CN114605618B - 一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法及其产物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电技术领域，公开了一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法及其产物和应用，在简单噻吩衍生物中通过使用直接芳基化自缩聚的策略，保证分子量可控的基础上，以添加不同的配体比例，可定向合成区域规整度的聚噻吩衍生物，制备方法简单、原子经济性高。更重要的是，这种经过调控区域规整度后的聚噻吩衍生物，可以获得超过目前文献中相同化合物报道的器件性能。本发明所获得聚合物具有可控的区域规整度和分子量，从而在有机太阳能电池中的获得优化的微观形貌和能量转换效率。
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体的说，是涉及一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法及其制备的聚噻吩衍生物，和在该聚噻吩衍生物光电器件中的应用。
背景技术
聚噻吩及其衍生物是一类重要的聚合物材料，具有环境稳定性好、成膜性好、电导率高，带隙适中和良好的电荷传输性能，在聚合物太阳能电池、场效应晶体管和新型光电器件中具有优异的表现。区域规整的聚(3-己基噻吩)(P3HT)具有低成本、易于合成的特点，是最经典的聚噻吩材料之一(Science 1998,280,1741-1744)。在过去的十年间，有超过15000篇的研究报道(谷歌学术)基于P3HT的有机太阳能电池研究。此外，P3HT常被用于各种新型光电器件如钙钛矿太阳能电池、生物传感器等，这充分说明了聚噻吩材料在整个有机半导体产业巨大的应用潜力。
多项研究证明在以P3HT为代表的聚噻吩材料中，区域规整度这种结构参数通常对聚噻吩的电荷传输、分子堆积、结晶度、器件性能参数等均有一定影响。截至目前，科研工作者认为通常P3HT的区域规整度达到90％时方可作为合理的半导体材料用于电荷传输。因此，实现P3HT等聚噻吩材料的可控区域规整度合成一直是合成工作者追求的目标，也是基于聚噻吩光电器件的基石。
区域规整(RR)的聚噻吩在整个聚合物主链中遵循交替不对称重复单元的有序连接，区域规整聚合物所占总聚合物含量的百分数，通常称为区域规整度(RR值)。最具代表性的例子是聚(3-烷基噻吩)(P3AT)，在两个3-烷基噻吩重复单元之间，它具有三种可能的连接，头对尾(H-T)、头对头(H-H)或尾对尾(T-T)。区域规整(Regioregular)的P3AT聚合物内以H-T连接方式为主，区域不规整(Regiorandom)的P3AT包含着三钟连接方式，如(III)示出。在这种情况下，P3ATs的区域规整度表示为聚合物主干中排列的H-T单元占据的百分比。大量研究已经证实，区域规整度较高的聚噻吩材料在有机太阳能电池和有机场效应晶体管中的性能表现优异，这主要是由于H-T连接方式更易形成平面的聚噻吩骨架。此外，由于噻吩骨架的简单性，通过改变噻吩侧链和卤素取代的聚噻吩衍生物可大大拓宽聚噻吩的种类，用于满足不同光电器件的要求，因此调控噻吩区域规整是整个噻吩有机光电研究的重要内容之一。
为了实现聚噻吩区域规整度的调控，以区域规整P3HT的合成为例，现有的调控方法主要有以下两种：第一种方法是Rieke等人在1995年报道的通过使用不同的金属催化物种，以金属化的2-溴-3-己基噻吩为聚合单体，可以将P3HT的区域规整度分别以50％，65％，70％，和98％制备。第二种方法是Kim等人在2005年报道的通过使用特定比例的金属化H-H连接单体与金属化的常用噻吩单体进行聚合，可以在64％到98％大范围的调控P3HT的区域规整度，如(IV)示出。上述两种常用方法均需将噻吩单体预先进行金属化，以金属化的噻吩为聚合单元(金属分别为Zn和Mg)通常难以制备，并且会造成额外的金属副产物，增加反应的复杂程度。因此，简便、快捷、原子经济的聚噻吩区域调控方法成为了领域内急需解决的问题。
本课题组在利用直接芳基化缩聚制备P3HT时，发现所制得的产物规整度超过90％，并且具有无需金属化噻吩单体、一步合成、产率高、操作简单等优点。通过使用一种新型的混合配体策略，将P3HT的区域规整度在90％-98％范围内进行了精确的调控。通过查阅相关的文献和专利，并未见相关的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中调控聚噻吩区域规整度合成复杂性与较难进行精确调控等缺陷，提供一种简便、精确调整直接芳基化聚合聚噻吩衍生物区域规整的方法并将制备的材料应用于有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管，实现高性能的光电器件。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法，按照如下步骤进行：
(1)将可聚合的取代噻吩单体、钯催化剂、混合配体、碱性添加剂、反应溶剂加入到反应容器中，在惰性气体保护下，30-150℃温度下进行反应1-48小时，得到反应液；
所述混合配体中每种配体包括但不限于具有配位活性且对直接芳基化缩聚区域规整度具有影响的配体材料；所述混合配体中每种配体的摩尔百分比为1％到99％；
(2)将步骤(1)得到的反应液冷却到室温后加入溶剂溶解，随后倒入甲醇中，通过抽滤得到析出的固体，随后将该固体进行索氏抽提，抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液；
(3)将步骤(2)得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下，滴加到甲醇中，所述甲醇与所述氯仿提取液的体积比为20-100：1，随后静置使聚噻吩析出，抽滤得到紫红色固体，最后抽干溶剂得到的固体粉末即为特定区域规整度的聚噻吩衍生物。
进一步地，步骤(1)中，所述混合配体为L1、L2混合，L1、L2如式(I)示出：
更进一步地，步骤(1)中，所述钯催化剂为Pd(PPh3)4,PdCl2,Pd2(dba)3中的一种。
更进一步地，步骤(1)中，所述碱性添加剂为碳酸铯，磷酸钾、乙酸钾、碳酸银中的一种。
更进一步地，步骤(1)中，所述反应溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯、苯甲醚中的一种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种聚噻吩衍生物，其区域规整度在90％至98％范围内定向调节。
更进一步地，L1、L2的比例与区域规整度的对应关系为：随L2比例递增，所得聚噻吩衍生物的区域规整度逐渐递增。
更进一步地，聚噻吩衍生物如式(II)示出：
其中，X、Y均独立选自氢、烷基、卤素、羟基、酯基、酰胺、芳基、氰基、肟基团中的一种；n、m分别为重复单元数，且10≤n+m≤200，m/n在0.1-0.9之间。
根据本发明的另一个方面，提供了一种有机光电器件，该有机光电器件的活性层材料由上述聚噻吩衍生物制备而成。
本发明的有益效果是：
