CN104211926B - 用于聚合物太阳能电池的给体材料及给体材料的聚合单体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体，所述聚合单体为具有两个内酰胺六元环的稠环化合物，所述内酰胺通过芳香环连接。本发明提供的用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体为稠环内酰胺化合物，增大了有效共轭长度；聚合得到的用于聚合物太阳能电池的给体材料主链扭转少，链间π-π作用强，分子堆积有序性高，显著提高了聚合物的载流子迁移率和能量转换效率；得到的聚合物太阳能电池的能量转换效率（PCE）≥5%。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池的制备领域，具体涉及用于聚合物太阳能电池的给体材料及给体材料的聚合单体，进一步涉及一种稠环内酰胺结构的单体及其制备方法，以及所述单体聚合得到的用于聚合物太阳能电池的给体材料。
背景技术
随着全球工业和经济快速发展，人类对能源的需求迅速增大。化石能源是目前人类消耗的主要能源，但随着不断开采，化石能源的枯竭不可避免。大量使用化石能源造成的环境污染越来越严重。2012年冬天，中国33座城市出现严重雾霾与汽车用油含硫过高相关。能源与国家的发展和安全密切相关。太阳能电池直接将太阳能转化为电能，是解决能源危机一种有效途径，也是国内外研究的热点。与硅太阳能电池相比，有机太阳能电池具有以下特点：(1)化学结构易修饰，性能可调；(2)可制备重量轻、柔性的光伏器件；(3)可采用roll-to-roll实现大面积制造。因此，近年来有机太阳能电池的研发快速进步。
聚合物太阳能电池一般采用本体异质结(BulkHeterojunction)结构(PolymerPhotovoltaicCells:EnhancedEfficienciesviaaNetworkofInternalDonor-acceptorHeterojunctions,G.Yu,etal,Science,1995,270,1789-1791)，主要包括玻璃或塑料基底，透明导电电极(ITO)，空穴传输层(如PEDOT:PSS)，含有给体材料和受体材料的共混活性层，金属电极(如Al、Ag、Ca)。本体异质结电池的突出优点是：给体和受体材料共混形成互穿网络结构，增大给受体的接触面积，为电子和空穴传输提供快速通道，减少激子复合的几率。
在聚合物给体材料中，研究最为广泛的是D-A型窄带隙聚合物，其主链具有电子给体单元(D)和电子受体单元(A)交替结构，分子内存在强烈电荷转移作用，因而具有较低带隙，并且可以通过优化共聚单元调节聚合物带隙。科学家已成功制备出窄带隙、宽吸收光谱、优良溶解性、高迁移率和较高能量转换效率的D-A型共轭高分子。制备窄带隙高分子已成为获得高性能聚合物给体材料的有效途径。
具有刚性共平面稠环结构的给体单元能有效扩展共轭体系，有利于π电子离域，可有效降低聚合物能隙，增强薄膜中聚合物链间π-π作用，形成较好分子堆积，进而提高载流子迁移率和能量转换效率。郑庆东等报道了基于芴的梯形给体单元，以之合成的D-A共聚物具有较低HOMO能级，较好迁移率，较高开路电压，电池效率达4.5％(Ladder-typeOligo-p-phenylene-containingCopolymerswithHighOpen-circuitVoltagesandAmbientPhotovoltaicActivity.Q.Zheng,etal,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5394-5404)。Chen和Ting报道了基于稠环梯形给体单元苯并二(环戊二烯并噻吩)和苯并噻二唑的共聚物，通过溶剂退火电池获得6.4％的效率(Low-bandgapConjugatedPolymerforHighEfficientPhotovoltaicApplications.Y.Chen,etal,Chem.Commun.2010,46,6503-6505)，这一成果引起对包括梯形给体在内的稠环给体单元的关注。许千树小组设计合成了一系列以咔唑，芴或苯并二噻吩为核的并七元环给体单元，其中烷基修饰的芴并二(环戊二烯并噻吩)与苯并噻二唑的共聚物具有较窄光学带隙，较低HOMO能级和较高空穴迁移率，基于该聚合物的电池效率达7.0％，基于该聚合物的全塑太阳能电池的效率达6.0％(1.Donor-acceptorPolymersBasedonMulti-fusedHeptacyclicStructures:Synthesis,CharacterizationandPhotovoltaicApplications.J.Wu,etal,Chem.Commun.2010,46,3259-3261；2.SynthesisofaNewLadder-typeBenzodi(cyclopentadithiophene)ArenewithForcedPlanarizationLeadingtoanEnhancedEfficiencyofOrganicPhotovoltaics.Y.Chen,etal,Chem.Mater.2012,24,3964-3971；3.CombinationofMolecular,Morphological,andInterfacialEngineeringtoAchieveHighlyEfficientandStablePlasticSolarCells.C.Chang,etal,Adv.Mater.2012,24,549-553)。Marks和彭强小组分别报道了基于萘并二噻吩和吡咯并吡咯二酮(DPP)的小分子和聚合物给体材料，电池效率分别达4.06％和6.92％，研究结果表明具有大平面共轭体系的萘并二噻吩能增强π-π相互作用，有效提高聚合物的空穴迁移率和器件效率(1.ANaphthodithiophene-diketopyrrolopyrroleDonorMoleculeforEfficientSolution-processedSolarCells.S.Loser,etal,J.Am.Chem.Soc.2011,133,8142-8145；2.EnhancedSolarCellPerformancebyReplacingBenzodithiophenewithNaphthodithiopheneinDiketopyrrolopyrrole-basedCopolymers.Q.Peng,etal,Chem.Commun.2012,48,11452-11454)。李永舫等设计合成了具有刚性平面共轭结构的“Z”型萘并二噻吩，基于该单元的聚合物电池效率达5.3％(EfficientPolymerSolarCellsBasedonaBroadBandgapD-ACopolymerof“Zigzag”NaphthodithiopheneandThieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione.S.Shi,etal,J.Mater.Chem.A2013,1,1540-1543)。