CN106478927B - 碳纳米管-非线性共轭聚合物、其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管‑非线性共轭聚合物复合物、其制备方法与应用。所述碳纳米管‑非线性共轭聚合物复合物包含碳纳米管以及至少附着于所述碳纳米管表面的非线性共轭聚合物，所述非线性共轭聚合物的重复单元中含有吡咯并吡咯二酮单元。本发明基于前述非线性共轭聚合物所具有长的共轭链、制备简单、成本低廉等优势，利用其选择性高效包覆大管径半导体碳纳米管，且两者形成的复合物具有良好的半导体性能，而制备的相应墨水可通过涂布、打印等方式制备形成半导体器件，例如有机电子器件，操作简单便捷，成本低廉。

Description

碳纳米管-非线性共轭聚合物、其制备方法与应用

发明领域

本发明特别涉及一种非线性共轭聚合物、其制备方法与应用，例如在制备碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物、碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物复合墨水、碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物薄膜及半导体器件例如场效应晶体管器件中的用途，属于光电半导体材料与器件领域。

背景技术

单壁碳纳米管不仅具有优异的化学、电学和机械性能，且与其他半导体材料相比，还具有载流子迁移率高、易于溶液化处理，构建的晶体管等电子器件具有发热小和运行频率高等优点，在半导体电子器件中具有非常广泛的应用。然而，采用化学气相沉积(CVD)的方法制备的碳纳米管通常为金属性管和半导体管的混合物，这就使得由其构建的半导体器件性能较差。因此，有效地分离金属管与半导体管是制备高性能碳纳米管半导体器件的关键。根据金属管与半导体管及不同管径和手性碳纳米管在物理和化学性质上的差异，目前已报道的能够有效分离碳纳米管的方法主要有聚合物包覆、DNA包覆、电泳、凝胶色谱、密度梯度高速离心等。其中，聚合物包覆法是在特定溶剂、温度下，具有特定空间构型的共轭聚合物能够对某些半导体碳纳米管表现出较好的选择性，其原理通常认为是由于半导体碳纳米管与共轭聚合物之间的作用力较强，能够形成碳纳米管-聚合物复合物而易于分散在有机溶剂中，金属管与聚合物的作用力较弱，不能有效形成复合物，从而在溶剂中沉淀出来，进而实现不同类型碳纳米管的分离。迄今已报道的用于分离碳纳米管的共轭聚合物多为近似一维线性共轭聚合物，如聚噻吩、聚芴、聚咔唑和吡咯并吡咯二酮(DPP)基线性共聚物，并且由于很难将绝缘性的聚合物从分散的碳纳米管溶液中除去，这也导致难以构建出高性能的半导体器件。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物。

在一些实施例之中，所述碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物包含碳纳米管以及至少附着于所述碳纳米管表面的非线性共轭聚合物，所述非线性共轭聚合物的重复单元中含有吡咯并吡咯二酮单元。

在一些较为优选的实施例中，所述非线性共轭聚合物具有式(I)所示的结构：

其中，R₁至少选自含碳数为1～20的直链或支链烷基或杂烷基；

R₂、R₃至少独立地选自氢原子、含碳数为1～20的直链或支链烷基、杂烷基或烷杂基，

或者，R₂与R₃连接形成具有5～8元取代或未取代的环状结构；

Ar₁至少选自由1～4个五或六元芳香环或芳香杂环、或多元芳香稠环组成的非线性共轭单元；

n为聚合物中的重复单元数，并选自2～500中的任一整数。

本发明的目的之二在于提供一种墨水。

在一些实施例之中，所述墨水包含：

前述的任一种碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物；

以及，溶剂，至少用以分散所述碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物并形成稳定分散体系。

本发明的目的之三在于提供一种制备所述墨水的方法。

在一些实施例之中，所述墨水的制备方法包括：将碳纳米管分散于所述非线性共轭聚合物的有机溶液中形成均匀的碳纳米管分散液，之后对所述碳纳米管分散液进行高速离心处理，所获清液即为所述墨水。

