CN105315297B - 有机小分子半导体材料、其合成方法及应用 - Google Patents

有机小分子半导体材料、其合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机小分子半导体材料、其合成方法及应用。该半导体材料包含二芳环并环戊二烯类π共轭单元及芳香基团，并具有如下结构式：其中X1、X2独立地选自O、S或Se，X3选自O、S、Se、NR2、C(R2)2或Si(R2)2，R2选自含C数为1‑20的直链或支链烷基、含C数为7‑20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，R1选自氢原子、含C数为1‑20的直链或支链烷基、含C数为7‑20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，A为吸电子单元。该半导体材料可通过过渡金属催化缩合反应合成。本发明的具有小的光谱带隙，长的光谱吸收波长，较低的最高占据轨道及最低空轨道能级，可作为光电材料，尤其是有机光伏器件中的受体材料，且其还具有制备工艺简单、成本低廉等优点。

Description

有机小分子半导体材料、其合成方法及应用
技术领域
本发明特别涉及一种线性寡聚噻吩有机小分子半导体材料、其制备方法及用途，例如在光敏器件中的应用。
背景技术
有机半导体材料具有质量轻、生产成本低和易于大面积生产等优点，使得有机半导体材料设计及合成成为有机电子领域内的重要技术，有机半导体材料的柔性化，使其生产和运输成本大大降低，为个性化的电子器件打下基础。
有机半导体材料按照其在有机电子中的用途可分为给电子材料和受电子材料。其中给电子材料近几年发展非常快，已经出现许多高性能有机电子给体半导体材料，如：聚(3-己基噻吩)(P3HT)、二噻吩并苯-噻并[3,4-b]噻吩的共聚物(PTB7)、聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]双噻吩)-交替4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)，DCV5T-Me,DR3TBDTT等。这些材料作用在有机光伏器件中(参阅AdvancedFunctional Materials2008,18(20),3323-3331.Nature photonics2012,6,591-595.Advanced Functional Materials2008,18(12),1757-1766.)，其光电转换效率达到9％以上，接近商业化生产所需效率。然而，受电子材料发展相对缓慢，在有机光伏器件中最常用的是富勒烯衍生物。富勒烯衍生物在可见光范围内的吸收非常弱，而且其合成和纯化过程比较复杂使得其价格很高，增加了有机光伏器件的成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种易于制备，成本低廉，且具有较强受电子能力和较高光吸收能力的新型有机小分子半导体材料。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述有机小分子半导体材料的方法。
本发明的又一目的在于提供所述有机小分子半导体材料的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种有机小分子半导体材料，包含二芳环并环戊二烯类π共轭单元及芳香基团，并具有如下结构式：
其中X1、X2独立地选自O、S或Se，X3选自O、S、Se、NR2、C(R2)2或Si(R2)2，R2选自含C数为1-20的直链或支链烷基、含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，R1选自氢原子、含C数为1-20的直链或支链烷基、含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，A为吸电子单元(亦可命名为端位拉电子基团单元、强拉电子基、电子受体单元等等)。
一种有机小分子半导体材料的合成方法，包括：提供包含二芳环并环戊二烯类π共轭单元的第一化合物与包含芳香基团的第二化合物，经过渡金属催化缩合反应，获得所述有机小分子半导体材料。
所述有机小分子半导体材料可应用于制备有机电子器件，特别是具有光-电转换特性的有机电子器件，例如有机薄膜太阳能电池。
由于以上技术方案的实施，使得本发明与现有技术相比至少具有如下优点：
(1)该有机小分子半导体材料因具有强的拉电子基团和较短的共轭链长，受电子能力强，最低空轨道能级(LUMO)在-3.8eV左右，较大多数共轭聚合物给体材料的最低空轨道能级(LUMO)高至少0.2eV，能够作为电子受体与共轭聚合物之间发生电子转移，且还具有更小的光谱带隙，光吸收能力强，特别是对于长波长的可见光的吸收能力强；
(2)该有机小分子半导体材料易于制备，特别是其合成及提纯工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1-3所示分别是本发明实施例1-3中有机小分子半导体材料的合成路线图；
图4a-图4b是本发明中典型有机小分子半导体材料F、G的分子结构式；