Jen等设计合成了苯并二(环戊二烯并噻吩并噻吩)和二氟苯并噻二唑的共聚物，其效率达7.03％，研究发现增大有效共轭长度和分子共平面能有效提高聚合物主链的π-π堆积，提高空穴迁移率和能量转换效率(ImprovedChargeTransportandAbsorptionCoefficientinIndacenodithieno[3,2-b]thiophene-basedLadder-typePolymerLeadingtoHighlyEfficientPolymerSolarCells.Y.Xu,etal,Adv.Mater.2012,24,6356-6361)。Yu等陆续报道了以蒽并四噻吩或苯并二(噻吩并噻吩)为给体单元的聚合物，其电池效率分别达5.6％和7.6％(1.Tetrathienoanthracene-basedCopolymersforEfficientSolarCells.F.He,etal,J.Am.Chem.Soc.2011,133,3284-3287；2.SynthesisandPhotovoltaicEffectinDithieno[2,3-d:2′,3′-d′]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-basedConjugatedPolymers.H.Son,etal,Adv.Mater.2013,25,838-843)。McMulloch小组报道了基于梯形分子噻吩并噻吩并二(噻咯并噻吩)和二氟苯并噻二唑的共聚物，其电池效率达5.52％(SynthesisofNovelThieno[3,2-b]thienobis(silolothiophene)BasedLowBandgapPolymersforOrganicPhotovoltaics.B.Schroeder,etal,Chem.Commun.2012,48,7699-7701)。这些成果充分说明具有大平面共轭结构的稠环给体单元能有效提高聚合物太阳能电池能量转换效率。
但是，关于稠环受体单元的研究很少。2011年，曹镛小组报道了基于萘并二噻二唑和噻吩取代的苯并二噻吩的共聚物，发现萘并二噻二唑的大平面结构有利于链间堆积，提高载流子迁移率，与苯并噻二唑相比，基于萘并二噻二唑的聚合物具有红移的吸收光谱，更高空穴迁移率，电池效率得到极大提高，此外该聚合物还具有好的热稳定性(Donor-acceptorConjugatedPolymerBasedonNaphtho[1,2-c:5,6-c]bis[1,2,5]thiadiazoleforHigh-performancePolymerSolarCells.M.Wang,etal,J.Am.Chem.Soc.2011,133,9638-9641)。但是现有的稠环受体单元仍然存在共轭长度不够，聚合物主链扭转大，链间π-π作用弱，高分子堆积有序性差，导致聚合物载流子迁移率和能量转换效率低等问题。
本领域需要开发一种能够达到共轭长度更长、聚合物主链扭转更小，链间π-π作用更强的稠环受体单元。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体及其制备方法，由所述聚合单体聚合得到的用于聚合物太阳能电池的给体材料，以及具有所述给体材料的太阳能电池。
本发明第一方面提供一种共轭长度长、聚合物主链扭转小，链间π-π作用强的用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体。
本发明所述用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体为具有两个内酰胺六元环的稠环化合物，所述内酰胺通过芳香环连接。
具体地，本发明所述用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体由通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)所示的结构中的任意一个表示：
其中，R为烷基或酰基；
其中，通式(I)、通式(II)中的Ar1选自如下结构中的任意一个：
其中，通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)中的Ar2选自如下结构中的任意一个：
其中，通式(III)、通式(IV)中的Ar3选自如下结构中的任意一个：
其中，a、b、c、d、e、f代表结构式中的不同位点；
其中，R为烷基或酰基；
Ar1的结构中，R1，R2和R3独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R4为烷基；
Ar2的结构中，R5选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环或杂环衍生物中的任意一个；R6为烷基；X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；
Ar3的结构中，R7和R8独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环或杂环衍生物中的任意一个；R9为烷基。
本发明所述的“位点”是指在所述化学结构式中的某个位置，例如在通式(I)中，a位、b位、c位、d位分别为通式(I)中以羰基远离氮原子一侧的邻位的碳原子的位置为起点，内酰胺环上顺时针旋转的四个碳原子的位置；在通式(II)中，a位、b位、c位、d位分别为通式(II)中以氮原子远离羰基一侧的邻位的碳原子的位置为起点，内酰胺环上顺时针旋转的四个碳原子的位置；在通式(III)中，e位、f位、c位、d位依次为通式(III)中内酰胺环上，以羰基远离氮原子一侧的邻位的碳原子的位置为起点，沿内酰胺环的碳原子的位置；在通式(IV)中，e位、f位、c位、d位分别为通式(IV)中内酰胺环上，以氮原子远离羰基一侧的邻位的碳原子的位置为起点，沿内酰胺环的碳原子的位置。在Ar1、Ar2、Ar3的结构中，a、b、c、d、e、f同样代表结构式中的不同位点，当Ar1、Ar2、Ar3的结构中的位点标号与通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)中的位点标号相同时，表示两者通过此位置相连，例如对于通式(I)当Ar1选择Ar2选择时，所述用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体具有的结构通式。
优选地，所述R为取代或未取代的C1～C60烷基或取代或未取代的C2～C60烷酰基；优选2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基或2-辛基十二烷基中的任意一个。