本发明的目的之四在于提供一种薄膜。

在一些实施例之中，所述薄膜包含前述的任一种碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物。

本发明的目的之五在于提供一种制备所述薄膜的方法。

在一些实施例之中，所述墨水的制备方法包括：将所述的墨水涂布或印刷形成所述薄膜。

本发明的目的之六在于提供一种装置。

在一些实施例之中，所述装置包含所述的碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物或者所述的薄膜。

本发明的目的之七于提供一种半导体装置。

在一些实施例之中，所述半导体装置的半导体材料层包含所述的薄膜。

相比于现有技术，本发明的优点包括：提供的非线性共轭聚合物为螺旋型DPP共轭聚合物，基于其具有长的共轭链长、制备简单、成本低廉等优势，以及其能够通过改变结构来调整与碳纳米管之间的相互作用的特点，进而利用其选择性高效包覆大管径半导体碳纳米管，该工艺简单、分离时间短，同时所述非线性共轭聚合物与碳纳米管形成的复合物具有良好的半导体性能，适于制备有机电子器件，尤其是由所述非线性共轭聚合物包覆的半导体性碳纳米管能被有效固定于基底上，因此仅需将碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物物墨水通过涂布、打印等方式即可制备形成半导体器件，工艺简单易操作，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1所制备非线性共轭聚合物的核磁谱图；

图2为实施例1所制备非线性共轭聚合物的飞行时间质谱图；

图3为实施例1所制备的非线性共轭聚合物的紫外吸收光谱图；

图4是实施例1中采用不同碳纳米管-共轭聚合物重量比时半导体碳纳米管(简称s-CNT)的吸收光谱图；

图5是实施例1离心后所获碳纳米管-共轭聚合物墨水的拉曼光谱图；

图6是实施例1所构建晶体管的电性能测试曲线；

图7是实施例1所构建晶体管沟道内的原子力显微镜(AFM)图。

具体实施方式

下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

本发明的一个方面提供了一种碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物，其包含碳纳米管以及至少附着于所述碳纳米管表面的非线性共轭聚合物，所述非线性共轭聚合物的重复单元中具有吡咯并吡咯二酮单元(DPP)和一个或多个芳香单元。

更为具体的，在一些实施方案中，所述非线性共轭聚合物具有如通式(I)所表示的化学结构：

其中，R₁选自含碳数为1-20的直链或支链烷基或杂烷基；R₂、R₃独立地选自氢原子、含碳数为1-20的直链或支链烷基、杂烷基或烷杂基，或R₂与R₃相连形成具有5-8元取代或未取代的环状结构；Ar₁选自由1-4个五或六元芳香环或芳香杂环、或多元芳香稠环组成的共轭单元；n表示聚合物中的重复单元数，其选自2～500中的任一整数。

在一些较为优选的实施方案中，Ar₁的结构可选自式(Ⅱ)-(Ⅸ)中的任一种：

R*至少选自氢原子或C₁-C₁₀的直链或支链烷基，x选自1-3中的任一整数。

在一些较为优选的实施案例中，前述的吡咯并吡咯二酮单元可具有式(Ⅹ)所示结构：

例如，作为一种较为优选的实施方案，所述非线性共轭聚合物具有式(Ⅹ)与式(Ⅶ)所示的Ar₁的主链结构。其中，R₁选自含碳数为1-20的直链或支链烷基或杂烷基；R₂、R₃独立地选自氢原子、含碳数为1-20的直链或支链烷基、杂烷基或烷杂基，或R₂与R₃相连形成具有5-8元取代或未取代的环状结构。

所述非线性共轭聚合物可通过聚合反应制备。例如，在一些实施例中，所述非线性共轭聚合物的制备方法可以包括：选取具有式①所示结构的化合物与包含有Ar₁基团的化合物进行聚合反应，从而获得所述非线性共轭聚合物，

所述包含有Ar₁基团的化合物至少具有下列结构中的任一种：

其中M包括–SnMe₃或–B(OR)₂，R₁选自含碳数为1-20的直链或支链烷基或杂烷基；R₂、R₃独立地选自氢原子、含碳数为1-20的直链或支链烷基、杂烷基或烷杂基，或R₂与R₃相连形成具有5-8元取代或未取代的环状结构。R*为氢原子或C₁-C₁₀的直链或支链烷基，n选自2-150中的任一整数，x独立地选自1-3中的任一整数。

