KR20230061415A - 화학 화합물, 광전자 부품에서 적어도 하나의 그러한 화학 화합물의 용도, 및 적어도 하나의 그러한 화학 화합물을 함유하는 광전자 부품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반 화학식 I의 화합물, 상기 유형의 화합물을 함유하는 광전자 부품, 및 광전자 부품에서 그러한 화합물의 용도에 관한 것이다.
[화학식 I]
[화학식 I]
Description
본 발명은 일반 화학식 I의 화학 화합물, 광전자 부품(optoelectronic component)에서 적어도 하나의 그러한 화학 화합물의 용도, 및 적어도 하나의 그러한 화학 화합물을 갖는 광전자 부품에 관한 것이다.
유기 전자공학에서, 전기전도성 중합체 또는 소형 유기 분자로 구성된 상호접속이 사용된다. 유기 반도체는, 예를 들어 전자 부품에서 전하 수송, 방사선 흡수 또는 방사선 방출과 같은 다양한 기능을 수행할 수 있고, 하나 이상의 기능은 동시에 수행될 수 있다. 광전자 부품은, 예를 들어 디스플레이, 데이터 메모리 또는 트랜지스터, 또는 그 외에 유기 광전자 부품일 수 있으며, 예로는 광전지 소자, 특히 태양 전지, 및 광검출기가 있고, 이들은 전자기 복사의 입사시에, 전하 운반체, 더 구체적으로 결합된 전자-정공 쌍(엑시톤(exciton))이 생성되는 광활성 층을 갖는다. 엑시톤은 확산에 의해 이러한 종류의 계면을 통과하며, 여기에서 전자와 정공은 서로 분리된다. 전자를 받아들이는 재료는 수용체로서 지칭되고, 정공을 받아들이는 재료는 공여체로 지칭된다.
유기 광전자 부품은, 광전 효과를 활용하여, 전자기 복사의 전류로의 전환을 가능하게 한다. 그러한 전자기 복사의 전환은 좋은 흡수 특성을 나타내는 흡수체 재료를 필요로 한다.
유기 광전자 부품은 선행 기술에서 알려져 있다. WO2004083958A2는, 광활성 부품, 특히 태양 전지를 개시하며, 이는 서로 적층된 하나 이상의 pi, ni 및/또는 핀 다이오드의 유기 층들로 이루어진다.
유기 태양 전지에 대한 선행기술로부터 알려진 하나의 구조는 핀(pin) 또는 닙(nip) 다이오드로 이루어진다(Martin Pfeiffer, "Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis, TU Dresden, 1999, 및 WO2011/161108A1). 이 경우, 핀 태양 전지는 그 위에 배열된, 투명 전극, p 층(들), i 층(들), n 층(들), 및 상대전극을 갖는 기판으로 대개 이루어진다. 이러한 맥락에서, n 및 p는 각각 n 및 p 도핑(doping)을 나타내며, 이는 열 평형 상태에서 각각 자유 전자 또는 정공의 밀도 증가로 이어진다. 그러한 층은 주로 수송 층으로서 이해되어야 한다. i 층 지정은 흡수체 재료 또는 둘 이상의 흡수체 재료의 혼합물을 갖는 도핑되지 않은 층(진성(intrinsic) 층)을 나타낸다. 하나 이상의 i 층은 둘 이상의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다(벌크 헤테로접합(bulk heterojunction)). 흡수체 재료, 즉 흡수체는, 구체적으로 특정 파장 범위 내에서 광을 흡수하는 화합물을 지칭한다. 흡수체 층은 이에 따라, 구체적으로 적어도 하나의 흡수체 재료를 포함하는 광전자 부품에서의 층인 것으로 이해된다.
선행 기술은 약 600 내지 약 1400 nm 사이에 있는 적색 및 근적외선(NIR) 범위에서 유기 광전지 소자용의 다양한 중합체성 및 비중합체성 흡수체 재료를 개시하였다. 비중합체성 흡수체 재료의 영역에서, 보디피(BODIPY) 부류로부터의 재료는 특히 근적외선 스펙트럼 범위에 적합한 것으로 입증되어(구체적으로, 메소-CF3 치환된 유도체의 사용이 확립되어 왔음), 적합한 에너지 층의 달성, 및 이에 따라 장파장 흡수 범위와 함께 높은 광전압의 달성을 가능하게 하였다.
WO 2015 036 529 A1은 유기 전자 장치에서 피롤로피롤계 화합물의 용도를 개시한다.
WO 2010 133 208 A1은 다수의 층을 포함하고, 이 층들 중 적어도 하나는 아자보디피(Azabodipy) 스캐폴드를 갖는 재료를 포함하는 유기 반도체를 개시한다.
문헌[Umezawa et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5, 1550-1551]은 형광 염료로서 보디피 구조를 개시하며, 이는 메소 위치에서 비치환되거나, 플루오린화 알킬 사슬을 보유한다.
문헌[Li et al., Boron dipyrromethene (BODIPY) with meso-perfluorinated alkyl substituents as near infrared donors in organic solar cells, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 18583-18591]은, 메소 위치에서 퍼플루오린화 알킬 사슬을 보유하고, 유기 태양 전지에서 NIR 공여체 재료로서 사용될 수 있는 보디피 구조를 개시한다.
적색 및 근적외선 영역에서 선행기술에서 알려진 흡수체는 만족스럽지 않다. 알려진 흡수체 재료는 유기 광전지 소자, 즉 유기 태양 전지에서 광활성 층에 적합한 한편, 그럼에도 불구하고, 특히 유기 광전지 소자를 통상의 규소계 태양 전지에 대하여 경쟁력 있게 만들기 위하여, 흡수체 재료의 흡수 특성을 개선할 필요가 존재한다. 유기 광전지 소자의 효능을 결정하는 인자들 중 하나는 광활성 층에서, 유기 재료들, 즉 흡수체 재료의 흡수 거동이다. 나아가, 진공 가공에서의 근본적인 문제는 유기 재료의 제한된 증발성(evaporability)인데, 진공 증발에 대해 열 안정성이 불충분하기 때문에, 이에 따라 흡수체의 선택은 심하게 제한된다. 낮은 용융점 및 분해점의 결과로서, 증발성 및 이에 따라 달성가능한 증착 속도는 제한되며, 따라서 원칙적으로 흡수체로서 적합한 수많은 재료들이 산업적 규모에서는 사용될 수 없다.