优选地，所述R1，R2，R3，R5，R7，R8独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C6～C60芳烃基、取代或未取代的C1～C60烷氧基、取代或未取代的C3～C60炔基、取代或未取代的C3～C60杂环基中的任意一个，所述取代或未取代的C3～C60杂环基有C1～C60烷基取代的噻吩、C1～C60烷基取代的呋喃、C1～C60烷基取代的吡咯、C1～C60烷基取代的噻吩并噻吩；
优选地，所述R4，R6，R9独立地选自取代或未取代的C1～C60烷基、取代或未取代的C1～C60环烷基。
进一步优选地，所述R1，R2，R3，R5，R7，R8独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚烷基、辛烷基、壬烷基、癸烷基、十二烷基、十五烷基、三十烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苯烷基、取代或未取代的萘烷基、取代或未取代的蒽烷基、取代或未取代的噻吩烷基、取代或未取代的吡啶烷基、取代或未取代的噻唑烷基、取代或未取代的吡咯烷基、取代或未取代的并五苯烷基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的苯并二氮杂卓基、、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的嘧啶基中的任意一个或任意一个的衍生物；
所述R4，R6，R9独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基中的任意一个，优选自丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基中的任意一个。
本发明第二方面提供一种如第一方面所述的用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体的制备方法。
当所述聚合物单体为通式(I)所示的结构时，制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar1的b位被卤原子取代，a位被羧基取代的化合物A为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物B；
(2)以Ar2的d位被烷基氨基或酰基氨基取代的化合物C和化合物B为原料，将化合物B的羰基与化合物C的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物D；
(3)以化合物D为原料进行闭环反应，将c位与b位连接，得到X为氢原子的通式(I)所示的化合物；
可选地，步骤(3)之后进行步骤(4)：以步骤(3)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(I)所示的化合物；
当所述聚合物单体为通式(III)所示的结构时，制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar3的f位被卤原子取代，e位被羧基取代的化合物E为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物F；
(2)以Ar2的d位被烷基氨基或酰基氨基取代的化合物G和化合物F为原料，将化合物F的羰基与化合物G的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物H；
(3)以化合物H为原料进行闭环反应，将f位与c位连接，得到X为氢原子的通式(III)所示的化合物；
可选地，步骤(3)之后进行步骤(4)：以步骤(3)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(III)所示的化合物；
当所述聚合物单体为通式(II)所示的结构时，制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar2的c位被卤原子取代，d位被羧基取代的化合物I为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物J；
(2)以Ar1的a位均被氨基取代的化合物K和化合物J为原料，将化合物J的羰基与化合物K的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物L；
(3)以化合物L为原料，对酰胺上的氮原子进行烷基化或酰基化，得到化合物M；
(4)以化合物M为原料进行闭环反应，将c位与b位连接，得到X为氢原子的通式(II)所示的化合物；
可选地，步骤(4)之后进行步骤(5)：以步骤(4)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(II)所示的化合物；
当所述聚合物单体为通式(IV)所示的结构时，制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar2的c位被卤原子取代，d位被羧基取代的化合物N为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物O；
(2)以Ar3的e位均被氨基取代的化合物P和化合物O为原料，将化合物O的羰基与化合物P的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物Q；
(3)以化合物Q为原料，对酰胺上的氮原子进行烷基化或酰基化，得到化合物R；
(4)以化合物R为原料进行闭环反应，将f位与c位连接，得到X为氢原子的通式(IV)所示的化合物；
可选地，步骤(4)之后进行步骤(5)：以步骤(4)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(IV)所示的化合物。
本发明的第三方面是提供一种用于聚合物太阳能电池的给体材料，所述给体材料由第一方面所述的聚合单体聚合而成；优选由第一方面所述的聚合单体共聚而成。
优选地，所述给体材料由第一方面所述的聚合单体与双锡试剂，双硼酸酯试剂或双硼酸试剂中的任意一个或至少两个共聚而成。
所述双锡试剂可以是本领域技术人员可以获知的双三甲基锡基化合物或双三丁基锡基化合物，例如： 等，
其中，Y1、Y2独立的选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、烷基取代的噻吩基或烷基取代的呋喃基中的任意1种，优选自氢原子、取代或未取代的C1～C20的烷基，取代或未取代的C1～C20的烷氧基等，进一步优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-乙基己氧基、十六烷氧基、3-丁基癸氧基、甲氧基、戊氧基或十七烷氧基中的任意1种；
其中，Y3选自取代或未取代的C1～C60的烷基中的任意一个，优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、或2-辛基十二烷基中的任意一种，进一步优选己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、或2-辛基十二烷基中的任意一种。