进一步的，所述聚合反应为过渡金属催化的缩聚反应，例如可优选自金属催化的Suzuki聚合或金属催化的Stille聚合反应。

在一些较为优选的实施方案中，所述非线性共轭聚合物的制备方法包括，将具有式①所示结构的化合物与式②-式⑨中任一者所示结构的化合物以1:1～1:1.5的摩尔比投料，混合后加入催化剂和配体形成混合体系，再在保护性气氛中，向该混合体系中加入溶有碱性物质的有机溶剂，例如溶有碱溶液的有机溶剂，充分搅拌溶解后于25～50℃进行过渡金属催化的缩聚反应，在保护性气氛中反应24～96h，进而获得基于吡咯并吡咯二酮结构的所述非线性共轭聚合物。

其中，所述催化剂可优选自但不限于Pd₂(dba)₃或Pd₂(dba)₃·CHCl₃等。

其中，所述配体可优选自但不限于三叔丁基膦四氟硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)膦、三苯基膦、三环己基膦、三(邻甲苯基)膦或三(间甲苯基)膦等。

其中，所述有机溶剂可优选自四氢呋喃或二氯甲烷等，但不限于此。

其中，所述的碱性物质可以选自采用的磷酸钾或碳酸铯等。进一步的，所述碱溶液可优选为浓度为2mol/L的磷酸钾或碳酸铯水溶液等，但均不限于此。

其中，前述保护性气氛可选自惰性气体气氛或氮气气氛等，优选为氮气气氛。

在一更为具体的实施案例中，所述非线性共轭聚合物的制备方法可以包括：将式①所示结构的化合物与式②-式⑨中任一者所示的化合物以1:1～1:1.5的摩尔比投料，向该体系中转移溶有磷酸钾水溶液的四氢呋喃，充分搅拌溶解后于25～50℃的水浴中进行过渡金属催化的缩合反应，N₂保护下反应24～96h，反应结束后经过一系列的常规后处理，得到所述非线性DPP共轭聚合物。

在一较为典型的实施案例之中，以所含R₁为2-辛基十二烷基，R₂、R₃选自H，Ar₁为5,5″-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,2':3',2”-terthiophene(3T-B)的非线性共轭 聚合物合成过程为例：聚合单体(a)和单体(b)(以及如式(a)所示化合物中的其他单体) 可通过市售途径获取，也可通过本领域已知的方式合成。而测定共轭聚合物的分子量及分子 量分布时所用凝胶渗透色谱仪为英国Polymer Laboratories公司的PL GPC50，流动相为色谱 纯氯仿，并用单分散聚苯乙烯标样(Polymer Laboratories公司)绘制校正曲线，测定时流速 为1.0mL min^-1，测试温度为40℃。

本发明的共轭聚合物为主链包含有DPP与Ar₁所示结构的非线性共轭聚合物，其中，具 有一定空间构象结构Ar₁基团的引入是获得非线性共轭聚合物的关键，同时理论计算表明， 这些聚合物在空间具有折叠结构，甚至可以形成螺旋构象，该螺旋结构共轭聚合物链能够缠 绕在碳纳米管上，使得聚合物与碳纳米管之间的相互作用力得到增强，复合物的稳定性也得 到大幅提高。

本发明的另一个方面还提供一种碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物墨水(简称墨水)， 其包含：

所述的碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物；

以及，溶剂，至少用以分散所述碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物并形成稳定分散体系。

其中，所述溶剂系用于分散及稳定所配置的复合墨水，调节复合墨水的表面张力，以及 提高所配置复合墨水的成膜性能，其可优选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和四氢 呋喃中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些较为优选的实施方案之中，所述墨水还包含有机半导体材料。

