KR102251681B1 - 말단 헤테로아릴시아노비닐렌 기를 갖는 화합물 및 이의 유기 태양 전지에서의 용도 - Google Patents

말단 헤테로아릴시아노비닐렌 기를 갖는 화합물 및 이의 유기 태양 전지에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함하는 광활성 물질 및 이 광활성 물질을 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것으로, 이때 상기 도너 물질은 본원에 기재된 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나, 상기 억셉터 물질은 본원에 기재된 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나, 상기 도너 물질은 본원에 기재된 화학식 (I)의 제 1 화합물을 포함하거나 이들로 구성되고 상기 억셉터 물질은 본원에 기재된 화학식 (I)의 제 2 화합물을 포함하되, 상기 제 1 및 제 2 화합물은 동일하지 않다. 또한, 본 발명은 상기 광활성 물질을 포함하는 2개 이상의 유기 태양 전지를 포함하거나 이들로 이루어지는 광전 변환 소자, 및 광활성 물질 내의 도너 물질 또는 억셉터 물질로서 사용하기 위한 본원에 기재된 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본원에 기재된 화학식 (III)의 화합물의 본원에 기재된 화학식 (I)의 합성에서의 용도에 관한 것이다.
[대표도]
도 1

Description

말단 헤테로아릴시아노비닐렌 기를 갖는 화합물 및 이의 유기 태양 전지에서의 용도{COMPOUNDS WITH TERMINAL HETEROARYLCYANOVINYLENE GROUPS AND THEIR USE IN ORGANIC SOLAR CELLS}
본 발명은 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함하는 광활성 물질 및 이 광활성 물질을 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것으로, 이때 상기 도너 물질은 본원에 기재된 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나, 상기 억셉터 물질은 본원에 기재된 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나, 상기 도너 물질은 본원에 기재된 화학식 (I)의 제 1 화합물을 포함하거나 이들로 구성되고 상기 억셉터 물질은 본원에 기재된 화학식 (I)의 제 2 화합물을 포함하되, 상기 제 1 및 제 2 화합물은 동일하지 않다. 또한, 본 발명은 상기 광활성 물질을 포함하는 2개 이상의 유기 태양 전지를 포함하거나 이들로 이루어지는 광전 변환 소자, 및 광활성 물질 내의 도너 물질 또는 억셉터 물질로서 사용하기 위한 본원에 기재된 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본원에 기재된 화학식 (III)의 화합물의 본원에 기재된 화학식 (I)의 합성에서의 용도에 관한 것이다.
증가하는 세계 에너지 수요와 미래를 위한 깨끗하고 지속 가능한 에너지 해결책에 대한 우려가 증가함에 따라 재생 에너지원으로부터 에너지를 생성하는 것에 대해 사람들은 많은 관심을 가지고 있다. 화석 원료가 감소하고 이러한 원료 물질의 연소로 형성되는 온실 가스로서 작용하는 CO2 때문에, 태양 광으로부터 직접 에너지를 생성해내는 역할이 증가하고 있다. 사용할 수 있는 모든 재생 에너지원 중에서, 태양이 우리의 현재 및 미래 에너지 요건을 충족시키는 데 필요한 것보다 훨씬 더 많은 양의 풍부한 에너지를 우리에게 제공해 준다는 사실 때문에 광전지 또는 태양 광을 전기로 변환하는 공정이 가장 중요한 것으로 간주된다.
"광전지"는 복사선 에너지, 주로 태양 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 태양 광을 이용하는 종래의 방법은 전형적으로 (단결정, 다결정 또는 비정형 규소 형태의) 규소로 제조된 태양 전지를 사용하거나, 예를 들어 CdTe, ClGS 등과 같은 박막 기술을 사용하는 것에 의한다. 에너지 변환 과정의 고 비용, 원료의 제한된 가용성 및 Cd와 같이 일부 사용 물질의 독성과 같은 요인들이 태양의 엄청난 잠재력을 활용하는 데 광범위하게 사용하지 못하게 막는다.
태양 에너지 변환을 위한 하나의 유망한 대체 방법은 광전지 산업에서 사용되는 종래의 무기 물질 대신에 유기 탄소계 물질을 사용하는 것이다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 탄소계 물질 또는 소위 유기 염료는 통상적인 무기 물질에 비해 특정 이점을 갖는데, 예를 들면, 강한 광 흡수제인 유기 염료는 그 무기 짝(counterpart)보다 더 효과적으로 광을 흡수할 수 있다. 이 결과로, 단지 소량의 물질만이 태양 전지를 제조하는 데 필요하다. 또한 이는 가공이 쉽다; 유기 염료의 박층은 습식 인쇄 또는 열 증발 공정에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
무기 태양 전지와 달리, 유기 태양 전지에서, 광은 유리 전하 캐리어를 직접적으로 발생시키지 않고 오히려 엑시톤(exciton), 즉, 전자-정공 쌍 형태의 전기적으로 중성인 여기 상태가 먼저 형성된다. 이러한 엑시톤은 매우 높은 전기장 또는 적절한 계면에 의해서만 분리될 수 있다.
유기 태양 전지에서, 충분히 높은 전계는 사용할 수 없으며, 따라서 유기 태양 전지에 대한 모든 기존의 개념은 광활성 계면(무기 반도체에 대한 유기 도너-억셉터 계면)에서의 엑시톤 분리에 기초한다. 이러한 목적을 위해, 유기 물질의 부피에서 발생된 엑시톤은 상기 광활성 계면으로 확산될 수 있다. 따라서 엑시톤의 활성 계면으로의 확산은 유기 태양 전지에서 중요한 역할을 한다. 광전류에 기여하기 위해서는, 좋은 유기 태양 전지에서의 엑시톤 확산 길이는 적어도, 광의 주요 부분이 활용될 수 있도록, 광의 전형적인 침투 깊이의 크기 차수여야 한다. 유기 태양 전지의 효율은 개방 회로 전압(Voc)을 특징으로 한다. 또한 중요한 특징은, 단락 전류 Isc, 충전 인자 FF 및 생성 효율 η(eta)이다. 퍼센트 범위의 효율을 갖는 제 1 유기 태양 전지는 문헌[Tang et al. in 1986 (CW. Tang et al., Appl . Phys . Lett . 1986, 48, 183)]에 기재되어 있다. 이는 구리 프탈로시아닌(CuPc)을 도너 기판(p-반도체)으로 갖고 페릴렌-3,49,10-테트라카복실산 비스이미다졸(PTCBI)을 억셉터 물질(n-반도체)로서 갖는 2층 시스템으로 구성된다.
유기 태양 전지의 현재의 목적은 규소 또는 다른 무기 반도체 예를 들어 카드뮴 인듐 셀레나이드 또는 카드뮴 텔루라이드로 구성된 태양 전지보다 상당히 저렴한 차세대 태양 전지를 제공하는 것이다. 이러한 목적을 위해, 적합한 반도체 광 흡수 물질에 대한 필요성이 별도로 존재한다. 많은 양의 빛을 흡수하고 좋은 효율을 달성하는 하나의 수단은 예를 들어 단 파장을 흡수하는 n 형 반도체와 장 파장을 흡수하는 p형 반도체를 포함하는 광 흡수에 대하여 서로 상보적인 한 쌍의 반도체 물질을 사용하는 것이다. 이 개념은 또한 탕(Tang) 전지로서 공지된 상기 언급된 제 1 유기 태양 전지의 기초가 된다.
많은 풀러렌 화합물이 빛을 약하게 흡수하더라도, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 예를 들어 C60 또는 C72가 n형 반도체로서 사용되는 경우에 효율적인 태양 전지가 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 약하게 흡수하는 반도체 물질을 사용하는 경우에 2개의 태양 전지를 하나 위에 다른 하나를 구축하는 것이 또한 공지되어 있다. 이 경우, 하나의 전지는 약하게 흡수하는 반도체와 이에 상보적인 단 파장 복사선을 흡수하는 반도체의 조합을 포함하고, 다른 하나의 전지는 약하게 흡수하는 반도체와 이에 상보적인 장 파장 복사선을 흡수하는 반도체의 조합을 포함한다. 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 조합되는 탠덤(tandem) 셀의 경우에, 2개의 적합한 p형 반도체가 필요하며, 이들 중 하나는 단 파장 복사선을 흡수하고 다른 하나는 장 파장 복사선을 흡수한다.
적합한 반도체 조합의 발견은 중요하다. 탠덤 셀에서, 개별 성분들의 개방 회로 전압 Voc는 첨가형이다. 총 전류는 가장 낮은 단락 회로 전류 Isc를 갖는 컴포넌트 셀에 의해 제한된다. 각 셀의 2개의 반도체 물질은 따라서 서로에 대해 정확하게 조정되어야 한다. 따라서 높은 개방 회로 전압 및 적절한 단락 회로 전류를 갖는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체가 조합된 유기 태양 전지, 특히 탠덤 셀에 사용하기 위한 장 파장을 흡수하는 p형 반도체 유기 흡수제 물질이 매우 필요하다.
이러한 관점에서, 광 에너지 변환을 위한 대체 물질을 찾기 위해 과학계의 관심이 점점 커지고 있다. 따라서 유기 (반도체성) 저분자 및 중합체 모두를 포함하는 새로운 물질에 대한 연구는 계속되고 있다. 공액 중합체에 비해, 저분자 반도체는 유기 태양 전지 적용례에서 여러 가지 고유의 이점을 제공한다. 이들은 한정된 분자 구조를 갖는 단분산성이며 합성 및 정제가 또한 용이하다. 새로운 작은 유기 반도체 분자에 대한 탐색은 예를 들어 프탈로시아닌, 포르피린, 메로시아닌, 유기 아센, 올리고티오펜, 스쿠아린, 릴렌, 헥사벤조코로넨, BODIPY 염료 등을 포함하는 도너 물질로서의 여러 가지 유기 염료 부류를 조사하게 되었다. 이들 도너 또는 p형 반도체 흡수제 물질은 또한 이들의 구조, 즉 도너(D), 도너-억셉터-도너(D-A-D), 억셉터-도너-억셉터(A-D-A), 도너-억셉터-도너-억셉터-도너(D-A-D-A-D) 및 억셉터-도너-억셉터-도너-억셉터(A-D-A-D-A)에 따라 하위 분류될 수 있으며, 여기서 "D"는 전자 풍부 도너 세그먼트를 나타내고, "A"는 전자 결핍 억셉터 세그먼트를 나타낸다. 도너 및 억셉터 세그먼트를 신중하게 선택함으로써, 이들 분자의 전자적 특성뿐만 아니라 광 물리적 특성을 조정할 수 있다.
유기 태양 전지에 사용하기 위해 연구된 다양한 유기 소분자 및 소자 구조에 대한 상세한 개요는 공개된 문헌(예컨대, ["Small molecule semiconductors for high-efficiency organic photovoltaics", Yuze Lin, Yongfang Lia and Xiaowei Zhan]; [Chem . Soc . Rev . 2012, 41, 4245-4272, "Small molecule organic semiconductors on the move: Promises for future solar energy technology", Amaresh Mishra and Peter Buerle]; [Angew . Chem . Int . Ed . 2012, 51, 2020-2067, "Small-molecule solar cells - Status and perspectives", M. Riede, T. Mueller, W Tress, R. Schueppel and K. Leo]; [Nanotechnology 2008, 19, 424001])에서 확인할 수 있다.
또한, US 3,458,506은 소량 혼입되었을 때 중합체성 물질에 대한 주황색 색조에 형광성 황색을 부여하는 시아노비닐렌 기를 함유하는 공액 벤족사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 화합물의 합성에 대해 개시하고 있다.
JP 09205237은 전자 수송 특성 및 열 저항성이 우수한 것으로 알려져 있고 수명이 길고 광학 및 전기적 특성이 안료 분자를 사용하는 방법에 의해 우수한 것으로 알려져 있는 유기 박막 요소를 제공하는 것에 대해 개시하고 있다.
카바(Cava) 등은 문헌[J. Org . Chem . 1998, 63, 3105-3112 ]에서 1,3-다이티에닐벤조[c]티오펜의 다수의 유도체의 합성에 대해 개시하고 있다. 1,3-다이티에닐벤조[c]티오펜 유도체의 모노- 및 다이카복스알데하이드는 비닐렌 및 시아노비닐렌을 제공하도록 제조된다. 또한 베타-도데실- 및 헥실-치환된 유사체가 제조되었다. 순환형 전류전압법뿐만 아니라 형광성 연구 검토 결과가 보고되어 있다.
리융(Leuing) 등은 문헌[J. Org. Chem. 1998, 63, 5059-5063]에서 1,3-비스(2-시아노-2-알파-티에닐에테닐)벤젠, 1,4-비스(2-시아노-2-알파-티에닐에테닐)벤젠 및 2,7-비스(2-시아노-2-알파-티에닐에테닐)바이페닐렌에 대해 개시하고 있다. 이 조사의 목적은 전기 중합에 대해 반-방향족 바이페닐 단위로부터 발생하는 효과를 탐색하거나, 공액 중합체 시스템에 대해 반-방향족 (4n) π(파이)-전자 단위의 비통상적인 전기화학적 특성의 적용 가능성을 탐색하는 것이라 한다.
렉클러(Leclerc) 및 뷰프레(Beaupre)는 문헌[Macromolecules 2003, 36, 8986-8991]에서 3,6-다이메톡시-9,9-다이헥실플루오렌을 전자-풍부 단위로서 사용하여 π(파이)-공액 중합체를 합성하는 것에 대해 개시하고 있다. 이들 전기활성 및 광활성 중합체는 니켈(0)-매개 커플링으로부터 또는 팔라듐-촉매화된 스즈키 커플링에 의해 제조된다.
심(Shim) 등은 문헌[Macromolecules 2004, 37, 5265-5273 ]에서 다양한 염료를 공단량체로서 함유하는 4개의 공액 폴리플루오렌 유도체의 합성, 특성화 및 전기발광에 대해 개시하고 있다. 다른 공단량체를 함유하는 4개의 플루오렌-계 교대 중합체는 열적으로 안정하고 일반 유기 용매에 쉽게 용해되는 것으로 밝혀졌다. 이들 중합체로부터 제조된 단일 층 LED 소자는 푸른 빛의 녹색 내지 순수한 적색 광을 발광한다. 심 등은 단독중합체인 폴리(9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일)(PDOF)에 의해 발광된 광의 색상이 비교적 좁은 밴드 갭을 갖는 상기 언급된 공단량체를 도입함으로써 조정될 수 있음을 보여준다. 상기 공중합체의 흡수 및 발광 최대값은 비닐렌 단위 내 시아노 기의 위치(알파- 또는 베타-위치) 및 도입된 방향족 기(티오펜 또는 페닐렌)의 유형에 따라 변했다.
US 6,818,260은 티에노티오펜 유도체, 이의 전기광학 또는 전기 소자 예를 들어 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 및 집적 회로 소자 예를 들어 RFID 태그용 유기 전계 효과 트랜지스터(FET 또는 OFET), 평판 디스플레이의 전기발광 소자, 및 광전지 및 센서 소자에서의 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 용도, 및 상기 티에노티오펜 유도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터, 발광 소자 또는 ID 태그에 대해 개시하고 있다.
첸(Chen), 슈(Shu) 및 치앙(Chiang)은 문헌[Org , Lett . 2005, 7, 3717-3720]에서 9,9'-스피로바이플루오렌의 이브롬화(dibromination)를 포함하지 않는 방법 또는 2,2'-다이아미노-9,9'-스피로바이플루오렌의 샌드마이어(Sandmeyer) 반응에 의한 2,2'-다이브로모-9,9'-스피로바이플루오렌의 합성에 대해 개시하고 있다. 일련의 도너-억셉터 직교 치환된 9,9'-스피로바이플루오렌이 후속적으로 제조됨으로써 용액 및 고체 상태의 형광의 풍부한 변화를 보여준다.
WO 2006/113205는 아릴-에틸렌 방향족 화합물 및 이의 유기 반도체로서의 용도에 대해 교시하고 있다. 상기 화합물은 예를 들어 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 디스플레이 소자, 발광 다이오드, 광전지 셀, 광-검출기 및 메모리 셀 등의 전자 기기에 사용될 수 있다. 상기 아릴-에틸렌 방향족 화합물의 제조 방법이 또한 개시된다.
GB 2424881은 2,7-다이(할로페닐)-9,9-비스알킬플루오렌 유도체, 이를 포함하는 액정(LC) 조성물, 및 이의 LC 디스플레이 및 유기 전기발광 디스플레이 소자에의 용도에 대해 개시하고 있다.
US 2010/0301271은 음의 광학 분산성을 갖는 복굴절성 필름에 특히 적합한 플루오렌 유도체, 이 플루오렌 유도체를 포함하는 액정(LC) 제형 및 중합체 필름, 및 상기 플루오렌 유도체, 제형 및 필름의 광학, 전자, 반도체 또는 발광 요소 또는 소자에의 용도를 개시하고 있다.
US 8053840은 유전체 층을 포함하는 박막 트랜지스터 및 건조 열 전달 공정에 의해 제공될 수 있는 금속 조성물을 포함하는 전극에 대해 개시하고 있다.
US 7829658은 티에노티아졸 기를 포함하는 모노-, 올리고- 및 중합체성 화합물 및 이들의 광학, 전기광학 또는 전자 소자에서 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 용도를 교시하고 있고, 상기 모노-, 올리고- 및 중합체성 화합물을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 소자에 대해 개시하고 있다.
박(Park) 등은 문헌[Adv . Mater . 2012, 24, 911-915]에서 시아노스틸벤-계 고성능 n형 유기 반도체의 합성 및 특성화에 대해 개시하고 있다. 이의 촘촘한 분자 적층, 높은 결정성 및 최적화된 에너지 준위로 인해, 2.14 ㎠/Vs와 같이 높은 전자 이동도 및 106을 초과하는 온/오프 전류 비를 보여주고 있다.
서덜랜드(Sutherland) 등은 문헌[Eur . J. Org . Chem . 2009, 5635-5646]에서 완전히 유도체화된 π(파이)-확장된 티오펜의 합성에 대해 개시하고 있다. 작용화된 티오펜은 발산적 합성에 의해 3가지 부류의 화합물(즉, 전자-결핍, 확장된 공액화 및 전자-풍부)을 생성함으로써 광학 및 전기화학적 특성에 대한 치환기 효과를 평가한다. 이들 특성은 용액 흡수 분광법, 용액- 및 고체-상태 형광 분광법, 순환 전류전압법 및 밀도 함수 이론 계산에 의해 평가된다. 티오펜-2,5-다이카브알데하이드에 의한 말로노니트릴의 크노에베나겔(Knoevenagel) 축합을 통해 제조된 테트라시아노 유도체가 전자-결핍 유사체로서 사용된다.
루오(Luo) 및 슈(Xue)는 문헌[Tetrahedron 2003, 59, 5193-5198]에서 올레핀 잔기에 시아노 기를 갖거나 갖지 않는 알콕실화된 페닐렌-비닐렌-티에닐렌 골격을 함유하는 몇 가지 잠재적인 적색 발광 올리고머를 개시하고 있다. 이들 올리고머의 흡수 및 발광 스펙트럼에 대한 골격의 영향뿐만 아니라 비닐렌 잔기 내 시아노 기의 위치의 영향을 또한 논의하고 있다.
론칼리(Roncali) 등은 문헌[Tetrahedron Lett . 2010, 51, 4117-4120]에서 2- 및 3-(티에닐)시아노비닐 기에 의해 자신의 2개의 외부 β-β'-위치에서 작용화된 몇몇 터티에닐 및 이의 염기성 축합에 의한 합성에 대해 개시하고 있다. 이들 작용화된 터티에닐의 전기적 특성의 UV-가시광 분광분석법 및 환형 전류전압법에 의한 분석은 유도체화 방식이 본질적으로 공액 시스템의 LUMO 준위에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
JP 2010-087405는 유기 반도체 층을 갖는 유기 트랜지스터에 대해 개시하고 있다. 개시된 유기 트랜지스터는 높은 이동성 및 큰 전류 온/오프 비를 갖는 것으로 알려져 있고 저장 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다.