本发明所述双锡试剂优选为2,5-双(三甲基锡基)噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基噻咯并[3,2-b:2′,3′-d]二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩、5,5’-双(三甲基锡基)-2,2’-联二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)硒吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基-4H-环戊二烯并[2,1-b:5,4-b′]二噻吩，2,6-双(三甲基锡基)-4-异辛基二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯等已知双锡化合物中的任意一个；
所述双硼酸酯或双硼酸试剂可以是各种已知的双硼酸酯或双硼酸化合物，例如： 等，
其中，Y4选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、烷基取代的噻吩或呋喃中的任意一种，优选自氢原子、取代或未取代的C1～C20的烷基，取代或未取代的C1～C20的烷氧基，进一步优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-乙基己氧基、十六烷氧基、3-丁基癸氧基、甲氧基、戊氧基或十七烷氧基中的任意一种；
其中，Y5选自取代或未取代的烷基，优选甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、或2-辛基十二烷基中的任意一种，进一步优选己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、或2-辛基十二烷基中的任意一种。
本发明的第四方面是提供一种聚合物太阳能电池，所述聚合物太阳能电池的给体材料为第三方面所述的用于聚合物太阳能电池的给体材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体为稠环内酰胺化合物，增大了有效共轭长度；
(2)本发明提供的用于聚合物太阳能电池的给体材料主链扭转少，链间π-π作用强，分子堆积有序性高，显著提高了聚合物的载流子迁移率和能量转换效率；
(3)本发明提供的给体材料用于制备聚合物太阳能电池，其能量转换效率(PCE)≥5％。
附图说明
图1为本发明实施例中P1和P2的热失重曲线；
图2为本发明实施例中P1和P2氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱；
图3为本发明实施例中P1和P2薄膜的紫外-可见吸收光谱；
图4为本发明实施例中P1和P2的循环伏安曲线；
图5为本发明基于P1/PC71BM的聚合物太阳能电池电流-电压曲线；
图6为本发明基于P2/PC71BM的聚合物太阳能电池电流-电压曲线；
图7为本发明实施例中基于P1和P2的聚合物太阳能电池外量子效率曲线。
具体实施方式
以下为本发明示例性实施方式。
本发明所述具体实施方式所述的用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体由通式(I)所示的化合物可以为以下通式中的任意一个，但不限于此：
其中，Y6选自氧原子或硫原子中的任意一个；X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；R为烷基或酰基；
R1，R2和R3独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R4为烷基；
R5选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R6为烷基。
由通式(II)所示的化合物可以为以下通式中的任意一个，但不限于此：
其中，Y6选自氧原子或硫原子中的任意一个；X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；R为烷基或酰基；
R1，R2和R3独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R4为烷基；
R5选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R6为烷基。
由通式(III)所示的化合物可以为以下通式中的任意一个，但不限于此：
其中，Y6和Y7独立地选自氧原子或硫原子中的任意一个；X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；R为烷基或酰基；
R7和R8独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R9为烷基；
R5选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R6为烷基。
由通式(IV)所示的化合物可以为以下通式中的任意一个，但不限于此：
其中，Y6和Y7独立地选自氧原子或硫原子中的任意一个；X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；R为烷基或酰基；
R7和R8独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R9为烷基；
R5选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、烷基、芳烃基、烷氧基、炔基、杂环以及衍生物中的任意一个；R6为烷基。
以通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)所示的化合物中的任意一个为聚合单体，与双锡试剂、双硼酸酯或双硼酸试剂中的任意一个或至少两个进行共聚，得到用于聚合物太阳能电池的给体材料。所述的双锡试剂，双硼酸酯或双硼酸试剂为已知的双锡，双硼酸酯或双硼酸化合物中的任意一个，例如2,5-双(三甲基锡基)噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩等，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识对所述的双锡试剂，双硼酸酯或双硼酸试剂进行选择。
以通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)所示的化合物中的任意一个为聚合单体，共聚得到的聚合物能够用作聚合物太阳能电池的给体材料。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
合成例1：通过以下反应示意式合成化合物TPTI：
