DE102022116403A1

DE102022116403A1 - Optoelektronisches Bauelement mit einer als planar Heterojunction ausgebildeten photoaktiven Schicht

Info

Publication number: DE102022116403A1
Application number: DE102022116403.9A
Authority: DE
Inventors: Ludovic Coutable; Andre Weiss
Original assignee: Heliatek GmbH
Current assignee: Heliatek GmbH
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2024-01-04
Also published as: WO2024002432A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein optoelektronisches Bauelement, mit einer Grundelektrode, einer Deckelektrode und einem Schichtsystem mit mindestens einer photoaktiven Schicht, wobei das Schichtsystem zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode angeordnet ist, wobei mindestens eine photoaktive Schicht als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildet ist, und wobei die mindestens eine als planar Heterojunction ausgebildete photoaktive Schicht mindestens eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel I aufweist, die Verwendung einer solchen Verbindung der allgemeinen Formel I in einem optoelektronischen Bauelement, sowie eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel II.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optoelektronisches Bauelement mit mindestens einer als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildeten photoaktiven Schicht, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel I aufweist, sowie die Verwendung einer solchen Verbindung der allgemeinen Formel I in einem optoelektronischen Bauelement.
Optoelektronische Bauelemente können Displays, Datenspeicher oder Transistoren sein, aber auch photovoltaische Elemente, insbesondere Solarzellen, und Photodetektoren, die eine photoaktive Schicht aufweisen, in der bei Einfall elektromagnetischer Strahlung Elektronen-Loch-Paare (Exzitonen), erzeugt werden. Die Exzitonen gelangen durch Diffusion an eine derartige Grenzfläche, wo Elektronen und Löcher voneinander getrennt werden. Das Material, welches die Elektronen aufnimmt, wird als Akzeptor und das Material, welches die Löcher aufnimmt, wird als Donor bezeichnet. Organische optoelektronische Bauelemente ermöglichen die Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung unter Ausnutzung des photoelektrischen Effekts in elektrischen Strom. Für eine derartige Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung werden Absorbermaterialien benötigt, die gute Absorptionseigenschaften zeigen.
Organische optoelektronische Bauelemente sind aus dem Stand der Technik bekannt.
WO2004083958A2 offenbart ein photoaktives Bauelement, insbesondere eine Solarzelle, bestehend aus organischen Schichten aus einer oder mehreren aufeinander gestapelten pi-, ni- und/oder pin-Dioden.
WO2011161108A1 offenbart einen Aufbau einer organischen Solarzelle als pin- oder nip-Diode. Eine pin-Solarzelle besteht dabei aus einem Substrat mit einer darauf angeordneten meist transparenten Elektrode, p-Schicht(en), i-Schicht(en), n-Schicht(en) und einer Gegenelektrode. Hierbei bedeutet n bzw. p eine n- bzw. p-Dotierung, die zu einer Erhöhung der Dichte freier Elektronen bzw. Löcher im thermischen Gleichgewichtszustand führt. Derartige Schichten sind primär als Transportschichten zu verstehen. Die Bezeichnung i-Schicht bezeichnet eine undotierte Schicht (intrinsische Schicht) mit einem Absorbermaterial oder einer Mischung mehrerer Absorbermaterialien (planar heterojunction). Eine oder mehrere i-Schichten können dabei aus einer Mischung zweier oder mehrerer Materialien (bulk heterojunctions) bestehen, mindestens einem Donor und mindestens einem Akzeptor. Unter einem Absorbermaterial, also einem Absorber, wird insbesondere eine Verbindung verstanden, die Licht in einem bestimmten Wellenlängenbereich absorbiert. Unter einer Absorberschicht wird dementsprechend insbesondere eine Schicht in einem optoelektronischen Bauelement verstanden, die mindestens ein Absorbermaterial aufweist.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche polymere und nicht-polymere Absorbermaterialien für organische photovoltaische Elemente im roten und nahinfraroten (NIR) Bereich zwischen ca. 600 und ca. 1400 nm bekannt. Dabei haben sich im Bereich nichtpolymerer Absorbermaterialien insbesondere Materialien der Stoffklasse der BODIPYs für den nahinfraroten Spektralbereich als geeignet erweisen, wodurch geeignete Energielagen und damit hohe Photospannungen bei gleichzeitig langwelligen Absorptionsbereichen erzielt werden können.
EP 3 014 674 A1 offenbart ein Bauelement der organischen Elektronik, welches mindestens eine organische Schicht zwischen zwei Elektroden umfasst, wobei die organische Schicht wenigsten eine Verbindung aus der Gruppe von BODIPYs umfasst.
Bartelmess et al. („meso-Pyridyl BODIPYs with tunable chemical, optical and electrochemical properties", New Journal of Chemistry, 2013, 37(9), 2663-2668) offenbart die Synthese von meso-pyridyl substituierten BODIPY-Verbindungen und deren optischen und elektrochemischen Eigenschaften.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Absorber sind nicht in einer für kommerzielle Anwendung genügender Effizienz in planar Heterojunctions elektronischer Bauelemente einsetzbar. Die bekannten Absorbermaterialien zeigen insbesondere eine geringe Effizienz. Die Effizienz eines organischen photovoltaischen Elements hängt unter anderem vom Absorptionsverhalten der organischen Materialien, also der Absorbermaterialien, in der photoaktiven Schicht ab. Die bekannten Absorbermaterialien sind zwar für photoaktive Schichten in organischen photovoltaischen Elementen, also organischen Solarzellen, geeignet, allerdings bedarf es einer Verbesserung der Absorptionseigenschaften der Absorbermaterialien.
Nachteilig ist jedoch, dass planar Heterojunctions (PHJ) für den Einsatz in elektronischen Bauelementen, insbesondere von photovoltaischen Elementen, nicht gut geeignet sind, insbesondere da die Effizienz der photovoltaischen Elemente dadurch stark begrenzt war, möglicherweise durch eine limitierte ExzitonenDiffusionslänge in solchen Schichten. PHJ Zellen kamen deshalb für den industriellen Einsatz in photovoltaischen Elementen bisher nicht in Frage.
Es wäre allerdings wünschenswert PHJs in photovoltaischen Elementen einzusetzen, da die Effizienz von photovoltaischen Elementen verbessert wird, und die Produktion vereinfacht wird. Es besteht Bedarf an Absorbermaterialien, die insbesondere im roten und nahinfraroten Spektralbereich eine hohe Absorption aufweisen, und damit in einer PHJ zu einer hohen Effizienz führen. Bei einer BHJ muss jede Komponente Mikrodomänen ausbilden, die in geschlossenen Perkolationspfaden miteinander in Verbindung stehen, da sonst kein Ladungstransport stattfinden kann. Dabei ist insbesondere die Größe der einzelnen Mikrodomänen relevant, wobei zu große Einzeldomänen zu einem Verlust an Photostrom führen. Optimales Prozessparameter zur Herstellung davon sind nur schwer zu erreichen, so dass der technisch erzielbare Wirkungsgrad einer BHJ hinter den Möglichkeiten unter idealisierten Laborbedingungen zurückbleibt. Eine PHJ hat hingegen wesentlich geringere Anforderungen an Prozessparameter, da die Morphologie von Einzelschichten intrinsisch weniger zu kontrollierende Freiheitsgrade besitzt im Vergleich zu einer BHJ.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein optoelektronisches Bauelement mit mindestens einer als planar Heterojunction ausgebildeten photoaktiven Schicht mit einer chemischen Verbindung der allgemeinen Formel I sowie eine Verwendung der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel I in einer als planar Heterojunction ausgebildeten photoaktiven Schicht eines optoelektronischen Bauelements bereitzustellen, wobei die genannten Nachteile nicht auftreten, und wobei insbesondere der Einsatz von planar Heterojunctions möglich ist, ohne dabei die Effizienz der photovoltaischen Elemente zu begrenzen.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst, indem ein optoelektronisches Bauelement, bevorzugt ein photovoltaisches Element, mit einer Grundelektrode, einer Deckelektrode und einem Schichtsystem mit mindestens einer photoaktiven Schicht, wobei das Schichtsystem zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode angeordnet ist, bereitgestellt wird, wobei mindestens eine photoaktive Schicht als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildet ist, und wobei die mindestens eine als planar Heterojunction ausgebildete photoaktive Schicht mindestens eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel I aufweist,