놀랍게도, 하기 정의된 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 유기 광전지에서 전자 도너(p형 반도체, 정공 전도체)로서 적합한 것으로 밝혀졌다. 이는 하나 이상의 풀러렌 화합물(예컨대, C60)을 전자 억셉터(n형 반도체, 전자 도체)와의 조합에 특히 적합하다. 억셉터 말단 기로서 헤테로아릴시아노비닐렌의 존재는, 동일한 물질로 제조된 2층(BL) 전지에 비해 벌크 헤테로접합(BHJ) 유기 태양 전지에서 일반적으로 관찰되는 개방 회로 전압(Voc) 손실을 최소화하는 데 일조한다. 본원에 기재된 대부분의 화합물에서, BHJ 전지의 Voc는 BL 전지의 것보다 다소 동일하거나 더 우수하다(표 1 및 2 참조). 2층 전지에서, 전자 및 정공은 도너 및 억셉터 층에서 공간적으로 분리되어 있어서, 광발생된 전하에 대한 확산 구배로 이어진다. 이 구배는 적용된 외부 전계에 대항함으로써 높은 Voc를 초래한다. 한편, BHJ의 혼합 막에는 확산 구배가 존재하지 않고, 따라서 매우 낮은 Voc를 초래한다. 또한, 상기 신규 억셉터 말단 기를 구조적으로 조정할 수 있는 유연성은 HOMO-LUMO 에너지 준위를 변경할 수 있는 다른 방식을 제공함으로써 Voc의 추가적인 향상에 기여한다(표 2 참조). 이러한 맥락에서, 화학식 (I)의 화합물은 풀러렌 화합물(예컨대, C60)과 조합되어 높은 개방 회로 전압을 나타내기 때문에 탠덤 셀에 사용하기에 더욱 적합한 것으로 예상된다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함하는 광활성 물질이 제공되며, 이때
a. 도너 물질은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나,
b. 억셉터 물질은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나,
c. 도너 물질은 화학식 (I)의 제 1 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지고, 억셉터 물질은 화학식 (I)의 제 2 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지되, 제 1 및 제 2 화합물은 동일하지 않다:
Figure 112016027356172-pct00001
(I)
상기 화학식 (I)에서,
비-단속적인(uninterrupted) π(파이)-전자 시스템이 A로부터 B로 확장되고;
Q는 연결 단위이고;
r은 0 또는 1이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 비치환된 알킬 및 치환된 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A 및 B는 서로 독립적으로
Figure 112016027356172-pct00002
및
Figure 112016027356172-pct00003
으로부터 선택되고, 여기서 *는 각각의 경우에 화학식 (I)의 화합물의 나머지 부분에 결합되는 원자를 나타내고;
W1, W2, W3, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 **N 및 **C-R'으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로
**O, **S, **Se, **N-R,
Figure 112016027356172-pct00004
로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이고,
여기서 **는 각각의 경우에 A 또는 B의 나머지 부분에 각각 결합되는 원자를 나타내고;
W7, W8, W9 및 W10은 서로 독립적으로 **N 및 **C-R'으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 **O, **S, **Se, **N-R,
Figure 112016027356172-pct00005
로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이고;
여기서 각각의 R은 서로 독립적으로 H, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(i) 각각의 R'은 독립적으로 H, 할로겐, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 아릴옥시, NO2, CN, COR", COOR", SO2R" 및 SO3R"으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각각의 R"은 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 탄소수 1 내지 10의 비치환된 알킬, 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 7의 비치환된 사이클로알킬, 및 치환기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 치환된 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 상기 알킬 또는 사이클로알킬 기에서 1개의 산소 원자 또는 2개의 비인접한 산소 원자가 각각의 C 원자들 사이에 삽입될 수 있거나;
(ii) 각각의 W1, W2 및 W3이 **C-R'이고 Z1이
Figure 112016027356172-pct00006
인 경우, 및/또는
각각의 W4, W5 및 W6이 **C-R'이고 Z2가
Figure 112016027356172-pct00007
인 경우,
각각의 R'은 독립적으로 할로겐, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 아릴옥시, CN, COR", COOR", SO2R" 및 SO3R"으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 R"은 (i)에 따라 정의된 의미를 갖고,
각각의 R은 상기 정의된 의미를 갖거나;
(iii) 2개의 인접한 **C-R'이 함께 연결되어 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 또는 지방족 고리를 형성하고,
여기서 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 또는 지방족 고리를 형성하기 위해 함께 연결된 상기 2개의 인접한 **C-R'의 부분이 아닌 이들 R'은 서로 독립적으로 (i)에 따라 정의된 의미를 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 (I)의 화합물에서, A 및 B는 모두 하나 이상의 고리 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 광활성 물질을 포함하는 유기 태양 전지가 제공된다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 2개 이상의 유기 태양 전지를 포함하거나 이들로 이루어지고, 이때 상기 유기 태양 전지가 바람직하게는 탠덤 셀(다중-접합 태양 전지) 또는 반전 탠덤 셀로서 배치된, 광전 변환 소자에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 광활성 물질에서의 도너 물질 또는 억셉터 물질로서 사용하기 위한 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물에 관한 것으로, 이때 바람직하게는 상기 광활성 물질은 도너-억셉터 2층 중 한 층의 부분 또는 도너-억셉터 혼합 층(벌크 헤테로접합, BHJ) 부분이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 (III)의 화합물의 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 화합물 합성에서의 용도에 관한 것이다:
Figure 112016027356172-pct00008
(III)
상기 식에서,
A는 상기 화학식 (I)에 대해 기재된 바와 같다.
도 1은 통상의 구조를 갖는 태양 전지를 나타낸다.
도 2는 역 구조를 갖는 태양 전지를 나타낸다.
도 3은 통상의 구조 및 벌크 헤테로접합 형태의 도너-억셉터 계면을 갖는 태양 전지의 구조를 나타낸다.
도 4는 역 구조 및 벌크 헤테로접합 형태의 도너-억셉터 계면을 갖는 태양 전지의 구조를 나타낸다.
도 5는 탠덤 셀의 구조를 나타낸다.
본 발명의 문맥에서, "광활성 물질"이라는 표현은 하나 이상의 정공-전도성 유기 물질(도너 물질, p형 반도체) 및 하나 이상의 전자-전도성 유기 물질(억셉터 물질, n형 반도체)에 의해 형성된 광활성 헤테로접합을 갖는 물질을 나타낸다.
본원의 문맥에서, 유기 물질은 헤테로접합에서 광 흡수 및 전하 분리의 결과로 형성된 전하 캐리어("광발생 전하 캐리어")가 상기 물질 내에 정공 형태로 전송되는 경우에 "정공-전도성"으로 지칭된다. 따라서, 유기 물질은 광발생 전하 캐리어가 상기 물질 내에 전자 형태로 전송되는 경우에는 "전자-전도성"으로 지칭된다.
"헤테로접합"은 상기 전자-전도성 물질과 상기 정공-전도성 물질 사이의 계면 영역을 나타낸다.
"광활성 헤테로접합"은 전자-전도성 및/또는 정공-전도성 물질("엑시톤")에서 광 흡수에 의해 여기 상태가 형성되는 경우, 이는 헤테로접합 영역에서 개개의 전하 캐리어, 즉 전자 및 정공 내로 분리되고, 이어서 차례로 전자-전도성 물질/정공-전도성 물질을 통해 전기 에너지가 빠져나갈 수 있는 전기적 접점으로 전송되는 전자-전도성 물질과 정공-전도성 물질 사이의 헤테로접합을 일컫는다.
"평면 헤테로접합"은 전자-전도성 물질과 정공-전도성 물질 사이의 계면이 상기 2개의 물질 층들, 즉 하나의 전자-전도성 물질 층 및 하나의 정공-전도성 물질 층, 즉 2층 구조 사이에 본질적으로 응집성인 표면으로 형성되는 경우에 전자-전도성 물질과 정공-전도성 물질 사이의 헤테로접합을 의미한다(문헌[C. W. Tang, Appl . Phys . Lett . 1986, 48 (2), 183-185 or N. Karl et al., Mol. Cryst . Liq . Cryst . 1994, 252, 243-258] 참조).
"벌크 헤테로접합"은 전자-전도성 물질과 정공-전도성 물질이 적어도 부분적으로 서로 혼합되어 전자-전도성 물질과 정공-전도성 물질 사이의 계면이 물질 혼합물 부피에 걸쳐 분포된 다수의 계면 영역을 포함하는 경우에 전자-전도성 물질과 정공-전도성 물질 사이의 헤테로접합을 의미한다(문헌[C.J. Brabec et al., Adv. Funct . Mater . 2001, 11 (1), 15] 참조).
본 발명의 문맥에서, "알킬"이라는 용어는 직쇄 또는 분지형 알킬을 포함한다. 알킬은 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이다.
치환된 알킬 기는, 알킬 쇄의 길이에 따라, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5개 이상)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 플루오르, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포밀, 아실, 카복실레이트, 알킬카보닐옥시, 카바모일, 설포네이트, 설파미노, 설파미드 및 아미디노로부터 선택된다. 알킬 기의 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 치환기는 또한 치환되거나 비치환될 수 있고, 적합한 치환기는 이들 기에 대해 상기 언급된 치환기이다.
비치환된 및 치환된 알킬에 관한 상기 내용은 비치환된 및 치환된 알콕시에도 적용된다.
본 발명의 문맥에서, "사이클로알킬"은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지환족 기를 나타낸다. 사이클로알킬 기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다.
치환된 사이클로알킬 기는, 고리의 크기에 따라, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5개 이상)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 플루오르, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포밀, 아실, 카복실레이트, 알킬카보닐옥시, 카바모일, 술포네이트, 설파미노, 설파미드 및 아미디노로부터 선택된다.
치환의 경우, 사이클로알킬 기는 바람직하게는 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5개 이상)의 알킬기를 갖는다. 치환된 사이클로알킬 기의 예는 2- 및 3-메틸-사이클로펜틸, 2- 및 3-에틸사이클로펜틸, 2-, 3- 및 4-메틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-프로필사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-이소프로필사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-부틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-2급-부틸사이클로헥실, 2, 3 및 4-3급-부틸사이클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-부틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-2급-부틸사이클로헵틸, 2-, 3- 및 4-3급-부틸사이클로헵틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸사이클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-프로필사이클로옥틸이다.
본 발명의 문맥에서, "아릴"이라는 용어는 5 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 단환형 및 다환형 방향족 탄화수소 기를 포함한다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐 및 피레닐이다.
치환된 아릴 기는, 이들 고리 시스템의 개수 및 크기에 따라, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5개 이상)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 프루오르, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포밀, 아실, 카복실레이트, 알킬카보닐옥시, 카바모일, 설포네이트, 설파미노, 설파미드 및 아미디노로부터 선택된다. 아릴 기의 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴 치환기는 또한 비치환되거나 치환될 수 있으며; 적합한 치환기는 이들 기에 대해 상기 언급된 치환기이다.
치환의 경우, 아릴 기는 바람직하게는 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5개 이상)의 알킬 기이다. 치환된 아릴 기의 예는 2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이메틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이에틸페닐, 2,4,6-트라이에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2.5- , 3,5- 및 2,6-다이프로필페닐, 2,4,6-트라이프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이이소프로필페닐, 2,4,6-트라이이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이부틸페닐, 2,4,6-트라이부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이이소부틸페닐, 2,4,6-트라이이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-2급-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이-2급-부틸페닐, 2,4,6-트라이-2급-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-3급-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-다이-3급-부틸페닐, 또는 2,4,6-트라이-3급-부틸페닐이다.
비치환된 및 치환된 아릴에 대한 상기 내용은 비치환된 및 치환된 아릴옥시에 대해서도 적용된다.
본 발명의 문맥에서, "헤테로아릴"이라는 용어는 헤테로방향족, 단환 또는 다환 기를 포함한다. 고리 탄소 원자에 더하여, 이들 기는 1, 2, 3, 4 또는 4개 이상의 고리 헤테로원자를 갖는다. 헤테로원자는 바람직하게는 산소, 질소, 셀레늄 및 황으로부터 선택된다. 헤테로아릴 기는 바람직하게는 5 내지 28개, 더 바람직하게는 6 내지 14개의 고리 원자를 갖는다.
단환형 헤테로아릴 기는 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 기 예를 들어 2-푸릴(푸란-2-일), 3-푸릴(푸란-3-일), 2-티에닐(티오펜-2-일), 3-티에닐(티오펜-3-일), 셀레노펜-2-일, 셀레노펜-3-일, 1H-피롤-2-일, 1H-피롤-3-일, 피롤-1-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-1-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 피라졸-5-일, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 1,2,4-옥사다이아졸-3-일, 1,2,4-옥사다이아졸-5-일, 1,3,4-옥사다이아졸-2-일, 1,2,4-티아다이아졸-3-일, 1,2,4-티아다이아졸-5-일, 1,3,4-티아다이아졸-2-일, 4H-[1,2,4]-트라이아졸-3-일, 1,3,4-트라이아졸-2-일, 1,2,3-트라이아졸-1-일, 1,2,4-트라이아졸-1-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트라이아진-2-일 및 1,2,4-트라이아진-3-일이다.
다환형 헤테로아릴 기는 2, 3, 4 또는 4개 이상의 융합 고리를 갖는다. 융합된 고리는 방향족 포화 또는 부분 불포화될 수 있다. 다환형 헤테로아릴 기의 예는 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인돌리지닐, 벤조푸란일, 이소벤조푸란일, 벤조티오페닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈옥사다이아졸일; 벤조티아다이아졸일, 벤족사진일, 벤조피라졸일, 벤즈이미다졸일, 벤조트라이아졸일, 벤조트라이아진일, 벤조셀레노페닐, 티에노티오페닐, 티에노피리미딜, 티아졸로티아졸릴, 다이벤조피롤릴(카바졸릴), 다이벤조푸란일, 다이벤조티오페닐, 나프토[2,3-b]티오페닐, 나프타[2,3-b]푸릴, 다이하이드로인돌릴, 다이하이드로인돌리지닐, 다이하이드로이소인돌릴, 다이하이드로퀴놀리닐 또는 다이하이드로이소퀴놀리닐이다.
치환된 헤테로아릴 기는, 이들 고리 시스템의 개수 및 크기에 따라, 하나 이상(예컨대, 1, 2, 3, 4, 5 또는 5개 이상)의 치환기를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 각각 독립적으로 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 프루오르, 염소, 브롬, 하이드록실, 머캅토, 시아노, 니트로, 니트로소, 포밀, 아실, 카복실레이트, 알킬카보닐옥시, 카바모일, 설포네이트, 설파미노, 설파미드 및 아미디노로부터 선택된다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함하는 광활성 물질이 제공되며, 이때
a. 도너 물질은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나,
b. 억셉터 물질은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나,
c. 도너 물질은 화학식 (I)의 제 1 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지고, 억셉터 물질은 화학식 (I)의 제 2 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지되, 제 1 및 제 2 화합물은 동일하지 않다:
Figure 112016027356172-pct00009
(I)
상기 화학식 (I)에서,
비-단속적인 π(파이)-전자 시스템이 A로부터 B로 확장되고;
Q는 연결 단위이고;
r은 0 또는 1이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, 할로겐, CN, 비치환된 알킬 및 치환된 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A 및 B는 서로 독립적으로
Figure 112016027356172-pct00010
및
Figure 112016027356172-pct00011
으로부터 선택되고, 여기서 *는 각각의 경우에 화학식 (I)의 화합물의 나머지 부분에 결합되는 원자를 나타내고;
W1, W2, W3, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 **N 및 **C-R'으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로
**O, **S, **Se, **N-R,
Figure 112016027356172-pct00012
로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이고,
여기서 **는 각각의 경우에 A 또는 B의 나머지 부분에 각각 결합되는 원자를 나타내고;
W7, W8, W9 및 W10은 서로 독립적으로 **N 및 **C-R'으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z3 및 Z4는 서로 독립적으로 **O, **S, **Se, **N-R,
Figure 112016027356172-pct00013
로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 기이고;
여기서 각각의 R은 서로 독립적으로 H, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(i) 각각의 R'은 독립적으로 H, 할로겐, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 아릴옥시, NO2, CN, COR", COOR", SO2R" 및 SO3R"으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 R"은 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 탄소수 1 내지 10의 비치환된 알킬, 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 7의 비치환된 사이클로알킬, 및 치환기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 치환된 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 상기 알킬 또는 사이클로알킬 기에서 1개의 산소 원자 또는 2개의 비인접한 산소 원자가 각각의 C 원자들 사이에 삽입될 수 있거나;
(ii) 각각의 W1, W2 및 W3이 **C-R'이고 Z1이
Figure 112016027356172-pct00014
인 경우, 및/또는
각각의 W4, W5 및 W6이 **C-R'이고 Z2가
Figure 112016027356172-pct00015
인 경우,
각각의 R'은 독립적으로 할로겐, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알콕시, 아릴옥시, CN, COR", COOR", SO2R" 및 SO3R"으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 R"은 (i)에 따라 정의된 의미를 갖고,
각각의 R은 상기 정의된 의미를 갖거나;
(iii) 2개의 인접한 **C-R'은 함께 연결되어 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 또는 지방족 고리를 형성하고,
여기서 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 또는 지방족 고리를 형성하기 위해 함께 연결된 상기 2개의 인접한 **C-R'의 부분이 아닌 이들 R'은 서로 독립적으로 (i)에 따라 정의된 의미를 갖는다.
상기 정의는 화합물 43 및 49(하기에 상세히 논의됨)에 대해 예시적으로 설명된다:
화합물 43 의 경우:
Figure 112016027356172-pct00016
Q는
Figure 112016027356172-pct00017
이고,
r = 1이고,
R1 = H이고,
R2 = H이고,
A = B =
Figure 112016027356172-pct00018
이고,
상기 식에서,
W1 = W2= W3 = **C-R'이고, 여기서 R' = H이고,
Z1 =
Figure 112016027356172-pct00019
이고,
상기 식에서,
W7 = W8 = N이고,
Z3 = S이다.
화합물 49 의 경우:
Figure 112016027356172-pct00020
Q는
Figure 112016027356172-pct00021
이고,
r = 1이고,
R1 = H이고,
R2 = H이고,
A = B =
Figure 112016027356172-pct00022
이고,
상기 식에서,
W1 = **C-R'이고,
W2= **C-R'이고,
W3 = **N이고,
Z1 =
Figure 112016027356172-pct00023
이고,
상기 식에서,
R = H이고,
W1(즉, **C-R') 및 W2(즉, **C-R')는 인접하고 함께 연결되어 추가의 방향족 고리를 형성한다.
전술한 화학식 (I)의 화합물에서, 비-단속적인 π(파이)-전자 시스템은 A로부터 B로 확장되고, 상기 π(파이)-전자 시스템은 또한 연결 단위 Q에도 존재한다.
상기 정의된 각각의 옵션 a, b 및 c에서, 도너 물질 및 억셉터 물질은 항상 2개의 독립된 물질이다.
본 발명의 문맥에서, 전술된 옵션 a가 바람직하고, 즉 본 발명의 광활성 물질에서, 도너 물질은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 화학식 (I)의 화합물에서, A 또는 B 중 하나 또는 둘 모두는 하나 이상의 고리 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴 기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물에서, A 및 B는 서로 독립적으로
Figure 112016027356172-pct00024
으로부터 선택되고,
여기서 *는 각각의 경우에 화학식 (I)의 화합물의 나머지 부분에 결합되는 원자를 나타내고;
Z1 및 Z3은 서로 독립적으로 **O, **S, **Se 및
Figure 112016027356172-pct00025
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 및 W8은 서로 독립적으로 **N 및 **C-R'으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(i) 각각의 R'은 독립적으로 H, 할로겐, NO2, CN, COR", COOR", SO2R" 및 SO3R"으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 각각의 R"은 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 탄소수 1 내지 10의 비치환된 알킬, 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 치환된 알킬, 탄소수 5 내지 7의 비치환된 사이클로알킬, 및 치환기를 포함하는 탄소수 5 내지 10의 치환된 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 상기 알킬 또는 사이클로알킬 기에서 1개의 산소 원자 또는 2개의 비인접한 산소 원자는 각각의 C 원자들 사이에 삽입될 수 있거나;
(ii) 2개의 인접한 **C-R'은 함께 연결되어 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 또는 지방족 고리를 형성하고,
여기서 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 또는 지방족 고리를 형성하기 위해 함께 연결된 상기 2개의 인접한 **C-R'의 부분이 아닌 이들 R'은 서로 독립적으로 (i)에 따라 정의된 의미를 갖는다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물에서, 각각의 R'은 독립적으로 H, 할로겐, 비치환된 알킬 및 치환된 알킬, 비치환된 아릴 및 치환된 아릴, 알콕시, 아릴옥시, NO2, CN, COR", COOR", SO2R" 및 SO3R"으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R"은 독립적으로 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오르화된 알킬 및 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오르화된 알킬로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물에서, Q는 서로 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단위 Ar을 포함한다:
Figure 112016027356172-pct00026
Figure 112016027356172-pct00027
상기 식에서,
*는 각각의 경우에 화학식 (I)의 화합물의 나머지 부분에 결합되는 원자를 나타내고;
o는 서로 독립적으로 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
p는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 및 5로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 Y는 서로 독립적으로 C, Si 및 Ge으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 X는 서로 독립적으로 S, Se, O 및 N-R로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R은 서로 독립적으로 H, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 상기 단위 Ar의 방향족 시스템의 C 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자는 치환기 R3으로 치환될 수 있고, 이때 각각의 R3은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, NO2, CN, OR", COR", COOR", SO2R" 및 SO3R"으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 R"은 독립적으로 청구항 제1항에 정의된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물에서, Q는, 서로 독립적으로 비치환된 탄소-탄소 이중 결합, 치환된 탄소-탄소 이중 결합 및 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합을 포함하는 하나 이상의 단위 L을 포함하는 것이 바람직하고, 이때 상기 결합은 A로부터 B로 확장되는 공액 π(파이)-전자 시스템의 일부이고, 방향족 시스템의 일부는 아니다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물에서, Q는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112016027356172-pct00028
Figure 112016027356172-pct00029
상기 식에서,
Alk는 각각의 경우에 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬이고,
*는 각각의 경우에 화학식 (I)의 화합물의 나머지 부분에 결합되는 원자를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물에서, A 및 B는 서로 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112016027356172-pct00030
상기 식에서,
*는 각각의 경우에 화학식 (I)의 화합물의 나머지 부분에 결합되는 원자를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 또한 하기 화학식 (II)의 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112016027356172-pct00031
(II)
상기 식에서,
n1, n2, n3, n4, n5는 서로 독립적으로 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m1, m2, m3, m4는 서로 독립적으로 0, 1 및 2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A 및 B는 상기 정의된 바와 같고;
각각의 L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 단위 L이고;
각각의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 단위 Ar이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure 112016027356172-pct00032
Figure 112016027356172-pct00033
상기 식에서,
Alk는 각각의 경우에 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 1 내지 51의 화합물 군으로부터 선택되는 것이 더욱더 바람직하다:
Figure 112016027356172-pct00034
Figure 112016027356172-pct00035
Figure 112016027356172-pct00036
특히, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 1 내지 10 및 12 내지 51의 화합물 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특정 목적을 위해, 화학식 11의 화합물은 화학식 1 내지 12 및 51의 화합물보다 약간 덜 바람직하다.