(1)中间体a(2,5-二溴-1,4-对苯二甲酰氯)的合成
100mL单口瓶中依次加入2.33g2,5-二溴-1,4-对苯二甲酸(7.2mmol)，50mL二氯甲烷，4mL草酰氯(45.6mmol)和3滴N,N-二甲基甲酰胺，隔绝潮气室温下搅拌过夜；旋除二氯甲烷和多余的草酰氯，得到的白色固体直接用于下一步反应。
(2)中间体b(2,5-二溴-N1,N4-双(2-己基癸基)-N1,N4-二(噻吩-3)-1,4-对苯二甲酰胺)的合成
将中间体a溶于20mL二氯甲烷中，冰水浴下滴加含4.7g(14.5mmol)N-(2-己基癸基)-3-氨基噻吩(制备方法可参考文献：ANewThiopheneSubstitutedIsoindigoBasedCopolymerforHighPerformanceAmbipolarTransistors.R.S.Ashraf,etal,Chem.Commun.2012,48,3939-3941；2.USPat.20100297405)和2mL三乙胺的二氯甲烷溶液(20mL)。室温下搅拌反应过夜后，将反应液倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱剂，得到4.85g黄色液体(产率72％)。
1HNMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm)：7.13(dd,2H),7.09(s,2H),6.85(br,2H),6.76(dd,2H),3.75(br,4H),1.57-1.52(m,2H),1.29-1.24(m,48H),0.90-0.85(m,12H)；
13CNMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):166.65,140.32,139.62,131.92,125.67,125.38,120.73,117.91,52.25,36.13,31.88,31.80,31.14,29.99,29.65,29.54,29.29,26.24,26.20,22.66,22.63,14.10,14.08。
(3)中间体c(4,10-双(2-己基癸基)噻吩并[2',3':5,6]吡啶并[3,4-g]噻吩并[3,2-c]异喹啉-5,11(4H,10H)-二酮)的合成
100mL两口瓶中加入b(0.61g,0.7mmol)和25mLN,N-二甲基乙酰胺，氩气保护下加入264mg(0.72mmol)三环己基膦氟硼酸盐，2.82g(8.7mmol)碳酸铯和100mg(0.45mmol)醋酸钯，120℃反应过夜。冷却到室温，倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂，得到309mg黄色固体(产率57％)。
1HNMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.89(s,2H),7.49(d,2H),7.10(d,2H),4.24(br,4H),2.04(br,2H),1.38-1.22(m,48H),0.84(t,12H)；
13CNMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):161.59,139.45,130.00,126.82,126.10,123.62,117.94,117.73,49.71,37.12,31.84,31.77,31.69,31.65,29.94,29.64,29.49,29.24,26.64,22.62,22.59,14.06,14.04。
(4)TPTI(2,8-二溴-4,10-双(2-己基癸基)噻吩并[2',3':5,6]吡啶并[3,4-g]噻吩并[3,2-c]异喹啉-5,11(4H,10H)-二酮)的合成
100mL两口瓶中加入c(288mg，0.37mmol)，15mL氯仿和10mLN,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下加入136mgN-溴代丁二酰亚胺；室温下搅拌24h后倒入150mL甲醇中，抽滤，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(2:1)作为洗脱剂，得到316mg黄色固体(产率91％)。
1HNMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.70(s,2H),7.07(s,2H),4.15(br,4H),1.99(br,2H),1.36-1.23(m,48H),0.85(t,12H)；
13CNMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):161.04,138.83,129.29,126.81,123.31,120.86,118.78,115.11,49.73,36.99,31.85,31.78,31.55,31.50,29.94,29.63,29.50,29.26,26.53,22.63,22.61,14.07,14.06；
TOFMSES+(m/e):931.9(M+,100％)。
实施例2
合成例2：通过以下反应示意式合成化合物c2：
(1)中间体a2(2,5-二溴-3,4-噻吩二甲酰氯)的合成
100mL单口瓶中依次加入2.38g2,5-二溴-3,4-噻吩二甲酸(7.2mmol)，50mL二氯甲烷，4mL草酰氯(45.6mmol)和3滴N,N-二甲基甲酰胺，隔绝潮气室温下搅拌过夜；旋除二氯甲烷和多余的草酰氯，得到的白色固体直接用于下一步反应。
(2)中间体b2(2,5-二溴-N3,N4-双(2-己基癸基)-N3,N4-二(噻吩-3)-噻吩-3,4-二甲酰胺)的合成
将中间体a2溶于20mL二氯甲烷中，冰水浴下滴加含4.7g(14.5mmol)N-(2-己基癸基)-3-氨基噻吩和2mL三乙胺的二氯甲烷溶液(20mL)。室温下搅拌反应过夜后，将反应液倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱剂，得到4.74g黄色液体(产率70％)。
(3)化合物c2的合成
100mL两口瓶中加入b2(0.66g,0.7mmol)和25mLN,N-二甲基乙酰胺，氩气保护下加入264mg(0.72mmol)三环己基膦氟硼酸盐，2.82g(8.7mmol)碳酸铯和100mg(0.45mmol)醋酸钯，120℃反应过夜。冷却到室温，倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂，得到284mg黄色固体(产率52％)。
实施例3
以实施例2得到的化合物c2为原料进行溴化，得到化合物d2，反应示意式如下：
产物d2的合成
100mL两口瓶中加入c2(288mg，0.37mmol)，15mL氯仿和10mLN,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下加入136mgN-溴代丁二酰亚胺；室温下搅拌24h后倒入150mL甲醇中，抽滤，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(2:1)作为洗脱剂，得到316mg黄色固体(产率91％)。