尤为优选的，所述有机半导体材料与所述非线性共轭聚合物相同。

较为优选的，所述墨水包含0.0001wt％～0.5wt％所述非线性共轭聚合物。

本发明的墨水中，非线性共轭聚合物能够有效分离并分散半导体型碳纳米管，从而提高对半导体碳管的选择性分离，同时，非线性共轭聚合物的存在有助于器件活性层薄膜对下层的粘附力，降低界面修饰层表面的粗糙度。并且墨水配方中共轭聚合物所含有的直链烷基单元能够改善共轭聚合物在有机溶剂中的溶解性、调节聚合物与碳纳米管之间的相互作用、降低薄膜中的碳纳米管层的表面缺陷，提高载流子浓度以及载流子迁移率等，从而调节碳纳米管-聚合物薄膜对电极界面的修饰性能，进而改变光电器件的应用性能。

进一步的，本发明的一个方面还提供了一种制备所述墨水的简单方法，其包括：将碳纳米管分散于所述非线性共轭聚合物的有机溶液中形成均匀的碳纳米管分散液，之后对所述碳纳米管分散液进行高速离心处理，所获清液即为所述墨水。

在一些较为优选的实施方案之中，所述墨水的制备方法可以包括：在所述非线性共轭聚合物的辅助下，将商业化碳纳米管通过超声方式，例如探针超声波搅拌混合后分散于甲苯等溶剂中，得到分散均一的碳纳米管溶液，离心除去金属型碳纳米管后，分离出上层清液，即可获得所述墨水，其可直接用于打印薄膜晶体管等。

在一些较为具体的实施方案之中，所述墨水的制备方法还可以包括：在温度不高于0℃的条件下，优选为-5℃～0℃的条件下，将商业化碳纳米管分散于聚合物的有机溶液中，通过调整溶剂种类和聚合物以及碳纳米管的浓度等，采用超声等方法得到分散均一的碳纳米管溶液，碳纳米管溶液再经过短时间的高速离心即可获得高纯的半导体碳纳米管溶液。

其中，前述商业化碳纳米管可以hiPCO、CG200、CG100和CoMoCat系列的碳纳米管以及电弧放电方法得到的大管径碳纳米管等。

其中，前述的非线性共轭聚合物可选自前述的任一结构的非线性吡咯并吡咯二酮基共轭聚合物，如DPP与取代邻苯的共聚物、DPP与取代间苯共聚物、DPP与2,3-取代噻吩共聚物、DPP与2,2′:3′,2″-取代三噻吩共聚物、及DPP与含有一个或多个苯基间隔基的邻取代或间取代苯、或含有一个或多个噻吩基间隔基的邻取代噻吩的共聚物，但不限于此。

在一些更为具体的实施案例之中，为了能够获得半导体碳纳米管的纯溶液，前述非线性共轭聚合物的有机溶液的浓度尤其优选为0.0001wt％～0.5wt％。

前述的有机溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯等能够溶解所述非线性共轭聚合物但不能分散碳纳米管的有机溶剂。

较为优选的，前述的短时高速离心的离心速度在20000～30000g以上，例如优选为21000g，离心时间在1h以上，例如优选为1h～1.5h。

进一步地，本发明的一个方面还提供了一种碳纳米管-非线性共轭聚合物复合薄膜(简称薄膜)，其包含所述的碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物。

所述薄膜主要是利用前述的墨水形成的。

例如，一种制备所述薄膜的方法可以包括：将所述的墨水涂布或印刷形成所述薄膜。

当然，在该薄膜的制备方法之中，还可包含干燥等能够促使薄膜固化成型的工序，这些工序均是可以通过业界悉知的技术手段实现的。

其中，所采用的涂布或印刷方式至少可选自但不限于旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、柔版转印中的任一种。

在一些实施案例之中，所述薄膜可以沉积在基底材料之上，常用的基底材料包括：玻璃、塑料、纸张以及金属薄片，如：不锈钢、铝箔等，而相应的涂布方式包括旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布等，相应的印刷方式包括喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版转印等。