mit Y₁ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF₃ oder SF₅ ist;
mit Y₂ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF₃ oder SF₅ ist;
mit Y₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF₃ oder SF₅ ist;
mit Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, CN, CF₃, C₂F₅, OCH₃, und OC₂H₅;
mit R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, C1-C4-Alkyl, O-C1-C4-Alkyl, S-C1-C4-Alkyl, und N-(C1-C4-Alkyl)₂, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl, CF₃, CHF₂, CH₂F oder CH₃ ist;
mit R3 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, nicht-substituiertem und mit Aryl oder Heteroaryl substituiertem Alkyl, nicht-substituiertem und mit Aryl oder Heteroaryl substituiertem Alkenyl, O-Alkyl, S-Alkyl, einem nicht-substituierten und mit Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring und 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und mit Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring, wobei der nicht-substituierte oder substituierte heterocyclische 5-Ring oder 6-Ring, oder der nicht-substituierte oder substituierte homocyclische 6-Ring mit einem weiteren nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring anelliert sein kann;
mit R4 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, Alkyl, Alkenyl, O-Alkyl, S-Alkyl, einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, und/oder O-Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring und 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O oder N, und einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, und/oder O-Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring;
oder wobei R3 und R4 und/oder R5 und R6 jeweils zusammen einen nicht-substituierten oder mit Halogen, Alkyl, O-Alkyl, Aryl,
und/oder Heteroaryl substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, oder einen nicht-substituierten oder mit Halogen, Alkyl, O-Alkyl, Aryl, und/oder Heteroaryl substituierten homocyclischen 6-Ring bilden.
Unter einer Substitution wird insbesondere der Austausch von H durch einen Substituenten verstanden. Unter einem Substituenten werden insbesondere alle Atome und Atomgruppen außer Wasserstoff verstanden, bevorzugt ein Halogen, bevorzugt F, Cl oder Br, insbesondere bevorzugt F, eine Alkyl-Gruppe, wobei die Alkyl-Gruppe linear oder verzweigt sein kann, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Thioalkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, oder eine Heteroaryl-Gruppe.
Unter einem Heteroatom, insbesondere einem Heteroatom in der allgemeinen Formel I, wird insbesondere ein Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, Se, und N verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Y1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H, C1-C4-Alkyl, oder ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, ist; Y2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF3 oder SF5 ist; und Y3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H, C1-C4-Alkyl, oder ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, C1-C4-Alkyl, O-C1-C4-Alkyl, S-C1-C4-Alkyl, und N-(C1-C4-Alkyl)₂, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl oder CF₃ ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in dem substituierten Alkenyl, O-Alkyl, oder S-Alkyl in R3 und R5 ein H-Atom ersetzt durch eine Gruppe ausgewählt aus einem nicht-substituierten und substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und substituierten homocyclischen 6-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in R3 und/oder R5 der nicht-substituierte oder substituierte heterocyclische 5-Ring oder 6-Ring, oder der nicht-substituierte oder substituierte homocyclische 6-Ring mit mindestens einem weiteren heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring oder mit mindestens einem homocyclischen 6-Ring weiter anelliert, bevorzugt mit einem nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S und O.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R3 und R4 und/oder R5 und R6 jeweils zusammen einen nicht-substituierten oder einen mit Halogen, Alkyl, O-Alkyl, Aryl und/oder Heteroaryl substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, oder einen nicht-substituierten oder einen mit Halogen, Alkyl, O-Alkyl, Aryl, und/oder Heteroaryl substituierten homocyclischen 6-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zwischen R3 und R4 und/oder R5 und R6 gebildete nicht-substituierte oder substituierte heterocyclische 5-Ring oder 6-Ring, oder der nicht-substituierte oder substituierte homocyclischen 6-Ring nicht weiter anelliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R4 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, und nicht-substituiertem und substituiertem Alkyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R4 und R6 H.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R4 und R6 gleich, und/oder sind R3 und R5 gleich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z1 gleich Z2, ist R3 gleich R5, und ist R4 gleich R6.
Unter einem optoelektronischen Bauelement wird insbesondere ein photovoltaisches Element mit mindestens einer organischen photoaktiven Schicht verstanden, wobei die organische photoaktive Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung aufweist. Ein organisches photovoltaisches Element ermöglicht es elektromagnetische Strahlung, insbesondere im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts, unter Ausnutzung des photoelektrischen Effekts in elektrischen Strom umzuwandeln. In diesem Sinne wird der Begriff „photoaktiv“ als Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie verstanden. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen photovoltaischen Elementen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände (gebundene Elektron-Loch-Paare). Erst in einem zweiten Schritt werden diese Exzitonen in einem photoaktiven Donor-Akzeptor Übergang freie Ladungsträger getrennt, die dann zum elektrischen Stromfluss beitragen.
Die erfindungsgemäße optoelektronische Bauelement weist Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik auf. Vorteilhafterweise können verbesserte Absorber für planar Heterojunctions in optoelektronischen Bauelementen bereitgestellt werden. Aufgrund der in planar Heterojunctions limitierten Diffusionslänge, die eine Effizienz der auf planar Heterojunctions basierten optoelektronischen Bauelemente begrenzt, war der Einsatz von planar Heterojunctions bisher nur schwer möglich. Der Einsatz von planar Heterojunctions in optoelektronischen Bauelementen ist jedoch aufgrund der leichteren Produzierbarkeit im Vergleich zu bulk Heterojunctions wünschenswert. Vorteilhafterweise ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen verbesserten EQE_max (maximale externe Quantenausbeute) in optoelektronischen Bauelementen mit planar Heterojunctions. Vorteilhafterweise ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Verwendung von planar Heterojunctions in kommerziellen optoelektronischen Bauelementen, die insbesondere einfacher herstellbar sind im Vergleich zu bulk Heterojunctions. Vorteilhafterweise werden Absorbermaterialien für den roten und nah-infraroten Spektralbereich mit einer hohen Absorptionsstärke und besonders guter Verdampfbarkeit auch für planar Heterojunctions bereitgestellt, die insbesondere im Vakuum ohne Zersetzung prozessierbar sind. Vorteilhafterweise führt insbesondere die sterische Ausgestaltung der Gruppen in meso-Position des BODIPY-Grundgerüsts zu einer bevorzugten räumlichen Anordnung der Verbindungen in der photoaktiven Schicht. Der Effekt einer verbesserten PHJ-Zelle scheint aus einer vergrößerten Exzitonendiffusionslänge zu resultieren. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen außergewöhnlich gute Eigenschaften in einer planar Heterojunction (PHJ), wobei insbesondere höhere Schichtdicken und daraus folgend höhere Effizienzen von Solarzellen ermöglicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Z₁ und Z₂ jeweils F oder CF₃.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in R1 und R2 C1-C4-Alkyl, O-C1-C4-Alkyl, S-C1-C4-Alkyl, und N-(C1-C4-Alkyl)₂ substituiert, bevorzugt mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: F, Cl, CN, CF3 und COR8 mit R8 C1-C4-Alkyl.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass Z₁ und Z₂ F sind; und/oder R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Br, Cl, CN, Me, Et, OMe, SMe, OEt, SEt, Pr, und iPr, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl oder CF₃ ist, wobei bevorzugt R1 und R2 kein H sind; oder R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, CF₃, CN, Me, Et, OMe, SMe, OEt, und SEt, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Cl, Br, CF₃ oder Me ist; oder bevorzugt R1 und R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Br, Cl, CF₃, CHF₂, CH₂F und CH₃.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, CN, Me, Et, OMe, SMe, OEt, und SEt, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Cl ist.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass Y₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H oder Cl ist, und/oder Y₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, CH₃, O-CH₃, S-CH₃, F, Cl, CF₃ oder SF₅ ist, bevorzugt N oder CH, und/oder Y₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H oder Cl ist; wobei bevorzugt ein Y₁, Y₂, Y₃ ein N ist, oder zwei Y₁, Y₂, Y₃ ein N sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Y₁ N oder CH, und/oder ist Y₂ N, CH, oder C-Halogen, bevorzugt C-F oder C-Cl, und/oder ist Y₃ N und CH, wobei bevorzugt mindestens ein Y₁, Y₂, Y₃ ein N ist, oder mindestens zwei Y₁, Y₂, Y₃ ein N sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Y₁ N, Y₂ CH, und Y₃ N, oder ist Y₁ N, Y₂ C-Halogen, bevorzugt C-F oder C-Cl, und Y₃ N, oder ist Y₁ CH, Y₂ N, und Y₃ CH, oder ist Y₁ CH, Y₂ CH, und Y₃ CH, und/oder ist Y₁ CH, Y₂ C-Halogen, bevorzugt C-F oder C-Cl, und Y₃ CH.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass R3 und R4 und/oder R5 und R6 einen nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus O, S und N, bevorzugt aus O und S, oder einen nicht-substituierten oder substituierten homocyclischen 6-Ring bilden, oder R3 und R4 und/oder wobei R5 und R6 einen nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring, bevorzugt einen substituierten heterocyclischen 5-Ring, mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus O, S und N, bevorzugt O und S, oder einen nicht-substituierten oder substituierten homocyclischen 6-Ring, bevorzugt einen nicht-substituierten homocyclischen 6-Ring, bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der jeweils zwischen R3 und R4 und/oder R5 und R6 gebildete substituierte heterocyclische 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, substituiert ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, CN, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, einem nicht-substituierten und substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit einem Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und substituierten homocyclischen 6-Ring. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der homocyclische 6-Ring nicht substituiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der jeweils zwischen R3 und R4 und/oder R5 und R6 gebildete substituierte homocyclische 6-Ring substituiert ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, CN, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, einem nicht-substituierten und substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit einem Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und substituierten homocyclischen 6-Ring. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der homocyclische 6-Ring nicht substituiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R3 und R4 und/oder R5 und R6 jeweils zusammen einen nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R3 und R4 und/oder R5 und R6 jeweils zusammen einen nicht-substituierten oder substituierten Furanyl-Ring oder Thienyl-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der durch R3 und R4 und/oder R5 und R6 gebildete nicht-substituierte oder substituierte heterocyclische 5-Ring oder 6-Ring, oder der nicht-substituierte oder substituierte homocyclische 6-Ring mit einem nicht-substituierten oder substituierten Thienyl-Ring oder Furanyl-Ring anelliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R3 und R4 und/oder R5 und R6 jeweils zusammen einen nicht-substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R3 und R4 und/oder R5 und R6 jeweils zusammen einen nicht-substituierten oder substituierten homocyclischen 6-Ring, und bilden R3 und R4 und/oder R5 und R6 jeweils zusammen keinen heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist,