实施例4
合成例4：通过以下反应示意式合成化合物h：
(1)中间体e(2-溴-3-噻吩甲酰氯)的合成
100mL单口瓶中依次加入1.50g2-溴-3-噻吩甲酸(7mmol)，40mL二氯甲烷，2mL草酰氯(23mmol)和2滴N,N-二甲基甲酰胺，隔绝潮气室温下搅拌过夜。旋除二氯甲烷和多余的草酰氯，得到的白色固体直接用于下一步反应。
(2)中间体f(N,N'-(萘-1,5)-双(2-溴噻吩-3-甲酰胺))的合成
将中间体e溶于20mL二氯甲烷中，冰水浴下滴加含0.47g(3mmol)1,5-萘二胺和1mL三乙胺的二氯甲烷溶液(20mL)。室温下搅拌反应过夜后，将反应液倒入甲醇中，抽滤，甲醇洗涤，得到1.47g白色固体(两步产率91.3％)。
(3)中间体g(N,N'-(萘-1,5)-双(2-溴-N-(2-己基癸基)噻吩-3-甲酰胺))的合成
100mL两口瓶中加入f(0.54g，1mmol)，0.56g(10mmol)氢氧化钾，1.4g(10mmol)碳酸钾，100mg四丁基溴化胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下室温搅拌2h后，升温至80℃，滴加0.92g(3mmol)1-溴-2-己基癸烷，80℃反应过夜。冷却到室温，倒入水中，氯仿萃取，水洗5次，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱剂，得到0.5g黄色液体(产率50％)。
(4)化合物h(6,13-双(2-己基癸基)噻吩并[3',2':3,4]喹啉[8,7-h]噻吩并[3,2-c]喹啉7,14(6H,13H)-二酮)的合成
100mL两口瓶中加入g(0.5g，0.5mmol)和40mLN,N-二甲基乙酰胺，氩气保护下加入330mg(0.9mmol)三环己基膦氟硼酸盐，2.1g(6.5mmol)碳酸铯和100mg(0.45mmol)醋酸钯，120℃反应过夜。冷却到室温，倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱剂，得到110mg黄色液体(产率27％)。
1HNMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.91(d,2H),7.76(d,2H),7.68(d,2H),7.44(d,2H),4.66(br,4H),1.89(m,2H),1.21-0.97(m,48H),0.88-0.78(m,12H)。
实施例5
合成例5：以实施例4得到的化合物h为原料进行溴化，得到化合物TQTQ，反应示意式如下：
产物TQTQ的合成
100mL两口瓶中加入h(305mg，0.37mmol)，15mL氯仿和10mLN,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下加入136mgN-溴代丁二酰亚胺；室温下搅拌24h后倒入150mL甲醇中，抽滤，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂，得到319mg黄色固体(产率88％)。
实施例6
合成例6：通过以下反应示意式合成化合物h2：
(1)中间体e(2-溴-3-噻吩甲酰氯)的合成
合成步骤与实施例4所述步骤(1)中中间体e的合成步骤相同。
(2)中间体f2(N,N'-(噻吩-3,4)-双(2-溴噻吩-3-甲酰胺))的合成
将中间体e溶于20mL二氯甲烷中，冰水浴下滴加含0.34g(3mmol)3,4-二氨基噻吩和1mL三乙胺的二氯甲烷溶液(20mL)。室温下搅拌反应过夜后，将反应液倒入甲醇中，抽滤，甲醇洗涤，得到1.33g白色固体(两步产率90％)。
(3)中间体g2(N,N'-(噻吩-3,4)-双(2-溴-N-(2-己基癸基)噻吩-3-甲酰胺))的合成
100mL两口瓶中加入f2(0.49g，1mmol)，0.56g(10mmol)氢氧化钾，1.4g(10mmol)碳酸钾，100mg四丁基溴化胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下室温搅拌2h后，升温至80℃，滴加0.92g(3mmol)1-溴-2-己基癸烷，80℃反应过夜。冷却到室温，倒入水中，氯仿萃取，水洗5次，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱剂，得到0.47g黄色液体(产率50％)。
(4)化合物h2的合成
100mL两口瓶中加入g2(0.47g，0.5mmol)和40mLN,N-二甲基乙酰胺，氩气保护下加入330mg(0.9mmol)三环己基膦氟硼酸盐，2.1g(6.5mmol)碳酸铯和100mg(0.45mmol)醋酸钯，120℃反应过夜。冷却到室温，倒入水中，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，粗产品用柱层析提纯，二氯甲烷作为洗脱剂，得到117mg化合物h2(产率30％)。
实施例7
以实施例6得到的化合物h2为原料进行溴化，得到化合物i2，反应示意式如下：
产物i2的合成
100mL两口瓶中加入h2(288mg，0.37mmol)，15mL氯仿和10mLN,N-二甲基甲酰胺，氩气保护下加入136mgN-溴代丁二酰亚胺；室温下搅拌24h后倒入150mL甲醇中，抽滤，粗产品用柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂，得到295mg黄色固体(产率85％)。
实施例8
共聚合例1：以实施例1提供的TPTI和2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩为单体，进行共聚获得共聚物P1，反应示意式如下所示：
操作步骤为：
100mL单口瓶中依次加入85mgTPTI(0.09mmol)，71mg2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b′]二噻吩(0.09mmol)和20mL新蒸甲苯，氩气排空15min后，加入7mgPd(PPh3)4，继续氩气排空20min，氩气保护下回流反应24h。冷却至室温后，将反应液滴加到100mL甲醇中沉析。抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提24h。将三氯甲烷抽提液浓缩后再次滴加到100mL甲醇中沉析，抽滤得红色固体103mg，产率93％。
聚合物P1的核磁结果：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.15-7.45(br,4H),6.75-6.65(br,2H),4.98-3.88(br,8H),1.81-1.25(br,68H),0.96-0.82(br,24H)。