本发明在简单噻吩衍生物中通过使用直接芳基化自缩聚的策略，保证分子量可控的基础上，以添加不同的配体比例，可定向合成区域规整度的聚噻吩衍生物，制备方法简单、原子经济性高。更重要的是，这种经过调控区域规整度后的聚噻吩衍生物，可以获得超过目前文献中相同化合物报道的器件性能。
本发明所获得聚合物具有可控的区域规整度和分子量，从而在有机太阳能电池中的获得优化的微观形貌和能量转换效率。
附图说明
图1为具有ITO/PEDOT:PSS/P1-P5:ZY-4Cl/PDINO/Al结构的热退火的有机太阳能电池器件的J-V曲线；
图2为具有ITO/PEDOT:PSS/P1-P5:ZY-4Cl/PDINO/Al结构，且经热退火处理的有机太阳能电池器件的EQE曲线；
图3为具有ITO/PEDOT:PSS/P1-P5:ZY-4Cl结构，且经热退火处理的有机共混薄膜AFM与TEM形貌图；其中，a为共混薄膜的AFM相图，b为共混薄膜的AFM高度图，c为共混薄膜的投射电子显微镜图；
图4为具有ITO/PEDOT:PSS/P1-P5:ZY-4Cl结构，且经热退火处理的有机共混薄膜TEM形貌图的PSD分析；其中，a为TEM形貌图的PSD曲线图，b为通过PSD曲线计算的相区尺寸。
具体实施方式
本发明所采取的具体实验路线如式(V)示出：
本发明所制备的聚噻吩区域规整度可以通过核磁谱图中的1HNMR谱图进行表征和计算。本发明中使用的区域规整度计算方法使用的是Sato等人在1991年报道(Macromolecules.1991,24,1196)的利用与噻吩连接的亚甲基CH2基团的化学位移积分面积比进行计算，其中HT-HT的化学位移为2.6～2.8。其计算的方法为:
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1(P3HT的区域规整度85％)
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩(反应物1)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L1(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中加入Herrmann`s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化；索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为85％。
实施例2(P3HT的区域规整度90％)
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩(反应物1)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与混合配体的摩尔比为1：1
混合配体为75％摩尔百分比的L1和25％摩尔百分比的L2
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中定量的加入Herrmann’s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化；索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.38g,产率为88％。1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为90％。
实施例3(P3HT的区域规整度92％)
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩(反应物1)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与混合配体的摩尔比为1：1
混合配体为50％摩尔百分比的L1和50％摩尔百分比的L2
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中定量的加入Herrmann’s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化；索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.33g,产率为78％。1HNMR计算所得P3HT区域规整度为92％
实施例4(P3HT的区域规整度98％)
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩(反应物1)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L2(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中定量的加入Herrmann’s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.36g,产率为84％。1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为98％。
实施例5(P3PT戊基侧链聚噻吩的区域规整度90％)
聚合配方：
2-溴-3-戊基噻吩(反应物2)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L1(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中定量的加入Herrmann’s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-戊基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.32g,产率为85％。1HNMR计算所得P3PT区域规整度分别为90％。
依此类推，区域规整度在90％-98％范围内的P3PT均可以得到精确调控。
实施例6(P3HET酯基烷基侧链聚噻吩的区域规整度86％)
聚合配方：
2-溴-3-羧酸己酯(反应物3)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L1(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中定量的加入Herrmann’s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基酯基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.31g,产率为85％。
1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为86％。
实施例7(P3HET酯基烷基侧链聚噻吩的区域规整度92％)
聚合配方：
2-溴-3-羧酸己酯(反应物3)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与混合配体的摩尔比为1：1
混合配体为50％摩尔百分比的L1和50％摩尔百分比的L2
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中定量的加入Herrmann’s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基酯基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.28g,产率为78％。
