온에서 3.5시간 교반하였다. 혼합물을 에틸아세테이트(150 mL)에 붓고 물(4 × 50 mL)로 세척하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조, 여과한 후 진공에서 용매를 제거하였다. 용리액으로 디클로로메탄/석유 에테르를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 무색 오일(1.12 g, 3.78 mmol, 42%)을 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, CDCl3) δ(ppm) 7.73(dd, 1H), 7.60(dd, 1H), 7.45(dd, 1H), 7.39(d, 1H), 7.36(dd, 1H), 7.28(dd, 1H), 7.11(dd, 1H), 7.08(d, 1H), 4.27(t, 2H), 1.99-1.90(m, 2H), 0.98(t, 3H).
중간 화합물 RF01-116
THF(20 mL)에 녹인 RF01-114(1.10 g, 3.70 mmol) 용액을 -65℃에서 아르곤 하에서 점적하여 n-부틸리튬(헥산 중 2.5 mol/L, 3.55 mL, 8.88 mmol)과 혼합하였다. 혼합물을 -65℃에서 30분 동안 교반하고, 실온으로 가온한 후 추가로 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 -65℃로 냉각하고, 디메틸아미노아크롤레인(1.22 g, 11.1 mmol)과 혼합한 후 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 반농축 염화암모늄 용액(200 mL) 및 에틸아세테이트(200 mL)에 붓고 4일 동안 교반하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조, 여과한 후 진공에서 용매를 제거하였다. 용리액으로 먼저 디클로로메탄/석유 에테르를 이어서 디클로로메탄/메탄올을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 주황색 고체(835 mg, 2.06 mmol, 56%)를 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, 테트라클로로에탄-d2) δ(ppm) 9.67-9.63(m, 2H), 7.82(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.64-7.61(m, 2H), 7.52(dd, 1H), 7.47(d, 1H), 7.43(d, 1H), 7.38(s, 1H), 6.65-6.51(m, 2H), 4.29(t, 2H), 2.00-1.95(m, 2H), 1.02(t, 3H).
화합물 7
1,2-디클로로에탄(30 mL)에 녹인 RF01-116(222 mg, 0.547 mmol) 및 말로노니트릴(737 mg, 10.9 mmol)을 아르곤 하에서 DABCO(6 mg, 0.055 mmol)와 혼합하고 이어서 16시간 동안 환류 교반하였다. 여과하여 흑색 미세 결정질 고체(233 mg, 0.464 mmol, 85%)를 얻었다.
화합물 6
디옥산(6 mL)에 녹인 RF01-136(371 mg, 0,850 mmol) 및 Me3Sn-Fu-DCV(283 mg, 0,850 mmol)의 탈기 용액을 아르곤 하에서 비스-(트리-tert-부틸포스핀)-팔라듐(13 mg, 0.026 mmol)과 혼합하고 70℃에서 16시간 교반하였다. 여과하여 흑색 고체(339 mg, 0.645 mmol, 76%)를 얻었다.
중간 화합물 JD01-17
디옥산(170 mL)에 5-브롬-2-요오드니트로벤젠(16.4 g, 50.0 mmol) 및 2-(트리부틸스타닐)푸란(17.5 mg, 47.5 mmol) 의 탈기 용액을 아르곤 하에서 PEPPSI-IPr(867 mg, 1.25 mmol) 및 불화세슘(949 mg, 6.25 mmol)과 혼합하고 60℃에서 16시간 교반하였다. 진공에서 용매를 제거하였고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고 물(3 × 150 mL)로 세척하였다. 용리액으로 디클로로메탄/석유 에테르를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 갈색 오일(8.01 g, 29.9 mmol, 60%)을 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, 아세톤-d6) δ(ppm) 8.05(d, 1H), 7.91(dd, 1H), 7.81(d, 1H), 7.73(dd, 1H), 6.89(dd, 1H), 6.63(dd, 1H).
중간 화합물 RF01-143
트리에틸포스파이트(21.4 mL, 20.8 g, 125 mmol)에 녹인 JD01-17(6.70 g, 25.0 mmol) 용액을 아르곤 하에서 16시간 동안 환류 교반하였다. 진공에서 용매를 제거하였다. 용리액으로 디클로로메탄/석유 에테르를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 무색 결정질 고체(3.66 g, 15.5 mmol, 62%)를 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, 아세톤-d6) δ(ppm) 10.1(s, 1H), 7.73(d, 1H), 7.68-7.67(m, 1H), 7.60(d, 1H), 7.24(dd, 1H), 6.74(d, 1H).
중간 화합물 JD01-2
THF(22 mL)에 녹인 RF01-143(1.04 g, 4.40 mmol) 및 디-tert-부틸디카보네이트(1.09 g, 4.84 mmol)를 아르곤 하에서 4-디메틸아미노피리딘(5 mg, 0.044 mmol)과 혼합하고 실온에서 16시간 교반하였다. 진공에서 용매를 제거하였다. 용리액으로 디클로로메탄/석유 에테르를 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 무색 고체(1.48 g, 4.40 mmol, quant.)를 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, 아세톤-d6) δ(ppm) 8.52(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.66-7.64(m, 1H), 7.50(dd, 1H), 6.89(s, 1H), 1.73(s, 9H).
중간 화합물 JD01-5
DMF(40 mL)에 녹인 JD01-2(1.50 g, 4.46 mmol) 용액을 아르곤 하에서 NBS(794 mg, 4.46 mmol)와 혼합하고 빛을 배제한 상태로 실온에서 16시간 교반하였다. 혼합물을 에틸아세테이트(200 mL)에 붓고 물(4 × 50 mL)로 세척하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조, 여과한 후 진공에서 용매를 제거하였다. 에틸아세테이트/메탄올로 재결정화하여 무색의 미세 결정질 고체(1.29 g, 3.11 mmol, 70%)를 얻었다. 1H NMR(400 ㎒, CDCl3) δ(ppm) 8.54(s, 1H), 7.47(dd, 1H), 7.41(dd, 1H), 6.71(s, 1H), 1.70(s, 9H).
화합물 8
디옥산(10 mL)에 녹인 JD01-5(415 mg, 1.00 mmol) 및 Me3Sn-T-DCV(711 mg, 2.2 mmol)의 탈기 용액을 아르곤 하에서 비스-(트리-tert-부틸포스핀)-팔라듐(26 mg, 0.050 mmol)과 혼합하고 80℃에서 16시간 교반하였다. 여과하여 보라색 고체를 얻었다. 이어서 Boc 보호 기가 분리된다.