mit Y₁ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H, Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, oder ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, ist;
mit Y₂ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist;
mit Y₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H, Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, oder ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, ist;
mit Z₁ und Z₂ F oder CF₃;
mit X₁ und X₂ unabhängig voneinander O, S oder N-R8 sind mit R8 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl und Aryl, wobei bevorzugt X₁ und X₂ S oder X₁ und X₂ O sind;
mit R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, C1-C4-Alkyl, O-C1-C4-Alkyl, S-C1-C4-Alkyl, und N-(C1-C4-Alkyl)₂, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl, CF₃, CHF₂, CH₂F, oder CH₃ ist, bevorzugt Br oder Cl;
wobei R13 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, Alkyl, O-Alkyl, und S-Alkyl, bevorzugt H oder C1-C4-Alkyl;
wobei R14 und R16 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit einem Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring, bevorzugt aus einem nicht-substituierten und substituierten heterocyclischen 5-Ring, und einem nicht-substituierten und substituierten homocyclischen 6-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R14 und R16 ein substituierter heterocyclischer 5-Ring, wobei zumindest ein H-Atom, bevorzugt ein H-Atom, des heterocyclischen 5-Rings substituiert ist, bevorzugt mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, Alkyl, O-Alkyl, und S-Alkyl. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R14 und/oder R16 nicht weiter anelliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R14 und R16 unabhängig voneinander ein nicht-substituierter oder substituierter Furanyl-Ring oder Thienyl-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind X1 und X2 S oder X1 und X2 O, insbesondere bevorzugt sind X₁ und X₂ O.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in R14 und R16 mindestens ein H-Atom des homocyclischen 6-Rings und/oder des heterocyclischen 5-Rings oder 6-Rings durch F oder CF3 substituiert, bevorzugt durch F.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R13 und R15 H.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R13 und R15 gleich, und/oder sind R14 und R16 gleich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Z1 gleich Z2, ist R13 gleich R15, und ist R14 gleich R16.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind X1 und X2 gleich O oder S, sind R13 und R15 H, und sind R14 und R16 ein nicht-substituierter oder substituierter heterocyclischer 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, oder ein nicht-substituierter oder substituierter homocyclischer 6-Ring, bevorzugt ein substituierter heterocyclischer 5-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R13 und R14 und/oder R15 und R16 jeweils einen nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, oder einen nicht-substituierten oder substituierten homocyclischen 6-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R13 und R14 und/oder R15 und R16 jeweils einen nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen keine Ringstruktur zwischen R13 und R14 und/oder zwischen R15 und R16 auf.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass wobei R14 und R16 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
und

mit X₃ O, S, oder N-R9 mit R9 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl und Aryl;
mit R17 bis R19 und R31 bis R35 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, bevorzugt F und Cl, CN, Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, O-Alkyl, bevorzugt O-C1-C4-Alkyl, und S-Alkyl, bevorzugt S-C1-C4-Alkyl, wobei bevorzugt mindestens ein H-Atom in R31 bis R35 durch F substituiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R17 und/oder R18 H, bevorzugt R17 und R18.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens R31 und R35 H.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R31, R32, R34 und R35 H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R31 bis R35 H.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass Z₁ und Z₂ F sind, und R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CF₃, CHF₂, CH₂F und CH₃, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl, oder CF₃ ist, bevorzugt Br oder Cl.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass Y₁ und Y₃ CH und Y₂ CR22 sind, bevorzugt mit CR22 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Br, Cl, und CN, oder Y₁ CR21, Y₂ N und Y₃ CR23 sind, bevorzugt mit CR21 und CR23 H oder Methyl, oder Y₁ N, Y₂ CR22 und Y₃ N sind, bevorzugt mit CR22 H oder Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind jeweils R1 und R2 F oder Cl.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III ist,

wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander O oder S sind, wobei R⁴⁰ H, Cl oder F ist, bevorzugt H, und wobei Hal F, Br oder Cl ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der meso-Substituent am BODIPY-Grundgerüst (4)-3,5-Dichloropyridin, also mit Hal jeweils Cl, und R40 H.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel IV ist,

wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander O oder S sind, wobei R⁴¹ H, F, Cl, Br, CF₃ oder C1-C4-Alkyl ist, bevorzugt H, insbesondere bevorzugt H, F oder Cl, und wobei Hal Br, Cl oder F ist.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel V ist,

wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander O oder S sind, wobei R⁴² H, F, Cl, CF₃ oder C1-C4-Alkyl ist, und wobei Hal Br, Cl oder F ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III, eine Verbindung der allgemeinen Formel VI, und eine Verbindung der allgemeinen Formel III.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass R¹⁴ und R¹⁶ unabhängig voneinander ein nicht-substituierter oder mit Halogen, Alkyl und/oder O-Alkyl substituierter heterocyclischer 5-Ring sind mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, bevorzugt O und S, wobei bevorzugt R19, R17 und R19, oder R18 und R19 substituiert sind, oder ein nicht-substituierter oder ein mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierter homocyclischer 6-Ring sind, wobei bevorzugt R32, R33, oder R32 und R34 substituiert sind, oder R31 bis R35 H sind.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung spiegelsymmetrisch gegenüber der Achse durch B gebildet und die meso-Position gebildet.
Eine allgemeine Synthese zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen mit einem BODIPY-Grundgerüst und einer 4-Pyridyl-meso-Gruppe ist aus Bartellmess et al. („meso-Pyridyl BODIPYs with tunable chemical, optical and electrochemical properties", New Journal of Chemistry, 37(9), 2663-2668; 2013) bekannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen betreffen insbesondere sogenannte kleine Moleküle. Unter kleinen Molekülen werden insbesondere nicht-polymere organische Moleküle mit monodispersen molaren Massen zwischen 100 und 2000 g/mol verstanden, die unter Normaldruck (Luftdruck der uns umgebenden Atmosphäre) und bei Raumtemperatur in fester Phase vorliegen. Insbesondere sind die kleinen Moleküle photoaktiv, wobei unter photoaktiv verstanden wird, dass die Moleküle unter Lichteintrag ihren Ladungszustand und/oder ihren Polarisierungszustand ändern. Die photoaktiven Moleküle zeigen insbesondere eine Absorption elektromagnetischer Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich, wobei absorbierte elektromagnetische Strahlung, also Photonen, in Exzitonen umgewandelt werden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das optoelektronische Bauelement ein organisches optoelektronisches Bauelement ist, bevorzugt ein organisches photovoltaisches Element, ein OFET, eine OLED oder ein organischer Photodetektor, insbesondere bevorzugt ein organisches photovoltaisches Element.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine photoaktive Schicht eine Absorberschicht, bevorzugt ist die mindestens eine Verbindung ein Absorbermaterial.
Die mindestens eine als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildete photoaktive Schicht weist eine Donor-Schicht mit der mindestens einen erfindungsgemäßen Verbindung als Donor und eine daran angeordnete, bevorzugt eine direkt daran angeordnete, Akzeptor-Schicht mit mindestens einem Akzeptor auf, bevorzugt ist der Akzeptor ein Fulleren, insbesondere bevorzugt C60, oder ein Fulleren-Derivat. Der Akzeptor kann aber auch ein Nicht-Fulleren-Akzeptor (NFA) sein.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung weist die mindestens eine als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildete photoaktive Schicht eine Akzeptor-Schicht mit der mindestens einen erfindungsgemäßen Verbindung als Akzeptor auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Donor-Schicht der PHJ-Zelle eine Schichtdicke von 5 nm bis 50 nm auf, bevorzugt von 5 bis 20 nm, bevorzugt von 7 bis 15 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Akzeptor-Schicht der PHJ-Zelle eine Schichtdicke von 5 nm bis 50 nm auf, bevorzugt von 7 bis 15 nm, bevorzugt von 5 bis 20 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Schichtsystem des optoelektronischen Bauelements mindestens zwei photoaktive Schichten, bevorzugt mindestens drei photoaktive Schichten, oder bevorzugt mindestens vier photoaktive Schichten auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung und/oder eine Schicht mit der mindestens einen Verbindung mittels Gasphasenabscheidung oder Lösungsmittel-Prozessierung abgeschieden, insbesondere bevorzugt mittels Vakuumprozessierung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem eine Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildeten photoaktiven Schicht eines optoelektronischen Bauelements, bevorzugt eines organischen optoelektronischen Bauelements, bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ergeben sich für die Verwendung der mindestens einen Verbindung in dem optoelektronischen Bauelement insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelement mit der mindestens einen Verbindung erläutert wurden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die erfindungsgemäße Verbindung in einem organischen optoelektronischen Bauelement verwendet wird, bevorzugt einem organischen photovoltaischen Element, einer OLED, einem OFET, oder einem organischen Photodetektor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Absorbermaterial in einer photoaktiven Schicht des optoelektronischen Bauelements verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung als Donor in einem Donor-Akzeptor-Heteroübergang verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das optoelektronische Bauelement ein Substrat auf, wobei die erste Elektrode oder die zweite Elektrode auf dem Substrat angeordnet ist, insbesondere kann eine der Elektroden des optoelektronischen Bauelements direkt auf dem Substrat aufgebracht sein, wobei das Schichtsystem zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel II bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ergeben sich für die chemische Verbindung der allgemeinen Formel II insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelement erläutert wurden.

mit Y₁ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist;
mit Y₂ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist;
mit Y₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist;
mit Z₁ und Z₂ F oder CF₃;
mit X₁ und X₂ unabhängig voneinander O, S oder N-R8 sind mit R8 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl und Aryl, wobei bevorzugt X₁ und X₂ S oder X₁ und X₂ O sind;
mit R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, C1-C4-Alkyl, O-C1-C4-Alkyl, S-C1-C4-Alkyl, und N-(C1-C4-Alkyl)₂, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl, CF₃, CHF₂, CH₂F oder CH₃ ist;
wobei R13 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, Alkyl, O-Alkyl, und S-Alkyl, bevorzugt H oder C1-C4-Alkyl;
wobei R14 und R16 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit einem Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring, bevorzugt aus einem nicht-substituierten und substituierten heterocyclischen 5-Ring, und einem nicht-substituierten und substituierten homocyclischen 6-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R14 und R16 ein substituierter heterocyclischer 5-Ring, wobei zumindest ein H-Atom, bevorzugt ein H-Atom, des heterocyclischen 5-Rings substituiert ist, bevorzugt mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, Alkyl, O-Alkyl, und S-Alkyl. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R14 und/oder R16 nicht weiter anelliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II X1 und X2 S oder X1 und X2 O, insbesondere bevorzugt sind X₁ und X₂ O.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II in R14 und R16 mindestens ein H-Atom des homocyclischen 6-Rings und/oder des heterocyclischen 5-Rings oder 6-Rings durch F oder CF3 substituiert, bevorzugt durch F.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R13 und R15 H.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R13 und R15 gleich, und/oder sind R14 und R16 gleich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II Z1 gleich Z2, ist R13 gleich R15, und ist R14 gleich R16.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II X1 und X2 gleich O oder S, sind R13 und R15 H, und sind R14 und R16 ein nicht-substituierter oder substituierter heterocyclischer 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, oder ein nicht-substituierter oder substituierter homocyclischer 6-Ring, bevorzugt ein substituierter heterocyclischer 5-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R13 und R14 und/oder R15 und R16 jeweils einen nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, oder einen nicht-substituierten oder substituierten homocyclischen 6-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R13 und R14 und/oder R15 und R16 jeweils einen nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die chemische Verbindung der allgemeinen Formel II keine Ringstruktur zwischen R13 und R14 und/oder zwischen R15 und R16 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R14 und R16 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
und