따라서 본 발명은 화학 화합물, 광전자 부품에서 적어도 하나의 그러한 화합물의 용도, 및 적어도 하나의 그러한 화합물을 갖는 광전자 부품을 제공하는 목적에 기초한 것으로, 상기 언급된 단점들이 발생하지 않으며, 본 화학 화합물은 구체적으로 개선된 흡수 특성들을 갖는 동시에 개선된 증발성을 나타내며, 이에 따라 높은 용융점 및 분해점, 보다 구체적으로 분해가 일어나지 않으면서 낮은 증발 온도를 갖는다.
본 발명의 목적은 독립 청구항의 주제에 의해 달성된다. 유리한 구성은 종속청구항에서 명백하다.
본 발명의 목적은 보다 구체적으로 일반 화학식 I의 화학 화합물에 의해 달성된다:
[화학식 I]
여기서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S 또는 N-R8이며, 여기서 R8은 H, 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R8은 H, 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1은 치환된 호모시클릭(homocyclic) 6-원 고리이며, 여기서 적어도 하나의 H 원자는 F, Cl, CN, CF3, 및 COR8로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자-구인 (electron-withdrawing) 치환기에 의해 치환되고, 여기서 R8은 C1-C4 알킬이거나 또는 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이며, 여기서 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리는 자유 전자쌍을 갖는 적어도 하나의 sp2-혼성화 N 원자를 갖고/갖거나, O, S, 또는 N으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖고, 여기서 적어도 하나의 H 원자는 F, Cl, CN, CF3, 및 COR9로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자-구인 치환기에 의해 치환되고, 여기서 R9는 C1-C4 알킬이고,
R2 및 R7은 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 알킬, 플루오린화 또는 부분-플루오린화 알킬, 불포화 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 알킬, 플루오린화 또는 부분-플루오린화 알킬, 불포화된 알킬, 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 호모시클릭 6-원 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이다.
본 발명에 따라, 일반 화학식 I의 화합물은 보디피 염료이며, 이는 바람직하게는 보디피 스캐폴드의 메소 위치에서 Cl, CN, 및 F의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 5-원 또는 6-원 헤테로아릴 고리, 또는 6-원 아릴 고리를 갖는다. 보디피 스캐폴드의 피롤 고리는 바람직하게는 추가의 환형 시스템과 융합된다.
치환은 구체적으로 치환기에 의한 H의 대체로서 이해된다. 치환기는 구체적으로, 수소 외의 모든 원자 및 원자들의 기를 지칭하며; 바람직하게는 할로겐, 알킬 기(여기서, 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있음), 알케닐 기, 알키닐 기, 아미노 기, 알콕시 기, 티오알콕시 기, 아릴 기, 또는 헤테로아릴 기를 지칭한다. 할로겐은 구체적으로 F, Cl 또는 Br, 바람직하게는 F를 지칭한다.
헤테로원자, 특히 일반 화학식 I에서의 헤테로 원자는 구체적으로, O, S, Se, Si, B, N 또는 P로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 O, S, Se 또는 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 지칭한다.
본 발명의 일반 화학식 I의 화학 화합물은 선행 기술과 비교하여 장점들을 갖는다. 유리하게는, 광전자 부품에 대한 개선된 흡수체를 제공하는 것이 가능하다. 유리하게는, 고강도의 흡수 및 특히 양호한 증발성을 갖는, 적색 및 근적외선 스펙트럼 범위를 위한 흡수체 재료가 제공된다. 일반 화학식 I의 화합물은 유리하게는, 600 내지 1000 nm의 파장 범위에서 적색 및 근적외 광을 흡수한다. 유리하게는, 충전율(FF)이 특히 높다. 유리하게는, 본 발명의 화합물은 광전지 소자를 형성하기 위한 진공 가공에 더 적합하다. 유리하게는, 증발성이 증가되며, 구체적으로 분해 없이 증발성이 증가되어, 화합물이 300℃ 이상의 온도에서 열안정성이다. 그 결과, 화합물은 분해되지 않고 진공 하에서 가공될 수 있다. 놀랍게도, 적어도 부분적으로 플루오린화된 아릴 치환기가 적어도 부분적으로 플루오린화된 알킬 사슬 대신 사용된 경우, 수득가능한 용융점 및 분해점이 실질적으로 더 높은 한편, 증발 온도는 상대적으로 적은 량으로만 상승한다는 것이 발견되었다. 유리하게는, 유기 광전지 소자의 색채적 가변성이 증가될 수 있다. 유리하게는, 650 nm 미만의 가시 광선 범위의 흡수는 비교적 낮아서, 본 발명의 화합물은 반투명 또는 투명한 유기 태양 전지 또는 광검출기의 생산에 이례적으로 적합하게 된다.
본 발명의 일 전개에 따라, X1 및 X2는 S이거나, 또는 X1 및 X2는 O이고/이거나, 여기서 호모시클릭 6-원 고리 및/또는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리 R1에서 적어도 하나의 H 원자는 F 또는 CF3에 의해, 바람직하게는 F에 의해 치환된다. 본 발명의 유리한 효과는 이에 따라 특정 방식으로 실현된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, R3 및/또는 R6은 호모시클릭 6-원 고리이며, 여기서 적어도 하나의 H 원자는 알킬 기, 알콕시 기 및/또는 F 원자에 의해 치환된다.
본 발명의 일 전개에 따라, R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6은 각각의 경우에서 함께, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리를 형성하거나(여기서, 바람직하게는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리는 비치환됨), 호모시클릭 6-원 고리를 형성한다. 본 발명의 유리한 효과는 이에 따라 특정 방식으로 실현된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6은 각각의 경우에서 함께, 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리를 형성하지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, X1 및 R6, 바람직하게는 R8 및 R6, 및/또는 X2 및 R3, 바람직하게는 R8 및 R3은 함께, S, O 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리, 또는 호모시클릭 6-원 고리를 형성하며, 바람직하게는 헤테로시클릭 5-원 고리를 형성한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, X1 및 R7, 바람직하게는 R8 및 R7, 및/또는 X2 및 R2, 바람직하게는 R8 및 R2는 함께, O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리, 바람직하게는 헤테로시클릭 5-원 고리를 형성한다.