화합물 9
디옥산(20 mL)에 녹인 JD01-5(498 mg, 1.20 mmol) 및 Me3Sn-Fu-DCV(810 mg, 2.64 mmol)의 탈기 용액을 아르곤 하에서 비스-(트리-tert-부틸포스핀)-팔라듐(31 mg, 0.060 mmol)과 혼합하고 70℃에서 16시간 교반하였다. 여과하여 보라색 고체(610 mg, 1.13 mmol, 94%)를 얻었다. 이어서 Boc 보호 기가 분리된다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물 및 비교 화합물 V1이 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pct00058
Figure pct00059
본 발명에 따른 다양한 화합물들 및 비교 화합물 V1의 스펙트럼 데이터가 표 1에 기재되어 있다. 스펙트럼 데이터는 석영 유리 상의 30 nm 두께 진공 증착층을 기준으로 한다.
본 발명은 이하에서 도면들을 참조하여 보다 자세히 설명한다.
도 1은 광전자 소자의 구현예를 횡방향으로 절단하여 도시하는 개략도이다.
도 2는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(1)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 3은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(2)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 4는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(3)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 5는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(4)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 6은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(6)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 7은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(9)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 8은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(10)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 9는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(13)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 10은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(14)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 11은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(15)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 12는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(16)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
도 13은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(17)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률을 도시하는 그래프이다.
구현예
도 1은 광전자 소자의 구현예를 횡방향으로 절단하여 도시하는 개략도이다. 광전자 소자는 일반식(I)의 적어도 하나의 화합물을 갖는다.
본 발명에 따른 광전자 소자는 층 시스템(7)을 가지며, 층 시스템(7)의 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물을 갖는다.
본 발명의 구성에서, 광전자 소자는 유기 광전자 소자, 바람직하게는 유기 태양 전지, OFET, OLED 또는 유기 광검출기이다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
광전자 소자는 제1 전극(2), 제2 전극(6) 및 층 시스템(7)을 포함하고, 층 시스템(7)은 제1 전극(2)과 제2 전극(6) 사이에 개재된다. 층 시스템(7)의 적어도 하나의 층은 본 발명에 따른 일반식(I)의 적어도 하나의 화합물을 갖는다.
본 발명의 추가의 구성에서, 광전자 소자는 적어도 하나의 광활성 층(4), 바람직하게는 빛을 흡수하는 광활성 층(4)을 갖는 층 시스템(7)을 가지며, 적어도 하나의 광활성 층(4)은 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물을 갖는다.
본 발명의 바람직한 구성에서, 층 시스템(7)은 적어도 두 개의 광활성 층(4), 바람직하게는 적어도 세 개의 광활성 층(4) 또는 적어도 네 개의 광활성 층(4)을 갖는다.
일 실시예에서, 유기 태양 전지는 예를 들어 ITO를 포함하는 전극(2)이 위치하는 예를 들어 유리로 제조된 기판(1)을 갖는다. 그 위에는, 전자 수송층(3)(ETL), 및 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물, p-전도 공여체 물질, n-전도 수용체 물질, 예를 들어 C60 풀러렌을 평면 헤테로 접합 또는 벌크 헤테로 접합으로서 갖는 광활성 층(4)을 포함하는 층 시스템(7) 배치된다. 그 위에는 p 도핑된 정공 수송층(5)(HTL), 및 금 또는 알루미늄으로 제작된 전극(6)이 배열되어 위치한다.
본 발명의 추가의 구성에서, 광활성 층(4)은 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 하나의 다른 화합물로 구성된 혼합층으로, 또는 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 두 개의 다른 화합물의 혼합층으로 형성되고, 여기서 화합물들은 흡수 물질이다.
본 발명에 추가 구성에서 광전자 소자는 이중 셀, 삼중 셀 또는 다중 셀로 형성된다. 여기서 두 개 이상의 광활성 층(4)이 중첩되어 적층되고, 광활성 층(4)은 동일하거나 상이한 물질 또는 물질의 혼합물로 구성된다.
본 발명에 따른 소자의 층 시스템, 특히 개별 층은 캐리어 가스(carrier gas)를 사용하거나 사용하지 않고 진공에서 화합물을 증발시키거나 또는 코팅 또는 인쇄 중에 용액 또는 현탁액을 처리하여 생성될 수 있다. 개별 층들은 스퍼터링에 의해서도 공급될 수 있다. 캐리어 기판이 가열될 수 있는 경우 진공에서 증발에 의해 층을 생성하는 것이 유리하다.
일반식(I)의 화합물은 하기 구조를 가지며:
[일반식(I)]
A1 및 A2는 각각의 경우에 전자 끌기 기이고,
파라미터 n, m, o, p는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 여기서 적어도 o 또는 p는 적어도 1이고,