1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为92％。
实施例8(P3HET酯基烷基侧链聚噻吩的区域规整度95％)
聚合配方：
2-溴-3-羧酸己酯(反应物3)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L2(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中定量的加入Herrmann’s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基酯基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.25g,产率为75％。
1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为95％。因此，P3HET聚合物的区域规整度可以调控的范围为86％-95％。
实施例9(P3HT-P3HET无规共聚聚噻吩区域规整度90％)
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩/2-溴-3-羧酸己酯等比例投料(反应物4)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L1(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中定量的加入Herrmann’s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(0.50mmol),2-溴-3-己基酯基噻吩(0.50mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.38g,产率为88％。
1HNMR计算所得P3HT-P3HTET区域规整度分别为90％。
实施例10(P3HT的区域规整度90％，调控分子量)
由于分子量是聚合物的关键参数，在调控区域规整度的同时，需保证分子量是固定的，因此本方案补充了调控合理分子量的代表性方法，以P3HT为例。
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩(反应物1)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L1(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中加入Herrmann`s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.26g,产率为62％。
1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为90％。分子量信息：Mn＝6.04kg/mol,Mw＝8.9kg/mol,Mw/Mn＝1.47.
实施例11(P3HT的区域规整度90％，调控分子量)
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩(反应物1)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L1(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中加入Herrmann`s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.28g,产率为68％。
1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为90％。分子量信息：Mn＝14.1kg/mol,Mw＝22.1kg/mol,Mw/Mn＝1.57.
实施例12(P3HT的区域规整度90％，调控分子量)
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩(反应物1)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L1(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中加入Herrmann`s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.36g,产率为85％。
1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为90％。分子量信息：Mn＝17.2kg/mol,Mw＝25.5kg/mol,Mw/Mn＝1.49.
实施例13(P3HT的区域规整度90％，调控分子量)
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩(反应物1)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L1(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中加入Herrmann`s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.34g,产率为79％。
1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为90％。分子量信息：Mn＝21.2kg/mol,Mw＝41.9kg/mol,Mw/Mn＝1.98.
实施例14(P3HT的区域规整度90％，调控分子量)
聚合配方：
2-溴-3-己基噻吩(反应物1)与钯催化剂的摩尔比为1：0.05
钯催化剂与配体的摩尔比为1：1
配体为L1(100％摩尔百分比)
碱性添加剂与钯催化剂的摩尔比为25：1
所用的反应溶剂为四氢呋喃
聚合步骤：
在装有磁力搅拌子的15mL耐压管中加入Herrmann`s催化剂(10.0μmol),配体(19.9μmol),干燥碳酸铯(2.00mmol),2-溴-3-己基噻吩(1.00mmol),超干四氢呋喃(1.0mL)。整个体系保持在氩气氛围中反应，将反应液置于120℃过夜反应。随后将混合物冷却至室温，以氯仿为溶剂进行溶解，通过萃取进一步纯化产物，以50mL甲醇为劣溶剂进行沉降，最后以索氏抽提的方式进行纯化。索氏抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液。将得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下(如旋蒸法移除溶剂)，滴加到甲醇中，甲醇与氯仿提取液的体积比为20：1，随后静置使产物析出，抽滤得到紫红色固体，真空干燥后保证残余溶剂去除，得到紫红色固体产物。产物质量为0.35g,产率为83％。
1HNMR计算所得P3HT区域规整度分别为90％。分子量信息：Mn＝35.9kg/mol,Mw＝89.1kg/mol,Mw/Mn＝2.49.