본 발명의 일 전개에 따라, R1이 C6HnF5-n이고, 여기서 n = 0, 1, 2, 3, 4인 조건에서 R1은 호모시클릭 6-원 고리이다. 본 발명의 유리한 효과는 이에 따라 특정 방식으로 실현된다.
본 발명의 일 전개에 따라, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
여기서 *는 일반 화학식 I의 화합물에 대한 부착을 나타내고, 여기서 Y는 각각의 경우에서 독립적으로 Cl, CN, F, 및 CF3으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 Y는 F이고, 여기서 H 원자는 치환 또는 비치환되고, 바람직하게는 비치환된다. 본 발명의 유리한 효과는 이에 따라 특정 방식으로 실현된다.
본 발명의 일 전개에 따라, R3 및 R6은 서로 독립적으로 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
여기서 *는 일반 화학식 I의 화합물에 대한 부착을 나타내고,
여기서 U는 O, S, 및 NR19로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R19는 H, 할로겐, 알킬, 플루오린화 알킬, 부분-플루오린화 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 U는 O 또는 S이며, 여기서 Z는 각각의 경우에서 독립적으로 H, 할로겐, 바람직하게는 F, CF3, CN, 알킬, 플루오린화 알킬, 부분-플루오린화 알킬, 알케닐, 알콕시, N-알킬, N알킬2, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 바람직하게는 R3 및 R6은 동일하다. 본 발명의 유리한 효과는 이에 따라 특정 방식으로 실현된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, Z는 각각의 경우에서 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 F, CF3, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 Z는 F이다. 본 발명의 대안적인 바람직한 일 구현예에서, Z는 메틸, 메톡시, 에틸 또는 에톡시이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, R3 및 R6은 서로 독립적으로 
로부터 선택되고,
여기서 *는 일반 화학식 I의 화합물에 대한 부착을 나타내고,
Z2는 O, S, 및 N-R11로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R11은 H, 알콕시, 알킬, 플루오린화 알킬, 부분-플루오린화 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y3은 N 또는 C-R12이며, 여기서 R12는 H, 할로겐, 알콕시, 분지형 또는 선형, 시클릭 또는 열린-사슬 알킬, 알케닐, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 바람직하게는 적어도 하나의 H는 치환되고, 바람직하게는 CN 또는 F에 의해 치환되고,
Y4는 N 또는 C-R13이며, 여기서 R13은 H, 할로겐, 알콕시, 분지형 또는 선형, 시클릭 또는 열린-사슬 알킬, 알케닐, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 바람직하게는 적어도 하나의 H는 치환되고, 바람직하게는 CN 또는 F에 의해 치환되고, 여기서 바람직하게는 R12 및 R13은 서로 호모시클릭 또는 헤테로시클릭의 고리 구조 형태로 연결되고,
R10은 H, 할로겐, 알콕시, 알킬, 플루오린화 알킬 또는 부분-플루오린화 알킬, 분지형 또는 선형, 시클릭 또는 열린-사슬 알킬, 아미노, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 및 적어도 하나의 C=C 이중 결합을 갖는 전자-구인 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 바람직하게는 적어도 하나의 H는 CN 또는 F에 의해 치환된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, Y3 및/또는 Y4에서 H 원자는 적어도 부분적으로 알킬, 알콕시 또는 F에 의해 치환된다.
바람직한 일 구현예에서, 위치 Y3 및 Y4는 각각의 경우에서 CH이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, R3 기는 R6 기와 동일하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, X1은 X2와 동일하고, R2는 R7과 동일하고, R4는 R5와 동일하고, 그리고 R3은 R6과 동일하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, X1 및 X2는 O 또는 S이고, R2 및 R7은 H이고, R4 및 R5는 H이고, R3은 R6과 동일하다.
본 발명의 일 전개에 따라, R3 및/또는 R6은 추가적으로 융합되고/되거나, R1은 모노시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, R3 및/또는 R6은 적어도 하나의 추가의 5-원 고리 또는 6-원 고리에 융합되고, 바람직하게는 두 개의 추가의 5-원 고리 및/또는 6-원 고리에 융합되며, 여기서 적어도 하나의 5-원 고리 및/또는 적어도 하나의 6-원 고리는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 고리이다.
본 발명의 대안적인 바람직한 일 구현예에서, R3 및/또는 R6은 추가적으로 융합되지 않는다.
본 발명의 일 전개에 따라, R2 및 R7은 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R2 및 R7은 H이고/이거나, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R4 및 R5는 H이다.
본 발명의 일 전개에 따라, R1은 고리 계 내에 자유 전자 쌍을 갖는, 적어도 하나의 sp2-혼성화 N 원자를 갖는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이며, 바람직하게는 R1은 치환 또는 비치환된 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 및 이소티아졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, R1은 치환된 티오펜이 아니고/아니거나 비치환된 티오펜이 아니며, 바람직하게는 비치환된 티오펜이 아니다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, R1은 치환된 푸란이 아니고/아니거나 비치환된 푸란이 아니며, 바람직하게는 비치환된 푸란이 아니다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, R1은 치환된 피롤이 아니고/아니거나 비치환된 피롤이 아니며, 바람직하게는 비치환된 피롤이 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리, 또는 호모시클릭 6-원 고리는 추가적으로 융합되지 않는다.
본 발명의 일 전개에 따라, 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
본 발명의 일 전개에 따라, R1에서 모든 H 원자는 할로겐, CF3 또는 CN에 의해 치환되고, 바람직하게는 모든 H 원자는 F에 의해 치환된다.
본 발명의 화합물은 구체적으로 소분자로 불리는 것들에 관한 것이다. 소분자는 구체적으로 대기압(주위 대기 중 공기 압력) 및 실온에서 고체 상으로 존재하는, 100 내지 2000 g/mol의 단분산 몰 질량을 갖는 비중합체성 유기 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 구체적으로, 소분자는 광활성이며, 광활성은 빛이 도입될 때, 분자가 자신의 전하 상태 및/또는 극성화 상태를 변화시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 광활성 분자는 구체적으로 특정 파장 범위 내에서의 전자기 복사의 흡수를 나타내며, 여기서 흡수된 전자기 복사, 즉 광자는 엑시톤으로 전환된다.