U1 및 U2는 푸란, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸로 구성된 군으로부터 선택된 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 헤테로사이클릭 5원 고리는 하나 또는 두 개의 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리와 융합될 수 있고,
V1 및 V2는 푸란, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸로 구성된 군으로부터 선택된 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 헤테로사이클릭 5원 고리는 하나 또는 두 개의 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리와 융합될 수 있고,
D는 하기와 같이 선형 콘쥬게이트된 5원 및/또는 6원 고리로 구성된 융합된 방향족 단위로 형성되고:
(D),
K는 하나, 두 개 또는 세 개의 치환되거나 비치환된, 호모사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 방향족 5원 고리 또는 6원 고리로 형성되고, 여기서 K는 말단 5원 고리를 가지고,
L은 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 방향족 5원 고리로 형성되고,
M은, 적어도 하나의 호모사이클릭 6원 고리를 갖는, 하나 또는 두 개의 치환되거나 비치환된, 호모사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 방향족 5원 고리 또는 6원 고리로 형성되고, 여기서 M은 말단 6원 고리를 갖는다.
본 발명에 따른 화합물들은 넓은 스펙트럼의 가시광선에서 특히 높은 흡수율을 특징으로 하며, 이는 특히 400 nm 내지 600 nm 범위의 단파장 빛을 보다 효율적으로 이용하는 반가폭의 높은 값에도 반영된다(표 1 참조). 본 발명에 따른 화합물에 의해, 효율성이 개선된 유기 태양 전지의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 화합물들의 특성을 평가하기 위해 전류-전압 곡선으로부터 알 수 있는 충전률, 무부하 전압 및 단락 전류가 열거된다.
도 2는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(1)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
전류-전압 곡선은 본 발명에 따른 유기 태양 전지를 특징짓는 지수를 포함한다. 가장 중요한 지수는 충전률(FF), 무부하 전압(Uoc) 및 단락 전류(Jsc)이다.
하기 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선: ITO / C60(15 nm)/ 화합물(1): C60(30 nm, 3:2, 50℃) / NHT169(10 nm) / NHT169: NDP9(30 nm, 10.3 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Al(100 nm)이 측정되었고, 여기서 광활성 층(4)은 벌크 헤테로 접합(BHJ)을 포함한다. 여기서 ITO는 전극(2) 역할을 하고 인접하는 풀러렌 C60은 전자 수송층(ETL)(3) 역할을 하며, 여기에 전자 수용 물질로서 C60 및 각각의 흡수체를 갖는 광활성 층(4)이 연결되고, 정공 수송층(HTL)(5)으로서 NHT169 및 NDP9(Novaled AG)로 도핑된 NHT169가 뒤따르고, 알루미늄으로 만들어진 전극(6)이 뒤따른다. ITO 인듐 주석 산화물, NDP9는 Novaled GmbH의 상업용 p-도펀트이고 NHT169는 Novaled GmbH의 상업용 홀 전도체(hole conductor)이다. 본 발명에 따르면, 반도체 소자는 일반식(I)의 화합물을 갖는 층 시스템에 적어도 하나의 층을 갖는다. 전지의 파라미터는 AM1.5 조명 하에서 측정되었다(Am = 공기 질량(Air Mass); 이 스펙트럼에 대한 AM = 1.5는 전체 복사선속(radiant power) 1000 W/m²에 해당함; 태양광 모듈의 측정을 위한 표준값으로서 AM = 1.5).
화합물(1)을 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 62.9%, 무부하 전압 Uoc 0.99 V, 단락 전류 Jsc는 11.2 mA/㎠이다. 화합물(1)을 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 6.97%이다.
화합물(1)은 450 내지 660 nm의 스펙트럼 범위에 걸쳐 흡수를 보인다. 0.56의 OD 및 113의 흡수 적분은 이 스펙트럼 범위의 흡수에 대해 놀라울 정도로 높다(표 1 참조). 바람직하게는 화합물(1)은 청색 범위에서 대체로 이상적인 흡수체 거동을 보인다.
도 3은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(2)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
BHJ 전지의 전류-전압 곡선이 결정되었고, 그 구조는 도 2의 구조와 일치한다. 화합물(2)를 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 61.2%, 무부하 전압 Uoc 1.0 V, 단락 전류 Jsc는 12.4 mA/㎠이다. 화합물(2)를 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 7.59%이다.
도 4는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(3)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
하기 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선: ITO / C60(15 nm)/ 화합물(3): C60(30 nm, 3:2, 50℃) / NHT049(10 nm) / NHT049: NDP9(30 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Al(100 nm)이 측정되었고, 여기서 광활성 층(4)은 벌크 헤테로 접합(BHJ)을 포함한다. ITO 인듐 주석 산화물, NDP9는 Novaled GmbH의 상업용 p-도펀트이고 NHT049는 Novaled GmbH의 상업용 홀 전도체(hole conductor)이다. 전지의 파라미터는 AM1.5 조명 하에서 측정되었다(Am = 공기 질량(Air Mass); 이 스펙트럼에 대한 AM = 1.5는 전체 복사선속(radiant power) 1000 W/m²에 해당함; 태양광 모듈의 측정을 위한 표준값으로서 AM = 1.5).
화합물(3)을 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 59.7%, 무부하 전압 Uoc 0.86 V, 단락 전류 Jsc는 10.4 mA/㎠이다. 화합물(3)을 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 5.34%이다.