화학식 11의 화합물은 문헌[J. A. Mikroyannidis et al. in "New 4,7-dithienebenzothiadiazole derivatives with cyano-vinylene bonds: Synthesis, photophysics and photovoltaics"]; 및 [Synthetic Metals 2009, 159, 1471-1477]에 의해 개시된 것으로 알려져 있다. 그러나, 미크로야니디스(J. A. Mikroyannidis)에 의해 보고된 분석 데이터, 즉 1H NMR 및 UV-가시광 데이터는 그 실험에서 얻은 데이터로 적합하지 않다. 구체적으로, THF 용매 중의 화학식 11의 화합물의 UV-가시광 흡수 스펙트럼은 523 nm의 흡수 λ(람다)max를 나타내는 반면, 미크로야니디스 등은 THF 중의 478 nm의 λ(람다)max에 대한 값을 제공한다. 또한, 그 자체의 실험에 따르면, 화학식 11의 화합물은 7개의 서로 다른 양성자 잔기의 존재에 상응하는 CDCl3 중에서 측정된 1H-NMR 스펙트럼에서 7개 세트의 신호를 생성하는 반면, 미크로야니디스 등은 단지 6개 세트의 신호의 존재를 보고하고 있다.
상기 내용을 참조하면, 미크로야니디스 등이 실제로 상기 화학식 11에 따른 화합물을 수득하지 못했다는 것이 당업자에게는 분명하다.
상기 정의한 바와 같은 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (III)의 화합물을 사용하여 합성될 수 있다:
Figure 112016027356172-pct00037
(III)
상기 식에서,
A는 화학식 (I)의 화합물에 대해 상기 정의된 바와 같다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (III)의 화합물(이때, A는 상기 정의된 바와 같다)의 상기 정의된 화학식 (I)의 화합물의 합성에서의 용도를 제공한다.
본 발명에 따르면, A는
Figure 112016027356172-pct00038
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (III)의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112016027356172-pct00039
(III)
상기 식에서,
A는
Figure 112016027356172-pct00040
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물은 광활성 물질의 도너 물질 또는 억셉터 물질로서 사용하는 데 특히 적합하며, 이때 바람직하게는 상기 광활성 물질은 도너-억셉터 2층 중 한 층의 부분이거나 도너-억셉터 혼합 층(벌크 헤테로접합, BHJ)의 부분이다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 광활성 물질에서의 도너 물질 또는 억셉터 물질로서의 용도에 관한 것으로, 이때 바람직하게는 상기 광활성 물질은 도너-억셉터 2층 중 한 층의 부분이거나 도너-억셉터 혼합 층(벌크 헤테로접합, BHJ)의 부분이고/이거나 바람직하게는 상기 광활성 물질은 태양 전지 또는 센서의 부분이다.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같은 본 발명의 광활성 물질은 하나 이상의 반도체 물질(들)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같은 광활성 물질은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을, 억셉터 물질로서 하나 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체와 접촉하고 있는 도너 물질 예를 들어 C60, C70, C84, 페닐-C61-부티르산 메틸 에스터([60]PCBM), 페닐-C71-부티르산 메틸 에스터([70]PCBM), 페닐-C85-부티르산 메틸 에스터([84]PCBM), 페닐-C61-부티르산 부틸 에스터([60]PCBB), 페닐-C61-부티르산 옥틸 에스터([60]PCBO), 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스터([60]ThCBM), [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스터 및 이들의 혼합물로서 포함한다. 특히 바람직하게는 C60, C70, [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스터 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 또한 억셉터 물질로서의 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실-비스벤즈이미다졸(PTCBI)이다.
본 발명에 따르면, 상술한 바와 같은 광활성 물질은 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함하고, 이때 상기 도너 물질은 상술한 바와 같은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지고, 상기 억셉터 물질은,
(i) 바람직하게는 C60, C70 및 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스터로부터 선택되는 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 및
(ii) 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실-비스벤즈이미다졸(PTCBI)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어진다.
본 발명은 또한 상기 정의된 광활성 물질을 포함하는 유기 태양 전지 또는 센서를 제공한다.
본 발명의 문맥에서, 센서는 광 센서 및 화학적 센서를 모두 포함하는 것을 의미한다.
유기 태양 전지는 일반적으로 층 구조를 갖고, 일반적으로 적어도 애노드, 광활성 층 및 캐쏘드 같은 층 구성을 포함한다. 이들 층은 일반적으로 본 발명의 목적에 적합한 기판에 적용된다. 유기 태양 전지의 구조는 예를 들어 US 2005/0098726 및 US 2005/0224905에 기재되어 있다.
본 발명의 유기 태양 전지는 하나 이상의 광활성 물질을 포함한다. 광활성 물질은 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함하고, 이때 상기 도너 물질 및 억셉터 물질은 도너-억셉터 2층의 각 층의 부분이거나 도너-억셉터 혼합 층(벌크 헤테로접합, BHJ)의 부분이다.
벌크 헤테로접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이를 갖는 유기 태양 전지가 특히 본 발명에 있어서 바람직하다.
유기 태양 전지에 적합한 기판은 예를 들어 산화성 물질, 중합체 및 이들이 조합이다. 바람직한 산화성 물질은 유리, 세라믹, Si02, 석영 등으로부터 선택된다. 바람직한 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스터, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 혼합물 및 복합체로부터 선택된다.
적합한 전극(캐쏘드, 애노드)은 원칙적으로 반도체, 금속 합금, 반도체 합금 및 이들의 조합이다. 바람직한 금속은 주기율표의 2, 8, 9, 10, 11 또는 13족, 예를 들어 Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg 또는 Ca이다.
바람직한 반도체는 예를 들면 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 인듐 산화 주석(ITO), 플루오르화된 산화 주석(FTO), 갈륨 인듐 산화 주석(GITO), 아연 인듐 산화 주석(ZITO) 등이다. 바람직한 금속 합금은 예를 들면 Pt, Au, Ag, Cu 등에 기초한 합금이다. 특히 바람직하게는 Mg/Ag 합금이다.
광에 직면하는 전극(일반 구조의 애노드, 역 구조의 캐쏘드)에 사용되는 물질은 바람직하게는 입사광에 적어도 부분적으로 투명한 물질이다. 이는 바람직하게는 캐리어 물질로서 유리 및/또는 투명한 중합체를 갖는 전극을 포함한다. 캐리어로서 적합한 투명한 중합체는 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 상술한 바와 같은 것들이다. 전기 접점 연결은 일반적으로 금속 층 및/또는 투명 전도성 옥사이드(TCO)에 의해 수행된다. 이들은 바람직하게는 ITO, 도핑된 ITO, FTO(불소 도핑된 산화 주석), AZO(알루미늄 도핑된 산화 주석), ZnO, Ti02, Ag, Au 또는 Pt를 포함한다. 접점 연결에 ITO가 특히 바람직하다. 전기 접점 연결의 경우, 전도성 중합체 예를 들면 폴리-3,4-알킬렌다이옥시-티오펜 예컨대 폴리-3,4-에틸렌옥시티오펜(PEDOT)을 사용할 수도 있다.
광을 맞이하는 전극은 최소한의 광만을 흡수하면서도 추출된 전하 캐리어의 전하 수송을 좋게 하기에 충분히 얇도록 구성된다. (캐리어 물질이 없는) 전극 층의 두께는 바람직하게는 20 내지 200 nm의 범위이다.
본 발명에 따르면, 광의 대향 전극에 사용되는 물질(일반 구조의 캐쏘드 및 역 구조의 애노드)은 입사광을 적어도 부분적으로 반사하는 물질인 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 Ag, Au, Al, Ca, Mg, In 및 이들의 혼합물의 금속 필름을 포함한다. 바람직한 혼합물은 Mg/Al이다. 전극 층의 두께는 바람직하게는 50 내지 300 nm의 범위이다.
광활성 영역은 상기 정의된 광활성 물질을 포함하거나 이로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하거나 이로 이루어진다. 또한, 광활성 영역은 하나 이상의 추가의 층(들)을 가질 수 있다. 이들은 예를 들면 전자-전도성을 갖는 층(전자 수송층, ETL), 임의의 복사선을 흡수할 필요가 없는 정공-전도성 물질을 포함하는 층(정공 수송층, HTL), 흡수해선 안 되는 엑시톤- 및 정공-차단층(예컨대, EBL), 및 증폭 층으로부터 선택된다.
이들 층에 적합한 물질을 이하에 상세히 기술한다. 적합한 엑시톤- 및 정공-차단 층은 예를 들어 US 6,451,415에 기재되어 있다. 엑시톤-차단 층에 적합한 물질은 예를 들어 바토쿠프로인(BCP), 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐-N-페닐아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)이다.
본 발명의 유기 태양 전지는 하나 이상의 광활성 도너-억셉터 헤테로접합을 포함한다. 유기 물질의 광 여기가 엑시톤을 생성한다. 광전류를 발생시키기 위해, 전자-정공 쌍은 전형적으로 2개의 다른 접촉 물질 사이의 도너-억셉터 계면에서 분리되어야 한다. 이러한 계면에서, 도너 물질은 억셉터 물질과 헤테로접합을 형성한다. 전하들이 분리되지 않은 경우, 이들은 입사광보다 낮은 에너지의 방출에 의해 복사 방식으로 또는 열 발생에 의해 비-복사 방식으로, "켄칭(quenching)"이라고도 하는 공정에서 재결합할 수 있다. 두 공정은 모두 바람직하지않다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물은 전하 생성기(도너)로서 사용될 수 있다. 적절한 전자 억셉터 물질(ETM, 전자 수송 물질)과 조합되어, 복사선 여기 이후에 ETM에 신속히 전자 전달된다. 적절한 ETM은 C60 및 다른 풀러렌이다.
본 발명에 따르면, 헤테로접합은 평면 구조, 즉 2층 구조를 갖는 것이 바람직하다(문헌[Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl . Phys. Lett . 1986, 48 (2), 183-185] 또는 [N. Karl, A. Bauer, J. Holzapfel, J. Marktanner, M. Mobus, F. Stolzle, Mol . Cryst . Liq . Cryst . 1994, 252, 243-258] 참조).
본 발명에 따르면, 헤테로접합은 상호 침투형 도너-억셉터 네트워크라고도 할 수 있는 벌크 (혼합된) 헤테로접합으로 구성되는 것이 바람직하다. 벌크 헤테로접합을 갖는 유기 광전지 셀은 예를 들면 문헌[C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen in Adv . Funct . Mater . 2001, 11 (1), 15] 또는 [J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida and S. R. Forrest in J. Appl . Phys . 2005, 98, 124903]에 기재되어 있다. 벌크 헤테로접합을 이하에 상술한다.
화학식 (I)의 화합물은 MiM, pin, pn, Mip 또는 Min 구조(여기서 M = 금속, p = p-도핑된 유기 또는 무기 반도체, n = n-도핑된 유기 또는 무기 반도체, i = 유기층의 고유 전도성 시스템)를 갖는 셀 내의 광활성 물질에 사용될 수 있다(예컨대, 문헌[J. Drechsel et al., Org . Electron . 2004, 5 (4), 175] 또는 [Maennig et al., Appl . Phys . A 2004, 79, 1-14] 참조).
화학식 (I)의 화합물은 또한 탠덤 셀 내의 광활성 물질에 사용될 수 있다. 적합한 탠덤 셀은 예를 들면 문헌[P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys . 2003, 93 (7), 3693-3723](또한 US 4,461,922, US 6,198,091 및 US 6,198,092 참조)에 기재되어 있고 이하에 후술된다. 화학식 (I)의 화합물의 탠덤 셀에의 사용이 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물은 또한, 2개 이상의 적층된 MiM, pin, Mip 또는 Min 구조로 구성되는 탠덤 셀 내의 광활성 물질에 사용될 수 있다(DE 103 13 232.5 및 문헌[J. Drechsel et al., Thin Solid Films 2004, 451-452, 515-517] 참조).
층 두께 M, n, i 및 p 층은 전형적으로 10 내지 1000 nm, 더 바람직하게는 10 내지 400 nm의 범위 내에 있다. 태양 전지를 형성하는 층은 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 감압 하에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서의 증착, 레이저 어블레이션(laser ablation), 또는 용액 또는 분산물 가공 방법 예를 들어 스핀 코팅, 나이프 코팅, 주조법, 분무 도포, 딥 코팅 또는 인쇄(예컨대, 잉크젯, 플렉소 인쇄, 오프셋, 그라비아; 요판 인쇄, 나노임프린팅(nanoimprinting))를 포함한다. 본 발명에 따르면, 전체 태양 전지 셀은 기상 증착법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
유기 태양 전지의 효율을 향상시키기 위해, 다음의 도너-억셉터 계면에 도달하는 엑시톤의 평균 확산 거리를 단축할 수 있다. 이를 위해, 내부 도너-억셉터 헤테로접합이 가능한 상호 침투형 네트워크를 형성하는 도너 물질과 억셉터 물질의 혼합 층을 사용할 수 있다. 이러한 벌크 헤테로접합은 특정 형태의 혼합 층이며, 이때 생성된 엑시톤은 이들을 분리시킨 도메인 경계에 도달하기 전에 매우 짧은 거리만 이동하면 된다.
본 발명에 따르면, 벌크 헤테로접합 형태의 광활성 도너-억셉터 전이는 기상 증착법(물리적 증착, PVD)에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 적합한 방법은 예를 들면 본원의 참조 문헌인 US 2005/0227406에 기재되어 있다. 이를 위해, 화학식 (I)의 화합물 및 상보적인 반도체 물질은 공-승화 방식으로 기상 증착법으로 처리될 수 있다. PVD 공정은 고진공 조건 하에서 수행되며 증발 단계, 수송 단계 및 침착 단계를 포함한다.
상기 침착은 바람직하게는 약 10-2 mbar 내지 10-7 mbar, 예를 들어 10-5 내지 10-7 mbar 범위 내의 압력에서 수행된다. 상기 침착 속도는 바람직하게는 0.01 내지 10 nm/s의 범위이다. 상기 침착은 불활성 기체 분위기에서 예를 들어 질소, 헬륨 또는 아르곤 하에서 수행될 수 있다. 침착 중 기판의 온도는 바람직하게는 -100 내지 300℃, 더 바람직하게는 -50 내지 250℃의 범위이다.
유기 태양 전지의 다른 층은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 감압 하에서 또는 불활성 기체 분위기 하에서의 증착, 레이저 어블레이션, 또는 용액 또는 분산물 가공 방법 예를 들어 스핀 코팅, 나이프 코팅, 주조법, 분무 도포, 딥 코팅 또는 인쇄(예컨대, 잉크젯, 플렉소 인쇄, 오프셋, 그라비아; 요판 인쇄, 나노임프린팅)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 전체 태양 전지 셀은 기상 증착법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
광활성 층(균질 층 또는 혼합층)은 이의 제조 후 또는 태양 전지를 형성하는 추가적인 층의 제조 후 즉시 열 처리될 수 있다. 이러한 열 처리는 많은 경우에 광활성 층의 형태를 개선할 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 60℃ 내지 300℃의 범위이다. 열 처리 시간은 바람직하게는 1분 내지 3시간의 범위이다. 열 처리에 더하여 또는 이와 다르게, 광활성 층(혼합층)은 이의 제조 후 또는 태양 전지를 형성하는 추가적인 층의 제조 후 즉시 용액-함유 기체로 처리될 수 있다. 이러한 점에서, 공기 중의 포화 용매 증기는 주위 온도에서 사용된다. 적합한 용매는 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 다이메틸포름아미드, 에틸아세테이트, 클로로벤젠, 다이클로로메탄 및 이들의 혼합물이다. 처리 시간은 바람직하게는 1분 내지 3시간의 범위이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 유기 태양 전지는 통상의 평면 헤테로접합 구조를 갖는 개별 셀로서 존재하는 것이 바람직하다. 도 1은 일반적인 구조를 가진 본 발명의 태양 전지를 보여준다. 특히 다음과 같은 구조를 갖는 셀이 바람직하다:
적어도 부분적으로 투명한 전도성 층(상부 전극, 애노드)(11);
정공-전도성 층(정공 수송 층, HTL)(12);
도너 물질을 포함하는 층(13);
억셉터 물질을 포함하는 층(14);
엑시톤-차단 및/또는 전자-전도성 층(15); 및
제 2 전도성 층(하부 전극, 캐쏘드)(16).
도너 물질은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나, 화학식 (I)의 화합물로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 억셉터 물질은 하나 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함하거나, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체로 이루어지는 것이 바람직하다. 억셉터 물질은 바람직하게는 C60, C70, [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스터 또는 PTCBI(3,4,9,10-페릴렌테트라카복실-비스벤즈이미다졸)을 포함한다.
본질적으로 투명한 전도성 층(11)(애노드)은 상술한 바와 같이 캐리어 예를 들어 유리 또는 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 전도성 물질을 포함한다. 그 예로는 ITO, 도핑된 ITO, FTO, ZnO, AZO 등을 포함한다. 애노드 물질은 예를 들어 UV 광, 오존, 산소 플라즈마, Br2 등에 의해 표면 처리될 수 있다. 층(11)은 최대 광 흡수를 가능하게 할 정도로 충분히 얇을 뿐만 아니라 우수한 전하 수송을 보장할 정도로 충분히 두꺼워야 한다. 투명한 전도성 층(11)의 층 두께는 바람직하게는 20 내지 200 nm의 범위이다.
도 1에 따른 일반 구조를 갖는 태양 전지는 임의적으로 정공 전도성 층(HTL)을 갖는다. 이 층은 적어도 하나의 정공 전도성 물질(정공 수송 물질, HTM)을 포함한다. 층(12)은 실질적으로 균일한 조성의 독립적인 층이거나, 2개 이상의 서브 층을 포함할 수 있다.
정공-전도 특성(HTL)을 갖는 층을 형성하기에 적합한 정공-전도성 물질(HTM)은 바람직하게는 높은 이온화 에너지를 갖는 하나 이상의 물질을 포함한다. 이온화 에너지는 바람직하게는 5.0 eV 이상, 더 바람직하게는 5.5 eV 이상이다. 이 물질은 유기 또는 무기일 수 있다. 정공-전도 특성을 갖는 층에 사용하기에 적합한 유기 물질은 바람직하게는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT-PSS), Ir-DPBIC(트리스-N,N-다이페닐벤즈이미다졸-2-일리덴이리듐(III), N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-다이페닐-4,4'-다이아민(a-NPD), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로바이플루오렌(스피로-MeOTAD) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유기 물질은, 원하는 경우, 정공-전도성 물질의 HOMO보다 낮거나 같은 범위의 LUMO를 갖는 p 형 도펀트로 도핑될 수 있다. 적절한 도펀트는, 예를 들면, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4TCNQ), W03, Mo03 등이다. 정공-전도 특성을 갖는 층으로 사용하기에 적합한 무기 물질은 바람직하게는 WO3, MoO3 등으로부터 선택된다.
존재하는 경우, 정공-전도 특성을 갖는 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 200 nm, 더 바람직하게는 10 내지 100 nm의 범위이다.
층(13)은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함한다. 층의 두께는 광을 최대 양으로 흡수할 만큼 충분해야 하지만, 전하의 효과적인 분산을 가능하게 할 만큼 충분히 얇아야 한다. 층(13)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛, 더 바람직하게는 5 내지 80 nm의 범위이다.
층(14)은 하나 이상의 억셉터 물질을 포함한다. 본 발명에 따르면, 억셉터 물질은 하나 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 층의 두께는 광을 최대 양으로 흡수할 만큼 충분해야 하지만, 전하의 효과적인 분산을 가능하게 할 만큼 충분히 얇아야 한다. 층(14)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛, 더 바람직하게는 5 내지 80 nm의 범위이다.
도 1에 따른 일반적인 구조를 갖는 태양 전지는 임의적으로 엑시톤-차단 및/또는 전자-전도성 층(15)(EBL/ETL)을 포함한다. 엑시톤-차단 층에 적합한 물질은 일반적으로 층(13) 및/또는 (14)의 물질보다 더 큰 밴드 갭을 갖는다. 이들은 먼저 엑시톤을 반사할 수 있고 다음으로 상기 층을 통해 우수한 전자 수송을 가능하게 한다. 층(15)을 위한 물질은 유기 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 적합한 유기 물질은 바람직하게는 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠(BPY-OXD) 등으로부터 선택된다. 유기 물질은, 원하는 경우, 전자-전도성 물질의 LUMO보다 낮거나 같은 범위의 HOMO를 갖는 n-도판트로 도핑될 수 있다. 적합한 도판트는, 예를 들어, Cs2CO3, 프로닌 B(PyB), 로다민 B, 코발토센 등이다. 전자-전도 특성을 갖는 층에 사용하기에 적합한 무기 물질은 바람직하게는 ZnO 등으로부터 선택된다. 존재하는 경우, 층(15)의 두께는 바람직하게는 5 내지 500 nm, 더 바람직하게는 10 내지 100 nm의 범위이다.
층(16)은 캐쏘드이고, 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 하나 이상의 화합물, 더 바람직하게는 예를 들어 Ag, Al, Mg, Ca 등과 같은 금속을 포함한다. 층(16)의 두께는 바람직하게는 약 10 nm 내지 10 ㎛, 예컨대 10 nm 내지 60 nm의 범위이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 태양 전지는 평면 헤테로접합 및 역 구조를 가진 개별 셀로서 존재하는 것이 바람직하다. 도 2는 역 구조를 가진 태양 전지를 나타낸다. 특히 상기 전지는 다음과 같은 구조를 갖는 것이 바람직하다:
적어도 부분적으로 투명한 전도성 층(캐쏘드)(11);
엑시톤-차단 및/또는 전자-전도성 층(12);
억셉터 물질을 포함하는 층(13);
도너 물질을 포함하는 층(14);
정공-전도성 층(정공 수송 층, HTL)(15); 및
제 2 전도성 층(하부 전극, 애노드)(16).
층(11) 내지 (16)에 적합하고 바람직한 물질에 관해서는, 일반적인 구조를 갖는 태양 전지의 상응하는 층에 대한 상기 내용을 참조한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 유기 태양 전지는 일반적인 구조를 갖는 개별 셀로서 존재하고 벌크 헤테로접합을 갖는다. 도 3은 벌크 헤테로접합을 갖는 태양 전지를 나타낸다. 상기 전지는 다음과 같은 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다:
적어도 부분적으로 투명한 전도성 층(애노드)(21);
정공-전도성 층(정공 수송 층, HTL)(22);
벌크 헤테로접합 형태의 도너-억셉터 헤테로접합을 형성하는 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함하는 혼합층(23);
전자-전도성 층(24);
엑시톤-차단 및/또는 전자-전도성 층(25); 및
제 2 전도성 층(하부 전극, 캐쏘드)(26).