본 발명의 일 전개에 따라, 본 화합물은 300 내지 1500 g/mol의 몰 분자량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 화합물은 R3과 R4 및/또는 R5와 R6 사이에서 고리 구조를 갖지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 화합물은 R1 및 B를 통과하는 축에 대해 거울-대칭으로 형성된다.
본 발명의 목적은 또한 광전자 부품에서 본 발명의, 보다 특히 상기 기재된 예시적인 구현예들 중 하나에 따른 적어도 하나의 화합물 용도의 제공에 의해서도 달성된다. 이 경우, 광전자 부품에서 적어도 하나의 화합물의 용도에 대해, 구체적으로 본 발명의 화합물과 연관되어 이미 설명된 장점들이 나타난다.
본 발명의 일 전개에 따라, 본 발명의 화합물은 유기 광전자 부품, 바람직하게는 유기 태양 전지, OLED, OFET, 또는 유기 광검출기에서 이용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 적어도 하나의 화합물은 광전자 부품의 광활성 층에서 흡수체 재료로서 사용된다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 화합물은 공여체-수용체 헤테로접합에서 공여체로서 사용된다.
본 발명의 목적은 또한, 보다 특히 상기 기재된 예시적인 구현예들 중 하나에 따른 층 시스템을 갖는 광전자 부품의 제공에 의해서도 달성되며, 여기서 층 시스템의 적어도 하나의 층은 본 발명의 화합물을 포함한다. 이 경우에, 층 시스템의 적어도 하나의 층은 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함한다. 이 경우에, 광전자 부품에 대해, 구체적으로 본 발명의 화합물과 연관되고, 본 발명의 적어도 하나의 화합물의 광전자 부품에서의 용도와 연관되어 이미 설명된 장점들이 나타난다. 광전자 부품은 제1 전극, 제2 전극 및 층 시스템을 포함하며, 여기서 층 시스템은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된다.
본 발명의 일 전개에 따라, 광전자 부품은 유기 광전자 부품, 바람직하게는 유기 태양 전지, OFET, OLED 또는 유기 광검출기이다.
본 발명의 일 전개에 따라, 광전자 부품은 적어도 하나의 광활성 층, 바람직하게는 광을 흡수하는 광활성 층을 갖는 층 시스템을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 광활성 층은 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 적어도 하나의 광활성 층은 흡수체 층이며, 바람직하게는 적어도 하나의 화합물은 흡수체 재료이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 광활성 층은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 층 시스템은 적어도 2개의 광활성 층, 바람직하게는 적어도 3개의 광활성 층, 또는 바람직하게는 적어도 4개의 광활성 층을 갖는다.
유기 광전자 부품은 구체적으로 적어도 하나의 유기 광활성 층을 갖는 광전지 소자를 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 유기 광활성 층은 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함한다. 유기 광전지 소자는 광전 효과를 활용하여, 특히 가시광선 파장 범위에서 전자기 복사가 전류로 전환되는 것을 가능하게한다. 이런 의미에서, 용어 "광활성"은 광 에너지의 전기 에너지로의 전환을 의미하는 것으로 이해된다. 무기 태양 전지에 대조적으로, 유기 광전지 소자를 이용하여, 광은 자유 전하 운반체를 직접 생성하지 않고; 그 대신, 엑시톤이 먼저 형성되는데, 이들은 전기적으로 중성인 여기 상태(결합된 전자-정공 쌍)이다. 제2 단계에서만, 광활성 공여체-수용체 접합이 없는 전하 운반체들에서 이들 엑시톤이 분리되며, 이는 이후 전류 흐름에 기여한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 광활성 층은 적어도 하나의 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물로 구성된 혼합 층으로서, 또는 적어도 하나의 본 발명의 화합물 및 적어도 2개의 추가의 화합물들의 혼합 층으로서 구현되며, 여기서 화합물들은 바람직하게는 흡수체 재료이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 광전자 부품의 층 시스템은 적어도 하나의 수송 층을 가지며, 적어도 하나의 수송 층은 도핑되거나, 부분적으로 도핑되거나 또는 도핑되지 않는다. 수송 층은 구체적으로 한 종류의 전하 운반체를 수송하고, 바람직하게는 대개 450 nm 미만의 범위에서만 전자기 복사를 흡수하는 층 시스템의 층을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 광전자 부품은 기판을 가지며, 제1 전극 또는 제2 전극은 기판 상에 배치되고; 보다 특히, 광전자 부품의 전극들 중 하나는 기판 상에 직접 적용될 수 있으며, 층 시스템은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 화합물 및/또는 적어도 하나의 화합물을 갖는 층은 진공 가공, 진공 증착 또는 용매 가공에 의해, 특히 바람직하게는 진공가공에 의해 증착된다.
본 발명은 도면을 참조하여 아래에서 더 상세히 설명되며, 여기서:
도 1은 광전자 부품의 예시적인 구현예의 단면의 개략도를 나타내고;
도 2는 화합물(1)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 3은, 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(1)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 4는 화합물(3)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 5는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(3)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 6은 화합물(5)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 7은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(5)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 8은 화합물(8)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 9는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(8)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 10은 화합물(10)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 11은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(10)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 12는 화합물(14)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 13은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(14)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 14는 화합물(15)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 15는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(15)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 16은 화합물(29)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 17은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(29)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 18은 화합물(32)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 19는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(32)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다.
도 1은 광전자 부품의 예시적인 구현예의 단면의 개략도를 나타내고;
도 2는 화합물(1)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 3은, 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(1)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 4는 화합물(3)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 5는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(3)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 6은 화합물(5)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 7은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(5)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 8은 화합물(8)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 9는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(8)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 10은 화합물(10)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 11은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(10)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 12는 화합물(14)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 13은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(14)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 14는 화합물(15)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 15는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(15)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 16은 화합물(29)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 17은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(29)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타내고;
도 18은 화합물(32)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고;
도 19는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(32)를 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다.
예시적인 구현예
도 1은 광전자 부품의 예시적인 구현예의 단면의 개략도를 나타낸다. 이러한 광전자 부품은 적어도 하나의 일반 화학식 I의 화학 화합물을 포함한다.