图5所示是本发明中典型有机小分子半导体材料D、F、G的紫外-可见吸收光谱图；
图6、图7a、图7b所示是本发明中典型有机小分子半导体材料D、F、G的电化学图谱；
图8是本发明实施例7中的一种有机光电器件的结构示意图；
图9是图8所示有机光伏器件的I-V测试图。
具体实施方式
鉴于现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。
进一步的讲，本发明的一个方面提供了一种新型的有机小分子半导体材料，其包含二芳环并环戊二烯类π共轭单元、直接连接在二芳环并环戊二烯类π共轭单元上的芳香基团以及连接在芳香基团上的吸电子单元(强拉电子基)，系体积很小的短共轭链小分子化合物。
该有机小分子半导体受体材料中，通过引入强的吸电子基团，并减小共轭链长度(例如，五个共轭芳香基团)，可以增加其受电子能力和和对长波长的可见光的吸收能力，从而解决现有受电子材料吸光不足、价格昂贵等问题。
作为较为优选的实施方案之一，本发明的有机小分子半导体材料可以具有如下结构式：
其中X1、X2独立地选自O、S或Se，X3选自O、S、Se、NR2，C(R2)2，Si(R2)2，其中R2选自含C数为1-20的直链或支链烷基，含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，R1选自氢原子、含C数为1-20的直链或支链烷基、含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，A为端位拉电子基团单元。
在一较佳案例中，X1为S，即所述二芳环并环戊二烯类π共轭单元可具有以下结构：
在一较佳案例中，X3为Si(R2)2，即所述二芳环并环戊二烯类π共轭单元还可具有以下结构：
进一步的，通过在有机小分子半导体材料(可认为是线性寡聚噻吩)的两个端位引入吸电子单元，可以还使分子内形成电荷转移态，红移该材料的吸收光谱，增加该材料的受电子能力。
其中，吸电子单元(电子受体单元)A至少可具有下列结构式中的任一种：
其中，R3可选自H、含C数为1-20的直链或支链烷基，含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基。
进一步的，所述吸电子单元可优选具有下列结构式中的任一者：
其中，R3选自H、含C数为1-20的直链或支链烷基，含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基。
本发明的另一个方面提供了一种有机小分子半导体材料的合成方法，包括：提供包含二芳环并环戊二烯类π共轭单元的第一化合物与包含芳香基团的第二化合物，经过渡金属催化缩合反应，获得所述有机小分子半导体材料。
其中，所述第一化合物可具有如下结构式：
其中，所述第二化合物可具有如下结构式：
其中，X1、X2独立地选自O、S或Se，X3选自O、S、Se、NR2、C(R2)2或Si(R2)2，X4、X5独立地选自卤素原子、Sn(R4)3、BO(R5)2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的硼酯，且X4、X5之中有且只有一个为卤素原子，R1选自含C数为1-20的直链或支链烷基、含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，R4选自含C数为1-4的直链或支链烷基，R5选自氢原子、C数为1-4的直链或支链烷基，A为吸电子单元。
进一步的，X4或X5可以选自具有如下化学通式的取代单元：
其中，两个R5单元还可相连并与相邻的O-B-O形成5-7元环状取代或未取代的硼酯。
进一步的，所述过渡金属催化缩合反应可选自金属催化Suzuki缩合或金属催化Stille缩合反应。
在一些具体实施案例中，该有机小分子半导体材料的合成路线可如下式所示：
其中，X1，X2独立地选自O、S、Se，X3选自O、S、Se、NR2，C(R2)2，Si(R2)2，其中R4选自含C数为1-20的直链或支链烷基，R2选自含C数为1-20的直链或支链烷基，含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，R1选自氢原子、含C数为1-20的直链或支链烷基，含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，A为吸电子单元(端位拉电子基团单元)。
本发明中有机小分子半导体材料的典型样例可参照图1中的产品B、图2-3中的产品D、图4a-图4b所示的化合物F和G。
本发明所合成的有机半导体材分子中具有较小的分子共轭长度，同时该分子中具有很强的端位拉电子基团，该系列分子的最高占据轨道(HOMO)及最低空轨道能级(LUMO)较低，因而更适宜作为电子受体材料。分子前线轨道能级可以利用业界所知的合适方式，例如电化学循环伏安法测定。
本发明又一个方面提供了前述任一种有机小分子半导体材料的用途，例如，在制备有机电子器件中的应用。
作为其中的应用方案之一，本发明提供的有机小分子半导体材料由于具有较低的最高占据轨道(HOMO)及最低空轨道能级(LUMO)，其可以作为电子受体材料应用与有机电子器件中。