층(23)은 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 특히 도너 물질로서 포함하는 하나 이상의 광활성 물질을 포함한다. 층(23)은 또한 바람직하게는 하나 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 억셉터 물질로서 포함한다. 층(23)은 바람직하게는 C60 또는 PTCBI(3,4,9,10-페릴렌테트라카복실-비스벤즈이미다졸)을 억셉터 물질로서 포함한다. 층(21)과 관련해서는, 상기 층(11)에 대한 내용을 모두 참조한다.
층(22)과 관련해서는, 상기 층(12)에 대한 내용을 모두 참조한다.
층(23)은 도너 물질로서 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 혼합층이다. 또한, 층(23)은 하나 이상의 억셉터 물질을 포함한다. 전술한 바와 같이, 층(23)은 통상적인 용매를 사용하여 공동 증착에 의하거나, 용액 처리 공정에 의해 제조될 수 있다. 혼합층은 혼합층의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함한다. 혼합층은 혼합층의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 하나 이상의 억셉터 물질을 포함한다. 층(23)의 두께는 광의 최대 양을 흡수하기에 충분해야 하지만 전하의 효과적인 분산을 가능하게 하기에 충분히 얇아야 한다. 층(23)의 두께는 바람직하게는 5 nm 내지 1 ㎛, 더 바람직하게는 5 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 5 내지 80 nm의 범위이다.
도 3에 따른 벌크 헤테로접합을 갖는 태양 전지는 전자-전도성 층(ETL)(24)을 포함한다. 이 층은 하나 이상의 전자 수송 물질(ETM)을 포함한다. 층(24)은 본질적으로 균일한 조성의 단일 층이거나, 2개 이상의 서브 층을 포함할 수 있다. 전자-전도성 층에 적합한 물질은 일반적으로 낮은 일 함수 또는 이온화 에너지를 갖는다. 이온화 에너지는 바람직하게는 3.5 eV 이하이다. 적합한 유기 물질은 바람직하게는 상술된 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen), 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠(BPY-OXD) 등으로부터 선택된다. 층(24)에 사용되는 유기 물질은, 필요한 경우, 전자-전도성 물질의 LUMO보다 낮거나 같은 범위의 HOMO를 갖는 n-도펀트로 도핑될 수 있다. 적합한 도펀트는, 예를 들면, Cs2CO3, 피로닌B(PyB), 로다민 B, 코발토센 등이다. 층(23)의 두께는, 존재하는 경우, 바람직하게는 1 nm 내지 1㎛, 더 바람직하게는 5 내지 60 nm의 범위이다.
층(25)에 관하여, 상기 층(15)에 관한 내용을 모두 참조한다.
층(26)에 관하여, 상기 층(16)에 관한 내용을 모두 참조한다.
벌크 헤테로접합 형태의 도너-억셉터 헤테로접합을 갖는 태양 전지는 전술한 바와 같은 기상 증착법에 의해 제조될 수 있다. 침착 속도와 관련하여, 침착 및 열적 후처리 동안의 기판 온도는 상기 내용을 참조한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 유기 태양 전지는 또한 역 구조를 갖는 개별 셀로서 존재하고 벌크 헤테로접합을 갖는 것이 바람직하다. 도 4는 벌크 헤테로접합 및 역 구조를 갖는 태양 전지를 나타낸다.
본 발명은 또한 바람직하게는 태양 전지가 탠덤 셀(다중-접합 태양 전지)로서 배열된 2개 이상의 태양 전지를 포함하거나 이로 이루어진 광전 변환 소자를 제공한다.
광전 변환 소자는 2개 이상(예컨대, 3, 4, 5개)의 태양 전지로 구성된다. 단일의 태양 전지, 태양 전지 중 일부 또는 모든 태양 전지는 광활성 도너-억셉터 헤테로접합을 가질 수 있다. 각각의 도너-억셉터 헤테로접합은 평면 헤테로접합 형태이거나, 벌크 헤테로접합 형태일 수 있다. 바람직하게는, 도너-억셉터 헤테로접합의 적어도 하나는 벌크 헤테로접합 형태이다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 태양 전지의 광활성 물질은 화학식 (I)의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 태양 전지의 광활성 물질은 화학식 (I)의 화합물 및 하나 이상의 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함한다. 더 바람직하게는, 하나 이상의 태양 전지의 광활성 층에 사용된 반도체 혼합물은 화학식 (I)의 화합물 및 C60, C70 또는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스터로 이루어진다.
탠덤 셀로 배열된 태양 전지는 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다. 탠덤 셀로 배열된 태양 전지는 바람직하게는 직렬로 연결된다. 바람직하게는 각각의 태양 전지 간에는 각각의 경우에 추가의 재결합 층이 있다. 각각의 태양 전지는 동일한 극성을 갖는다. 즉, 일반적으로 일반적인 구조를 가지는 셀만 또는 역 구조를 가지는 셀만이 서로 결합된다.
도 5는 태양 전지가 탠덤 셀로 배열된 광전 변환 소자의 기본 구조를 나타낸다. 층(31)은 투명한 전도성 층이다. 적합한 물질은 각 셀에 대해 상기 기재된 바와 같다.
층(32) 및 (34)는 서브 셀을 구성한다. 본원에서 "서브 셀"은 캐쏘드 및 애노드가 없는 상기 정의된 바와 같은 셀을 지칭한다. 서브 셀은 예를 들면 광활성 물질(바람직하게는 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 특히 C60과 조합됨)에 본 발명에 따라 사용된 화학식 (I)의 화합물을 갖거나, 반도체 물질들의 다른 조합 예를 들어 C60과 아연 프탈로시아닌 또는 C60과 올리고티오펜(예컨대 DCV5T)의 다른 조합을 가질 수 있다. 또한, 개개의 서브 셀은 또한 염료 감응형 태양 전지 또는 중합체 전지로 구성될 수 있다. 모든 경우에, 입사광 예를 들어 자연 광의 스펙트럼의 서로 다른 영역을 이용하는 물질들의 조합으로 제공되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 화합물과 풀러렌 또는 풀러렌 유도체의 조합은 장 파장의 태양 광 영역에서 흡수한다. 다이벤조페리플란트렌(DBP)-C60은 주로 400 nm 내지 600 nm 범위에서 흡수한다. 아연 프탈로시아닌-C60 셀은 주로 600 nm 내지 800 nm 범위에서 흡수한다. 따라서, 이들 서브 셀의 조합으로 구성된 광전 변환 소자는 400 nm 내지 800 nm 범위의 복사선을 흡수한다. 따라서, 서브 셀들의 적합한 조합은 스펙트럼 범위가 확장될 수 있도록 해야한다. 최적의 성능 특성을 위해, 광학적 간섭을 고려해야 한다. 예를 들어, 상대적으로 짧은 파장에서 흡수하는 서브 셀은 장 파장을 흡수하는 서브 셀보다 금속 상부 접촉에 가깝게 배치되어야 한다.
층(31)에 관하여, 상기 층(11) 및 (21)에 대한 상기 내용을 모두 참조한다.
층(32) 및 (34)에 관해서는, 평면 헤테로접합에 대해서는 층(12) 내지 (15)에 대한 내용을 모두 참조하고 벌크 헤테로접합에 대해서는 층(22) 내지 (25)를 모두 참조한다.
층(33)은 재결합 층이다. 재결합 층은 전하 캐리어가 하나의 서브 셀로부터 인접한 서브 셀의 전하 캐리어와 재결합하도록 한다. 예를 들어 Ag, Au 또는 고도로 n형 및 p형 도핑된 층의 조합과 같은 작은 금속 클러스터가 적합하다. 금속 클러스터의 경우, 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm의 범위이다. 고도로 n형 및 p형 도핑된 층의 경우, 층 두께는 바람직하게는 5 내지 40 nm의 범위이다. 재결합 층은 일반적으로 서브 셀의 전자-전도성 층을 인접한 서브 셀의 정공-전도성 층에 결합시킨다. 이런 방식으로, 추가적인 셀들이 결합하여 광전 변환 소자를 형성할 수 있다.
층(36)은 상부 전극이다. 물질은 서브 셀의 극성에 따라 달라진다. 일반적인 구조의 서브 셀의 경우, 낮은 일 함수를 갖는 금속 예를 들어 Ag, Al, Mg, Ca 등을 사용하는 것이 바람직하다. 역 구조의 서브 셀의 경우, 높은 일 함수를 갖는 금속 예를 들어 Au 또는 Pt, 또는 PEDOT-PSS를 사용하는 것이 바람직하다.
직렬로 연결된 서브 셀의 경우, 전체 전압은 모든 서브 셀의 각 전압의 합에 해당한다. 총 전류는, 대조적으로, 하나의 서브 셀의 가장 낮은 전류에 의해 제한된다. 이 때문에, 각 서브 셀의 두께는 모든 서브 셀이 본질적으로 동일한 전류를 갖도록 최적화되어야 한다.
도너-억셉터 헤테로접합의 다른 종류의 예로는 평면 헤테로접합을 갖는 도너-억셉터 2층이거나, 상기 헤테로접합은 하이브리드 평면-혼합된 헤테로접합 또는 구배 벌크 헤테로접합 또는 어닐링된 벌크 헤테로접합으로 구성된다.
하이브리드 평면-혼합된 헤테로접합의 제조는 문헌[Adv . Mater . 2005, 17, 66-70]에 기재되어 있다. 이 구조에서, 억셉터 및 도너 물질의 동시 증발에 의해 형성된 혼합된 헤테로접합 층들은 균질한 도너와 억셉터 물질 사이에 존재한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 광전 변환 소자의 유기 태양 전지는 탠덤 셀로서 또는 역 탠덤 셀로서 배치되는 것이 바람직하다.
풀러렌 외에, 이하에서 열거되는 반도체 물질들은 원칙적으로 본 발명의 유기 태양 전지에 사용하기에 적합하다. 이들은 탠덤 셀의 서브 셀에 대한 도너 또는 억셉터로서 작용하고, 본 발명에 따른 서브 셀과 결합된다.
적절한 추가적인 반도체는 프탈로시아닌이다. 이는 비-할로겐화되거나 1 내지 16개의 할로겐 원자를 포함하는 프탈로시아닌을 포함한다. 프탈로시아닌은 무-금속이거나, 2가 금속 또는 금속 원자-함유 기를 함유할 수 있다.
아연, 구리, 철, 티탄일옥시, 바나딜옥시 등에 기초한 프탈로시아닌이 바람직하다. 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 무-금속 프탈로시아닌이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 할로겐화된 프탈로시아닌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 다음을 포함한다:
2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시안, 예컨대 구리 2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌 및 아연 2,6,10,14-테트라플루오로프탈로시아닌;
1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시안, 예컨대 구리 1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시안 및 아연 1,5,9,13-테트라플루오로프탈로시안;
2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌, 예컨대 구리 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌 및 아연 2,3,6,7,10,11,14,15-옥타플루오로프탈로시아닌;
억셉터로서 적합한 프탈로시아닌 예를 들어 헥사데카클로로- 프탈로시아닌 및 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 예컨대 구리 헥사데카- 클로로프탈로시아닌, 아연 헥사데카클로로프탈로시아닌, 무-금속 헥사데카클로로프탈로시아닌, 구리 헥사데카플루오로프탈로시아닌, 헥사데카플루오로프탈로시아닌 또는 무-금속 헥사데카플루오로프탈로시아닌.
본 발명의 바람직한 특징은 특허청구범위 및 명세서에 설명된다. 바람직한 특징들의 조합은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이해된다.
본 발명은 이하에서 하기 실시예에 의해 더욱 예시된다.
화학식 I의 화합물의 제조예
아세토니트릴의 합성
2-(5- 클로로 -2- 티에닐 ) 아세토니트릴 (A1):
Figure 112016027356172-pct00041
2-티오펜아세토니트릴(3.69g, 30mmol)을 15mL의 무수 DMF 중에 용해시키고, 5mL의 무수 DMF 용액 중에 용해된 N-클로로석신이미드(4.54g, 34mmol)를 반응계에 적가하였다. 반응계를 암 상태 및 아르곤 분위기 하에 22℃에서 밤새 교반하였다. 반응계를 물에 붓고, 다이에틸 에터로 추출하고, 유기 층을 나트륨 설페이트 하에 건조시키고, 농축시켜 조질 아세토니트릴(A1)을 수득하였다. 그 화합물을, 100% 헥산을 사용하고 5% 에틸아세테이트/헥산으로 극성을 점진적으로 증가시켜, 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율= 3.77g(80%). 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ6.85 (m, 1H), 6.80 (d, 1H), 3.82 (s, 2H).
2-(5- 시아노 -2- 티엔일 ) 아세토니트릴 (A2):
Figure 112019083336322-pct00135
단계 1: 2-티오펜아세토니트릴(6.16g, 50mmol)을 25mL의 무수 DMF 중에 용해시키고, 10mL의 무수 DMF 용액 중에 용해된 N-클로로석신이미드(9.61g, 54mmol)를 반응계에 적가하였다. 반응계를 암 상태 및 아르곤 분위기 하에 22℃에서 밤새 교반하였다. 반응계를 물에 붓고, 다이에틸 에터로 추출하고, 유기 층을 나트륨 설페이트 하에 건조시키고, 농축시켰다. 생성물(A2a)를, 100% 헥산을 사용하고 5% 에틸아세테이트/헥산으로 극성을 점진적으로 증가시켜, 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율= 8.98g(89%). 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ6.95 (d, 1H), 6.83 (d, 1H), 3.83 (s, 2H).
단계 2: 화합물(A2a)(4.04g, 20mmol), Pd2(dba)3(0.55g, 0.6mmol), dppf(0.55g, 1mmol), Zn(CN)2(3.47g, 29.6mmol), 및 Zn 더스트(dust)(0.42g, 6.4mmol)를 진공 하에 10분 동안 건조시켰다. 무수 DMA(40mL)를 아르곤 하에 반응 플라스크에 첨가하고, 생성 용액을 120℃에서 아르곤 분위기 하에 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 다이클로로메탄으로 희석하고, 여과시켰다. 여액을 농축시키고, 헥산 및 에틸 아세테이트를 용리제로서 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피(콤비플래쉬)로 처리하였다. 아세토니트릴(A2)은 15 내지 25% 에틸아세테이트 농축액으로부터 용리되기 시작하였다. 수득된 담황색 액체는 건조 시에 고체로 되었다. 수율= 2.37g(89%). 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ7.54 (d, 1H), 7.12 (d, 1H), 3.96 (s, 2H).
2-(2,1,3- 벤조티아디아졸 -4-일) 아세토니트릴 (A3):
Figure 112016027356172-pct00043
단계 1: SOCl2(16.6g, 140mmol)을 22℃에서 벤젠(50mL) 중 2,3-다이아미노톨루엔(7.1g, 58mmol)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 교반하였다. 22℃로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물로 희석시키고, 다이에틸 에터로 추출하였다. 합친 추출물을 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 회전식 증발에 의해 용매를 제거하고, 이어서 헥산:에틸 아세테이트(9:1) 중 컬럼 크로마토그래피를 수행한 후, 4-메틸-2,1,3-벤조티아디아졸(A3a)을 70% 수율(6.9g)로 연황색 액체로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ7.83 (d, 1H), 7.49 (dd, 1H), 7.36 (d, 1H), 2.73 (s, 3H).
단계 2: 화합물(A3a)(6g, 40mmol)을 CHCl3(100mL) 중 NBS(8.0g, 45mmol) 및 벤조일 퍼옥사이드(100mg)와 혼합하였다. 혼합물을 가열 환류시키고, 1mL의 33% HBr 및 1mL AcOH를 첨가하였다. 반응계를 8시간 동안 추가로 환류시켰다. 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 CH2Cl2(200mL) 중에 용해시켰다. 유기 상을 물(3 x 200mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 증발 건조시켰다. 수득된 반고체(A3b)를 다음 단계에서 그대로 사용하였다. 수율 = 5.49(60%). 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ7.99 (d, 1H), 7.67 (d, 1H), 7.59 (dd, 1H), 5.0 (s, 2H).
단계 3: 화합물(A3b)(3.43g, 15mmol)을 DMSO(5mL) 및 벤젠(5mL) 혼합물 중에 용해시켰다. NaCN(1.23g, 25mmol)을 30분에 걸쳐 분획 첨가하고, 22℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 염수 용액으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켜 갈색 반액체를 수득하고, 이를 헥산:에틸 아세테이트(4:1)를 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 70% 수율로 순수 화합물(A3)을 수득하였다. 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ8.01 (d, 1H), 7.68 (dd, 1H), 7.61 (m, 1H), 4.26 (s, 2H).
2-(2-퀴놀린) 아세토니트릴 (A4):
Figure 112016027356172-pct00044
단계 1: DMF(28mL)를 2-클로로메틸퀴놀린(10g, 46.7mmol)에 첨가하고, 이어서 NaHCO3(4.07g, 48.45mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 1.5시간 동안 교반하였다. 그 후 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, NaCN(4.6g, 93.88mmol)을 1시간에 걸쳐 분획 첨가하고, 이어서 KI(0.69g, 4.6mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 22℃로 가온시키고, 60℃에서 18시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 22℃로 냉각시키고, DMF를 감압 하에 제거하였다. 물을 잔류물에 첨가하고, 이를 다이에틸 에터로 추출하였다. 에터계 추출물을 Na2SO4로 건조시켰다. 용매를 제거하여 5g의 암갈색 액체를 수득하고, 이를 쿠겔로르(Kugelrohr) 장치를 사용하여 증류에 의해 추가 정제하여 3.6g의 A4를 황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 46%. 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ8.24 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.87 (d,1H), 7.76 (t, 1H), 7.60 (dd, 1H), 7.48 (d, 1H), 4.12 (s, 2H).
2-( 시아노메틸 )-1,3- 벤족사졸 -5- 카보니트릴 (A5):
Figure 112016027356172-pct00045
아세토니트릴(225mL) 중 3-아미노-4-하이드록시-벤조니트릴(10.06g, 75mmol) 및 3,3,3-트라이메톡시프로판니트릴(15.52g, 93mmol)의 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공에서 제거한 후에, 잔류물을 톨루엔(225mL) 중에 용해시키고, 12시간 동안 딘 스타크 반응으로 12시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 22℃로 냉각시키고, 사이클로헥산(150mL)을 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 침전된 갈색 고체를 여과시키고, n-펜탄으로 세척하여 2-(시아노메틸)-1,3-벤족사졸-5-카보니트릴을 수득하였다. 수율 = 13.06g (95%).　1H-NMR (CD2Cl2, 400Mhz, ppm): δ8.09 (dd, 1H), δ7.75-7.67 (m, 2H), δ4.19 (s, 2H).
2-( 시아노메틸 )-1H- 이미다졸 -4,5- 다이카보니트릴 (A6):
Figure 112016027356172-pct00046
아세토니트릴(132mL) 중 다이아미노말레오니트릴(4.85g, 44mmol) 및 3,3,3-트라이메톡시프로판니트릴(8.80g, 54mmol)의 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공에서 제거한 후에, 잔류물을 톨루엔(132mL) 중에 용해시키고, 12시간 동안 딘 스타크 반응으로 12시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 22℃로 냉각시키고, 사이클로헥산(88mL)을 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 침전된 갈색 고체를 여과시키고, n-펜탄으로 세척하여 2-(시아노 메틸)-1H-이미다졸-4,5-다이카보니트릴을 수득하였다. 수율 = 5.35g (70%). 1H-NMR (DMSO, 400MHz, ppm): δ5.31 (s, 2H).
2-(5- 페닐 -1,3,4- 티아디아졸 -2-일) 아세토니트릴 (A7):
Figure 112016027356172-pct00047
에틸-2-시아노아세테이트(5.49g, 48.5mmol)을 45mL 메탄올 중에 용해시켰다. 하이드라진 하이드레이트(2.41g, 47.1mmol)을 반응 혼합물에 적가하고(30℃ 미만), 생성 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 30℃로 냉각시켰다. 2-(벤젠카보노티오일설판일)아세트산(10.0g, 46.6mmol)을 첨가하였다. 얼음(2.4g) 및 나트륨 하이드록사이드 50%(4.0g)의 용액을 첨가하고, 반응계를 40℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 얼음(7.0g) 및 황산 97%(2mL)의 용액을 첨가하였다. 1시간 동안 환류하였다. 활성탄(2.0g)을 첨가하고, 67℃에서 30분 동안 교반하였다. 불용성 고체를 여과해냈다. 여액을 22℃로 냉각시켰다. 침전된 오렌지 고체를 여과시키고, 포화 나트륨 바이카보네이트 용액 및 물로 세척하여 2-(5-페닐-1,3,4-티아디아졸-2-일)아세토니트릴을 수득하였다. 수율 = 3.80g (40.5%). 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ7.95 (dd, 2H), δ7.55-7.48 (m, 3H), δ4.28 (s, 2H).
화학식 I의 화합물의 합성:
화합물 1:
Figure 112016027356172-pct00048
칼륨 3급-부톡사이드(0.56g, 5mmol)을 무수 에탄올(50mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(3.08g, 25mmol)을 첨가하고, 10분 동안 22℃에서 교반하였다. 그 후 2,5-티오펜다이카복스알데하이드(0.7g, 5mmol)를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 30분 동안 교반하고, 이후 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 에탄올 및 물로 세척하였다. 수득된 오렌지 적색 고체를 고온의 아세트니트릴 및 메탄올로 잘 세척하여 표제 화합물 1을 수득하였다. 1.41g (81%). UV-vis (THF): λmax = 471 & 447 nm; 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ7.67 (d, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.39-7.37 (m, 4H), 7.11-7.09 (m, 2H).