聚合物P1数均分子量：30244g/mol；重均分子量：124786g/mol；分子量分布：4.13。
聚合物P1热分解温度(5％重量损失)为316℃。
聚合物P1溶液和薄膜的吸收峰分别在570nm和580nm，光学能隙为2.03eV。
聚合物P1的氧化和还原电位分别为0.64V和-2.13V。
聚合物P1的最高已占分子轨道(HOMO)为-5.44eV，最低未占分子轨道(LUMO)为-2.67eV，电化学能隙为2.77eV。
图1中线P1为聚合物P1热失重曲线；图2中线P1为聚合物P1氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱；图3中线P1为聚合物P1薄膜的紫外-可见吸收光谱；图4中线P1为聚合物P1的循环伏安曲线；图5为基于聚合物P1/PC71BM的聚合物太阳能电池的电流-电压曲线；图7中线P1为基于聚合物P1/PC71BM的聚合物太阳能电池的外量子效率曲线。
以实施例13所述方法制备基于P1/PC71BM的聚合物太阳能电池的能量转换效率(PCE)为5.28％，开路电压(Voc)为0.90V，短路电流(Jsc)为9.26mA/cm2，填充因子(FF)为63.64％。
实施例9
共聚合例2：以实施例1提供的TPTI和2,5-双(三甲基锡基)噻吩为单体，进行共聚获得共聚物P2，反应示意式如下所示：
操作步骤为：
100mL单口瓶中依次加入120mgTPTI(0.13mmol)，53mg2,5-双(三甲基锡基)噻吩(0.13mmol)和20mL新蒸甲苯，氩气排空15min后，加入7mgPd(PPh3)4，继续氩气排空20min，氩气保护下回流反应24h。冷却至室温后，将反应液滴加到100mL甲醇中沉析。抽滤得到粗产物，分别用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提24h。将三氯甲烷抽提液浓缩后再次滴加到100mL甲醇中沉析，抽滤得紫色固体60mg，产率55％。
聚合物P2的核磁结果：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.10(br,2H),6.84-6.30(br,4H),4.89(br,4H),1.56-1.25(br,50H),0.86(br,12H).
聚合物P2数均分子量：21569g/mol，重均分子量：70111g/mol，分子量分布：3.25。
聚合物P2热分解温度(5％重量损失)为434℃。
聚合物P2溶液和薄膜的吸收峰分别在583nm和623nm，光学能隙为1.86eV。
聚合物P2的氧化和还原电位分别为0.62V和-2.03V。
聚合物P2的最高已占分子轨道(HOMO)为-5.42eV，最低未占分子轨道(LUMO)为-2.77eV，电化学能隙为2.65eV。
图1中线P2为聚合物P2的热失重曲线；图2中线P2为聚合物P2氯仿溶液的紫外-可见吸收光谱；图3中线P2为聚合物P2薄膜的紫外-可见吸收光谱；图4中线P2为聚合物P2的循环伏安曲线；图6为基于聚合物P2/PC71BM的聚合物太阳能电池的电流-电压曲线；图7中线P2为基于聚合物P2/PC71BM的聚合物太阳能电池的外量子效率曲线。
以实施例13所述方法制备基于P2/PC71BM的聚合物太阳能电池，所述太阳能电池的能量转换效率(PCE)为5.84％，开路电压(Voc)为0.92V，短路电流(Jsc)为11.39mA/cm2，填充因子(FF)为55.99％。
实施例10
共聚合例3：采用与实施例8相同的步骤进行共聚，不同之处在于，采用化合物d2替代TPTI，制得聚合物P3。
基于P3/PC71BM的聚合物太阳能电池的能量转换效率(PCE)≥5％，开路电压(Voc)≥0.90V，短路电流(Jsc)≥9mA/cm2。
实施例11
共聚合例4：采用与实施例8相同的步骤进行共聚，不同之处在于，采用化合物TQTQ替代TPTI，制得聚合物P4。
基于P4/PC71BM的聚合物太阳能电池的能量转换效率(PCE)≥5％，开路电压(Voc)≥0.90V，短路电流(Jsc)≥9mA/cm2。
实施例12
共聚合例5：采用与实施例8相同的步骤进行共聚，不同之处在于，采用化合物i2替代TPTI，制得聚合物P5。
基于P5/PC71BM的聚合物太阳能电池的能量转换效率(PCE)≥5％，开路电压(Voc)≥0.90V，短路电流(Jsc)≥9mA/cm2。
实施例13
太阳能电池的制备例
太阳能电池采用正式的本体异质结器件结构(ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PC71BM/Ca/Al)，制备步骤为：
使用前，ITO玻璃依次用清洗剂，超纯水，丙酮和异丙醇超声清洗20min，然后臭氧处理15min。在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS(CleviosTMPVPAl4083,30nm)，150℃下烘烤10min。将实施例8～12得到的聚合物(Polymer)和PC71BM溶于邻二氯苯中，添加适量二碘辛烷(1％～5％)，并旋涂在PEDOT:PSS上，高真空下(10-4Pa)依次蒸镀Ca(10nm)和Al(100nm)作为阴极。太阳能电池有效面积是4mm2。
利用AM1.5G100mW/cm2的太阳光模拟器(NewportSolarSimulator,150W)和Keithley2420源表对电池进行光伏性能测试。
其中，ITO(IndiumTinOxides)是氧化铟锡的缩写，作为实施例中聚合物太阳能电池的阳极；
PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是EDOT(3,4-乙撑二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐；
PC71BM为富勒烯衍生物电子受体；
Polymer为实施例8～12得到的聚合物。
对比例
用商业化生产的P3HT(聚3-己基噻吩)代替实施例13中的聚合物(Polymer)，制备本体异质结聚合物太阳能电池。
基于P3HT/PC71BM的聚合物太阳能电池的能量转换效率(PCE)为4.41％，开路电压(Voc)为0.65V，短路电流(Jsc)为9.7mA/cm2，填充因子(FF)为70.0％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (4)
1.一种用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体，其特征在于，所述聚合单体由通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)所示的结构中的任意一个表示：
其中，通式(I)、通式(II)中的Ar1选自如下结构中的任意一个：
其中，通式(I)、通式(II)、通式(III)、通式(IV)中的Ar2选自如下结构中的任意一个：