在一些实施案例之中，前述喷墨打印中的打印机可选用挤压式打印墨水的打印机，如Dimatrix的2831、3000、5005、MicroFab和气溶胶喷墨打印机等。

在一些实施案例之中，印刷用的所述墨水中碳纳米管的浓度优选为0.0001mg/mL～1mg/mL。

在一些实施案例之中，所述薄膜还可以沉积在一些透明或不透明的导电薄膜之上。换言之，所述薄膜与上述的基底材料之间还可以有一层透明或不透明的导电薄膜。

其中，所述透明的导电薄膜可以包括：二氧化硅(SiO₂)薄膜、氧化铟锡(ITO)薄膜、氟掺杂氧化锡(FTO)、金属栅线网格薄膜、纳米金属线薄膜等，但不限于此。

其中，所述不透明的导电薄膜可以包括：印刷方法制备的纳米金属薄膜或者由真空沉积的金属或合金纳米薄膜，如：Al膜、Al:Mg合金薄膜等，但不限于此。

在一些较为优选的实施方案之中，所述薄膜的制备方法还可包含有后续的薄膜处理工序，例如利用溶剂清洗和退火等。

在一些较佳实施案例之中，采用的退火温度在200℃以下，优选为25℃～120℃，退火时间为30～120min，优选为30min～60min。

又及，本发明的一个方面还提供了一种装置，其包含所述的碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物或者所述的薄膜。

在一些实施案例之中，所述的装置还可包含衬底，所述薄膜设置在所述衬底上。

并且，通过所述非线性共轭聚合物的包覆作用，能够有效将半导体碳纳米管在基底，例如氧化铪基底上，使用所述半导体碳纳米管-非线性共轭聚合物墨水可以直接用于在氧化铪、硅等基底上通过滴涂或喷雾打印技术制备薄膜晶体管，沉积方式多样、加工工艺简单。

在一些实施案例之中，所述衬底与所述薄膜之间还分布有透明或不透明的导电薄膜，这些导电薄膜的种类可以如前文所述。

在一些实施方案之中，所述装置可以是半导体装置，其半导体材料层(例如有源层)包含所述的薄膜。

进一步的，所述半导体装置可以为晶体管，反相器等，但不限于此。

例如，所述半导体装置可以为场效应晶体管。

例如，所述半导体装置可以是一种场效应晶体管，其具有源电极、漏电极、栅电极、绝缘层和半导体层等，其中所述半导体层可包含所述的薄膜。

其中，所述源、漏、栅电极的材质，结构等均可以是业界已知的。

进一步的，所述半导体装置为薄膜晶体管，其可以利用所述墨水，通过滴涂、旋涂、浸涂、凹版印刷和喷墨打印等方法而构建出。

为使本发明更易于理解，下面将结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，其中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于前文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

实施例1：

1、非线性共轭聚合物(I)的制备：

在手套箱中，将化合物(Ⅱ)(254.8mg，0.25mmol)和(Ⅲ)(125mg，0.25mmol)按照摩尔比1:1的比例加入到高温烘烤过的Schlenk管中，随后向其中加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物(Pd₂(dba)₃·CHCl₃)(2.0mol％，10.0μmol，10.0mg)、配体三叔丁基膦四氟硼酸盐(HP(^tBu)₃BF₄)(8.0eq/Pd，80.0umol，23.2mg)，密封好体系后，将其移出手套箱。在氮气保护条件下，向该体系中转移溶有K₃PO₄(2mol L^-1,2.5eq,1.25mmol,625uL)水溶液的THF/H₂O(5mL)，充分搅拌溶解后于40℃的水浴中进行Suzuki缩合，N₂保护下反应72h，反应结束后，将混合物在甲醇中沉淀，过滤后得到粗产品。将上述粗产品依次用甲醇、正己烷、三氯甲烷作为溶剂进行索氏抽提，收集三氯甲烷组分，减压除去溶剂，经真空干燥后得到提纯产物(即非线性共轭聚合物，亦称DPP共轭聚合物)，产率80％，经凝胶渗透色谱分析其数均分子量为13,000，多分散系数为1.33，聚合物的核磁共振波谱图参阅图1，其结构表征图谱请参阅图2，其吸收光谱图谱请参阅图3。