mit X₃ O, S, oder N-R9 mit R9 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl und Aryl;
mit R17 bis R19 und R31 bis R35 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, bevorzugt F und Cl, CN, Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, O-Alkyl, bevorzugt O-C1-C4-Alkyl, und S-Alkyl, bevorzugt S-C1-C4-Alkyl, wobei bevorzugt mindestens ein H-Atom durch F substituiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R17 und/oder R18 H, bevorzugt R17 und R18.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II mindestens R31 und R35 H.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R31, R32, R34 und R35 H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R31 bis R35 H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II Z₁ und Z₂ F, und R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl und Br, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br oder Cl ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II Y₁ und Y₃ CH und Y₂ CR22, bevorzugt mit CR22 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Br, Cl, und CN, oder sind Y₁ CR21, Y₂ N und Y₃ CR23, bevorzugt mit CR21 und CR23 H oder Methyl, oder sind Y₁ N, Y₂ CR22 und Y₃ N, bevorzugt mit CR22 H oder Methyl, wobei jeweils bevorzugt R1 und R2 F oder Cl sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III,

wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander O oder S sind, wobei R⁴⁰ H, Cl oder F ist, bevorzugt H, und wobei Hal Br, Cl oder F ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der meso-Substituent am BODIPY-Grundgerüst (4)-3,5-Dichloropyridin, also mit Hal jeweils Cl, und R40 H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel IV,

wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander O oder S sind, wobei R⁴¹ H, Cl oder F ist, bevorzugt H, und wobei Hal Br, Cl oder F ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel V,

wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander O oder S sind, wobei R⁴² H, C1-C4-Alkyl, Cl oder F ist, und wobei Hal Br, Cl oder F ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel II R¹⁴ und R¹⁶ ein nicht-substituierter oder substituierter heterocyclischer 5-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, bevorzugt O und S, wobei bevorzugt R19, R17 und R19, oder R18 und R19 substituiert sind, oder ein nicht-substituierter oder substituierter homocyclischer 6-Ring, wobei bevorzugt R32, R33, oder R32 und R34 substituiert sind, oder R31 bis R35 H.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines optoelektronischen Bauelements im Querschnitt;
2 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Syntheseschema zur Synthese erfindungsgemäßer Verbindungen;
3 eine grafische Darstellung der Strom-Spannungskurve, der spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors einer PHJ-Zelle mit der Verbindung (40), gemessen an einem organischen optoelektronischen Bauelement;
4 eine grafische Darstellung des Absorptionsspektrums der Verbindung (40); und
5 die maximale externe Quantenausbeute (EQE_max) mehrerer Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Verbindungen in einem optoelektronischen Bauelement.

Ausführungsbeispiele
1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines optoelektronischen Bauelements 10 im Querschnitt.
Das optoelektronische Bauelement 10 ist in diesem Ausführungsbeispiel ein organisches photovoltaisches Element.
Das optoelektronisches Bauelement 10 weist ein Substrat 1 auf. Auf dem Substrat 1 ist eine Grundelektrode 2, eine Deckelektrode 6 und einem Schichtsystem 7 mit mindestens einer photoaktiven Schicht 4 angeordnet, wobei das Schichtsystem 7 zwischen der Grundelektrode 2 und der Deckelektrode 6 angeordnet ist. Die mindestens eine photoaktive Schicht 4 ist als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildet. Die als planar Heterojunction ausgebildete mindestens eine photoaktive Schicht 4 weist eine Akzeptorschicht und eine Donorschicht auf. Die Donorschicht der photoaktiven Schicht 4 weist mindestens eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel I als Donor auf. Die Akzeptorschicht der photoaktiven Schicht 4 weist in diesem Ausführungsbeispiel das Fulleren C60 als Akzeptor auf, der Akzeptor kann alternativ aber auch ein Fulleren-Derivat oder ein Nicht-Fulleren-Akzeptor (NFA) sein. Die chemische Verbindung der allgemeinen Formel I hat folgende Struktur:

mit Y₁ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF₃ oder SF₅ ist; mit Y₂ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF₃ oder SF₅ ist; mit Y₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF₃ oder SF₅ ist;
mit Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, CN, CF₃, C₂F₅, OCH₃, und OC₂H₅;
mit R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, C1-C4-Alkyl, O-C1-C4-Alkyl, S-C1-C4-Alkyl, und N-(C1-C4-Alkyl)₂, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl, CF₃, CHF₂, CH₂F oder CH₃ ist;
mit R3 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, nicht-substituiertem und mit Aryl oder Heteroaryl substituiertem Alkyl, nicht-substituiertem und mit Aryl oder Heteroaryl substituiertem Alkenyl, O-Alkyl, S-Alkyl, einem nicht-substituierten und mit Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring und 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O oder N, und einem nicht-substituierten und mit Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring, wobei der nicht-substituierte oder substituierte heterocyclische 5-Ring oder 6-Ring, oder der nicht-substituierte oder substituierte homocyclische 6-Ring mit einem weiteren nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring anelliert sein kann;
mit R4 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, Alkyl, Alkenyl, O-Alkyl, S-Alkyl, einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl und/oder O-Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring und 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl und/oder O-Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring;
wobei R3 und R4 und/oder R5 und R6 jeweils zusammen einen nicht-substituierten oder mit Halogen, Alkyl, O-Alkyl, Aryl und/oder substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, oder einen nicht-substituierten oder mit Halogen, Alkyl, O-Alkyl, Aryl und/oder Heteroaryl substituierten homocyclischen 6-Ring bilden können.
Die allgemeine Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die internationalen Anmeldungen WO2007126052A1 und EP3617214A1 verwiesen.
In einer Ausgestaltung der Erfindung weist das optoelektronische Bauelement 10 ein Schichtsystem 7 mit mindestens einer lichtabsorbierenden photoaktiven Schicht 4 auf, wobei die mindestens eine lichtabsorbierende photoaktive Schicht 4 die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I aufweist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das Schichtsystem 7 mindestens zwei photoaktive Schichten 4 auf, bevorzugt mindestens drei photoaktive Schichten 4, oder bevorzugt mindestens vier photoaktive Schichten 4. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das optoelektronische Bauelement 10 als Tandemzelle, Tripelzelle oder Mehrfachzelle ausgebildet.
In einem Ausführungsbeispiel weist das organische photovoltaische Element ein Substrat 1 aus Glas auf, das Substrat 1 kann aber auch aus einer Folie, z.B. aus PET, ausgebildet sein. Auf dem Substrat 1 befindet sich eine Grundelektrode 2, z.B. aus ITO. Darauf angeordnet ist das Schichtsystem 7 mit einer elektronentransportierenden Schicht 3 (ETL) sowie einer photoaktiven Schicht 4, die als planar Heterojunction ausgebildet ist, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung als Donor-Material, und einem Akzeptor-Material, z.B. Fulleren C60. Darüber angeordnet befindet sich eine p-dotierte Lochtransportschicht 5 (HTL), und eine Deckelektrode 6 aus Gold oder Aluminium. In einer Ausgestaltung der Erfindung ist das optoelektronische Bauelement 10 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einer als planar Heterojunction ausgebildeten photoaktiven Schicht 4 ein organisches optoelektronisches Bauelement, bevorzugt ein organisches photovoltaisches Element, ein OFET, eine OLED oder ein organischer Photodetektor.
Die organischen Materialien werden dabei in Form dünner Filme oder kleiner Volumen auf die Folien aufgedruckt, aufgeklebt, gecoated, aufgedampft oder anderweitig aufgebracht. Für die Herstellung der dünnen Schichten kommen ebenso alle Verfahren in Betracht, die auch für Elektronik auf Glas, keramischen oder halbleitenden Trägern verwendet werden. Zur Herstellung des Schichtsystems kam in den vorliegenden Ausführungsbeispielen Vakuumverdampfung zum Einsatz.
2 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Syntheseschemas zur Synthese erfindungsgemäßer Verbindungen.
Die experimentelle Durchführung der Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel I ist in 2 dargestellt.
Allgemeine Vorgehensweise Schritt 2-A:

Aldehyd A (1.00 eq.) wurde in 9 vol wasserfreiem Ethanol gelöst/suspendiert. Ethyl trifluoroacetate (1.50 eq.) wurde hinzugefügt und die erhaltene Mischung auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde Natrimethoxid-Lösung (21 wt%, 1.50 eq.) hinzugefügt und nach 5 min wurde ethyl 2-azidoacetate (1.50 eq.) langsam innerhalb von 10 min bei einer Temperatur von unter 5°C hinzugefügt. Die Mischung wurde dann 30 min lang bei 0°C gerührt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei das Rühren 4 Stunden fortgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in 21 vol Ethanol gelöst, das Präzipitat abfiltriert und mit gekühltem, wasserfreiem Ethanol gewaschen, wobei das Intermediat B erhalten wurde.
Allgemeine Vorgehensweise Schritt 2-B:
- Das Intermediat B wurde in Toluol gelöst und die erhaltene Lösung über wasserfreiem Sodiumsulfat getrocknet und filtriert. Ein Kolben wurde unter Argon mit 43 vol wasserfreiem Toluol gefüllt und unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung des Intermediats B wurde in einen Troptrichter gegeben und langsam innerhalb von 15 min zu dem unter Rückfluß erwärmten Toluol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde weitere 15 min lang erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein brauner Feststoff als Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde in 8 vol Petrolether suspendiert und mit Ultraschall behandelt. Das erhaltene Präzipitat wurde abfiltriert, mit Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei Pyrrolester C erhalten wurde.
Allgemeine Vorgehensweise Schritt 3-A:
- Pyrrolester C (1.00 eq.) wurde in 19 vol Ethanol suspendiert und eine Lösung von 5.0 eq. NaOH in 4 vol Wasser hinzugefügt. Die Mischung würde über 1 Stunde bei 75°C gerührt und dann 7.0 eq AcOH in 11 vol Wasser hinzugegeben, um einen pH von ~4 zu erhalten. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser und anschließend Toluol gewaschen, wobei Pyrrolsäure D erhalten wurde.
Allgemeine Vorgehensweise Schritt 3-B:
- Pyrrolsäure D (1.00 eq.) wurde in 21 vol Ethanolamin gelöst. Die Mischung wurde auf 150°C erhitzt und 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50°C, wurden 32 vol Heptan hinzugefügt. Die Mischung wurde weiter auf 10°C abgekühlt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Heptan gewaschen, und im Vakuum getrocknet, wobei Pyrrol E erhalten wird.
Allgemeine Vorgehensweise Schritt 4:
- Pyrrol E (2.00 eq.) und Aldehyd (1.00 eq.) wurden gelöst/suspendiert in 30 vol Dichlormethan. Trifluoressigsäure (0.10 eq.) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur hinzugefügt und die Mischung über 3 Stunden gerührt. p-Chloranil (1.05 eq.) wurde tropfenweise über 5 min hinzugefügt und die Mischung bei Raumtemperatur 30 min lang gemischt. Die Mischung wurde mit 25 vol Methanol verdünnt und dann unter reduziertem Druck (40°C im Wasserbad) aufkonzentriert, um Dichlormethan weitgehend zu entfernen. Anschließend wurde die erhaltene Suspension bei 0°C 90 min lang gerührt and dann filtriert. Der isolierte Feststoff wurde mit kaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei Dipyrrin F erhalten wird.
Allgemeine Vorgehensweise (Synthese) Schritt 5:
- Dipyrrin F (1.00 eq.) wurde in 42 vol wasserfreiem Toluol suspendiert. Die Mischung wurde bei 55 °C gerührt und N,N-Diisopropylethylamine (1.50 eq.) hinzugegeben. Es wurde langsam eine Lösung von Bortrifluorid-diethyl-etherate (4.00 eq.) in 10 vol wasserfreiem Toluol hinzugesetzt. Die Mischung wurde bei 55°C gerührt, bis alles gelöst war. Die Reaktionsmischung wurde auf 0°C abgekühlt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Das Präzipitat wurde filtriert, mit Toluol und Methanol gewaschen, und dann im Vakuum getrocknet, wobei rohes BODIPY G erhalten wurde. Das rohe BODIPY G wurde mittels Umkristallisation gereinigt und gereinigtes BODIPY G erhalten.

Synthese der Verbindungen:
Die Synthese von 5-phenylfuran-2-carbaldehyde A-1 kann entsprechend Li et al. durchgeführt werden (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (39), 13636-13639).
Unter Verwendung der Verbindung 5-phenylfuran-2-carbaldehyde A-1 (8.61 g, 50.0 mmol) nach dem Schritt 2-A und dem Schritt 2-B, wurde die Verbindung C-1 als weißer bis bräunlicher Feststoff isoliert (8.33 g, 65% Ausbeute). 1H-NMR (400 MHz, acetone-d6) δ 10.70 (m, 1H), 7.82 (m, 2H), 7.44 (m, 2H), 7.32 (m, 1H), 7.03 (m, 1H), 6.78 (m, 1H), 4.30 (q, J = 8.0 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 8.0 Hz, 3H).
Nach dem allgemeinen Verfahren für Schritt 3-A unter Verwendung von Pyrrolester C-1 (58.0 g, 0.227 mol), wurde die Verbindung D-1 als beiger Feststoff isoliert (50.3 g, 97% Ausbeute).
Nach dem allgemeinen Verfahren für Schritt 3-B unter Verwendung von Pyrrolsäure D-1 (50.0 g, 0.220 mol), wurde die Verbindung E-1 als bräunlicher Feststoff isoliert (36.6 g, 91% Ausbeute). 1H-NMR (400 MHz, acetone-d6) δ 9.86 (m, 1H), 7.73 (m, 2H), 7.37 (m, 2H), 7.21 (m, 1H), 6.96 (m, 1H), 6.88 (m, 1H), 6.11 (m, 1H).
Nach dem allgemeinen Verfahren für Schritt 4 unter Verwendung von Pyrrol E-1 (5.13 g, 28.0 mmol) und 3,5-Dichloro-4-Pyridinecarboxaldehyd (2.54 g, 14.0 mmol), wurde die Verbindung F-1 als grüner kristalliner Feststoff isoliert (6.30 g, 86% Ausbeute).
Nach dem allgemeinen Verfahren für Schritt 5 unter Verwendung von Dipyrrin F-1 (6.30 g, 12.1 mmol), wurde die Verbindung G-1 isoliert und durch Umkristallisation in Toluol (800 mL) gereinigt. Es wurde ein grüner kristalliner Feststoff erhalten (4.10 g, 60% Ausbeute).
3 zeigt eine grafische Darstellung der Strom-Spannungskurve, der spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors einer PHJ-Zelle mit der Verbindung (40), gemessen an einem organischen optoelektronischen Bauelement 10. Gleiche und funktionsgleiche Elemente sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen, so dass insofern auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen wird. In diesem Ausführungsbeispiel ist das optoelektronische Bauelement 10 ein organisches photovoltaisches Element.
Zur Untersuchung der Verbindungen, also deren Einsatz als Absorbermaterialien in organischen optoelektronischen Bauelementen 10, wurde die Strom-Spannungskurve einer PHJ-Zelle gemessen ( 3A) und die externe Quantenausbeute in Abhängigkeit der Wellenlänge aufgetragen (3B). Die Strom-Spannungskurve enthält Kennzahlen, welche das organische photovoltaische Element kennzeichnen. Die wichtigsten Kennzahlen sind hierbei der Füllfaktor FF, die Leerlaufspannung U_oc und der Kurzschlussstrom Jsc.
Die Strom-Spannungskurve einer PHJ-Zelle mit dem Aufbau: Glas mit ITO / C60 (15 nm) / Verbindung (40) (10nm, RT) / NHT169 (10nm) / NHT169:NDP9 (45nm, 9,9 wt%) / NDP9 (1nm) / Au (50nm) wurde bestimmt. Die Parameter der Zelle wurden unter AM1.5 Beleuchtung gemessen (AM = Air Mass; AM = 1,5 bei diesem Spektrum beträgt die globale Strahlungsleistung 1000 W/m²; AM = 1,5 als Standardwert für die Vermessung von Solarmodulen), wobei die photoaktive Schicht einen planaren Übergang (planar Heterojunction - PHJ) umfasst. In der photoaktiven Schicht 4 wurde die Donor-Schicht aus der Verbindung (40) getrennt von der Akzeptor-Schicht aus C60 aufgetragen, wobei diese als planar Heterojunction ausgebildet ist. ITO dient dabei als Grundelektrode 2, und das benachbarte Fulleren C60 als Elektronentransportschicht (ETL) 3, daran schließt sich die photoaktive Schicht 4 mit einer an der Elektronentransportschicht 3 angeordneten Akzeptorschicht und einer Donorschicht, gefolgt von NHT169 als Lochtransportschicht (HTL) 5 und mit NDP9 dotiertem NHT169 an. Die Deckelektrode ist aus Gold gebildet. NDP9 ist ein kommerzieller p-Dotand der Novaled GmbH. NHT169 ist ein HTL Matrixmaterial der Novaled GmbH.
Die einzelnen Schichten des optoelektronischen Bauelements 10, insbesondere die photoaktive Schicht 4, können durch Verdampfen des entsprechenden Materials im Vakuum aufgetragen werden. Die Verbindung (40) zeigt eine gute Verdampfbarkeit im Vakuum.
In dem optoelektronischen Bauelement mit Verbindung (40) in einer planar Heterojunction beträgt der Füllfaktor FF 73,1 %, die Leerlaufspannung U_oc 0,99 V und der Kurzschlussstrom Jsc 11,2 mA/cm2. Die EQE_max eines solchen organischen photovoltaischen Elements liegt bei 84%.
4 zeigt eine grafische Darstellung eines Absorptionsspektrums der Verbindung (40). Gleiche und funktionsgleiche Elemente sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen, so dass insofern auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen wird.
Der Aufbau des optoelektronischen Bauelements 10 entspricht dem von 2, der Donor in der als planar Heterojunction ausgebildeten photoaktiven Schicht 4 ist ebenfalls Verbindung (40).
Das Absorptionsmaximum λmax der Verbindung (40) liegt bei 743 nm.
5 zeigt die maximale externe Quantenausbeute (EQEmax) mehrerer Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Verbindungen in einem optoelektronischen Bauelement 10. Gleiche und funktionsgleiche Elemente sind mit den gleichen Bezugszeichen versehen, so dass insofern auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen wird. In diesem Ausführungsbeispiel ist das optoelektronische Bauelement 10 ein organisches photovoltaisches Element.
Der Aufbau der optoelektronischen Bauelement 10 entspricht dem von 2, wobei jeweils der Donor in der als planar Heterojunction ausgebildeten photoaktiven Schicht 4 unterschiedlich ist.
Die folgenden Donoren aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden eingesetzt:

In Tabelle 1 sind die Absorptionsmaxima λmax mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen im Film dargestellt. Die optischen Eigenschaften wurden experimentell bestimmt. Die Absorptionsmaxima λmax wurden aus 30 nm dicken Vakuumaufdampfschichten auf Quarzglas mittels eines Photometers bestimmt. In Tabelle 1 sind die photovoltaischen Parameter Uoc, Jsc und FF mehrerer erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem jeweiligen EQE_max dargestellt. Der maximale EQE wird als EQE_max bezeichnet, und ist ein wesentlicher Parameter zum Beschreiben der Effizienz von photovoltaischen Elementen. Die Effizienz eines photovoltaischen Elements nimmt mit höherem EQE_max für den entsprechenden Spektralbereich zu. Der EQE_max der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt in einem Bereich von 60 bis 84%. Tabelle 1

Verbindung	U_oc [V]	FF [%]	I_sc (EQE) [mA]	EQE_max [%]	Absorption max (film) [nm]
(40)	0,99	73, 1	11,2	84	743
(43)	0,71	70,8	11,3	81	815
(47)	0,79	72,5	10,4	72	776
(50)	1,02	50,3	9,5	66	729
(51)	1,02	69	10,2	73	731
(53)	1,06	52,8	9,5	73	742
(54)	0,81	65,4	9,2	62	821
(59)	1,06	66,9	9,5	68	738
(60)	1,03	72,4	10	74	728
(63)	1,07	53,6	7, 8	62	744
(64)	0,98	73,7	10,3	84	746
(65)	1,09	58, 6	9, 4	70	696
(67)	0,68	52,0	10,8	72	830
(68)	0,78	53, 1	10, 1	68	819
(69)	0, 94	73,6	10,2	75	735
(70)	1,01	76, 6	9,2	72	739
(71)	0,71	52,3	9, 6	64	836
(72)	0,71	60,3	9,7	66	813
(73)	0,73	64,7	10,5	77	816
(75)	0,73	55,0	6, 9	52	821
(77)	0,82	54,9	10, 0	69

Eine Übersicht der EQE_max für die konkreten Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen chemischen Verbindung der allgemeinen Formel I in PHJ-Zellen des organischen photovoltaischen Elements ist in der Übersicht in 5 in Abhängigkeit der meso-Gruppe am BODIPY-Grundgerüst und der lateralen Gruppen (entsprechen R14/R16 der Verbindung mit der allgemeinen Formel III) dargestellt. Die zugehörige Nummer der Verbindung ist jeweils in Klammer angegeben. Dabei zeigen PHJ-Zellen mit erfindungsgemäßen Verbindungen einen besonders hohen EQE_max, dies insbesondere im Vergleich zu nichterfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere nichterfindungsgemäßen BODIPY Verbindungen, die keine erfindungsgemäßen strukturellen Merkmale in der meso-Position.
Die experimentellen Daten der erfindungsgemäßen Verbindungen in als planar Heterojunction ausgebildeten photoaktiven Schichten 4 von organischen photovoltaischen Elementen belegen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen als Absorbermaterial in planar Heterojunctions sehr gut geeignet sind, und zu einer verbesserten Effizienz von photovoltaischen Elementen mit solchen photoaktiven Schichten 4 führen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2004083958 A2 [0004]
WO 2011161108 A1 [0005]
EP 3014674 A1 [0007]
WO 2007126052 A1 [0109]
EP 3617214 A1 [0109]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Bartelmess et al. („meso-Pyridyl BODIPYs with tunable chemical, optical and electrochemical properties“, New Journal of Chemistry, 2013, 37(9), 2663-2668 [0008]
Bartellmess et al. („meso-Pyridyl BODIPYs with tunable chemical, optical and electrochemical properties“, New Journal of Chemistry, 37(9), 2663-2668 [0069]