화합물 2:
Figure 112016027356172-pct00049
칼륨 3급-부톡사이드(0.22g, 2mmol)을 무수 에탄올(40mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(0.74g, 6mmol)을 첨가하고, 10분 동안 22℃에서 교반하였다. 그 후 20mL의 THF 중에 용해된 바이티오펜다이카복스알데하이드(0.44g, 2mmol)를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 30분 동안 교반하고, 이후 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 에탄올 및 물로 세척하였다. 수득된 오렌지 적색 고체를 고온의 아세트니트릴 및 메탄올로 잘 세척하여 표제 화합물 2를 수득하였다. 0.79g (91%). UV-vis (THF): λmax = 473 nm. 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.54 (d, 2H), 7.45 (s, 2H), 7.39-7.35 (m, 4H), 7.13-7.10 (m, 2H).
화합물 3:
Figure 112016027356172-pct00050
화합물 3을 하기와 같이 2 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 상업적으로 입수가능한 터티오펜(1.24g, 5mmol)을 DMF 중에 용해시켰다. POCl3(10mL)를 22℃에서 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙냉 포화 나트륨 아세테이트 용액에 부었다. 침전된 황색 고체를 여과시키고, 물 및 메탄올로 세척하여 화합물 3a를 수득하였다. 수율 = 1.4g (92%). 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ9.86 (s, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.28 (d, 2H).
단계 2: 칼륨 3급-부톡사이드(0.11g, 1mmol)을 에탄올(10mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(0.49g, 4mmol)을 첨가하였다. 화합물 3a(0.3g, 1mmol)를 THF(15mL) 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 30분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 메탄올로 희석하고, 침전된 고체를 여과시키고, 물 및 메탄올로 세척하여 순수 화합물을 수득하였다.
수율 = 0.42g (82%). UV-vis (THF): λmax = 488 nm; 1H-NMR (DMSO, 400MHz, ppm): δ7.98 (s, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.64 (dd, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.36 (dd, 2H), 7.13 (dd, 2H).
화합물 4:
Figure 112016027356172-pct00051
화합물 4를 2,5-비스(3-메틸-2-티엔일)티오펜으로부터 출발하여 하기와 같이 2 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 2,5-비스(3-메틸-2-티엔일)티오펜(1.38g, 5mmol)을 DMF 중에 용해시켰다. POCl3(10mL)를 22℃에서 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙냉 포화 나트륨 아세테이트 용액에 부었다. 침전된 황색 고체를 여과시키고, 물 및 메탄올로 세척하여 화합물 4a를 수득하였다. 수율 = 1.5g (90%). 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.81 (s, 2H), 7.59 (s, 2H), 7.35 (d, 2H), 2.5(s, 6H).
단계 2: 칼륨 3급-부톡사이드(0.11g, 1mmol)을 무수 에탄올(10mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(0.37g, 3mmol)을 첨가하였다. 20mL의 THF 중에 용해된 화합물 4a(0.33g, 1mmol)를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 30분 동안 교반시키고, 이후 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 에탄올 및 물로 세척하였다. 수득된 흑갈색 고체를 고온의 아세트니트릴 및 메탄올로 잘 세척하고 비등하는 1,2-다이클로로벤젠으로부터 재결정하여 표제 화합물 4를 수득하였다. 0.4g (74%). UV-vis (THF): λmax = 477 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.38 (s, 4H), 7.34 (d, 4H), 7.36 (s, 2H), 7.10 (t, 2H), 2.48 (s, 6H).
화합물 5:
Figure 112016027356172-pct00052
화합물 5를 2-[(E)-2-(2-티엔일)비닐]티오펜으로부터 출발하여 하기와 같이 2 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 2-[(E)-2-(2-티엔일)비닐]티오펜(1.92g, 10mmol)을 10mL의 DMF(N,N-다이메틸폼아마이드) 중에 용해시켰다. POCl3(10mL)를 0℃에서 천천히 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 20분 동안 교반하고 이후 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙냉수로 켄칭하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 물 및 메탄올로 세척하여 순수 화합물 5a를 수득하였다. 수율 = 1.9g (77%).
단계 2: 칼륨 3급-부톡사이드(0.22g, 2mmol)을 에탄올(25mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(0.99g, 8mmol)을 THF(테트라하이드로푸란, 10mL)과 함께 첨가하였다. 화합물 5a(0.5g, 2mmol)를 첨가하고, 22℃에서 30분 동안 교반하고, 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과시켰다. 침전된 고체를 여과해내고, 메탄올, 에탄올, 물 및 아세토니트릴로 세척하여 순수 형태의 화합물 5를 수득하였다. 수율 = 0.7g (76%). UV-vis (THF): λmax = 521 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.45 (d, 4H), 7.36 (d, 4H), 7.21(s, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.11 (d, 2H).
화합물 6:
Figure 112016027356172-pct00053
칼륨 3급-부톡사이드(0.17g, 1.5mmol)을 무수 에탄올(20mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(0.55g, 4.5mmol)을 첨가하고, 10분 동안 22℃에서 교반하였다. 20mL의 THF 중에 용해된 티에노[3,2b]티오펜다이카복스알데하이드(0.3g, 1.5mmol)를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 30분 동안 교반하고, 이후 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 에탄올 및 물로 세척하였다. 수득된 오렌지 적색 고체를 고온의 아세트니트릴 및 메탄올로 잘 세척하여 표제 화합물 6을 수득하였다. 0.5g (82%). MALDI-TOF Ms.: 411.54 (매트릭스 없음); UV-vis (THF): λmax = 483 nm; 1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ7.90 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.5(d, 2H), 7.4 (d, 2H), 7.11-7.09 (m, 2H).
화합물 7:
Figure 112016027356172-pct00054
화합물 7을 2-티오펜카복스알데하이드로부터 출발하여 하기와 같이 3 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: DMF(25mL) 중 2-티오펜카복스알데하이드(5.89g, 52.2mmol) 및 다이티오옥사아마이드(3g, 25mmol)의 용액을 환류 하에 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 22℃로 냉각시키고, 물에 붓고, 나트륨 설페이트 하에 건조시켰다. 유기 상을 농축시키고, 메탄올로부터 재결정하여 3.1g의 화합물 7a(40%)를 수득하였다.
단계 2: n-BuLi(2M) 5.2mL을 0℃로 냉각된 THF(20mL)에 첨가하였다. 7a(1.53g, 5mmol)을 THF(30mL) 중에 용해시키고, 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이어서 DMF(2mL)를 적가한 후, 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 50mL의 빙냉 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 희석하였다. 침전된 황색 고체를 여거해내고, 추가의 암모늄 클로라이드 용액으로 세척하고, 물로 세척하였다. 건조 후, 고체를 최종적으로 다이에틸 에터로 세척하여 1.1g의 목적 생성물 7b(61%)를 수득하였다.
단계 3: 칼륨 3급-부톡사이드(0.11g, 1mmol)을 에탄올(20mL) 중에 용해시켰다. 이에 2-티오펜아세토니트릴(0.42g, 3.4mmol)을 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 7b(0.3g, 0.85mmol)를 20mL의 THF 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 교반을 22℃에서 30분 동안 지속한 후, 온도를 100℃로 증가시키고, 5시간 동안 교반하였다. 반응을 냉각시키고, 여과시켰다. 여과 후에 수득된 고체를 메탄올, 이후 물로 세척하였다. 수득된 황갈색 고체를 아세토니트릴에서 환류시키고, 여과시켜 목적 화합물 7을 수득하였다. 수율 = 0.36g (74%). MALDI-TOF Ms.: 574.62 (매트릭스 없음); UV-vis (THF): λmax = 518 & 491 nm; 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): δ7.93 (s, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.74 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.15-7.13 (m, 2H).
화합물 8:
Figure 112016027356172-pct00055
화합물 8을 2,5-티오펜다이카복스알데하이드로부터 출발하여 하기와 같이 5 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: NaH(1.44g, 60mmol)를 -40℃에서 무수 에탄올(80mL) 중에 현탁시켰다. 상기 냉 현탁액에 2,5-티오펜다이카복스알데하이드(2.1g, 15mmol)를 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 에틸아지도아세테이트(7.74g, 60mmol)을 에탄올(20mL) 중에 용해시키고, 적가하였다. 생성된 현탁액을 -40℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 켄칭하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 냉수로 세척하였다. 고체를 진공 하에 7시간 동안 건조시켜 3g의 순수 화합물 8a(57%)를 수득하였다.
단계 2: 8a(2.6g, 7.2mmol)를 자일렌(100mL) 중에 용해시키고, 120℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 헥산으로 세척하여 2g의 목적 다이티에노피롤 화합물 8b(90%)를 수득하였다.
단계 3: 1.6g(5mmol)의 8b 및 K2CO3(4.14g, 30mmol)를 DMF(20mL) 중에 용해시키고, 22℃에서 20분 동안 교반하였다. 1-브로모프로판(2.4g, 20mmol)을 첨가하고, 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 붓고, 침전된 고체를 여과시키고, 물로 잘 세척하였다. 고체를 진공 하에 7시간 동안 건조시켜 1.6g의 N-프로필화된 화합물 8c(82%)를 수득하였다.
단계 4: 1.56g(4mmol)의 8c를 THF(20mL) 중에 용해시키고, 0℃에서LiAlH4(2M) 8mL에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 3mL의 메탄올을 반응 혼합물에 적가하고, 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙냉수를 반응 혼합물에 첨가하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기 상을 나트륨 설페이트 하에 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 연황색 액체(상응하는 알코올)를 수득하였다. 수율 = 0.9g(73%). 상응하는 알코올(0.87g, 2.85mmol)을 THF(50mL) 중에 용해시키고, MnO2(2.47g, 28.5mmol)를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 추가의 THF로 희석하고, 셀라이트를 통해 여과시켰다. 유기 용매를 제거하고, 수득된 고체를 진공 하에 5시간 동안 건조시켜 화합물 8d(0.72g, 84%)를 수득하였다. 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ9.52 (s, 2H), 7.06 (s, 2H), 4.59 (t, 4H), 1.82-1.76 (m, 4H), 0.90 (t, 6H).
단계 5: 칼륨 3급-부톡사이드(0.11g, 1mmol)를 에탄올(10mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(0.44g, 3.6mmol)을 첨가하고, 22℃에서 10분 동안 교반하였다. 0.36g(1.2mmol)의 8d를 THF(30mL) 중에 용해시키고, 에탄올성 용액에 첨가하였다. 생성된 용액을 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켜 THF를 제거하였다. 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올, 물 및 아세토니트릴로 잘 세척하여 0.32g(52%)의 표제 화합물 8을 수득하였다. MALDI-TOF Ms.: 511.34 (매트릭스 없음); UV-vis (THF): λmax = 533 nm; 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ7.67 (s, 2H), 7.31-7.29 (dd, 2H), 7.22 (s, 2H), 7.24 (d, 2H), 7.09-7.06 (m, 2H), 4.26 (t, 4H), 1.94-1.88 (m, 4H), 1.03 (t, 6H).
화합물 9:
Figure 112016027356172-pct00056
화합물 9를, 보고된 문헌에 따라 합성된 화합물 9a로부터 출발하여 하기와 같이 2 단계 절차로 합성하였다.
단계 1: n-BuLi(2M) 4.4mL를 0℃로 냉각된 THF(20mL)에 첨가하였다. 9a(0.88g, 4mmol)을 THF(30mL) 중에 용해시켰다. 생성된 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이어서 DMF(2mL)를 적가한 후, 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 50mL의 빙냉 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 희석하였다. 침전된 황색 고체를 여과해내고, 추가의 암모늄 클로라이드 용액으로 세척하고, 물로 세척하였다. 건조 후, 고체를 최종적으로 다이에틸 에터로 세척하여 0.61g의 목적 생성물 9b(55%)을 수득하였다.
단계 2: 칼륨 3급-부톡사이드(0.37g, 3.3mmol)를 에탄올(10mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(1.02g, 8.25mmol)을 첨가하고, 0℃에서 교반하였다. 화합물 9b(0.46g, 1.65mmol)를 20g의 THF 중에 용해시키고, 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과시켰다. 수율 = 0.63g(80%). 고체를 클로로벤젠 중에 용해시키고, 재결정시켜 화합물 9(0.52g)를 수득하였다. UV-vis (THF): λmax = 523 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.55 (s, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.34 (d, 4H), 7.1 (t, 2H), 4.20 (t, 2H) 1.95-1.92 (m, 2H), 0.98 (t, 3H).
화합물 10:
Figure 112016027356172-pct00057
화합물 10을 2,2'-바이티오펜다이카복스알데하이드로부터 출발하여 하기와 같이 5 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 1.92g(80mmol)의 NaH를 -40℃에서 80mL의 에탄올 중에 현탁시켰다. 2,2'-바이티오펜다이카복스알데하이드를 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 10.32g(80mmol)의 에틸아지도아세테이트를 20mL의 에탄올 중에 용해시키고, 적가하였다. 생성된 용액을 -40℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 150mL의 냉 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 켄칭하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 냉수로 세척하였다. 고체를 진공 하에 7시간 동안 건조시켜 2.6g의 10a(59%)를 수득하였다.
단계 2: 2.4g(5.5mmol)의 10a를 100mL의 자일렌 중에 용해시키고, 120℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 헥산으로 세척하여 1.55g의 10b(73%)를 수득하였다.
단계 3: 1.5g(3.86mmol)의 10b 및 1.59g(11.58mmol)의 K2CO3를 20mL의 DMF 중에 용해시키고, 20분 동안 교반하였다. 0.95g(7.76mmol)의 1-브로모프로판을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 붓고, 침전된 고체를 여과시키고, 물로 잘 세척하고, 진공 하에 6.5시간 동안 건조시켜 1.75g의 10c(96%)를 수득하였다.
단계 4: 1.42g(3mmol)의 10c를 20mL의 THF 중에 용해시키고, 0℃에서 10mL의 THF 중의 냉각된 6mL의 LiAlH4(2M)에 적가하였다. 생성된 용액을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 메탄올(3mL)을 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 붓고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하였다. 유기 층을 나트륨 설페이트 하에 건조시키고, 농축시켜 연황색 액체를 제공하여 1.05g의 상응하는 알코올(90.5%)을 수득하였다. 1g(2.58mmol)의 알코올을 30mL의 THF 중에 용해시키고, 2.24g(25.8mmol)의 85% MnO2를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 추가의 THF로 희석하고, 셀라이트를 통해 여과시켰다. 여액을 농축시키고, 용리제로서 DCM:헥산(4:1)을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 순수 형태의 화합물 10d를 수득하였다. 수율 = 0.85g (86%). 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ9.61 (s, 2H), 7.09 (d, 2H), 7.07 (d, 2H), 4.46 (t, 4H), 1.89-1.83 (m, 4H), 0.93 (t, 6H).
단계 5: 칼륨 3급-부톡사이드(0.11g, 1mmol)를 10mL의 에탄올 중에 용해시켰다. 0.28g(3.6mmol)의 2-티오펜아세토니트릴을 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 화합물 10d(0.3g, 0.78mmol)를 30mL의 THF 중에 용해시키고, 첨가하였다. 생성된 용액을 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켜 THF를 제거하였다. 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 여과해내고, 물 및 메탄올로 세척하였다. 잔류물을 아세토니트릴로 전체적으로 세척하고, 최종적으로 에탄올로 세척하여 0.25g(52%)의 화합물 10(54%)을 수득하였다. MALDI-TOF Ms.: 593.18 (매트릭스 없음); UV-vis (THF): λmax = 543 nm; 1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ7.61 (s, 2H), 7.4 (d, 4H), 7.31 (d, 2H), 7.28 (s, 2H), 7.08-7.06 (m, 2H), 4.29 (t, 4H), 1.87-1.81 (m, 4H), 0.95 (t, 6H).
화합물 11:
Figure 112016027356172-pct00058
화합물 11을, 4,7-다이브로모벤조티아디아졸로부터 출발하여 하기와 같이 2 단계 절차로 합성하였다.
단계 1: 4,7-다이브로모벤조티아디아졸(0.29g, 1mmol), CsF(0.6g, 4mmol), 5-폼일-티오펜-2-브롬산(0.47g, 3mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(10mg)를 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 퍼징된 1,4-다이옥산(20mL) 및 물(1mL)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 물 및 메탄올로 잘 세척하여 0.32g의 11a(90%)를 수득하였다.
1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.98 (s, 2H), 8.23 (d, 2H), 8.08 (d, 2H), 7.89 (d, 2H).
단계 2: 0.3g(0.85mmol)의 11a 및 0.42g(3.4mmol)을 DMF(10mL) 중에 용해시켰다. NaOH(0.17g, 4.25mmol)를 에탄올(5mL) 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 물, 메탄올 및 아세토니트릴로 잘 세척하였다. 고체를 아세토니트릴 중에 현탁시키고, 5시간 동안 환류시키고, 고온 여과시켜 순수 화합물 11을 수득하였다. 수율 = 0.4g (83%). MALDI-TOF Ms.: 565.11 (매트릭스 없음); UV-vis (THF): λmax = 523 nm; 1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ8.33 (d, 2H), 8.17 (s, 2H), 7.79 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.12-7.10 (m, 2H).
화합물 12:
Figure 112016027356172-pct00059
화합물 12를 4,7-비스(2-티엔일)-2,1,3-벤조티아디아졸로부터 출발하여 하기와 같이 3 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 4,7-비스(2-티엔일)-2,1,3-벤조티아디아졸(0.9g, 3mmol)을 20mL의 다이클로로메탄 중에 용해시켰다. 1.24g(7mmol)의 NBS(N-브로모석신이미드)를 10mL의 DMF 중에 용해시키고, 다이클로로메탄 용액에 적가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켜 다이클로로메탄을 제거하였다. 잔류 DMF 용액을 빙냉수에 부었다. 침전된 고체를 여과시키고, 물로 전체적으로 세척하였다. 화합물 12a를 용리제로서 DCM을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 수율 = 0.95g(69%).
단계 2: 0.25g(0.55mmol)의 12a, 0.33g(2.2mmol)의 CsF, 0.26g(1.65mmol)의 5-폼일-티오펜-2-브롬산, 6mg(0.011mmol)의 Pd[P(t-Bu)3]2를 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 퍼징된 1,4-다이옥산(25mL) 및 물(1mL)을 고체에 첨가하고, 90℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 물 및 에탄올로 세척하여 목적 생성물을 수득하였다. 화합물 12b를 진공 하에 3시간 동안 건조시켰다. 수율 = 0.25g (87%). 1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ9.86 (s, 2H), 8.20 (d, 2H), 8.12 (d, 2H) 7.82 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.51 (d, 2H).
단계 3: 0.23g(0.435mmol)의 화합물 12b 및 0.21g(1.74mmol)의 2-티오펜아세토니트릴을 DMF(25mL) 중에 용해시켰다. 0.09g(2.18mmol)의 NaOH를 5mL의 에탄올 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과시키고, 여과된 고체를 물, 메탄올 및 아세토니트릴로 잘 세척하여 화합물 12를 수득하였다. 수율 = 0.25g (79%). MALDI-TOF Ms.: 728.75 (ANT 매트릭스 사용); UV-vis (THF): λmax = 540 nm; 1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ8.22 (d, 2H), 8.11 (s, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.46-7.43 (m, 4H), 7.37 (d, 2H), 7.10-7.08 (m, 2H).
화합물 13:
Figure 112016027356172-pct00060
화합물 13을 13a로부터 출발하여 하기와 같이 3 단계 반응으로 합성하였다.
13a의 합성: NaH(1.92g, 80mmol)를 25mL의 에탄올 중에 현탁시켰다. 5-브로모-티오펜-2-카복스알데하이드(3.8g, 20mmol)를 10mL의 에탄올 중에 용해시키고, 0℃에서 NaH 현탁액에 첨가하였다. 에틸아지도아세테이트(10.32g, 80mmol)를 에탄올(15mL) 중에 용해시키고, 0℃에서 적가하고, 17시간 동안 교반을 지속하였다. 반응 혼합물을 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 켄칭하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 4.6g(76%)의 브로모티오펜 아지도 아세테이트를 수득하고, 이를 자일렌 중에 용해시키고, 120℃에서 가열하여 84% 수율로 브로모티에노피롤 카복실레이트를 수득하였다. DMF 및 K2CO3를 사용하여 1-브로모프로판으로 브로모티에노피롤을 알킬화시켜 상응하는 알킬화된 생성물 13a를 95% 수율로 수득하였다.
단계 1: 상기와 같이 제조된 13a(0.79g, 2.5mmol) 및 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(0.388g, 1mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(10mg, 0.014mmol)를 진공 하에 건조시켰다. 1,4-다이옥산(10mL)을 고체에 첨가하였다. 아르곤 퍼징된 1mL 5N NaOH 용액을 첨가하고, 22℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 부었다. 침전된 고체를 여과시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 물로 세척하였다. 수집된 고체를 메탄올 및 헥산으로 전체적으로 세척하여 화합물 13b(0.59g, 97%)를 수득하였다.
단계 2: 13b(0.5g, 0.83mmol)를 THF(10mL) 중에 용해시키고, 0℃에서 THF(10mL) 중 LiAlH4(2M) 2mL에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 2mL의 메탄올을 반응 혼합물에 적가하고, 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙냉수를 반응 혼합물에 첨가하고, 에틸 아세테이트 및 다이클로로메탄을 사용하여 추출하였다. 유기 상을 나트륨 설페이트 하에 건조시키고, 농축시켜 담황색 액체(상응하는 알코올)를 수득하였다. 수율 = 0.31g(72%). 상응하는 알코올(0.28g, 0.54mmol)을 THF(50mL) 중에 용해시키고, MnO2(0.47g, 5.4mmol)를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 추가의 THF로 희석하고, 셀라이트를 통해 여과시켰다. 유기 용매를 제거하고, 수득된 고체를 진공 하에 5시간 동안 건조시켜 화합물 13c(0.19g, 68%)를 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ9.65 (s, 2H), 8.32 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.13 (s, 2H), 4.59 (t, 4H), 1.92-1.95 (m, 4H), 0.99 (t, 6H).