作为一个典型的应用，可利用所述有机小分子半导体材料与共轭聚合物复合形成有机小分子半导体-共轭聚合物复合物，并利用其来制备有机电子器件。与本发明的有机小分子半导体材料作为与电子受体材料相匹配，所述共轭聚合物的最高分子占据轨道能级较所述有机小分子半导体材料的最高分子占据轨道能级高至少0.2eV，而所述共轭聚合物的最低分子空轨道能级较所述有机小分子半导体材料的最低分子空轨道能级高至少0.2eV，从而能够满足所形成的复合物之间能够发生有效电荷转移，形成电荷分离态。
本发明中所述的复合物可以通过将本发明提供的有机小分子与共轭聚合物共同溶解在有机溶剂之中，形成液体状。所述的有机溶剂可选自但不限于氯仿、三氯乙烷、四氯乙烷、四氢呋喃、氯苯、二氯苯、或由他们中的两种或两种以上形成的混合溶剂等。又及，这种复合物中也可以包含其他添加剂，如：金属氧化物纳米颗粒、1,8-二碘葵烷等，但不限于此。
进一步的，所述共轭聚合物至少可选自聚(3-己基噻吩)(P3HT)、二噻吩并苯-噻并[3,4-b]噻吩的共聚物(PTB7)、聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]双噻吩)-交替4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)中的任一种，但不限于此。其中，请参照图6，P3HT(HOMO＝-2.91eV,LUMO＝-5.06eV),PTB7(HOMO＝-3.31eV,LUMO＝-5.15eV),PCPDTBT(HOMO＝-3.55eV,LUMO＝-5.3eV)。
作为其中的应用方案之一，还可利用所述有机小分子半导体材料或所述有机小分子半导体-共轭聚合物复合物制备一种薄膜。薄膜的制备方法可选自旋涂、喷墨印刷、丝网印刷等业界所知的适用方式。
作为其中的应用方案之一，还可利用所述有机小分子半导体材料、所述有机小分子半导体-共轭聚合物复合物或所述薄膜制备有机电子器件，特别是具有光-电转换特性的有机电子器件，例如有机薄膜太阳能电池。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1参阅图1，该有机小分子半导体材料的合成制备工艺可以为：
原料A(2.51g,7.77mmol)加入100ml单口圆底烧瓶瓶，在氮气环境下加入联硼酸频那醇酯(3.9g)、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(570mg)、醋酸钾(2.28g)、乙二醇二甲醚(55ml)。在70℃下搅拌反应10-15小时，反应结束后经过水洗，分液，合并有机相。有机相经过无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶液，粗产物用甲醇重结晶，得到最终产物B(2.11g)，收率75％。
该产品B的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.76(s,1H),7.66(s,1H),2.90–2.78(m,2H),1.56(dd,J＝14.7,7.1Hz,2H),1.34(s,13H),1.32–1.27(m,6H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H)。MS(EI):m/z＝370.2(M+)。
实施例2参阅图2，该有机小分子半导体材料的合成制备工艺可以为：
原料B(50mg,135μmol),原料C(30mg,54μmol)加入25ml单口圆底烧瓶瓶，三(二亚苄基丙酮)二钯(7mg,6.75μmol)，四氟硼酸三叔丁基膦(3.9mg,13.5μmol)在氮气保护下加入反应器，经过充分脱气的四氢呋喃(3ml)加入反应器，搅拌使原料和催化剂溶解，碳酸钠溶液(0.81ml,1mol/L)滴入反应液，搅拌约2小时，反应结束后经过水洗，分液，合并有机相。有机相经过无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶液，薄板层析技术提纯，得到最终产品D(47.9mg)，收率74％。
该产品D的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.69(s,2H),7.53(s,2H),7.28(t,J＝5.5Hz,2H),2.89-2.81(m,4H),2.02–1.90(m,4H),1.71(dd,J＝15.3,7.6Hz,5H),0.94(ddt,J＝12.5,11.5,7.1Hz,25H),0.72(t,J＝6.7Hz,7H),0.64(td,J＝7.4,1.4Hz,8H)。M/Z＝886.4876。
实施例3参阅图3，该有机小分子半导体材料的合成制备工艺可以为：原料E(200mg,274μmol),原料A(222mg,685μmol)加入100ml单口圆底烧瓶瓶，四(三苯基膦)钯(17mg,14.7μmol)在氮气保护下加入反应器，经过充分脱气的二甲基甲酰胺(DMF)(23ml)加入反应器，60摄氏度搅拌约6小时，反应结束后经过水洗，分液，合并有机相。有机相经过无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶液，薄板层析技术提纯，得到最终产品D(169mg),收率70％。