도 5는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(4)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
BHJ 전지의 전류-전압 곡선이 결정되었고, 그 구조는 도 4의 구조와 일치한다. 화합물(4)를 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 47.6%, 무부하 전압 Uoc 0.98 V, 단락 전류 Jsc는 10.5 mA/㎠이다. 화합물(4)를 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 4.90%이다.
도 6은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(6)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
BHJ 전지의 전류-전압 곡선이 결정되었고, 그 구조는 도 4의 구조와 일치한다. 화합물(6)을 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 60.8%, 무부하 전압 Uoc 0.83 V, 단락 전류 Jsc는 11.5 mA/㎠이다. 화합물(6)을 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 5.80%이다.
도 7은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(9)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
BHJ 전지의 전류-전압 곡선이 결정되었고, 그 구조는 도 4의 구조와 일치한다. 화합물(9)를 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 51.6%, 무부하 전압 Uoc 0.85 V, 단락 전류 Jsc는 9.7 mA/㎠이다. 화합물(9)를 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 4.25%이다.
도 8은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(10)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
BHJ 전지의 전류-전압 곡선이 결정되었고, 그 구조는 도 4의 구조와 일치한다. 화합물(10)을 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 47.0%, 무부하 전압 Uoc 0.93 V, 단락 전류 Jsc는 10.4 mA/㎠이다. 화합물(10)을 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 4.55%이다.
도 9는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(13)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
BHJ 전지의 전류-전압 곡선이 결정되었고, 그 구조는 도 4의 구조와 일치한다. 화합물(13)을 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 63.1%, 무부하 전압 Uoc 0.96 V, 단락 전류 Jsc는 12.5 mA/㎠이다. 화합물(13)을 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 7.57%이다.
도 10은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(14)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
하기 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선: ITO / C60(15 nm)/ 화합물(14): C60(30 nm, 1:1, 50℃) / NHT049(10 nm) / NHT049: NDP9(30 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Al(100 nm)이 측정되었고, 여기서 광활성 층(4)은 벌크 헤테로 접합(BHJ)을 포함한다. 화합물(14)를 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 53.1%, 무부하 전압 Uoc 0.97 V, 단락 전류 Jsc는 11.8 mA/㎠이다. 화합물(14)를 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 6.08%이다.
도 11은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(15)를 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
BHJ 전지의 전류-전압 곡선이 결정되었고, 그 구조는 도 4의 구조와 일치한다. 화합물(15)를 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 51.3%, 무부하 전압 Uoc 0.96 V, 단락 전류 Jsc는 12.4 mA/㎠이다. 화합물(15)를 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 6.11%이다.
도 12는 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(16)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
BHJ 전지의 전류-전압 곡선이 결정되었고, 그 구조는 도 4의 구조와 일치한다. 화합물(16)을 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 53.5%, 무부하 전압 Uoc 0.95 V, 단락 전류 Jsc는 10.2 mA/㎠이다. 화합물(16)을 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 5.18%이다.
도 13은 유기 광전자 소자에서 측정된, 화합물(17)을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 스펙트럼 외부 양자 수율 및 충전률 그래프를 도시한다. 본 실시예에서 광전자 소자는 유기 태양 전지이다.
BHJ 전지의 전류-전압 곡선이 결정되었고, 그 구조는 도 4의 구조와 일치한다. 화합물(17)을 포함하는 광전자 소자에서 충전률 FF 56.5%, 무부하 전압 Uoc 0.94 V, 단락 전류 Jsc는 11.0 mA/㎠이다. 화합물(17)을 갖는 이러한 광전자 소자, 특히 태양 전지의 전지 효율은 5.84%이다.
본 발명에 따른 화합물들의 바람직한 특성은 실시예에서 나타난다. 본 발명에 따른 화합물들은 개선된 흡수 특성뿐만 아니라 적합한 전하 수송 특성도 갖는다. 흡수 특성 및 유기 태양 전지에서 측정된 전류-전압 곡선을 갖는 본 발명에 따른 화합물들의 실험 데이터는 이러한 화합물들이 유기 태양 전지 및 다른 유기 광전자 소자에 사용하기에 매우 우수하게 적합하다는 점을 입증한다. 따라서 특히 바람직한 복합 전지(이중 / 삼중 / 사중 / 또는 다중 접합 전지)가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물의 다수의 유도체가 진공에서 분해되지 않고 어떠한 잔류물도 남기지 않고 증발될 수 있음을 보여줄 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물:
    [일반식(I)]