단계 3: 칼륨 3급-부톡사이드(0.11g, 1mmol)를 에탄올(5mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(0.15g, 1.2mmol)을 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 상응하는 다이알데하이드(13c)(0.16g, 0.3mmol)를 THF(30mL) 중에 용해시키고, 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시켜 THF를 제거하였다. 메탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 여과시키고, 물, 메탄올 및 아세토니트릴로 세척하여 표제 화합물(13)을 수득하였다. 수율 = 0.17g (76%). MALDI-TOF Ms.: 727.1 (매트릭스 없음); UV-vis (THF): λmax = 584 nm; 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ8.28 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.68 (d, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.32 (d, 2H) 7.08-7.07 (m, 2H), 6.99 (s, 2H), 4.24 (t, 2H), 1.93-1.89 (m, 2H), 1.02 (t, 6H).
화합물 14:
Figure 112016027356172-pct00061
화합물 14를 4,7-다이브로모-5,6-다이니트로-2,1,3-벤조티아디아졸로부터 출발하여 하기와 같이 5 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: THF(50mL) 중 4,7-다이브로모-5,6-다이니트로-2,1,3-벤조티아디아졸(1.53g, 4mmol) 및 트라이부틸(2-티엔일)주석(1.56g, 4.2mmol)의 혼합물을 20분 동안 아르곤으로 버블링시켰다. PdCl2(PPh3)2(280mg, 0.4mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 8시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔류물을 CH2Cl2 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과시켰다. 여액을 농축시키고, 잔류물을 헥산 및 메탄올로 세척하여 화합물 14a를 80% 수율로 수득하였다.
단계 2: 화합물 14a(1.17g, 3mmol) 및 PPh3(3.54g, 30mmol)의 혼합물을 o-다이크롤로벤젠(40mL) 중에 용해시키고, 아르곤으로 15분 동안 퍼징하고, 이후 185℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔류물을 헥산으로 세척하고, 톨루엔:에틸 아세테이트(2:1)를 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 화합물 14b를 수득하였다. 수율 = 0.82g(84%).
단계 3: 화합물 14b(0.65g, 2mmol)를 DMF(10mL) 중에 용해시켰다. 요오도프로판(2.2g, 13mmol) 및 NaOH(0.8g, 20mmol)를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙냉수에 붓고, 다이클로로메탄을 사용하여 추출하였다. 유기 층을 농축시키고, 헥산 및 에틸 아세테이트(3:2)를 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피(콤비플래쉬)로 처리하여 오렌지 적색의 순수 화합물을 제공하여 화합물 14c를 수득하였다. 수율 = 0.75g(91%).
단계 4: 화합물 14c(0.7g, 1.7mmol)를 1,2-다이클로로에탄(25mL) 중에 용해시켰다. DMF(4mL)를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. POCl3(4mL)를 적가하고, 동일 온도에서 20분 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 포화 나트륨 아세테이트 용액으로 켄칭하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 물 및 메탄올로 잘 세척하여 순수 형태의 상응하는 다이알데하이드(14d)를 수득하였다. 수율 = 0.74g (93%). 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ10.05 (s, 2H), 7.88 (s, 2H), 4.58 (t, 4H), 1.97 (m, 4H), 0.89 (t, 6H).
단계 5: 화합물 14d(0.7g, 1.5mmol)를 에탄올(10mL) 및 THF(20mL) 혼합물 중에 현탁시켰다. 칼륨 3급-부톡사이드(0.672g, 6mmol)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 50℃에서 20분 동안 교반하고, 이후 90℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 고온 여과시켰다. 여과 후 수득된 고체를 메탄올 및 아세토니트릴로 세척하였다. 수율 = 0.73g(72%). 정제: 0.62g의 고체를 비등하는 다이클로로벤젠 중에 용해시키고, 결정화시켰다. 수율 = 0.56g (90%). UV-vis (THF): λmax = 539 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.88 (s, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.40 (dd, 4H), 7.15 (t, 2H), 4.57 (t, 4H) 1.99-1.98 (m, 4H), 0.89 (t, 6H).
화합물 15:
Figure 112016027356172-pct00062
화합물 15를 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조티아디아졸로부터 출발하여 하기와 같이 4 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조티아다이아졸(2.93g, 10mmol)을 에탄올(200mL) 중에 용해시켰다. NaBH4(2.93g, 10mmol)를 0℃에서 반응 플라스크에 매우 천천히 (분획) 첨가하였다. 0℃에서 10분 동안 교반 후, 반응 혼합물을 22℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용매 증발 후, 200mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 에터로 추출하였다. 추출물을 염수로 세척하고, 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시켜 2.3g(87%)의 순수 화합물 15a를 수득하였다.
단계 2: 환류 에탄올(50mL) 중 3,6-다이브로모-1,2-페닐렌다이아민(15a)(2.12g, 8mmol)의 용액에 고온수(20mL) 중 셀레늄 다이옥사이드(1.17g, 8.5mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 가열하였다. 황색 침전물을 여과시키고, 에틸 아세테이트로부터 재결정화시켜 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조셀레나디아졸(15b) 2.2g을 81% 수율로 황금색 침상체로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ7.63 (s,2H).
단계 3: 4,7-다이브로모-2,1,3-벤조셀라나디아졸(15b)(0.34g, 1mmol), CsF(0.6g, 4mmol), [5-(5-폼일-2-티엔일)-2-티엔일]보론산(0.6g, 2.5mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(30mg)를 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 퍼징된 1,4-다이옥산(25mL) 및 물(1mL)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 100℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 물 및 메탄올로 잘 세척하여 15c(0.52g, 92%)를 수득하였다. 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.89 (s, 2H), 8.02 (d, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.74 (d, 2H), 7.50 (d, 2H) 7.43 (d, 2H).
단계 4: 15c(0.37g, 0.65mmol) 및 2-티오펜아세토니트릴(0.4g, 3.25mmol)을 DMF(10mL) 중에 용해시켰다. NaOH(0.13g, 3.25mmol)을 에탄올(5mL) 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 물, 메탄올 및 아세토니트릴로 잘 세척하였다. 고체를 아세토니트릴 중에 현탁시키고, 5시간 동안 환류하고, 고온 여과시켜 표제 화합물 15를 수득하였다. 수율 = 0.41g (81%). UV-vis (THF): λmax = 564 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ8.06 (d, 2H), 7.87 (s, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.45 (d, 2H) 7.40 (d, 2H), 7.37 (d, 4H), 7.14-7.12 (m, 2H).
화합물 16:
Figure 112016027356172-pct00063
화합물 16을 6,6'-다이브로모이소인디고로부터 출발하여 하기와 같이 4 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 칼륨 3급-부톡사이드(1.12g, 10mmol)을 무수 에탄올(50mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(3.08g, 25mmol)을 첨가하고, 22℃에서 10분 동안 교반하였다. 5-브로모-티오펜-2-카발데하이드(1.91g, 10mmol)를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 에탄올 및 물로 세척하였다. 수득된 오렌지 적색 고체를 메탄올로 잘 세척하여 화합물 16a(2.3g, 78%)를 수득하였다.
단계 2: 16a(2.1g, 5mmol) 및 칼륨 카보네이트(3.45g, 25mmol)를 진공 하에 30분 동안 건조시켰다. DMF(100mL)를 고체에 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 10분 동안 교반하였다. 1-브로모프로판(3.07g, 25mmol)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙냉수에 부었다. 침전된 고체를 여과시키고, 물로 철저히 세척하고, 진공 하에 7시간 동안 건조시켜 16b(2.4g, 95%)를 수득하였다.
단계 3: 16b(1g, 2mmol), 비스피나콜레이토 다이보론(1.16g, 4.58mmol), 칼륨 아세테이트(1.15g, 11.74mmol) 및 PdCl2(dppf)(0.3g, 0.36mmol)를 진공 건조시키고, 1,4-다이옥산(20mL)을 고체에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 80℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 켄칭시켰다. 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 물로 세척하고, 8시간 동안 진공 하에 건조시켜 16c(0.9g, 75%)를 수득하였다.
단계 4: 16c(0.36g, 0.6mmol), 16a(0.44g, 1.5mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(30mg)를 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 퍼징된 1,4-다이옥산(50mL)을 첨가하고, 0.6mL의 5N NaOH 용액을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 60℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 켄칭하였다. 침전된 고체를 여과해내고, 추가의 물로 세척하고, 이어서 에탄올, 메탄올, 아세토니트릴, DCM, THF 및 클로로벤젠으로 세척하였다. 이어서, 고체를 2시간 동안 아세토니트릴에서 이어서 클로로벤젠에서, 그 후 THF에서 환류시켜 표제 화합물 16(0.42g, 90%)을 수득하였다. MALDI-TOF Ms.: 776.53 (매트릭스 없음); UV-vis (클로로벤젠): λmax = 684　nm.
화합물 17:
Figure 112016027356172-pct00064
화합물 17(실시예 16의 가용성 버전)을 화합물 16과 비슷한 유사한 실험 절차에 따라 제조하였다. UV-vis (클로로벤젠): λmax = 560 nm; 1H-NMR (CD2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.25 (d, 2H), 7.50 (d, 4H), 7.34 (d, 4H), 7.25-7.21 (dd, 2H), 7.10-7.08 (m, 2H) 6.94 (d, 2H), 3.75 (t, 4H), 2.78 (t, 4H), 1.95 (m,2H), 1.68-1.61 (m,4H), 1.52-1.29 (m,28H), 0.98 (t,6H), 0.88 (m,12H).
화합물 18:
Figure 112016027356172-pct00065
화합물 18을, 6,6'-다이브로모이소인디고 및 5-브로모-5'-폼일-2,2'-바이티오펜으로부터 출발하여 화합물 16과 유사한 방식으로 합성하였다. 16c를 18a와 스즈키 커플링시켜 화합물 14를 합성하여 화합물 18(81%)을 수득하였다.
18a의 합성: 칼륨 3급-부톡사이드(0.34g, 3mmol)를 에탄올(40mL) 중에 용해시켰다. 2-티오펜아세토니트릴(1.1g, 9mmol)을 첨가하고, 22℃에서 10분 동안 교반하였다. 5-브로모-5'-폼일-2,2'-바이티오펜(0.82g, 3mmol)을 THF(20mL) 중에 용해시키고, 반응 혼합물에 적가하였다. 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 1시간 동안 교반하고, 20℃에서 가열하고, 다시 추가 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 농축시켜 THF를 제거하였다. 고체를 여과시키고, 추가의 에탄올로 세척하였다. 고체를 물 및 아세토니트릴로 세척하여 순수 형태의 화합물 18a를 수득하였다. 수율 = 1.08g(95%).
화합물 18: MALDI-TOF Ms.: 941.45. (DHB 매트릭스); UV-vis (클로로벤젠): λmax = 707 nm.
화합물 19:
Figure 112016027356172-pct00066
화합물 19를, 19a로부터 출발하여 하기와 같이 2 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 0.84g(0.9mmol)의 화합물 19, 0.54g(3.6mmol)의 CsF, 36mg의 Pd[P(t-Bu)3]2 및 0.42g(2.7mmol)의 5-폼일-2-티오펜보론산을 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 퍼징된 1,4-다이옥산(20mL) 및 물(1mL)을 첨가하고, 85℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올을 첨가하였다. 침전된 암청색 고체를 여과해내고, 물 및 메탄올로 철저히 세척하였다. 수득된 화합물 19b를 진공 하에 4시간 동안 건조시켰다. 수율 = 0.83g (93%). 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ9.89 (s, 2H), 8.88 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 4.02 (d, 4H), 3.74 (t, 4H), 1.89-1.86 (m, 2H), 1.32-1.1.20 (m, 40H), 0.82 (t, 12H).
단계 2: 0.028g(0.25mmol)의 칼륨 3급-부톡사이드를 10mL의 에탄올 중에 용해시켰다. 0.084g(0.69mmol)의 2-티오펜아세토니트릴을 첨가하고, 22℃에서 10분 동안 교반하였다. 화합물 19b(0.23g, 0.23mmol)을 THF(20mL) 중에 용해시키고, 에탄올성 용액에 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 1시간 동안 교반한 후, 5시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올로 희석하였다. 침전된 암청녹색 고체를 여과해내고, 물 및 메탄올로 철저히 세척하였다. 수득된 생성물을 아세토니트릴 및 에탄올로 세척하여 순수 화합물 19를 수득하고, 진공 하에 4시간 동안 건조시켰다. 수율 = 0.25g (93%). MALDI-TOF Ms.: 1174.37 (매트릭스 없음); UV-vis (THF): λmax = 630 nm; 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ8.91 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.42 (d, 4H), 7.36 (s, 2H), 7.31 (d, 4H), 7.09-7.08 (m, 2H), 7.37 (d, 2H), 4.05 (t, 4H), 3.74 (t, 4H), 1.96-1.95 (m, 2H), 1.86-1.85 (m, 4H), 1.33-1.1.23 (m, 40H), 0.84 (t, 12H).
화합물 20:
Figure 112016027356172-pct00067
화합물 20을 2,6-다이브로모-1,5-다이하이드록시 나프탈렌으로부터 출발하여 하기와 같이 3 단계 반응으로 제조하였다.
단계 1: 에탄올(25mL) 중 1.59g(5mmol)의 1,5-다이하이드록시 2,6-다이브로모나프탈렌 및 0.84g(15mmol)의 KOH를 20분 동안 환류시켰다. 1.84g(15mmol)의 1-브로모프로판을 아르곤 하에 적가하고, 생성된 반응 혼합물을 8시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시켰다. 반응 혼합물을 빙냉수에 붓고, DCM을 사용하여 추출하였다. DCM 추출물을 나트륨 설페이트 하에 건조시키고, 여과시켜 무색 고체 20a를 수득하였다. 수율 = 1.31g(65%).
단계 2: 2,6-다이브로모-1,5-다이프로폭시 나프탈렌 20a(0.5g, 1.25mmol), 5'-폼일-2,2'-바이티오펜-5-브롬산(0.64g, 2.7mmol), CsF(0.75g, 5mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2 촉매(0.02g, 0.024mmol)을 진공 하에 건조시켰다. 10mL의 1,4-다이옥산 및 0.5mL의 물을 아르곤 하에 퍼징시키고, 고체에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 85℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙냉수에 부었다. 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 물로 세척하였다. 그 후 고체를 메탄올, 에탄올 및 헥산으로 세척하여 황색 고체 20b를 수득하였다. 수율 = 0.6g(76%).
단계 3: 칼륨 3급-부톡사이드(0.07g, 0.6mmol)를 에탄올(5mL) 및 THF(5mL) 중에 용해시켰다. 0.3g(2.4mmol)의 2-티오펜아세토니트릴을 첨가하였다. 0.38g(0.6mmol)의 화합물 20b를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 20분 동안 교반하고, 이후 80℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과시켰다. 침전된 고체를 여과시키고, 물로 세척하였다. 그 후 고체를 메탄올, 에탄올 및 헥산으로 세척하여 암갈색 고체 20을 수득하였다. 수율 = 0.38g (75%). UV-vis (THF): λmax = 471 nm; 1H-NMR (THF-d8, 400MHz, ppm): δ8.19 (s, 2H), 8.01 (d, 2H), 7.93 (d, 2H), 7.81 (d, 2H), 7.73 (d, 2H) 7.61 (d, 2H), 7.49 (d, 2H).
화합물 21:
Figure 112016027356172-pct00068
화합물 21을 2,7-다이브로모플루오렌으로부터 하기와 같이 2 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 0.35g(1mmol)의 2,7-다이브로모플루오렌, 0.6g(2.5mmol)의 5'-폼일-2,2'-바이티오펜-5-브롬산 및 Pd[P(t-Bu)3]2 촉매(0.03g)를 진공 하에 건조시켰다. 25mL의 아르곤 퍼징된 1,4-다이옥산과 함께 1mL의 물을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 85℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올로 희석하고, 여과시켰다. 수득된 고체를 물, 메탄올, 헥산 및 아세토니트릴로 세척하여 순수 화합물 21a를 수득하였다. 수율 = 0.55g (95%). 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ9.87 (s, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.62 (dd, 2H) 7.38-7.34 (m, 4H), 7.29 (d, 2H), 1.59 (s, 6H).
단계 2: 0.52g(0.9mmol)의 화합물 21a, 0.44g(3.6mmol)의 2-티오펜아세토니트릴을 에탄올(10mL) 및 THF(10mL) 중에 용해시켰다. 0.11g(1mmol)의 칼륨 3급-부톡사이드를 5mL의 에탄올 중에 용해시키고, 적가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 30분 동안 및 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과시켰다. 침전된 고체를 물, 메탄올, 에탄올 및 아세토니트릴로 철저히 세척하여 순수 화합물 21을 수득하였다. 수율 = 0.55g (78%). UV-vis (THF): λmax = 464 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.76 (d, 2H), 7.68 (s, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.49 (d, 2H), 7.39 (d, 2H) 7.36-7.34 (m, 6H), 7.26 (d, 2H), 7.11-7.09 (m, 2H), 1.61 (s, 6H).
화합물 22:
Figure 112016027356172-pct00069
단계 1: 85℃의 아세트산(20mL) 중 나프티리딘(3.00g, 23.05mmol) 및 나트륨 아세테이트(7.6g, 92.2mmol)의 혼합물에 N2 가스 하에 아세트산(10mL) 중 브롬(8.1g, 50.71mmol)을 적가하였다. 생성된 현탁액을 85℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시키고, 이를 물에 부었다. 형성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 고체를 고온 에틸 아세테이트로 세척하여 22a를 수득하였다. 수율 = 5.1 g(77%).
단계 2: 다이-메틸폼아마이드(25mL) 중 3,7-다이브로모-1,5-나프틸리딘(22a)(0.5g, 1.74mmol)의 용액에 5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-2-티오펜카복스알데하이드(1.03g, 4.34mmol) 및 칼륨 아세테이트(0.51g, 5.21mmol)를 첨가하였다. Pd(PPh3)4(0.2g, 0.17mmol)를 여기에 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 22시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 수집하고, 다이메틸폼아마이드 및 물로 세척하여 22b를 황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 0.2g(33%).
단계 3: 다이메틸폼아마이드(20mL) 중 22b(0.2g, 0.57mmol)의 현탁액에 2-티오펜아세토니트릴(0.28g, 2.28mmol) 및 에탄올(5mL) 중 나트륨 하이드록사이드(0.11g, 2.85mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 22℃에서 30분 동안 및 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 수집하고, 에탄올, 물 및 메탄올로 세척하였다. 이를 진공에서 건조시켜 22를 갈색 고체로서 수득하였다. 수율 = 0.16g (50%), MALDI-TOF Ms.: 561.09 (매트릭스 사용).
화합물 23:
Figure 112016027356172-pct00070
단계 1: Ar 가스 하에 DMSO(다이메틸 설폭사이드, 40mL) 중 22a(2.00g, 6.95mmol)의 용액에 비스피나콜레이토 다이보론(3.9g, 15.28mmol), 칼륨 아세테이트(4.6g, 47.23mmol) 및 비스트라이페닐포스핀 팔라듐 다이클로라이드(0.34g, 0.49mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 22℃에서 15분 동안 교반한 후, 이를 물(200mL)에 부었다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집한 후, 이를 에틸 아세테이트로 세척하여 23a를 수득하였다. 수율 = 1.6g(60%).
단계 2: Ar 가스 하에 DMF(50mL) 중 23a(0.70g, 1.83mmol)의 용액에 5-브로모-2,2'-바이티오펜-5'-알데하이드(1.1g, 4.03mmol) 및 칼륨 아세테이트(1.1g, 10.99mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 22℃에서 1시간 동안 교반한 후, Pd(PPh3)4(0.32g, 0.27mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시킨 후, 다이클로로메탄 및 0.5M HCl을 도입한 후, 이를 20분 동안 교반하였다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집하고, 이를 물, 다이클로로메탄 및 메탄올로 세척하여 23b를 수득하였다. 수율 = 0.8g(85%).
단계 3: Ar 가스 하에 DMF(20mL) 중 23b(0.3g, 0.58mmol)의 현탁액에 2-티오펜아세토니트릴(0.29g, 2.33mmol) 및 에탄올(5mL) 중 NaOH(0.12g, 2.91mmol)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 22℃에서 30분 동안 교반한 후, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시킨 후, 이를 EtOH, 물 및 메탄올로 세척하여 23을 수득하였다. 수율 = 0.35g (83%). MALDI-TOF Ms.: 723.98 (매트릭스 없음); UV-vis (THF): λmax = 469 nm.
화합물 24:
Figure 112016027356172-pct00071
단계 1: 다이클로로메탄(90mL) 중 다이브로모다이하이드록실나프탈렌(3.3g, 9.4mmol), 피리딘(4.5mL)의 현탁액에 0℃에서 트라이플루오로메탄설폰산 무수물(3.3mL, 21mmol)을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 22℃에서 4시간 동안 교반한 후, 물 및 1M 염산(10mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합친 유기 층을 건조시키고(MgSO4), 진공에서 농축시켰다. 잔류물을 다이클로로메탄으로 용리된 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 24a를 백색 고체로서 수득하였다. 수율 = 2.82g(51%).
단계 2: DMF(7.5mL) 중 24a(620mg, 1.07mmol) 및 다이이소프로필아민(7.5mL)의 용액에 Pd(PPh3)2Cl2(75mg, 0.054mmol), CuI(41mg, 0.22mmol) 및 2-에틸티오펜(243mg, 2.14mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 22℃에서 11시간 동안 교반한 후, 물 및 1M 염산을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출하고, 합친 유기 층을 건조시키고(MgSO4), 진공에서 농축시켰다. 잔류물을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 이를 0℃에서 재결정화시켜 24b를 담황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 270mg(9%).
단계 3: N-메틸피롤리돈(55mL) 중 Na2S·9H2O(1.86g, 7.7mmol)의 현탁액에 24b(900mg, 1.84mmol)를 첨가하고, 혼합물을 185℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 동일 온도에서 냉각시키고, 생성된 혼합물을 수성 암모늄 클로라이드에 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물, 메탄올 및 헥산으로 세척하였다. 조질 생성물을 고온의 다이클로로메탄으로 세척하여 168mg의 24c를 수득하고, 모액 중에 형성된 고체를 여과에 의해 수집하여 93mg 의 24c를 수득하였다. 수율 = 262mg(43%).