본 발명의 광전자 부품은 층 시스템(7)을 갖고, 층 시스템(7)의 적어도 하나의 층은 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구성에서, 광전자 부품은 유기 광전자 부품, 바람직하게는 유기 태양 전지, OFET, OLED 또는 유기 광검출기이다. 이러한 예시적인 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
광전자 부품은 제1 전극(2), 제2 전극(6) 및 층 시스템(7)을 포함하고, 여기서 층 시스템(7)은 제1 전극(2)와 제2 전극(6) 사이에 배치된다. 여기서 층 시스템(7)의 적어도 하나의 층은 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 구성에서, 광전자 부품은, 적어도 하나의 광활성 층(4), 바람직하게는 광을 흡수하는 광활성 층(4)을 갖는 층 시스템(7)을 갖고, 여기서 적어도 하나의 광활성 층(4)은 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 구성에서, 층 시스템(7)은 적어도 2개의 광활성 층(4), 바람직하게는 적어도 3개의 광활성 층(4), 또는 바람직하게는 적어도 4개의 광활성 층(4)을 갖는다.
예시적인 일 구현예에서, 유기 태양 전지는, 예를 들어 유리로 구성된 기판(1)을 갖고, 기판 위에, 예를 들어 ITO를 포함하는 전극(2)이 위치한다. 그 위에는 층 시스템(7)이 배치되며, 이는 전자-수송 층(3)(ETL) 및 또한 적어도 하나의 본 발명의 화합물, p-전도 공여체 재료, 및 n-전도 수용체 재료, 예를 들어 C60 풀러렌(fullerene)을 갖는 광활성 층(4)을 편평 헤테로접합으로서 또는 벌크 헤테로접합으로서 갖는다. 이 위에 벌크 헤테로접합으로서 구현된, p-도핑된 정공 수송층(5)(HTL), 및 금 또는 알루미늄 전극(6)이 배치된다.
본 발명의 추가의 구성에서, 광활성 층(4)은 적어도 하나의 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 화합물로 구성된 혼합 층으로서, 또는 본 발명의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 2개의 추가의 화합물의 혼합 층으로서 구현되며, 상기 화합물들은 흡수체 재료이다.
본 발명의 추가의 구성에서, 광전자 부품은 탠덤(tandem) 전지, 삼중 전지 또는 다중 전지로서 구현된다. 이들 경우에서, 하나의 위에 다른 하나가 적층된 둘 이상의 광활성 층(4)이 있으며, 상기 광활성 층(4)은 동일하거나 또는 상이한 재료들 또는 재료 혼합물로 구성된다.
본 발명의 개별 부품은, 예를 들어, 운반체 가스를 이용하거나 운반체 가스 없이 진공 증발에 의해, 또는 코팅 또는 인쇄 경우에서와 같이 용액 또는 현탁액의 가공에 의해 생산될 수 있다. 개별 층은 또한 스퍼터링에 의해 적용될 수도 있다. 이는 구체적으로 기부(base) 접촉에서 가능하다. 진공 증발에 의한 층의 생성이 유리하며, 이 경우에 운반체 기판은 가열될 수 있다.
본 발명의 추가의 구성에서, 광전자 부품은 유연성 광전자 부품이다. 본 발명의 의미에서 유연성 광전자 부품은 외부 힘에 대한 노출시 부분적으로 변형될 수 있는 부품을 지칭한다. 그 결과, 그러한 유연성 부품은 곡선 표면 상에서의 배치에 적합하다.
본 발명의 화합물의 일반적인 제조는 선행 기술로부터 숙련자에게 알려져 있다. 이와 관련하여, 보다 특히 국제 출원 WO2007126052A1 및 EP3617214A1를 참조한다.
일반 화학식 I의 화학 화합물은 다음 구조를 갖는다:
[화학식 I]
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S 또는 N-R8이며, R8은 H, 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1은 치환된 호모시클릭 6-원 고리이며, 여기서 적어도 하나의 H 원자는 F, Cl, CN, CF3, 및 COR8로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자-구인 치환기에 의해 치환되고, R8은 C1-C4 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이며, 여기서 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리는 자유 전자쌍을 갖는 적어도 하나의 sp2-혼성화 N 원자 및/또는 O, S, 또는 N으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖고, 여기서 적어도 하나의 H 원자는 F, Cl, CN, CF3, 및 COR9로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자-구인 치환기에 의해 치환되고, R9는 C1-C4 알킬이다. R2 및 R7은 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 알킬, 플루오린화 또는 부분-플루오린화 알킬, 및 비치환된 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 알킬, 플루오린화 또는 부분-플루오린화 알킬, 불포화된 알킬, 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. R3 및 R6은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 호모시클릭 6-원 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이다.
본 발명의 일 구성에서, X1 및 X2는 S이거나, 또는 X1 및 X2는 O이고/이거나, 호모시클릭 6-원 고리 및/또는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리 R1에서 적어도 하나의 H 원자는 F 또는 CF3에 의해, 바람직하게는 F에 의해 치환된다.
본 발명의 추가의 구성에서, R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6은 각각의 경우에서 함께, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리를 형성하거나(여기서, 바람직하게는 상기 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리는 비치환됨), 호모시클릭 6-원 고리를 형성한다.
본 발명의 추가의 구성에서, R1이 C6HnF5-n이고, 여기서 n = 0, 1, 2, 3, 4인 조건에서 R1은 호모시클릭 6-원 고리이다.
본 발명의 추가의 구성에서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
여기서 *는 일반 화학식 I의 화합물에 대한 부착을 나타내고, 여기서 Y는 각각의 경우에서 독립적으로 Cl, CN, F, 및 CF3로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 Y는 F이고, 여기서 H 원자는 치환 또는 비치환된다.
본 발명의 추가의 구성에서, R3 및 R6은 서로 독립적으로 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
여기서 *는 일반 화학식 I의 화합물에 대한 부착을 나타내고,
여기서 U는 O, S, 및 NR19로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 R19는 H, 할로겐, 알킬, 플루오린화 알킬, 부분-플루오린화 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 U는 O 또는 S이며, 여기서 Z는 각각의 경우에서 독립적으로 H, 할로겐, 바람직하게는 F, CF3, CN, 알킬, 플루오린화 알킬, 부분-플루오린화 알킬, 알케닐, 알콕시, N-알킬, N알킬2, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 바람직하게는 R3 및 R6은 동일하다.
본 발명의 추가의 구성에서, R3 및/또는 R6은 추가적으로 융합되고/되거나, R1은 모노시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이다.