2、碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物墨水的制备

将4mg商业化电弧放电制得的碳纳米管加入到20mL的甲苯中，而后向其中加入数均分子量为13000的DPP共轭聚合物20mg，在冰浴中使用功率为60w的超声清洗机超声分散30 min，得到均匀分散的分散液。再经过21000g离心1h后，使上述分散液中的碳纳米管束和金属型碳纳米管沉积到离心管的底部，分离出上层清液进行吸收光谱测定，其结果参阅图4。可以看出，碳纳米管-共轭聚合物溶液中对应的金属型碳纳米管M11吸收峰消失，对应半导体碳纳米管的S22吸收峰变得非常尖锐，说明碳纳米管束与剩余未包覆碳纳米管的聚合物已被有效去除。对上述离心后得到的碳纳米管-共轭聚合物墨水进行拉曼光谱测试，测试结果参阅图5，从图中可以得知，对于未处理的碳纳米管P2中可以观察到在150-180cm^-1之间较强金属性碳纳米管对应的峰，但是经过聚合物的选择性包覆以及离心分离后的样品中，金属性碳纳米管吸收峰消失。因此，就能断定，依照本发明实施例1的方法能高效地分离出大量大管径的半导体碳纳米管。

3、碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物薄膜晶体管的构建

取上述碳纳米管-共轭聚合物复合物墨水来打印制备薄膜晶体管器件，具体的薄膜晶体管器件结构和制备工艺参见文献(Nanoscale,2014,6,1589-1595.)。图6为晶体管的电性能测试曲线，该晶体管的开关比和迁移率分别能够达到10⁷和43cm²/Vs以上，说明通过所述DPP聚合物对半导体碳纳米管的选择性包覆，能够很好的实现半导体碳纳米管与金属型碳纳米管的有效分离。图7为碳纳米管-共轭聚合物薄膜在器件沟道中的原子力形貌图，明显看出碳纳米管均匀的分散在沟道中，并形成网络结构。

实施例2：重复实施例1所述的方法，不同之处在于：单体(ⅰ)(76.4mg，0.075mmol)和(ⅱ)(37.5mg，0.075mmol)的用量有所增加，另外，将经过严格除氧的四氢呋喃替换为经过严格除氧的二氯甲烷，反应温度为30℃。经提纯干燥后，所得吡咯并吡咯二酮基共轭聚合物的产率为31％，数均分子量为8,600，多分散系数为1.24。由该聚合物分散后的碳纳米管溶液制备的晶体管的的开关比和迁移率分别为10⁶和20cm²V^-1s^-1。

实施例3：重复实施例1所述的方法，不同之处在于：反应温度降至30℃。产物经提纯干燥后，计算吡咯并吡咯二酮基共轭聚合物的产率为78％，该产物的数均分子量为16,000，多分散系数为1.59。聚合物结构表征图谱同图2，说明在所得共轭聚合物主链结构为吡咯并吡咯二酮和三噻吩以共价键的形式相连，重复单元个数为4-8。由该聚合物分散后的碳纳米管溶液制备的晶体管的的开关比和迁移率分别为10⁷和32cm²V^-1s^-1。

实施例4：重复实施例1中所述方法，不同之处在于，将实施例1中的化合物(Ⅱ)替换为如下所示的化合物(Ⅳ)，将其与实施例1中的化合物(Ⅲ)进行共聚后得到具有短链取代基团的DPP共轭聚合物，产率57％，经凝胶渗透色谱分析其数均分子量为4,000，多分散系数为1.93，将其用于碳纳米管的选择性分散和构建碳纳米管薄膜晶体管器件中，晶体管的的开关比和迁移率分别为10⁶和25cm²V^-1s^-1。

实施例5：重复实施例1中所述方法，不同之处在于，将实施例1中的单体(Ⅲ)替换为单体(Ⅴ)，将其与实施例1中的化合物(Ⅱ)进行共聚后得到具有间苯位共聚的DPP非线性共轭聚合物，产率75％，经凝胶渗透色谱分析其数均分子量为12,000，多分散系数为2.01，其用于碳纳米管的选择性分散中，构建的碳纳米管薄膜晶体管的开关比和迁移率分别为10⁶和28cm²V^-1s^-1。

实施例6：重复实施例1中所述方法，不同之处在于，将实施例1中的单体(Ⅲ)替换为单体(Ⅵ)，将其与实施例1中的化合物(Ⅱ)进行共聚后得到具有邻苯位共聚的DPP非线性共轭聚合物，产率50％，经凝胶渗透色谱分析其数均分子量为8,000，多分散系数为1.95，其用于碳纳米管的选择性分散中，构建的碳纳米管薄膜晶体管的开关比和迁移率分别为10⁵和20cm²V^-1s^-1。