    A1 및 A2는 각각의 경우에 전자 끌기 기이고,
    파라미터 n, m, o, p는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 여기서 적어도 o 또는 p는 적어도 1이고,
    U1 및 U2는 푸란, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸로 구성된 군으로부터 선택된 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 헤테로사이클릭 5원 고리는 하나 또는 두 개의 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리와 융합될 수 있고,
    V1 및 V2는 푸란, 피롤, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸 및 티아디아졸로 구성된 군으로부터 선택된 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 5원 고리로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 헤테로사이클릭 5원 고리는 하나 또는 두 개의 추가적인 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 5원 고리 또는 6원 고리와 융합될 수 있고,
    D는 하기와 같이 선형 콘쥬게이트된 5원 및/또는 6원 고리로 구성된 융합된 방향족 단위로 형성되고:
    (D),
    K는 하나, 두 개 또는 세 개의 치환되거나 비치환된, 호모사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 방향족 5원 고리 또는 6원 고리로 형성되고, 여기서 K는 말단 5원 고리를 가지고,
    L은 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 방향족 5원 고리로 형성되고,
    M은, 적어도 하나의 호모사이클릭 6원 고리를 갖는, 하나 또는 두 개의 치환되거나 비치환된, 호모사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 방향족 5원 고리 또는 6원 고리로 형성되고, 여기서 M은 말단 6원 고리를 가짐.
  2. 제1항에 있어서, K는 한 개, 두 개 또는 세 개의 치환되거나 비치환된 푸란, 피롤 및/또는 티오펜으로 형성되고,
    L은 치환되거나 비치환된 피롤
    이고,
    여기서 *는 K 기에 대한 부착점을, **는 M 기에 대한 부착점을 나타내고,
    R1은 H, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 에틸, 프로필, 아이소-프로필, 부틸, 아이소-부틸 또는 tert-부틸이고,
    M은 치환되거나 비치환된 호모사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 방향족 6원 고리이고, 여기서 바람직하게는 적어도 하나의 C 원자가 N으로 대체되고, 특히 바람직하게는 M이 치환되거나 비치환된 페닐 고리인, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, K는 치환되거나 비치환된 푸란, 피롤 또는 티오펜, 또는 두 개의 치환되거나 비치환된 푸란 및/또는 티오펜이고, 바람직하게는 K는 치환되거나 비치환된 푸란 또는 티오펜이고,
    L은 치환되거나 비치환된 피롤
    이고,
    여기서 *는 K 기에 대한 부착점을, **는 M 기에 대한 부착점을 나타내고,
    R1은 H 또는 알킬이고, 바람직하게는 에틸, 프로필, 아이소-프로필, 부틸, 아이소-부틸 또는 tert-부틸이고,
    M은 치환되거나 비치환된 페닐 고리인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 하기로 구성된 군으로부터 선택되고:
    ,
    여기서 CN은 적어도 부분적으로 F로 치환될 수 있고, 바람직하게는 A1은 A2와 동일한, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, V1 및 V2는 서로 독립적으로 하기로 구성된 군으로부터 선택되고