본 발명의 추가의 구성에서, R2 및 R7은 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R2 및 R7은 H이고/이거나, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R4 및 R5는 H이다.
본 발명의 추가의 구성에서, R1은 고리 시스템에서 자유 전자 쌍을 갖는 적어도 하나의 sp2-혼성화 N 원자를 갖는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이며, 바람직하게는 R1은 치환 또는 비치환된 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 및 이소티아졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 구성에서, 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
본 발명의 추가의 구성에서, R1에서 모든 H 원자는 할로겐 또는 CN에 의해 치환되고, 바람직하게는 모든 H 원자는 F에 의해 치환된다.
본 발명의 추가의 구성에서, 화합물은 300 내지 1500 g/몰의 몰 중량을 갖는다.
본 발명의 화합물은, 본 발명의 일 구성에서, 광전자 부품에서 사용되며, 바람직하게는 유기 광전자 부품, 특히 바람직하게는 유기 태양 전지, OLED, OFET, 또는 유기 광검출기에서 사용된다.
아래 도 2 내지 도 21에서, 일반 화학식 I을 갖는 본 발명의 화학 화합물 및 또한 그의 광학 특성의 특정의 예시적인 구현예들이 나타나 있다. 개방 회로 전압 Uoc, 단락 전류 Jsc 및 충전율 FF 파라미터 각각은 동일한 구조의 광전지 소자에 기초한다.
도 2는 화합물(1)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
화합물(1) 내지 (32)의 흡수 스펙트럼(nm 단위 파장에 대한 광학 밀도)을, 각각의 경우에서, 진공 증착에 의해 용융 실리카에 적용된 30 nm 두께의 층에 대해, 그리고 디클로로메탄 용액 중에서 측정하였다.
도 3은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(1)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다. 예시적인 이 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
전류-전압 곡선은 유기 태양 전지를 특성화하는 양을 포함한다. 여기서 가장 중요한 양은 충전율 FF, 개방-회로 전압 Uoc 및 단락 전류 Jsc이다.
본 발명의 화합물의 연구를 위해, 즉 유기 광전자 부품에서 이의 흡수체 재료로서의 용도를 위해, BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 측정하였다. 예시적인 이 구현예에서, ITO 층 상의 BHJ 전지는 15 nm 층 두께의 C60 층을 갖는다. 화합물(1)을, C60과 함께, 이 층에 30 nm의 두께로 적용하였다. 이 층에 이어, BPAPF(9,9-비스[4-(N,N-비스비페닐-4-일아미노)-페닐]-9H-플루오렌)의 층이 10 nm의 층 두께로 존재한다. 이 위에 BPAPF 및 NDP9를 포함하는 추가의 층이 45 nm의 층 두께로 위치한다. 이 층에는 NDP9를 갖는 1 nm 두께의 추가의 층에 인접하며, 이어서 50 nm 두께의 금 층이 이어진다. 이 구성에서, ITO는 전극(2)의 역할을 하고, 인접 풀러렌 C60은 전극 수송층(ETL)(3)의 역할을 하며, 이어서 전자 수용체 재료의 역할을 하는 C60을 갖는 광활성 층(4) 및 각각의 흡수체가 이어지고, 이어서 정공 수송층(HTL)(5)으로서 BPAPF(9,9-비스[4-(N,N-비스비페닐-4-일아미노)페닐]-9H-플루오렌) 및 NDP9(Novaled AG)로 도핑된 BPAPF에 이어, 금 전극(6)이 뒤따른다. 본 발명에 따라, 층 시스템에서 반도체 부품/적어도 하나의 층은 일반 화학식 I의 화합물을 포함한다.
다음 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 결정하였다: ITO / C60(15 nm) / 화합물(1):C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm). 전지의 파라미터를 AM1.5 조도(AM = 에어 매스(air mass); AM = 1.5, 이 스펙트럼을 이용하여 전체 복사능(radiant power)은 1000 W/m2이고; 태양광 모듈의 측정에 대한 표준 값으로서 AM = 1.5임) 하에서 측정하였으며, 이때 광활성 층은 벌크 헤테로접합(BHJ)을 포함하였다.
화합물(1)을 갖는 광전자 부품에서, 충전율 FF는 69.7%이며, 개방-회로 전압 Uoc는 0.71 V이고, 단락 전류 Jsc는 10.2 mA/cm2이다. 화합물(1)을 갖는, 이러한 종류의 광전자 부품, 보다 특히 태양 전지의 전지 효율은 5.05%이다.
화합물(1)은 진공 하에서 양호한 증발성을 나타낸다. 화합물(1)의 증발 온도는 230℃인 한편, 분해 온도는 377℃이다. 이와 비교하여, 화합물(1)의 메소 위치에서 C6F5 기 대신에 CF3 기를 갖는 상응하는 비교 화합물(1)은, 215℃의 증발 온도 및 60℃ 더 낮은 317℃의 분해 온도를 갖는다.
도 4는 화합물(3)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
도 5는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(3)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다. 예시적인 이 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
다음 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 결정하였으며: ITO / C60(15 nm) / 화합물(3):C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm), 이때 광활성 층(4)은 벌크 헤테로접합(BHJ)을 포함하였다. 화합물(3)을 갖는 광전자 부품에서, 충전율 FF는 73.4%이며, 개방-회로 전압 Uoc는 0.69 V이고, 단락 전류 Jsc는 11.4 mA/cm2이다. 화합물(3)을 갖는, 이러한 종류의 광전자 부품, 보다 특히 태양 전지의 전지 효율은 5.77%이다.
화합물(3)은 진공 하에서 양호한 증발성을 나타낸다.
도 6은 화합물(5)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
도 7은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(5)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다. 예시적인 이 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
다음 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 결정하였으며: ITO / C60(15 nm) / 화합물(5):C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm), 이때 광활성 층(4)은 벌크 헤테로접합(BHJ)을 포함하였다. 화합물(5)을 갖는 광전자 부품에서, 충전율 FF는 71.7%이며, 개방-회로 전압 Uoc는 0.95 V이고, 단락 전류 Jsc는 9.4 mA/cm2이다. 화합물(5)을 갖는, 이러한 종류의 광전자 부품, 보다 특히 태양 전지의 전지 효율은 6.40%이다.