단계 4: -70℃에서 THF(10mL) 중 24c(275mg, 0.68mmol)의 용액에 n-BuLi(1.02mL, 1.6mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 1시간 동안 교반한 kgn, DMF(110μL, 1.6mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 물을 반응 혼합물에 첨가한 후, 고체를 여과에 의해 수집하여 24d를 황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 181mg(58%).
단계 5: DMF(15mL) 중 24d(206mg, 0.45mmol)의 현탁액에 2-티오펜아세토니트릴(230mg, 1.8mmol) 및 EOH(4mL) 중 NaOH(90mg, 2.25mmol)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 22℃에서 30분 동안 교반한 후, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 수집한 후, 에탄올, 물 및 MeOH로 세척하였다. 고체를 환류 하에 2시간 동안 50mL의 MeOH 중에서 교반하였다. 현탁액을 22℃에서 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 수집한 후, 이를 진공에서 건조시켜 24를 암자색 고체로서 수득하였다. 수율 = 155mg (51%). MALDI-TOF Ms.: 669.96 (매트릭스 사용); UV-vis (DMSO): λmax = 452 nm.
화합물 25:
Figure 112016027356172-pct00072
화합물 25를 하기와 같이 3 단계로 합성하였다.
단계 1: 100mL 반응기에 1.51g(10mmol)의 p-니트로벤즈알데하이드, 1.23g(10mmol)의 2-티오펜아세토니트릴, 0.27g(5mmol)의 MeONa 및 20mL의 메탄올을 N2 분위기 하에 넣었다. 혼합물을 22℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 여과시킨 후, 잔류물을 메탄올, H2O, 메탄올로 세척하였다. 감압 하에 건조 후 1.92g의 25a를 황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 75%.
단계 2: 50mL 반응기에 0.5g(1.95mmol)의 25a 및 25mL의 에탄올을 넣었다. 2.2g(9.75mmol)의 SnCl2·2H2O를 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 다이클로로메탄으로 희석하고, 수성 NaHCO3, 물, 수성 NaCl로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 이어서 진공 하에 농축시켜 0.35g의 25b를 황색 고체로서 수득하였다. 수율 80%.
단계 3: 50mL 반응기에 0.19g(0.77mmol)의 클로라닐, 0.35g(1.55mmol)의 25b, 0.25g(3.1mmol)의 AcONa 및 25mL의 에탄올을 N2 분위기 하에 넣었다. 혼합물을 환류 하에 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 여과시키고, 고체를 에탄올, 고온수, 에탄올 및 3급-부틸메틸에터(TBME)로 세척하였다. 감압 하에 건조시킨 후 0.18g의 25c를 갈색 고체로서 수득하였다. 수율 = 38%.
단계 4: 20mL 반응기에 0.18g(0.29mmol)의 25c, 0.097g(0.51mmol)의 p-톨루엔설폰일클로라이드 및 7mL의 니트로벤젠을 N2 분위기 하에 넣었다. 혼합물을 220℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 후, 잔류물을 에탄올, 물, 다이클로로메탄으로 세척하였다. 감압 하에 건조시킨 후 0.11g의 화합물 25를 자색 고체로서 수득하였다. 수율 = 62%. 융점: 300℃. UV-VIS (DMF): 540, 642 nm, MALDI: 622.50.
화합물 26:
Figure 112016027356172-pct00073
화합물 26을, 화합물 4에서 기재된 것과 유사한 절차를 이용하여 아세토니트릴 A1을 화합물 4a와 축합시켜 합성하여 화합물 26을 74% 수율로 수득하였다. UV-vis (THF): λmax = 480 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.37 (s, 2H), 7.31 (s, 2H), 7.22 (s, 2H), 7.12 (d, 2H), 6.93 (d, 2H), 2.5 (s, 6H).
화합물 27:
Figure 112016027356172-pct00074
화합물 27을, 화합물 11에서 기재된 것과 유사한 절차를 이용하여 11a를 A1와 축합시켜 합성하였다. UV-vis (THF): λmax = 526 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ8.25 (d, 2H), 8.03 (s, 2H), 7.78 (d, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.21 (d, 2H), 6.9 (d, 2H).
화합물 28:
Figure 112016027356172-pct00075
화합물 3a(0.46g, 1.5mmol) 및 아세토니트릴 A2(0.67g, 4.5mmol)을 25mL THF 및 5mL 에탄올 혼합물(5:1) 중에 용해시켰다. 칼륨 3급-부톡사이드(0.34g, 3mmol)를 첨가하고, 22℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 60℃로 가온시키고, 1시간 더 교반을 지속하였다. 정제: 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과시키고, 수득된 흑갈색 고체 28을 메탄올로 철저히 세척하고, 비등하는 1,2-다이크롤로벤젠으로부터 재결정화시켰다. 수율 = 0.6g (71.4%). UV-vis (THF): λmax = 504 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.64 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.37 (s, 2H), 7.34 (dd, 4H).
화합물 29:
Figure 112016027356172-pct00076
화합물 29를, 화합물 28의 합성에서 채택된 것과 유사한 합성 및 정제 절차를 이용하여 4a 및 A2로부터 합성하여 화합물 29를 78% 수율로 수득하였다. UV-vis (THF): λmax = 501 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.60 (d, 2H), 7.46 (s, 2H), 7.36 (bs, 4H), 7.30 (d, 2H), 2.5 (s, 6H).
화합물 30:
Figure 112016027356172-pct00077
화합물 30을, 아세토니트릴 A2, 2-브로모-3-메틸티오펜 및 5,5'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-2,2'-바이티오펜을 사용하여 3 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 2-브로모-3-메틸 티오펜(10g, 56.5mmol)을 40mL의 DMF 중에 용해시켰다. POCl3(10.3mL)를 0℃에서 DMF 용액에 적가하고, 생성된 반응 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 포화 나트륨 아세테이트 용액에 붓고, 다이에틸 에터를 사용하여 추출하여 담갈색 액체 30a를 수득하고, 이는 건조 시에 80% 수율로 고체화되었다. 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ9.8 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 2.21 (s, 3H).
단계 2: 화합물 30a(0.62g, 3mmol) 및 A2(0.74g, 5mmol)를 에탄올(15mL) 중에 용해시켰다. 칼륨 3급-부톡사이드(0.34g, 3mmol)를 첨가하고, 22℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시키고, 수득된 황색 고체 30b를 메탄올로 철저히 세척하였다. 수율 = 0.73g (70%). 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ7.52 (d, 2H), 7.34 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 2.2 (s, 3H).
단계 3: 화합물 30b(0.67g, 2mmol), 5,5'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사-보롤란-2-일)-2,2'-바이티오펜(0.33g, 0.8mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(20mg, 0.028mmol)를 진공 하에 건조시켰다. 1,4-다이옥산(15mL)을 고체에 첨가하였다. 아르곤 퍼징된 1mL 5N NaOH 용액을 첨가하고, 22℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 메탄올로 희석하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 물 및 메탄올로 세척하였다. 수득된 흑갈색 고체 30을 1,2-다이클로로벤젠으로부터 재결정화시켰다. 수율 = 0.45g (83%). UV-vis (THF): λmax = 501 nm. 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.60 (d, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.45 (s, 2H), 7.31 (m, 6H), 2.53 (s, 6H).
화합물 31:
Figure 112016027356172-pct00078
화합물 31을, 3,4-다이에톡시티오펜으로부터 출발하여 하기와 같이 3 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 3,4-다이에톡시티오펜(1.42g, 10mmol)을 0℃에서 DCM(20mL) 중에 용해시켰다. NBS(3.91g, 22mmol)를 DMF(5mL) 중에 용해시키고, 22℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 붓고, 다이에틸 에터로 추출하였다. 유기 층을 나트륨 설페이트 하에 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 목적 생성물 31a를 80% 수율로 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ4.26 (s, 4H).
단계 2: 화합물 31a(0.66g, 2.2mmol), 5-폼일-2-티엔일보론산(0.75g, 4.84mmol), CsF(1.32g, 8.8mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(36mg)를 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 퍼징된 물(1mL)과 함께 1,4-다이옥산(25mL)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올로 희석하고, 여과시켰다. 침전된 고체를 물 및 메탄올로 잘 세척하여 0.66g(83%)의 목적 생성물 31b를 수득하였다. 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.84 (s, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.33 (d, 2H), 4.46 (s, 4H).
단계 3: 화합물 31b(0.25g, 0.7mmol) 및 아세토니트릴 A2(0.41g, 2.8mmol)을 THF/에탄올 혼합물 중에 용해시켰다. KOBu(0.17g, 1.4mmol)를 첨가하고, 22℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시켰다. 여과 후 수득된 고체(31)fmf 메탄올 및 아세토니트릴로 세척하였다. 수율 = 0.36g. 정제: 0.35g의 상기 고체를 비등하는 다이클로로벤젠 중에 용해시키고, 결정화시켰다. 수율 = 0.32g (74%). UV-vis (THF): λmax = 531 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.65 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.29 (d, 2H), 4.5 (s, 4H).
화합물 32:
Figure 112016027356172-pct00079
화합물 32를, 화합물 9의 합성에서 채택된 것과 유사한 절차를 이용하여 9b와 아세토니트릴 A2를 축합시켜 합성하였다. 수율 = 0.5g (72%). UV-vis (THF): λmax = 527 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.62 (dd, 4H), 7.56 (s, 2H), 7.32 (s, 2H), 4.23 (t, 2H), 1.94 (m, 2H), 0.98 (s, 3H).
화합물 33:
Figure 112016027356172-pct00080
화합물 30을 9a로부터 출발하여 하기와 같이 3 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 9a(1.1g, 5mmol)를 0℃에서 DCM 중에 용해시켰다. NBS(2.13g, 12mmol)를 DMF(5mL) 중에 용해시키고, DCM 용액에 적가하고, 생성된 반응 혼합물을 22℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉수에 붓고, DCM으로 추출하였다. DCM 추출물을 Na2S2O4 하에 건조시키고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 화합물 33a를 60% 수율로 수득하였다. 수율 = 0.5g (72%). UV-vis (THF): λmax = 527 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.62 (dd, 4H), 7.56 (s, 2H), 7.32 (s, 2H), 4.23 (t, 2H), 1.94 (m, 2H), 0.98 (s, 3H).
단계 2: 33a(0.76g, 2mmol), 5-폼일-티오펜-2-카발데하이드(0.34g, 2.2mmol), Pd[P(t-Bu)3]2(20mg), 및 CsF(0.6g, 4mmol)을 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 포징된 1,4-다이옥산(10mL)과 함께 1mL의 물을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 7시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙냉수에 부었다. 침전된 고체를 여과시키고, 추가의 물 및 메탄올로 잘 세척하고, 33b를 80% 수율로 수득하였다. 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.85 (s, 2H), 7.71 (d, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.29 (s, 2H), 4.1 (t, 2H), 1.96 (m, 2H), 0.96 (t, 3H).
단계 3: 33b(0.31g, 0.7mmol)을 전술된 것과 유사한 방식으로 아세토니트릴 A2와 축합시켜 화합물 33을 수득하였다. 수율 = 67%. UV-vis (THF): λmax = 545 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.59 (dd, 4H), 7.46 (s, 2H), 7.32 (d, 6H), 4.2 (t, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.08 (t, 3H).
화합물 34:
Figure 112016027356172-pct00081
화합물 34를 5-(5'-브로모-2'-티엔일)티오펜-2-카발데하이드로부터 출발하여 하기와 같이 2 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 5-(5'-브로모-2'-티엔일)티오펜-2-카발데하이드(0.25g, 0.7mmol) 및 아세토니트릴 A2(0.74g, 5mmol)를 에탄올(20mL) 중에 용해시켰다. 칼륨 3급-부톡사이드(0.22g, 2mmol)를 첨가하고, 22℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시키고, 수득된 황색 고체 34a를 메탄올로 철저히 세척하였다. 수율 = 1.2g (75%). 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ7.63 (d, 2H), 7.53 (d, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.08 (d, 1H).
단계 2: 상기 제조된 34a(0.61g, 1.5mmol) 및 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(0.27g, 0.7mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(20mg, 0.028mmol)를 진공 하에 건조시켰다. 1,4-다이옥산(25mL)을 그 고체에 첨가하였다. 아르곤 퍼징된 1mL 5N NaOH 용액을 첨가하고, 메탄올 및 아세토니트릴로 세척하였다. 고체를 다이클로로벤젠 중에 분산시키고, 210℃에서 2시간 동안 가열하고, 여과시켰다. 잔류물을 메탄올 및 헥산으로 세척하고, 진공 건조시켜 0.48g(88%)의 화합물 34를 수득하였다. UV-vis (THF): λmax = 550 nm.
화합물 35:
Figure 112016027356172-pct00082
화합물 35를, 화합물 31에 기재된 것과 동일한 절차로 화합물 14d를 아세토니트릴 A2와 축합시켜 화합물 14d로부터 74% 수율로 합성하였다. UV-vis (THF): λmax = 565 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ7.92 (s, 2H), 7.63 (d, 4H), 7.38 (s, 2H), 4.58 (t, 4H), 2.17 (m, 4H), 0.90 (s, 6H).
화합물 36:
Figure 112016027356172-pct00083
화합물 36을 하기와 같이 2 단계 절차로 합성하였다.
단계 1: 메탄올(50mL) 중 2,5-티오펜다이카발데하이드(1.4g, 10mmol), 2-시아노티오아세트아마이드(2g, 20mmol)의 용액에 중성 알루미나(11.78g)를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 65시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 추가의 메탄올로 희석하고, 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올로 잘 세척하여 2.6g의, 화합물 36a에 상응하는 오렌지 적색 고체를 수득하였다. 수율 = 85%.
단계 2: 화합물 36a(0.61g, 2mmol)를 에탄올(50mL) 및 THF(25mL)에 첨가하였다. 브로모아세트알데하이드 다이에탈아세테이트(3.94g, 20mmol)을 첨가하고, 진한 HCl(6mL)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 추가의 메탄올로 희석하고, 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올로 잘 세척하여 0.4g의 목적 생성물 36을 57% 수율로 수득하였다. UV-vis (THF): λmax = 449 nm; 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ8.25 (s, 2H), 7.90 (d, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.51 (d, 2H).
화합물 37:
Figure 112016027356172-pct00084
화합물 37을 하기와 같이 3 단계로 합성하였다.
단계 1: 46mL의 메탄올 중 2-브로모티오펜-5-카발데하이드(1.91g, 20mmol) 및 2-시아노티오아세트아마이드(2g, 20mmol)의 용액에 중성 알루미나(11.78g)를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 밤새 20시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 추가의 메탄올로 희석하고, 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올로 잘 세척하고, 진공 하에 건조시켜 4.8g의 화합물 37a를 수득하였다. 수율 = 88%.
단계 2: 화합물 37a(2.73g, 10mmol)를 에탄올(50mL) 및 THF(25mL)에 첨가하였다. 브로모아세트알데하이드 다이에틸 아세테이트(9.85g, 50mmol)를 첨가한 후, 진한 HCl을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 추가의 메탄올로 희석하고, 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올로 잘 세척하고, 진공 하에 건조시켜 2.46g의 황색 고체(37b)를 수득하였다. 수율 = 83%.
단계 3: 0.17g(1mmol)의 2,5-티오펜다이보론산, 화합물 37b(0.67g, 2.25mmol), CsF(0.6g, 4mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(20mg)을 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 퍼징된 1,4-다이옥산(15mL)을 1mL의 물과 함께 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올로 희석하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올, 에탄올 및 아세토니트릴로 철저히 세척하여 순수 형태의 화합물 37을 수득하였다. 수율 = 0.48g (93%). UV-vis (THF): λmax = 496 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ8.22 (s, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.45 (dd, 2H), 7.37 (s, 2H), 7.34 (d, 2H).
화합물 38:
Figure 112016027356172-pct00085
화합물 38을, 37b와 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥소보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 스즈키 커플링 반응에 의해 합성하였다. 전형적 절차에서, 37b(0.68g, 2.3mmol) 및 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥소보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(0.39g, 1mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(20mg)을 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 퍼징된 1,4-다이옥산(15mL)을 첨가하고, 이어서 아르곤 퍼징된 1mL의 5N NaOH 용액을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 70℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올로 희석하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올, 에탄올 및 아세토니트릴로 철저히 세척하여 화합물 38을 암갈색 고체로서 수득하였다. 수율 = 0.42g (74%). UV-vis (THF): λmax = 520 nm; 1H-NMR (CDCl3, 400MHz, ppm): δ8.3 (s, 2H), 8.28 (d, 2H), 8.04 (s, 2H), 7.89 (d, 2H), 7.84(d, 2H) 7.44 (d, 2H).
화합물 39:
Figure 112016027356172-pct00086
단계 1: 메탄올(25mL) 중 2-브로모-2,2'-바이티오펜-5'-카발데하이드(1.37g, 5mmol), 2-시아노티오아세트아마이드(0.5g, 5mmol)의 용액에 중성 알루미나(2.95g)를 첨가하였다. 생성된 현탁액을 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 추가의 메탄올로 희석하고, 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올로 잘 세척하여 화합물 39a를 수득하였다. 수율 = 1.5g(84%).
단계 2: 화합물 39a(1.42g, 4mmol)를 에탄올(25mL) 및 THF(50mL)에 첨가하였다. 브로모아세트알데하이드 다이에탈아세테이트(3.94g, 20mmol)을 첨가하고, 5mL의 진한 HCl을 또한 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 추가의 메탄올로 희석하고, 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올로 잘 세척하여 화합물 39b를 수득하였다. 수율 = 1.4g(92%).
단계 3: 화합물 39b(0.87g, 2.3mmol), 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥소보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(0.39g, 1mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(20mg)을 진공 하에 건조시켰다. 아르곤 퍼징된 1,4-다이옥산(15mL)을 첨가하고, 이어서 아르곤 퍼징된 1mL의 5N NaOH 용액을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 70℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올로 희석하였다. 침전된 고체를 여과시키고, 메탄올, 에탄올 및 아세토니트릴로 철저히 세척하여 화합물 39를 수득하였다. 수율 = 0.55g (75%). UV-vis (THF): λmax = 516 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ8.24 (s, 2H), 8.16 (d, 2H), 7.97 (s, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.72 (d, 2H) 7.51 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.42 (d, 2H).
화합물 40:
Figure 112016027356172-pct00087
화합물 2a(0.11g, 0.5mmol) 및 아세토니트릴 A3(0.26g, 1.5mmol)을 무수 에탄올(5mL) 및 THF(5mL) 혼합물 중에 용해시켰다. 칼륨 3급-부톡사이드(0.17g, 1.5mmol)를 첨가하고, 22℃에서 20분 동안 교반하고, 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과시켰다. 수득된 갈적색 고체를 고온 메탄올 및 아세토니트릴로 철저히 세척하여 화합물 40을 수득하였다. 수율 = 0.2g (75%). UV-vis (THF): λmax = 474 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.28 (s, 2H), 8.05 (dd, 4H), 7.82 (d, 2H), 7.74 (t, 2H), 7.48 (d, 2H).
화합물 41:
Figure 112016027356172-pct00088
화합물 41을 9b 및 A3으로부터 하기와 같이 합성하였다.
화합물 9b(0.27g, 1mmol)을 에탄올(10mL) 및 THF(25mL) 혼합물 중에 용해시켰다. 화합물 A3(0.53g, 2mmol) 및 칼륨 3급-부톡사이드(0.34g, 3mmol)를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 50℃에서 20분 동안 교반한 후, 90℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그 후 반응 혼합물을 고온 여과시키고, 여과 후에 수득된 고체를 메탄올 및 아세토니트릴로 세척하였다. 수율 = 0.46g. 정제: 0.46g의 상기 고체를 비등하는 다이클로로벤젠 중에 용해시키고, 결정화시켰다. 수율 = 0.42g (71%). UV-vis (THF): λmax = 519 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.3 (s, 2H), 8.03 (d, 4H), 7.86 (s, 2H), 7.73 (d, 2H), 4.33 (t, 2H), 2.08 (m, 2H), 1.09 (t, 3H).
화합물 42:
Figure 112016027356172-pct00089
화합물 42를, 화합물 40에서 채택된 것과 유사한 절차를 사용하여 화합물 4a 및 40c로부터 합성하여 화합물 42를 수득하고, 이를 고온 1,2-다이클로로벤젠으로부터 재결정화로 추가 정제하였다(수율 = 70%). UV-vis (THF): λmax = 478 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.25 (s, 2H), 8.0 (dd, 4H), 7.72 (t, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.38 (s, 2H), 2.54 (s, 6H).
화합물 43:
Figure 112016027356172-pct00090
화합물 43을 하기와 같이 2 단계 반응으로 합성하였다.
단계 1: 아세토니트릴 A3(0.88g, 5mmol) 및 5-브로모-티오펜카발데하이드(0.76g, 4mmol)를 에탄올 중에 현탁시켰다. 칼륨 3급-부톡사이드(0.45g, 4mmol)를 첨가하고, 22℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과시키고, 수득된 황색 고체(43a)를 메탄올로 잘 세척하였다. 수율 = 1.01g(72%).
단계 2: 4,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(0.31g, 0.8mmol), 43a(0.83g, 2.4mmol) 및 Pd[P(t-Bu)3]2(30mg)를 진공에서 건조시켰다. 1,4-다이옥산(25mL)을 첨가한 후, 아르곤 퍼징된 NaOH 용액(1mL)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 초기에 60℃에서 이후 85℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 고온 여과시켰다. 여과 후 수득된 고체를 메탄올 및 아세토니트릴로 세척하였다. 수율 = 0.43g. 정제: 0.43g의 상기 고체를 비등하는 다이클로로벤젠 중에 용해시키고, 결정화시켰다. 수율 = 0.41g (76%). UV-vis (THF): λmax = 507 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ9.39 (s, 2H), 8.29 (d, 2H), 8.03-7.96 (m, 6H), 7.74 (d, 2H), 7.36 (d, 2H).