    , 및 ,
    여기서 *는 D, U1, U2, A1 또는 A2 기에 대한 부착점을 나타내고,
    Y1 및 Z1은 하기: O, S 및 N(R6)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, R6은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 H, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 O 또는 S로부터 선택되고,
    W1은 서로 독립적으로 N 및 C-R7로부터 선택되고, R7은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, O-알킬, S-알킬, 또는 아릴로부터 선택되고,
    W2 및 W3은 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, OR', SR', NR'2로부터 선택되고, R'는, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴로부터 선택되고,
    바람직하게는 V1 및 V2는 서로 독립적으로
    , 및 으로부터 선택되고,
    여기서 Y1은 독립적으로 O, S 및 N(R6)으로부터 선택되고, R6은 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
    Z1은 독립적으로 S 및 N(R6)으로부터 선택되고, R6은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
    W1은 독립적으로 N 또는 C-R7로부터 선택되고, R7은 서로 독립적으로 H, 알킬, O-알킬, S-알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
    W2 및 W3은 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, OR', SR', NR'2로부터 선택되고, R'는, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 H, 할로겐 및 알킬로부터 선택되는, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, U1 및 U2는 서로 독립적으로 하기로 구성된 군으로부터 선택되고

    , 및 ,
    여기서 *는 D, V1, V2, A1 또는 A2 기에 대한 부착점을 나타내고,
    Y1 및 Z1은 하기: O, S 및 N(R6)로 구성된 군으로부터 선택되고, R6은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 H, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 O 또는 S로부터 선택되고,
    W1은 서로 독립적으로 N 및 C-R7로부터 선택되고, R7은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, O-알킬, S-알킬로부터 선택되고,
    W2 및 W3은 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, OR', SR', NR'2로부터 선택되고, R'는, 치환되거나 비치환된, H, 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
    바람직하게는 U1 및 U2는 서로 독립적으로
    , 및 으로부터 선택되고,
    여기서 Y1은 독립적으로 O, S 및 N(R6)으로부터 선택되고, R6은 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
    Z1은 독립적으로 S 및 N(R6)으로부터 선택되고, R6은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
    W1은 독립적으로 N 또는 C-R7로부터 선택되고, R7은 서로 독립적으로 H, 알킬, O-알킬, S-알킬 또는 아릴로부터 선택되고,
    W2 및 W3은 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 H, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, OR', SR', NR'2로부터 선택되고, R'는, 치환되거나 비치환된, H, 알킬, 또는 아릴, 바람직하게는 H, 할로겐 및 알킬로부터 선택되는, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, n 및 p는 0이고 o는 1이고, V1 및 V2는 서로 독립적으로 하기 군으로부터 선택되고:
    ,
    Y1은 O 및 S로부터 선택되고,
    W2는 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R9로부터 선택되고, R9는 치환되거나 비치환된, H, 할로겐, 알킬로부터 선택되고,
    W3는 각각의 경우에 서로 독립적으로 N 및 C-R10으로부터 선택되고, R10은 치환되거나 비치환된, H, 할로겐, 알킬로부터 선택되고,
    바람직하게는 V1 및 V2는 각각의 경우에 치환되거나 비치환된 푸란 또는 티오펜인, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, U1, U2, V1 및 V1은 치환되거나 비치환된 페닐 고리가 아니거나, U1 및 U2는 푸란 또는 티오펜이고 V1 및 V2는 푸란 또는 티오펜인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, n, m, o 및 p는 각각 1이거나, n 및 p는 1이고 m 및 o는 0이거나, n 또는 p는 1이고 m 또는 o는 1이거나, 적어도 o 또는 p는 1이고 n은 0이고 m은 1이거나, n은 1이고 m은 0이거나, n 및 m은 0인, 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 하기 일반식(II)를 갖고:
    [일반식(II)]
    ,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S 및 N-R3으로부터 선택되고,
    R3은 서로 독립적으로, 치환되거나 비치환된, H, 알킬 및 아릴로부터 선택되고,
    R2 및 R5는 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 O-알킬로부터 선택되고,
    R1 및 R6은 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 O-알킬로부터 선택되고,
    바람직하게는 R1, R2, R5 및 R6은 H이고/이거나 바람직하게는 X1은 X2인, 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, D는 하기 일반식(III)을 갖고:
    [일반식(III)]
    ,
    R11은 H 또는 알킬이고,
    R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 H, F, 알킬, O-알킬, S-알킬 및 아릴이고,
    X는 O, S 또는 N-R이고, R은 H 또는 알킬이고,
    T는 O, S 또는 N-R이고 R은 H 또는 알킬인, 화합물.
  12. 제10항에 있어서, X는 N-R이고, R은 H 또는 알킬이고, T는 O 또는 S인 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 화합물:
    화합물 1