Claims

Ein optoelektronisches Bauelement, bevorzugt ein photovoltaisches Element, mit einer Grundelektrode, einer Deckelektrode und einem Schichtsystem mit mindestens einer photoaktiven Schicht, wobei das Schichtsystem zwischen der Grundelektrode und der Deckelektrode angeordnet ist, wobei mindestens eine photoaktive Schicht als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildet ist, und wobei die mindestens eine als planar Heterojunction ausgebildete photoaktive Schicht mindestens eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel I aufweist,
mit Y₁ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF₃ oder SF₅ ist; mit Y₂ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF₃ oder SF₅ ist; mit Y₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN, CF₃ oder SF₅ ist; mit Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, CN, CF₃, C₂F₅, OCH₃, und OC₂H₅; mit R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, C1-C4-Alkyl, O-C1-C4-Alkyl, S-C1-C4-Alkyl, und N-(C1-C4-Alkyl)₂, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl, CF₃, CHF₂, CH₂F oder CH₃ ist; mit R3 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, nicht-substituiertem und mit Aryl oder Heteroaryl substituiertem Alkyl, nicht-substituiertem und mit Aryl oder Heteroaryl substituiertem Alkenyl, O-Alkyl, S-Alkyl, einem nicht-substituierten und mit Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring und 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O oder N, und einem nicht-substituierten und mit Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring, wobei der nicht-substituierte oder substituierte heterocyclische 5-Ring oder 6-Ring, oder der nicht-substituierte oder substituierte homocyclische 6-Ring mit einem weiteren nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring anelliert sein kann; mit R4 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, Alkyl, Alkenyl, O-Alkyl, S-Alkyl, einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, und/oder O-Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring und 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, und/oder O-Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring; oder wobei R3 und R4 und/oder R5 und R6 jeweils zusammen einen nicht-substituierten oder mit Halogen, Alkyl, O-Alkyl, Aryl, und/oder Heteroaryl substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, oder einen nicht-substituierten oder mit Halogen, Alkyl, O-Alkyl, Aryl, und/oder Heteroaryl substituierten homocyclischen 6-Ring bilden.
Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1, wobei Z₁ und Z₂ F sind; und/oder wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CN, CF₃, Me, Et, OMe, SMe, OEt, SEt, Pr, und iPr, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br oder Cl ist, wobei bevorzugt R1 und R2 kein H sind; oder wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, CF₃, CN, Me, Et, OMe, SMe, OEt, und SEt, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Cl, Br, CF₃ oder Me ist; oder wobei R1 und R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Br, Cl, CF₃, CHF₂, und CH₂F.
Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei Y₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H oder Cl ist, und/oder wobei Y₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, CH₃, O-CH₃, S-CH₃, F, Cl, CF₃ oder SF₅ ist, bevorzugt N oder CH, und/oder wobei Y₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H oder Cl ist; wobei bevorzugt ein Y₁, Y₂, Y₃ ein N ist, oder zwei Y₁, Y₂, Y₃ ein N sind.
Optoelektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R3 und R4 und/oder R5 und R6 einen nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus O, S und N, bevorzugt aus O und S, oder einen nicht-substituierten oder substituierten homocyclischen 6-Ring bilden, oder wobei R3 und R4 und/oder R5 und R6 einen nicht-substituierten oder substituierten heterocyclischen 5-Ring, bevorzugt einen substituierten heterocyclischen 5-Ring, mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus O, S und N, bevorzugt O und S, oder einen nicht-substituierten oder substituierten homocyclischen 6-Ring, bevorzugt einen nicht-substituierten homocyclischen 6-Ring, bilden.
Optoelektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist,
mit Y₁ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist; mit Y₂ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist; mit Y₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist; mit Z₁ und Z₂ F oder CF₃; mit X₁ und X₂ unabhängig voneinander O, S oder N-R8 sind mit R8 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl und Aryl, wobei bevorzugt X₁ und X₂ S oder X₁ und X₂ O sind; mit R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, C1-C4-Alkyl, O-C1-C4-Alkyl, S-C1-C4-Alkyl, und N-(C1-C4-Alkyl)₂, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl, CF₃, CH₂F, CHF₂ oder CH₃ ist; wobei R13 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, Alkyl, O-Alkyl, und S-Alkyl, bevorzugt H oder C1-C4-Alkyl; wobei R14 und R16 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit einem Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring, bevorzugt aus einem nicht-substituierten und substituierten heterocyclischen 5-Ring, und einem nicht-substituierten und substituierten homocyclischen 6-Ring.
Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 5, wobei R14 und R16 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
und
mit X₃ O, S, oder N-R9 mit R9 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl und Aryl; mit R17 bis R19 und R31 bis R35 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, bevorzugt F und Cl, CN, Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, O-Alkyl, bevorzugt O-C1-C4-Alkyl, und S-Alkyl, bevorzugt S-C1-C4-Alkyl, wobei bevorzugt mindestens ein H-Atom durch F substituiert ist.
Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 5 oder 6, mit Z₁ und Z₂ F, und mit R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CH₃, CH₂F, CHF₂ und CF₃, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl oder CF₃ ist.
Optoelektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Y₁ und Y₃ CH und Y₂ CR22 sind, bevorzugt mit CR22 ausgewählt aus F, Br, Cl, und CN, oder Y₁ CR21, Y₂ N und Y₃ CR23 sind, bevorzugt mit CR21 und CR23 H oder Methyl, oder Y₁ N, Y₂ CR22 und Y₃ N sind, bevorzugt mit CR22 H oder Methyl.
Optoelektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel III ist,
wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander O oder S sind, wobei R⁴⁰ H, Cl oder F ist, bevorzugt H, und wobei Hal Br, Cl oder F ist.
Optoelektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel IV ist,
wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander O oder S sind, wobei R⁴¹ H, F, Cl, Br, CF₃ oder C1-C4-Alkyl ist, bevorzugt H oder Cl, und wobei Hal Br, Cl oder F ist.
Optoelektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel V ist,
wobei X₁ und X₂ unabhängig voneinander O oder S sind, wobei R⁴² H, F, Cl, CF₃ oder C1-C4-Alkyl ist, und wobei Hal Br, Cl oder F ist.
Optoelektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R¹⁴ und R¹⁶ unabhängig voneinander ein nicht-substituierter oder mit Halogen, Alkyl und/oder O-Alkyl substituierter heterocyclischer 5-Ring sind mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus S, O und N, bevorzugt O und S, wobei bevorzugt R19, oder R17 und R19, oder R18 und R19 substituiert sind, oder ein nicht-substituierter oder ein mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierter homocyclischer 6-Ring sind, wobei bevorzugt R32, R33, oder R32 und R34 substituiert sind, oder bevorzugt R31 bis R35 H sind.
Optoelektronisches Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Verwendung mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in einer als planar Heterojunction (PHJ) ausgebildeten photoaktiven Schicht eines optoelektronischen Bauelements, bevorzugt eines organischen optoelektronischen Bauelements, wobei das organische optoelektronische Bauelement bevorzugt ein organisches photovoltaisches Element, eine OLED, ein OFET, oder ein organischer Photodetektor ist.
Eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel II,
mit Y₁ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR21, wobei R21 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist; mit Y₂ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR22, wobei R22 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist; mit Y₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N und CR23, wobei R23 H, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, ein Halogen, bevorzugt F oder Cl, CN oder CF₃ ist; mit Z₁ und Z₂ F oder CF₃; mit X₁ und X₂ unabhängig voneinander O, S oder N-R8 sind mit R8 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl und Aryl, wobei bevorzugt X₁ und X₂ S oder X₁ und X₂ O sind; mit R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, CN, CF₃, CHF₂, CH₂F, C1-C4-Alkyl, O-C1-C4-Alkyl, S-C1-C4-Alkyl, und N-(C1-C4-Alkyl)₂, mit der Maßgabe, dass mindestens R1 oder R2 Br, Cl, CF₃, CHF₂, CH₂F oder CH₃ ist; wobei R13 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Halogen, CN, Alkyl, O-Alkyl, und S-Alkyl, bevorzugt H oder C1-C4-Alkyl; wobei R14 und R16 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierten heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring, bevorzugt mit einem Heteroatom unabhängig voneinander ausgewählt aus S, O und N, und einem nicht-substituierten und mit Halogen, Alkyl, fluoriertem Alkyl, O-Alkyl und/oder fluoriertem O-Alkyl substituierten homocyclischen 6-Ring, bevorzugt aus einem nicht-substituierten und substituierten heterocyclischen 5-Ring, und einem nicht-substituierten und substituierten homocyclischen 6-Ring.