화합물 44:
Figure 112016027356172-pct00091
칼륨 3급-부톡사이드(0.17g, 1.5mmol)를 무수 에탄올(10mL) 중에 용해시켰다. 벤조티아디아졸-2-아세토니트릴(0.7g, 4mmol)을 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이카발데하이드(0.3g, 1.5mmol)를 30mL의 THF 중에 용해시키고, 에탄올성 용액에 첨가하고, 22℃에서 30분 동안 교반한 후, 6시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과시켰다. 수득된 고체를 메탄올 및 물로 세척하였다. 그 후 고체를 아세톤 및 에탄올로 세척하였다. 고체를 최종적으로 아세토니트릴(100mL)에서 5시간 동안 환류시켜 임의의 과량의 벤조티아졸-2-아세토니트릴을 제거하고, 고온 여과시켰다. 수득된 고체를 다시 에탄올로 세척하여 표제 화합물 44(0.55g, 72%)을 수득하였다. MALDI-TOF Ms.: 501.13 (매트릭스 없음); UV-vis (THF): λmax = 483 nm. 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ8.43 (s, 2H), 8.13-7.98 (m, 6H), 7.60 (d, 2H), 7.49 (d, 2H).
화합물 45:
Figure 112016027356172-pct00092
화합물 45를, 하기와 같이 화합물 9b와 화합물 벤조티아졸-2-아세토니트릴을 축합시켜 합성하였다.
화합물 20b(0.22g, 0.8mmol)를 에탄올(10mL) 및 THF(20mL) 혼합물 중에 현탁시켰다. 벤조티아디아졸-2-아세토니트릴(0.56g, 3.2mmol)을 첨가하였다. 칼륨 3급-부톡사이드(0.18g, 1.6mmol)를 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 50℃에서 20분 동안 교반한 후, 90℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 고온 여과시켰다. 여과 후 수득된 고체를 메탄올 및 아세토니트릴로 세척하였다. 정제: 0.38g의 상기 고체를 비등하는 클로로벤젠 중에 용해시키고, 결정화시켰다. 수율 = 0.33g (70%). UV-vis (THF): λmax = 565 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ8.29 (s, 2H), 8.08 (d, 2H), 7.93 (d, 2H), 7.76 (s, 2H), 7.55 (t, 2H), 7.44 (t, 2H), 4.27 (t, 2H), 1.98 (m, 2H), 0.98 (s, 3H).
화합물 46:
Figure 112016027356172-pct00093
단계 1: 22℃에서 에탄올(100mL) 중 21% 나트륨 에톡사이드 용액 중 1,5-다이클로로안트라퀴논(12.12g, 42mmol)의 용액에 점진적으로 머캅토아세트산(9.12g, 94mmol)을 첨가하였다. 22℃에서 망간 옥사이드(2.27mg, 23mmol) 및 5-크라운-5-에터(9.12g, 94mmol)를 여기에 첨가한 후, 혼합물을 70℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시키고, 이를 교반하면서 800mL의 물에 점진적으로 부었다. 그 후 이를 2N 염산으로 산성화시켰다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집한 후, 물로 세척하였다. 이를 진공에서 건조시켜 46a를 황색 분말로서 수득하였다. 수율 = 9.12g(59%).
단계 2: 46a(2.00g, 5.1mmol)를 아세트산 무수물(67mL)에 첨가한 후, 그 현탁액을 3시간 동안 환류시켰다. 냉각 없이 고체를 여과에 의해 수집하였다. 그 후, 이를 n-펜탄으로 세척하여 46b를 황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 693mg(52%).
단계 3: 46b(1.06g, 4.0mmol)를 THF(12mL) 중에 용해시키고, 현탁액을 -10℃에서 냉각시켰다. n-BuLi(6.0mL, 9.6mmol)을 상기 현탁액에 5분 동안 적가한 후, 혼합물을 -10℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 DMF(0.88g, 12.0mmol)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 -10℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 고체를 여과에 의해 수집하고, n-펜탄으로 세척하였다. 이를 고온 톨루엔으로 세척하여 46c를 적색 고체로서 세척하였다. 수율 = 356mg(34%).
단계 4: 150℃에서 46c(320mg, 1.0mmol)를 1,2,4-트라이클로로벤젠(125mL) 중에 용해시켰다. 이 용액에 2-피리딘아세토니트릴(350mg, 3.0mmol) 및 4-프로필피페리딘(6.5mg, 0.05mmol)을 첨가한 후, 혼합물을 150℃에서 16시간 동안 교반하였다. 트라이클로로벤젠의 절반을 증류에 의해 제거한 후, 2-피리딜아세토니트릴(350mg, 3.0mmol) 및 4-프로필피페리딘(6.5mg, 0.05mmol)을 여기에 첨가한 후, 반응 혼합물을 150℃에서 16시간 동안 다시 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 수집하고, 고온 톨루엔으로 세척하여 46을 암적색 고체로서 수득하였다. 수율 = 109mg (21%), MALDI-TOF Ms.: 520.08 (매트릭스 사용); UV-vis (THF): λmax = 562 nm.
화합물 47:
Figure 112016027356172-pct00094
단계 1: DMF(130mL) 중 46b(2.12g, 8mmol)의 용액에 DMF(24mL) 중 N-브로모석신이미드(3.59g, 20mmol)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집한 후, 아세톤으로 세척하였다. 이를 진공에서 40℃에서 밤새 건조시켜 47a를 황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 89%.
단계 2: 1,4-다이옥산(95mL) 중 47a(2.12g, 8mmol)의 용액에 5-폼일푸란-2-보론산(1.8g, 12.5mmol), 세슘 플루오라이드(3.8g, 27.4mmol), 비스(트라이-3급-부틸포스핀)팔라듐(57mg, 0.114mmol) 및 물(24mL)을 첨가하였다. 혼합물을 42시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시킨 후, 이를 빙수에 부었다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집한 후, 물, 메탄올, 에탄올 및 n-헥산으로 세척하였다. 그 후, 고온 톨루엔으로 세척하였다. 이를 진공에서 건조시켜 47b를 갈색 고체로서 수득하였다. 수율 = 51%.
단계 3: 47b(452mg, 1mmol)를 150℃에서 1,2,4-트라이클로로벤젠(110mL) 중에 용해시켰다. 150℃에서 이 용액에 피리딘-2-아세토니트릴(354mg, 3mmol) 및 4-n-프로필피페리딘(6.4mg, 0.05mmol)을 첨가한 후, 혼합물을 이 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집하고, 다이클로로메탄으로 세척하였다. 이를 고온 톨루엔으로 세척하여 47을 암자색 분말로서 수득하였다. 수율 = 81%, MALDI-TOF Ms.: 652.24 (매트릭스 사용); UV-vis (THF): λmax = 530 nm.
화합물 48:
Figure 112016027356172-pct00095
단계 1: 메틸에틸케톤(240mL) 중 1,5-다이하이드록시안트라퀴논(24.0g, 100mmol)의 용액에 칼륨 카보네이트(55.3g, 600mmol) 및 에틸브로모아세테이트(80.0g, 540mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 냉각시키고, 1M 염산(700mL)을 여기에 점진적으로 첨가하였다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집한 후, 물 및 메탄올로 세척하였다. 고체를 진공에서 건조시켜 48a를 담황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 34g(83%).
단계 2: 22℃에서 1,4-다이옥산(500mL) 중 칼륨 하이드록사이드(5.4g, 84.85mmol)의 현탁액에 48a(5.0g, 12.12mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 22℃에서 2일 동안 교반한 후, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 수집한 후, 이를 고온수(250mL)로 세척하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 이를 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 그 후 그 용액을 다이클로로메탄으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 통과시켜 48b를 황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 0.93g(33%).
단계 3: 130℃에서 48b(700mg, 3mmol)를 DMF(45mL) 중에 용해시켰다. 그 용액을 60℃에서 냉각시키고, N-브로모석신이미드(1.347g, 7.5mmol)를 여기에 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 형성된 고체를 여과에 의해 수집하고, 1M 염산(200mL), 물(500mL) 및 다이클로로메탄(20mL)으로 세척하였다. 그 후, 이를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 고온 다이클로로메탄으로 세척하여 48c를 황색 고체로서 수득하였다. 수율 = 500mg(43%).
단계 4: 48c(550mg, 1.4mmol), 5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-2-티오펜카복스알데하이드(733mg, 3.08mol), 세슘 트라이플루오라이드(1.02g, 6.72mmol), 및 비스(트라이-3급-부틸포스핀)팔라듐(14mg, 0.028mmol)을 1,4-다이옥산(20mL)에 첨가하였다. 그 후, 물(0.6mL) 첨가 후, 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 물에 부은 후, 고체를 여과에 의해 수집하고, 그 후 에탄올, 메탄올 및 다이클로로메탄으로 세척하였다. 그 후, 이를 고온 톨루엔으로 세척하여 48d를 갈색 고체로서 수득하였다. 수율 = 0.33g(52%).
단계 5: 150℃에서 48d(300mg, 0.66mmol)를 1,2,4-트라이클로로벤젠(20mL) 중에 용해시켰다. 이 용액에, 피리딘아세토니트릴(236mg, 2.00mmol) 및 4-프로필피페리딘(4.2mg, 33μmol)을 첨가한 후, 혼합물을 150℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 22℃에서 냉각시키고, 고체를 여과에 의해 수집하고, 1,2,4-트라이클로로벤젠 및 톨루엔으로 세척하여 48을 암갈색 고체로서 수득하였다. 수율 = 432mg (66%). MALDI-TOF Ms.: 652.09 (매트릭스 사용); UV-vis (DMSO): λmax = 614 nm.
화합물 49:
Figure 112016027356172-pct00096
화합물 49을 티에노[3.2b]티오펜다이카복스알데하이드로부터 하기와 같이 합성하였다:
칼륨 3급-부톡사이드(0.17g, 1.5mmol)를 무수 에탄올(20mL) 중에 용해시켰다. 아세토니트릴(A4)(0.504g, 3mmol)을 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 티에노[3.2b]티오벤다이카복스알데하이드(0.3g, 1.5mmol)를 30mL의 THF 중에 용해시키고, 에탄올성 용액에 첨가하고, 22℃에서 30분 동안 교반한 후, 6시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과시켰다. 여과된 고체를 메탄올 및 물로 세척하였다. 그 고체를 아세톤 및 에탄올로 세척하였다. 그 고체를 아세토니트릴(100mL)에서 5시간 동안 환류시키고, 고온 여과시켰다. 수득된 고체를 다시 에탄올로 세척하여 자색 화합물(0.56g, 75%)을 수득하였다.
UV-vis (THF): λmax = 463 nm; 1H-NMR (DMSO, 400MHz, ppm): δ8.83 (s, 2H), 8.47 (d, 2H), 8.31 (s, 2H), 8.06 (d, 2H), 7.99 (t, 4H), 7.79 (d, 2H), 7.63 (d, 2H).
화합물 50:
Figure 112016027356172-pct00097
화합물 4a(0.3g, 0.9mmol)를 에탄올(10mL) 및 THF(25mL) 혼합물 중에 현탁시켰다. 아세토니트릴 A5(0.49g, 2.7mmol) 및 칼륨 3급-부톡사이드(0.3g, 2.7mmol)을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 50℃에서 20분 동안 교반한 후, 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메탄올로 희석하였다. 여과 후에 수득된 고체를 메탄올 및 아세토니트릴로 세척하고, 비등하는 1,2-다이클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 표제 화합물 50(0.36g, 64%)을 수득하였다.
UV-vis (THF): λmax = 497 nm; 1H-NMR (C2D2Cl4, 400MHz, ppm): δ8.36 (s, 2H), 8.11 (s, 2H), 7.74-7.71 (m, 6H), 7.46 (s, 2H), 2.59 (s, 6H).
화합물 51:
Figure 112016027356172-pct00098
화합물 51을 2,5-다이브로모-3-메틸티오펜으로부터 하기와 같이 3 단계 절차로 합성하였다.
단계 1: 2,5-다이브로모-3-메틸티오펜(1.04g, 4mmol) 및 3-메틸티오펜-2-보론산(1.25g, 8.8mmol)을 아르곤 분위기 하에 1,4-다이옥산(20mL) 및 물(1.7mL) 중에 용해시켰다. 이 용액에 세슘 플루오라이드(2.43g, 16mmol)를 첨가하고, 그 용액을 아르곤을 사용하여 20분 동안 탈기시켰다. 탈기 후 비스(트라이-3급-부틸포스핀)팔라듐(41mg, 0.08mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에 밤새 환류시켰다. 최종적으로, 반응 혼합물을 22℃로 냉각시키고, 물에 붓고, 수득된 유기 상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 건조시키고, 용매를 제거하여 조질 생성물 51a를 수득하였다. 상기 조질 생성물을 사이클로헥산을 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 329mg의 순수 51a를 수득하였다. 수율 = 28%. 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ7.30 (d, 1H), 7.16 (d, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.96 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 2.40(s, 3H), 2.21(s, 3H), 2.17(s, 3H).
단계 2: 51a(480mg, 1.65mmol)을 DMF(11.4mL) 중에 용해시키고, 빙욕에서 냉각시키고, POCl3(3.72mL)을 이 냉 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가 후, 생성된 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 그 후 22℃에서 밤새 교반하였다. 최종적으로, 반응 혼합물을 물에 붓고, 유기 상을 다이클로로메탄으로 추출하고, 건조시키고, 용매를 제거하여 다이알데하이드 51b(490mg, 86%)를 수득하였다. 1H-NMR (CD2Cl2, 400MHz, ppm): δ9.86 (s, 1H), 9.81 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.22 (s, 1H), 2.47(s, 3H), 2.30(s, 3H), 2.27(s, 3H).
단계 3: 다이알데하이드 51b(0.3g, 0.87mmol)를 에탄올(10mL) 및 THF(50mL) 혼합물 중에 현탁시켰다. 아세토니트릴 A2(0.39g, 2.6mmol) 및 칼륨 3급-부톡사이드(0.2g, 1.73mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 22℃에서 2시간 동안 교반하였다. 수득된 고체를 여과시키고, 메탄올로 세척한 후, 클로로벤젠으로부터 재결정화시켜 표제 화합물 51(0.24g, 45%)을 수득하였다. 화합물을 구역 승화(zone sublimation)에 의해 추가로 정제하였다. 수율 32%. MALDI-TOF Ms.: 606.015 (매트릭스 사용); UV-vis (THF): λmax = 459 nm. 1H-NMR (C2D2Cl4, 80℃,400MHz, ppm): δ7.50-7.55 (m, 3H), 7.43 (s, 2H), 7.40 (s, 1H), 7.22-7.30 (t, 2H), 7.17 (s, 1H), 2.44 (s, 3H), 2.28 (bd, 6H).
화학식 I의 화합물을 갖는 소자에 대한 제조예
물질
소자 제조에 사용되는 물질을 그 자체로 또는 구배 승화 시스템을 사용하여 정제 후에 사용하였다.
기판 제조
유리 기판을 게오마텍(Geomatec)으로부터 입수된 상태로 사용하였다. 투명 전극으로서의 ITO는 90nm의 두께를 가졌다. 비저항은 15 옴/cm였다. 제곱 평균(root-mean-square) 조도(RMS)는 2nm 미만이었다.
유기 층의 증착 전에, 기판을 UV 광 하에 15분 동안 오존 처리하였다(UV-오존 세정).
전지 제조
두 유형의 전지(2층(BL) 및 벌크 헤테로접합(bulk heterojunction; BHJ))을 고 진공 시스템(압력 < 10-6 mbar)에서 제조하였다.
BL 전지(ITO/n-C60/C60/화학식 I의 화합물/BPAPF/p-BPAPF/NDP-9/Al 및 ITO/MoO3/화학식 I의 화합물/C60/Bphen/Ag)을 본 발명의 화합물로써 제조하고, 그 후 ITO 기판 상에 C60 증발시켰다. 양 층들에서의 침착 속도는 0.2nm/초였다. C60은 430℃에서 증발되었고, 본 발명의 화합물은 200℃ 내지 350℃에서 증발되었다. 전후에, (도핑된) ETL 및 HTL 층들을 증착에 의해 적용하였다. 최종적으로, Al 또는 Ag 층을 상부 전극으로서 증착에 의해 적용하였다. 전지는 0.04cm2 또는 0.275cm2의 면적을 가졌다.
BHJ 전지(ITO/n-C60/C60/화학식 I의 화합물:C60/BPAPF/p-BPAPF/NDP-9/Al 및 ITO/MoO3/화학식 I의 화합물:C60/BPAPF/p-BPAPF/NDP-9/Ag)을, C60을 갖는 본 발명의 화합물을 0.1nm/초의 동일한 속도로 ITO 기판 상에 공증발시켜 1:1 중량비의 본 발명의 화합물 및 C60 혼합 층을 갖도록 제조하였다. 일부 전지에서, 중량비는 1:1.5이며 본 발명의 화합물에서는 0.1nm/초의 속도 및 C60에서는 0.15nm/초의 속도였다. ETL, HTL 및 상부 접점은 상기 2층 전지에서와 같다.
측정
사용된 태양광(solar) 시뮬레이터는 300W(모델 LSH201) 또는 500W 제논 램프(모델 LS0911)를 갖는 L.O.T. 오리엘(Oriel)의 AM 1.5 시뮬레이터이었다. 전류-전압-특성은 주변 조건 하에 케이트레이(Keithley) 5400 시리즈를 사용하여 측정하였다. 태양광 시뮬레이터의 강도는 단결정 태양광 전지(프라운-호퍼 ISE)로써 보정하고, 편차 인자는 약 1인 것으로 결정되었다.
소자 결과
도너로서 말단 헤테로아릴시아노비닐렌 기를 갖는 화합물을 함유하는 2층 및 벌크 헤테로접합 태양 전지의 성능의 요약이 하기 표에 기재되어 있다. 결과는 단락 회로 전류(Isc), 개방 회로 전압(Voc), 충전 인자(fill factor; FF) 및 전력 전환 효율(η)을 포함한다. 소자에서 사용된 모든 화합물은 100mW/cm2의 광 강도로 측정하였다.
[표 1]
Figure 112016027356172-pct00099
Figure 112016027356172-pct00100
Figure 112016027356172-pct00101
a = ITO/n-C60/C60/화학식 I의 화합물/BPAPF/p-BPAPF/NDP-9/Al, 기판 가열 없음
b = ITO/n-C60/C60/화학식 I의 화합물:C60/BPAPF/p-BPAPF/NDP-9/Al, 기판 가열 없음
b1 = b와 동일, 100℃에서 기판 가열
b2 = b와 동일, 70℃로 기판 가열
b3 = b와 동일, 60℃로 기판 가열
b4 = b와 동일, 90℃로 기판 가열
c = ITO/MoO3/화학식 I의 화합물/C60 /Bphen/Ag 기판 가열 없음
d = ITO/MoO3/화학식 I의 화합물:C60/C60/Bphen/Ag 기판 가열 없음
e = ITO/n-C60/C60/화학식 I의 화합물:C60/BPAPF/p-BPAPF/NDP-9/Ag
e1 = e와 동일, 100℃에서 기판 가열
[표 2]
Figure 112016027356172-pct00102
[표 3]
Figure 112016027356172-pct00103
*문헌[Synthetic Metals, 2009, 159, 1471]으로부터의 데이터.

Claims (21)

  1. 도너(donor) 물질 및 억셉터(acceptor) 물질을 포함하는 광활성 물질로서,
    a. 상기 도너 물질이 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나,
    b. 상기 억셉터 물질이 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지거나,
    c. 상기 도너 물질이 화학식 (I)의 제 1 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지고, 상기 억셉터 물질이 화학식 (I)의 제 2 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지되, 상기 제 1 및 제 2 화합물이 동일하지 않고,
    상기 화학식 (I)의 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광활성 물질:
    Figure 112019083336322-pct00133

    Figure 112019083336322-pct00136

    상기 식에서,
    Alk는 각각의 경우에 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 분지형 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 1 내지 51의 화합물 군으로부터 선택되는, 광활성 물질:
    Figure 112019083336322-pct00121

    Figure 112019083336322-pct00122

    Figure 112019083336322-pct00123
    .
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도너 물질이 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 화학식 (I)의 화합물을 하나 이상 포함하거나 이들로 이루어지고,
    상기 억셉터 물질이,
    (i) 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 및
    (ii) 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실-비스벤즈이미다졸(PTCBI)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하거나 이들로 이루어지는 광활성 물질로서,
    상기 풀러렌 유도체가 페닐-C61-부티르산 메틸 에스터([60]PCBM), 페닐-C71-부티르산 메틸 에스터([70]PCBM), 페닐-C85-부티르산 메틸 에스터([84]PCBM), 페닐-C61-부티르산 부틸 에스터([60]PCBB), 페닐-C61-부티르산 옥틸 에스터([60]PCBO), 티에닐-C61-부티르산 메틸 에스터([60]ThCBM), 또는 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스터인,
    광활성 물질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 광활성 물질을 포함하는 태양 전지 또는 센서.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 광활성 물질을 포함하는 도너-억셉터 2층 또는 도너-억셉터 혼합 층.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 광활성 물질이 태양 전지 또는 센서의 부분인, 도너-억셉터 2층 또는 도너-억셉터 혼합 층.
  7. 제 4 항에 따른 태양 전지를 2개 이상 포함하거나 이들로 이루어진 광전 변환 소자로서,
    상기 태양 전지가 탠덤 셀(tandem cell)(다중-접합 태양 전지)로서 배열된, 광전 변환 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 태양 전지가 역(inverted) 탠덤 셀로서 배열된, 광전 변환 소자.
  9. 광활성 물질 내의 도너 물질 또는 억셉터 물질로서 사용하기 위한 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 화학식 (I)의 화합물.
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