该产品D的表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.69(s,2H),7.53(s,2H),7.28(t,J＝5.5Hz,2H),2.89–2.81(m,4H),2.02–1.90(m,4H),1.71(dd,J＝15.3,7.6Hz,5H),0.94(ddt,J＝12.5,11.5,7.1Hz,25H),0.72(t,J＝6.7Hz,7H),0.64(td,J＝7.4,1.4Hz,8H)。M/Z＝886.4876。
实施例4本发明有机小分子半导体材料的电化学性能可以循环伏安法等测试。以小分子半导体材料F为例，可以将其溶解在无水二氯甲烷中，施加偏压(-1.8伏-1.8伏)，得出循环伏安曲线。测试完毕后，在F的无水二氯甲烷溶液中加入少量二茂铁，测试出二茂铁的循环伏安曲线。从而得到小分子半导体材料相对于二茂铁的氧化还原电位(请参阅图7a)。小分子半导体材料的最高分子占据轨道能级(HOMO)和最低分子空轨道能级(LUMO)可通过如下公式计算：
EHOMO＝-(Eox onset+5.10)(eV)
ELUMO＝-(Ered onset+5.10)(eV)
其中，Eox onset是起始氧化电位，Ered onset是起始还原电位。
请参阅图6所示系本发明中典型有机小分子半导体材料D、F、G及聚(3-己基噻吩)(P3HT)、二噻吩并苯-噻并[3,4-b]噻吩的共聚物(PTB7)、聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]双噻吩)-交替4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)的能级。
另及，本发明中典型有机小分子半导体材料D、F、G的电化学性能还可参阅图7b。
实施例5一种典型有机小分子-共轭聚合物复合物的制备工艺可以为：聚(3-己基噻吩)(P3HT)和小分子半导体材料F各5毫克，加入1毫升氯苯，在50摄氏度下搅拌10小时溶解。
实施例6利用旋涂方法制备复合物薄膜：将实施例5中的复合物溶液在600转/秒的转速下旋转1分钟制备薄膜，膜厚80纳米左右。
实施例7请参阅图8所示是利用本发明的一种有机小分子半导体材料构建的有机光伏器件，其可设置在一基底上，包括氧化铟锡层(ITO)、空穴传输层、有机光敏层、电子传输层和接触电极，其中各层的材料依次可为ITO、PEDOT:PSS、P3HT:F、PFN、Al，其中PEDOT:PSS为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸盐的混合物，P3HT为聚(3-己基噻吩)、F为本发明中典型有机小分子半导体材料F(图4a)、PFN为聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴]。再请参阅图9所示是该有机电子器件的I-V测试图谱。
综上所述，本发明的有机小分子半导体材料具有小的光谱带隙，长的光谱吸收波长，较低的最高占据轨道及最低空轨道能级，可作为光电材料，尤其是有机光伏中的受体材料，且其还具有制备工艺简单，成本低廉等优点。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种有机小分子半导体-共轭聚合物复合物，其特征在于由有机小分子半导体材料与共轭聚合物复合形成，其中所述共轭聚合物的最高分子占据轨道能级较所述有机小分子半导体材料的最高分子占据轨道能级高至少0.2eV，而所述共轭聚合物的最低分子空轨道能级较所述有机小分子半导体材料的最低分子空轨道能级高至少0.2eV；所述有机小分子半导体材料包含二芳环并环戊二烯类π共轭单元及芳香基团，并具有如下结构式：
其中X1、X2独立地选自O、S或Se，X3选自C(R2)2、NR2、或Si(R2)2，R2选自含C数为1-20的直链或支链烷基、含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，R1选自氢原子、含C数为1-20的直链或支链烷基、含C数为7-20的直链或支链修饰的烷芳基或杂环芳基，A为吸电子单元，所述吸电子单元具有下列结构式：
所述共轭聚合物选自聚(3-己基噻吩)、二噻吩并苯-噻并[3,4-b]噻吩的共聚物、聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]双噻吩)-交替4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]中的任一种。
2.根据权利要求1所述的有机小分子半导体-共轭聚合物复合物，其特征在于：X1为S。
3.一种薄膜，其特征在于包含权利要求1-2中任一项所述的有机小分子半导体-共轭聚合物复合物。
4.一种具有光-电转换特性的有机电子器件，其特征在于包含权利要求1-2中任一项所述的有机小分子半导体-共轭聚合物复合物或权利要求3所述的薄膜。
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