其中，通式(III)、通式(IV)中的Ar3选自如下结构中的任意一个：
其中，a、b、c、d、e、f代表结构式中的不同位点；
其中，R为C1～C60烷基或C2～C60烷酰基；
Ar1的结构中，R1，R2和R3独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、C1～C60烷基、C6～C60芳烃基、C1～C60烷氧基、C3～C60炔基、C3～C60杂环基中的任意一个；R4为C1～C60烷基；
Ar2的结构中，R5选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、C1～C60烷基、C6～C60芳烃基、C1～C60烷氧基、C3～C60炔基、C3～C60杂环基中的任意一个；R6为C1～C60烷基；X选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一个；
Ar3的结构中，R7和R8独立地选自氢原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、酰基、C1～C60烷基、C6～C60芳烃基、C1～C60烷氧基、C3～C60炔基、C3～C60杂环基中的任意一个；R9为C1～C60烷基。
2.一种如权利要求1所述用于聚合物太阳能电池给体材料的聚合单体的制备方法，其特征在于，当所述聚合物单体为通式(I)所示的结构时，制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar1的b位被卤原子取代，a位被羧基取代的化合物A为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物B；
(2)以Ar2的d位被烷基氨基或酰基氨基取代的化合物C和化合物B为原料，将化合物B的羰基与化合物C的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物D；
(3)以化合物D为原料进行闭环反应，将c位与b位连接，得到X为氢原子的通式(I)所示的化合物；
(4)以步骤(3)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(I)所示的化合物；
当所述聚合物单体为通式(III)所示的结构时，制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar3的f位被卤原子取代，e位被羧基取代的化合物E为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物F；
(2)以Ar2的d位被烷基氨基或酰基氨基取代的化合物G和化合物F为原料，将化合物F的羰基与化合物G的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物H；
(3)以化合物H为原料进行闭环反应，将f位与c位连接，得到X为氢原子的通式(III)所示的化合物；
(4)以步骤(3)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(III)所示的化合物；
当所述聚合物单体为通式(II)所示的结构时，制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar2的c位被卤原子取代，d位被羧基取代的化合物I为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物J；
(2)以Ar1的a位均被氨基取代的化合物K和化合物J为原料，将化合物J的羰基与化合物K的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物L；
(3)以化合物L为原料，对酰胺上的氮原子进行烷基化或酰基化，得到化合物M；
(4)以化合物M为原料进行闭环反应，将c位与b位连接，得到X为氢原子的通式(II)所示的化合物；
(5)以步骤(4)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(II)所示的化合物；
当所述聚合物单体为通式(IV)所示的结构时，制备方法包括如下步骤：
(1)以Ar2的c位被卤原子取代，d位被羧基取代的化合物N为原料，对羧基进行酰氯化，得到化合物O；
(2)以Ar3的e位均被氨基取代的化合物P和化合物O为原料，将化合物O的羰基与化合物P的氮原子相连得到具有酰胺键的化合物Q；
(3)以化合物Q为原料，对酰胺上的氮原子进行烷基化或酰基化，得到化合物R；
(4)以化合物R为原料进行闭环反应，将f位与c位连接，得到X为氢原子的通式(IV)所示的化合物；
(5)以步骤(4)得到的化合物为原料进行卤化得到X为卤原子的通式(IV)所示的化合物。
3.一种用于聚合物太阳能电池的给体材料，其特征在于，所述给体材料由权利要求1所述的聚合单体与双锡试剂、双硼酸酯或双硼酸试剂中的任意一个或至少两个共聚而成；
其中，所述双锡试剂选自2,5-双(三甲基锡基)噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,8-二异辛氧基苯并[1,2-b:3,4-b']二噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基噻咯并[3,2-b:2′,3′-d]二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩、5,5’-双(三甲基锡基)-2,2’-联二噻吩、2,5-双(三甲基锡基)硒吩、2,6-双(三甲基锡基)-4,4-二异辛基-4H-环戊二烯并[2,1-b:5,4-b′]二噻吩、2,6-双(三甲基锡基)-4-异辛基二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]吡咯中的任意一个；所述双硼酸酯或双硼酸试剂选自2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基硅芴、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9-(1-辛基壬基)咔唑、双硼酸酯修饰的吡咯并吡咯二酮、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯并[c][1,2,5]噻二唑、1,4-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)苯或2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)萘中的任意一个。
4.一种聚合物太阳能电池，其特征在于，所述聚合物太阳能电池的给体材料为权利要求3所述的用于聚合物太阳能电池的给体材料。
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