    화합물 2

    화합물 3

    화합물 4

    화합물 5

    화합물 6

    화합물 7

    화합물 8

    화합물 9

    화합물 10

    화합물 11

    화합물 12

    화합물 13

    화합물 14

    화합물 15

    화합물 16

    화합물 17
  14. 전극, 상대 전극 및 적어도 하나의 광활성 층을 포함하는 층 시스템을 갖는 광전자 소자로서, 상기 적어도 하나의 광활성 층은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 갖고, 바람직하게는 상기 광전자 소자는 유기 태양 전지, OFET, OLED 또는 유기 광검출기인, 광전자 소자.
  15. 광전자 소자에서, 바람직하게는 상기 광전자 소자의 광활성 층에서 흡수 물질로서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도
KR1020237023354A 2020-12-30 2021-12-30 광전자 소자용 화합물 및 이 화합물을 적용한 광전자소자 KR20230128020A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102020135118.6A DE102020135118A1 (de) 2020-12-30 2020-12-30 Verbindung für ein optoelektronisches Bauelement und optoelektronisches Bauelement enthaltend die Verbindung
DE102020135118.6 2020-12-30
PCT/EP2021/087860 WO2022144423A1 (de) 2020-12-30 2021-12-30 Verbindung für ein optoelektronisches bauelement und optoelektronisches bauelement enthaltend die verbindung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230128020A true KR20230128020A (ko) 2023-09-01

Family

ID=80001369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237023354A KR20230128020A (ko) 2020-12-30 2021-12-30 광전자 소자용 화합물 및 이 화합물을 적용한 광전자소자