도 8은 화합물(8)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
도 9는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(8)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다. 예시적인 이 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
다음 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 결정하였으며: ITO / C60(15 nm) / 화합물(8):C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm), 이때 광활성 층(4)은 벌크 헤테로접합(BHJ)을 포함하였다. 화합물(8)을 갖는 광전자 부품에서, 충전율 FF는 70.4%이며, 개방-회로 전압 Uoc는 0.72 V이고, 단락 전류 Jsc는 11.0 mA/cm2이다. 화합물(8)을 갖는, 이러한 종류의 광전자 부품, 보다 특히 태양 전지의 전지 효율은 5.58%이다.
도 10은 화합물(10)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
도 11은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(10)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다. 예시적인 이 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
다음 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 결정하였으며: ITO / C60(15 nm) / 화합물(10):C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm), 이때 광활성 층(4)은 벌크 헤테로접합(BHJ)을 포함하였다. 화합물(10)을 갖는 광전자 부품에서, 충전율 FF는 67.6%이며, 개방-회로 전압 Uoc는 0.90 V이고, 단락 전류 Jsc는 9.6 mA/cm2이다. 화합물(10)을 갖는, 이러한 종류의 광전자 부품, 보다 특히 태양 전지의 전지 효율은 5.84%이다.
도 12는 화합물(14)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
도 13은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(14)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다. 예시적인 이 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
다음 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 결정하였으며: ITO / C60(15 nm) / 화합물(14):C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm), 이때 광활성 층(4)은 벌크 헤테로접합(BHJ)을 포함하였다. 화합물(14)을 갖는 광전자 부품에서, 충전율 FF는 65.0%이며, 개방-회로 전압 Uoc는 0.91 V이고, 단락 전류 Jsc는 10.2 mA/cm2이다. 화합물(14)을 갖는, 이러한 종류의 광전자 부품, 보다 특히 태양 전지의 전지 효율은 6.03%이다.
도 14는 화합물(15)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
도 15는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(15)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다. 예시적인 이 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
다음 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 결정하였으며: ITO / C60(15 nm) / 화합물(15):C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm), 이때 광활성 층(4)은 벌크 헤테로접합(BHJ)을 포함하였다. 화합물(15)을 갖는 광전자 부품에서, 충전율 FF는 67.7%이며, 개방-회로 전압 Uoc는 0.95 V이고, 단락 전류 Jsc는 9.7 mA/cm2이다. 화합물(15)을 갖는, 이러한 종류의 광전자 부품, 보다 특히 태양 전지의 전지 효율은 6.24%이다.
도 16은 화합물(29)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
도 17은 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(29)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다. 예시적인 이 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
다음 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 결정하였으며: ITO / C60(15 nm) / 화합물(29):C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm), 이때 광활성 층(4)은 벌크 헤테로접합(BHJ)을 포함하였다. 화합물(29)을 갖는 광전자 부품에서, 충전율 FF는 64.0%이며, 개방-회로 전압 Uoc는 0.68 V이고, 단락 전류 Jsc는 12.6 mA/cm2이다. 화합물(29)을 갖는, 이러한 종류의 광전자 부품, 보다 특히 태양 전지의 전지 효율은 5.48%이다.
도 18은 화합물(32)의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타낸다.
도 19는 유기 광전자 부품 상에서 측정된, 화합물(32)을 이용한 BHJ 전지의 전류-전압 곡선, 분광 외부 양자 효율 및 충전율의 그래프를 나타낸다. 예시적인 이 구현예에서, 광전자 부품은 유기 태양 전지이다.
다음 구성을 갖는 BHJ 전지의 전류-전압 곡선을 결정하였으며: ITO / C60(15 nm) / 화합물(32):C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm), 이때 광활성 층(4)은 벌크 헤테로접합(BHJ)을 포함하였다. 화합물(32)을 갖는 광전자 부품에서, 충전율 FF는 69.9%이며, 개방-회로 전압 Uoc는 1.0 V이고, 단락 전류 Jsc는 9.4 mA/cm2이다. 화합물(32)을 갖는, 이러한 종류의 광전자 부품, 보다 특히 태양 전지의 전지 효율은 6.57%이다.
본 발명의 화합물의 유리한 특성은, 동일한 구성의 태양 전지에 있어서, 개방-회로 전압 Uoc, 단락 전류 Jsc 및 충전율 FF의 파라미터에서도 명백하다. 본 발명의 화합물은 개선된 흡수 특성을 가질 뿐만 아니라, 적합한 전하 수송 특성을 갖는다. 유기 태양 전지에서 측정된 흡수 특성 및 전류-전압 프로파일에 대한, 화합물(1), (3), (5), (8), (10), (14), (15), (29) 및 (32)에서의 실험 데이터는, 이들 화합물이 유기 태양 전지 및 또한 다른 유기 광전자 부품에서의 적용에 극히 적합하다는 것을 입증한다.
표 1은 용액 및 필름에서, 화합물 (1) 내지 (32)의 최대 흡수를 제시한다.
광학 특성들을 실험적으로 측정하였다. 최대 흡수 λ최대는 디클로로메탄이 있는 큐벳 내에서, 용융 실리카 상에서 30 nm 두께의 진공 증착 층으로부터, 광도계를 사용하여 측정되었다. 필름 중 화합물(1) 내지 (32)는, 인간의 눈에는 더 이상 가시성이 아닌 650 nm 초과의 근적외선 범위에서 특히 넓은 흡수를 나타낸다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 나아가, 화합물(1) 내지 (32)는 높은 열 안정성을 갖고, 분해 없이 진공 하에서 증발될 수 있는 것이 가능하였다. 표 1은 추가적으로 용융점 DSC를 제시한다.