实施例7：作为对照例，请参考Small,2015,11,2946-2954中的数据。该文献中所使用的DPP共轭聚合物的结构如式(Ⅶ)所示，通过调整n，m的比例来调整聚合物-碳纳米管之间的相互作用。使用该材料选择性分离得到的半导体性碳纳米管墨水制得的薄膜晶体管的迁移率为41cm²V^-1s^-1，开关比为10⁴。

应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (17)

1.一种墨水，其特征在于包含：

碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物；

以及，溶剂，其至少用以分散所述碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物并形成稳定分散体系；

其中，所述碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物包含碳纳米管以及至少附着于所述碳纳米管表面的非线性共轭聚合物，所述碳纳米管为半导体碳纳米管，所述非线性共轭聚合物具有式（I）所示的结构：

（I）

其中，R₁选自含碳数为1～20的直链或支链烷基或杂烷基，

R₂、R₃独立地选自氢原子、含碳数为1～20的直链或支链烷基、杂烷基或烷杂基，

或者，R₂与R₃连接形成具有5～8元未取代的环状结构，

Ar₁选自由1～4个五或六元芳香环或芳香杂环或多元芳香稠环组成的非线性共轭单元，

n为聚合物中的重复单元数，并选自2~500中的任一整数；Ar₁的结构选自式（Ⅱ）-（Ⅸ）中的任一种：

（Ⅱ） （Ⅲ） （Ⅳ） （Ⅴ）

（Ⅵ） （Ⅶ） （Ⅷ） （Ⅸ）

R*选自氢原子或C₁-C₁₀的直链或支链烷基，x选自1-3中的任一整数。

2.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于：所述墨水还包含有机半导体材料。

4.根据权利要求3所述的墨水，其特征在于：所述有机半导体材料与所述非线性共轭聚合物相同。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的墨水，其特征在于：所述墨水包含0.0001wt%～0.5wt%所述的非线性共轭聚合物。

6.权利要求1-4中任一项所述墨水的制备方法，其特征在于包括：将碳纳米管分散于所述非线性共轭聚合物的有机溶液中形成均匀的碳纳米管分散液，之后以20000g～30000g的转速对所述碳纳米管分散液进行高速离心处理，所获清液即为所述墨水。

7.根据权利要求6所述墨水的制备方法，其特征在于包括：在温度不高于0℃的条件下将商业化碳纳米管分散于所述非线性共轭聚合物的有机溶液中形成均匀的碳纳米管分散液。

8.根据权利要求7所述墨水的制备方法，其特征在于包括：在温度为-5℃～0℃的条件下将商业化碳纳米管分散于所述非线性共轭聚合物的有机溶液中形成均匀的碳纳米管分散液。

9.根据权利要求6所述墨水的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯中的任意一种以上。

10.一种薄膜，其特征在于包含如权利要求1-5中任意一项所述的碳纳米管-非线性共轭聚合物复合物。

11.一种薄膜的制备方法，其特征在于包括：将权利要求1-5中任一项所述的墨水涂布或印刷形成所述薄膜；其中采用的涂布或印刷方式选自旋转涂膜、刮刀涂布、狭缝涂布、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、柔版转印中的任一种。

12.根据权利要求11所述的薄膜的制备方法，其特征在于还包括：对所述薄膜进行后处理，所述的后处理包括退火工序，其中采用的退火温度在200℃以下，退火时间为30min～120min。

13.根据权利要求12所述的薄膜的制备方法，其特征在于：其中采用的退火温度为25℃～120℃，退火时间为30 min～60 min。

14.一种装置，其特征在于包含权利要求10所述的薄膜。

15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于：所述装置包含衬底以及如权利要求10所述的薄膜，所述薄膜设置在所述衬底上。

16.根据权利要求15所述的装置，其特征在于：所述衬底与所述薄膜之间还分布有透明或不透明的导电薄膜。

17.一种半导体装置，其特征在于所述半导体装置的半导体材料层包含权利要求10所述的薄膜，所述半导体装置包括晶体管或反相器，所述晶体管包括场效应晶体管。