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4271677A1 (ko)
KR (1) KR20230128020A (ko)
DE (1) DE102020135118A1 (ko)
WO (1) WO2022144423A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023210772A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2004221377B2 (en) 2003-03-19 2009-07-16 Heliatek Gmbh Photoactive component comprising organic layers
DE102005010978A1 (de) 2005-03-04 2006-09-07 Technische Universität Dresden Photoaktives Bauelement mit organischen Schichten
ES2572818T3 (es) 2010-06-21 2016-06-02 Heliatek Gmbh Célula solar orgánica con varios sistemas de capas de transporte
EP2400575B1 (de) * 2010-06-24 2016-03-23 heliatek GmbH Optoelektronisches Bauelement mit organischen Schichten
DE102010030500A1 (de) * 2010-06-24 2011-12-29 Heliatek Gmbh Verdampfbares organisch halbleitendes Material und dessen Verwendung in einem optoelektronischen Bauelement
WO2012115394A2 (ko) 2011-02-24 2012-08-30 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치
JP6252032B2 (ja) * 2013-08-19 2017-12-27 東ソー株式会社 ベンゾジフラン誘導体及び有機薄膜トランジスタ
EP3187496A1 (de) * 2015-12-30 2017-07-05 Heliatek GmbH Verbindung für fotoaktive organische elektronische bauelemente und fotoaktives organisches elektronisches bauelement enthaltend die verbindung
CN111393452B (zh) * 2020-05-06 2023-04-07 湖南科技大学 一种不对称的噻吩并吲哚核小分子受体材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102020135118A1 (de) 2022-06-30
WO2022144423A1 (de) 2022-07-07
EP4271677A1 (de) 2023-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102251681B1 (ko) 말단 헤테로아릴시아노비닐렌 기를 갖는 화합물 및 이의 유기 태양 전지에서의 용도
JP6542217B2 (ja) ヘテロ接合型有機太陽電池用の新規吸収体
JP6010567B2 (ja) 光電変換材料、光電変換素子、光センサおよび撮像素子
JP5938028B2 (ja) 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
KR20110094279A (ko) 유기 태양 전지용 및 유기 광검출기용 광활성 층 제조를 위한 메로시아닌
US9087991B2 (en) Photovoltaic element
AU2010305910B2 (en) Mixtures for producing photoactive layers for organic solar cells and organic photodetectors
JPWO2013035303A1 (ja) 有機薄膜太陽電池材料
Farokhi et al. Influence of triphenylamine derivatives in efficient dye-sensitized/organic solar cells
KR20230061415A (ko) 화학 화합물, 광전자 부품에서 적어도 하나의 그러한 화학 화합물의 용도, 및 적어도 하나의 그러한 화학 화합물을 함유하는 광전자 부품
KR20230128020A (ko) 광전자 소자용 화합물 및 이 화합물을 적용한 광전자소자
JP5992378B2 (ja) 光電変換素子、光センサおよび撮像素子
KR101569854B1 (ko) 벤조싸이아다이아졸 유도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 태양전지
KR101660086B1 (ko) 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지
JP6059616B2 (ja) 光電変換材料、光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
KR20220066859A (ko) 푸로피롤 또는 티에노피롤 기를 갖는 화합물, 상기 타입의 화합물을 갖는 광전자 부품, 및 광전자 부품에서의 상기 타입의 화합물의 용도
EP3890041A1 (en) New chemical compounds, optoelectronic elements comprising at least one new chemical compound, and use of new chemical compounds in an optoelectronic element
WO2023189605A1 (ja) 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
Yandımoğlu et al. Carbazole Based (D–π–A) Sensitizer: Synthesis, Characterization and its DSSC Application
KR20230127248A (ko) 화합물 및 유기 전자 소자에서의 이의 용도
WO2023247416A1 (en) Tetraarylbenzidine type compounds and their use in organic electronics
KR20230128345A (ko) 광전 변환 소자, 촬상 소자, 광 센서, 화합물
AU2020321177A1 (en) Organic semiconductive compound with an indol group, organic optoelectronic component with said type of compound and use of said type of compound
KR20140104841A (ko) 싸이오펜 유도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기 태양전지
JP2014177410A (ja) ジシアノキノジメタン化合物、ジシアノキノジメタン化合物を含む有機薄膜太陽電池材料、及び該有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池