표 2는 본 발명의 화합물(1) 내지 (32)에 대한 광전지 파라미터 Voc, Jsc 및 FF 파라미터를 직접 비교로 나타낸다. 전지의 구성은 다음과 같으며: ITO가 있는 유리 / C60(15 nm) / 흡수체:C60(30 nm, 3:2, 90℃) / BPAPF(10 nm) / BPAPF:NDP9(45 nm, 10 wt% NDP9) / NDP9(1 nm) / Au(50 nm), 측정은 AM1.5 조도 하에서 수행하였다(AM = 에어 매스; AM = 1.5, 이 스펙트럼을 이용하여 전체 복사능은 1000 W/m2이고; 태양광 모듈의 측정에 대한 표준 값으로서 AM = 1.5임).
| 화합물 |
Voc
[V] |
Jsc
[mA/cm²] |
FF
[%] |
Eff
[%] |
| (1) | 0.71 | 10.2 | 69.7 | 5.05 |
| (2) | 0.87 | 9.6 | 70.3 | 5.87 |
| (3) | 0.69 | 11.4 | 73.4 | 5.77 |
| (5) | 0.95 | 9.4 | 71.7 | 6.40 |
| (8) | 0.72 | 11.0 | 70.4 | 5.58 |
| (10) | 0.90 | 9.6 | 67.6 | 5.84 |
| (13) | 0.74 | 12.0 | 70.0 | 6.22 |
| (14) | 0.91 | 10.2 | 65.0 | 6.03 |
| (15) | 0.95 | 9.7 | 67.7 | 6.24 |
| (29) | 0.68 | 12.6 | 64.0 | 5.48 |
| (32) | 1.0 | 9.4 | 69.9 | 6.57 |
| (37) | 0.70 | 11.7 | 67.5 | 5.53 |
| (38) | 0.97 | 9.6 | 67.3 | 6.27 |
| (41) | 0.98 | 8.5 | 69.3 | 5.77 |
| (43) | 0.72 | 11.0 | 62.4 | 4.94 |
| (45) | 0.97 | 8.8 | 63.5 | 5.42 |
| (47) | 0.76 | 10.3 | 63.8 | 4.99 |
| (48) | 0.76 | 10.5 | 69.8 | 5.57 |
| (49) | 0.76 | 10.3 | 73.1 | 5.73 |
| (54) | 0.79 | 11.3 | 63.6 | 5.68 |
유기 태양 전지에서 측정된 본 화합물들의 흡수 특성 및 전류-전압 프로파일과 함께, 본 발명의 화합물에 대한 실험 데이터는 본 발명의 화합물들이 유기 태양 전지 및 또한 기타 유기 광전자 부품에서의 적용에 극히 적합하다는 것을 입증한다.
Claims (15)
- 다음 일반 화학식 I에 따른 화학 화합물:
[화학식 I]
(여기서,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 O, S 또는 N-R8이며, 여기서 R8은 H, 알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1은 치환된 호모시클릭(homocyclic) 6-원 고리이며, 여기서 적어도 하나의 H 원자는 F, Cl, CN, CF3, 및 COR8로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자-구인(electron-withdrawing) 치환기에 의해 치환되고, 여기서 R8은 C1-C4 알킬이거나 또는 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이며, 여기서 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리는 자유 전자쌍을 갖는 적어도 하나의 sp2-혼성화 N 원자를 갖고/갖거나, O, S, 또는 N으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖고, 여기서 치환된 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리에서 적어도 하나의 H 원자는 F, Cl, CN, CF3, 및 COR9로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자-구인 치환기에 의해 치환되고, 여기서 R9는 C1-C4 알킬이며,
R2 및 R7은 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 알킬, 플루오린화 또는 부분-플루오린화 알킬, 불포화 알킬, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 알킬, 플루오린화 또는 부분-플루오린화 알킬, 불포화된 알킬, 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 호모시클릭 6-원 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리임). - 제1항에 있어서, X1 및 X2는 S이거나, X1 및 X2는 O이고/이거나, 호모시클릭 6-원 고리에서 및/또는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리 R1에서 적어도 하나의 H 원자는 F 또는 CF3에 의해, 바람직하게는 F에 의해 치환된, 화학 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R3 및 R4 및/또는 R5 및 R6은 각각의 경우에서 함께, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리를 형성하거나(여기서, 바람직하게는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리는 비치환됨), 호모시클릭 6-원 고리를 형성하는, 화학 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 C6HnF5-n이고, 여기서 n = 0, 1, 2, 3, 4인 조건에서 R1은 호모시클릭 6-원 고리인, 화학 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
여기서 *는 일반 화학식 I의 화합물에 대한 부착을 나타내고, 여기서 Y는 각각의 경우에서 독립적으로 Cl, CN, F, 및 CF3로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 Y는 F이고, 및 여기서 H 원자는 치환 또는 비치환된, 화학 화합물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R6은 서로 독립적으로 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 *는 일반 화학식 I의 화합물에 대한 부착을 나타내고,
U는 O, S, 및 NR19로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R19는 H, 할로겐, 알킬, 플루오린화 알킬, 부분-플루오린화 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 U는 O 또는 S이고, 여기서 Z는 각각의 경우에서 독립적으로 H, 할로겐, 바람직하게는 F, CF3, CN, 알킬, 플루오린화 알킬, 부분-플루오린화 알킬, 알케닐, 알콕시, N-알킬, N알킬2, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
바람직하게는 R3 및 R6은 동일한, 화학 화합물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및/또는 R6은 추가적으로 융합되고/되거나, R1은 모노시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리인, 화학 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R7은 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R2 및 R7은 H이고/이거나, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 및 C1-C4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 R4 및 R5는 H인, 화학 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 고리계 내에서 자유 전자쌍을 갖는 적어도 하나의 sp2-혼성화 N 원자를 갖는 헤테로시클릭 5-원 고리 또는 6-원 고리이며, 바람직하게는 R1은 치환 또는 비치환된 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 및 이소티아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학 화합물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학 화합물:
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R1에서 모든 H 원자는 할로겐 또는 CN에 의해 치환되고, 바람직하게는 모든 H 원자는 F에 의해 치환되는, 화학 화합물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 300 내지 1500 g/몰의 분자량을 갖는, 화합물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물의 광전자 부품(optoelectronic component), 바람직하게는 유기 광전자 부품, 특히 바람직하게는 유기 태양 전지, OLED, OFET, 또는 유기 광검출기에서의 용도.
- 층 시스템을 갖는 광전자 부품으로서, 상기 층 시스템의 적어도 하나의 층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하고, 여기서 광전자 부품은 바람직하게는 유기 광전자 부품, 특히 바람직하게는 유기 태양 전지, OFET, OLED, 또는 유기 광검출기인, 광전자 부품.
- 제14항에 있어서, 광전자 부품은 적어도 하나의 광활성 층, 바람직하게는 광을 흡수하는 광활성 층을 갖는 층 시스템을 갖고, 여기서 적어도 하나의 광활성 층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 광전자 부품.
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