实施例15-实施例19：
有机太阳能电池器件的制备
电池器件构型为：ITO/PEDOT:PSS/活性层/PDINO/Al。
覆盖有ITO的玻璃基片依次用洗洁精的稀释液、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗10分钟后，然后用氮气吹干溶剂。随后将基片用UV/Ozone处理30分钟，旋涂厚度约30nm的PEDOT:PSS(型号：Baytron Al 4083)于ITO表面，于120℃的烘箱内烘烤30分钟后，转移入手套箱中。将以市售传统方法的P3HT(P1)与实施例1-4制备的P3HT(P2-P5)聚合物P1-P5(不同区域的P3HT)分别与小分子受体材料ZY-4Cl共混，以四氢呋喃作溶剂，浓度均为9mg/mL(以聚合物计)，在手套箱内搅拌4小时保证充分溶解。之后在手套箱内将溶液旋涂到PEDOT:PSS层上。将PDINO的甲醇溶液(1mg/mL)旋涂于活性层上(厚度～10nm)。将制备好的基片转移至真空蒸镀仓内，在真空度低于1.5×10-4Pa时蒸镀Al电极(厚度～100nm)。单个电池器件的有效面积为4mm2。器件的电流密度-电压曲线使用Keithley 2400于手套箱中测得，光源为带有AM1.5G滤光片、强度为100mW/cm2的太阳光模拟器(型号为SS-F5-3A，光炎科技有限公司)，测试前使用标准硅电池校准光强。测试得到基于P1-P5的太阳能电池器件的电流密度-电压曲线如图1所示，如图1所示。
表1示出基于P1-P5初始膜的太阳能电池器件的性能参数。
与P3HT匹配的受体ZY-4Cl结构式
表1
薄膜后处理条件为：a退火温度为130℃，退火时间为10s
以传统P3HT聚合物P1作为给体材料，ZY-4Cl作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了5.77％的能量转化效率，其开路电压为0.86V，短路电流为12.80mA/cm2，填充因子为0.525。本发明实施例1制备的以聚合物P2作为给体材料，ZY-4Cl作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了9.75％的能量转化效率，其开路电压为0.91V，短路电流为15.20mA/cm2，填充因子为0.654。本发明实施例2制备的以聚合物P3作为给体材料，ZY-4Cl作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了9.52％的能量转化效率，其开路电压为0.89V，短路电流为16.40mA/cm2，填充因子为0.654。本发明实施例3制备的以聚合物P4作为给体材料，ZY-4Cl作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了6.56％的能量转化效率，其开路电压为0.86V，短路电流为12.10mA/cm2，填充因子为0.630。本发明实施例4制备的以聚合物P5作为给体材料，ZY-4Cl作为受体材料的正置太阳能电池器件获得了6.20％的能量转化效率，其开路电压为0.82V，短路电流为14.00mA/cm2，填充因子为0.507。
为了证明数据的可信性，对所有的电池器件进行了EQE测试，得到了如图2所示的曲线，从图2的曲线中可以分别积分得到P1-P5共混体系器件的真实短路电流密度，分别为12.2mA/cm2、15.1mA/cm2、16.3mA/cm2、12.0mA/cm2、13.8mA/cm2。该数值与所测试的器件效率吻合良好。
实施例20：
区域规整度对共混薄膜形貌的影响
在发现了区域规整度对性能具有显著影响后，为了明确不同区域规整度聚噻吩在薄膜中的差异，通过原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，AFM)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)两种手段进行分子级别表面薄膜的形貌分析，两种表征中所制备的薄膜与器件薄膜条件完全一致。测试得到基于P1-P5的太阳能电池器件的AFM薄膜形貌如图3中的a与b所示，TEM薄膜形貌如图3中的c所示；
从图3中的a中可以看出，P2和P3共混薄膜呈现出2.92nm和4.19nm的较小均方表面粗糙度(Rq)，明显比P4:ZY-4Cl和P5:ZY-4Cl薄膜更光滑。从图3中的b中可以看出，基于P2和P3的共混薄膜具有更少的大颗粒聚集，这说明相区中存在着适度的给受体扩散。从图3中的c中可以看出，聚噻吩的纤维形貌均得以保留，从P1到P5其纤维逐渐变得明显。基于图3中的数据和描述可以说明，基于区域规整度适中的P2和P3更有可能获得良好的性能。
为了进一步明确薄膜的相区尺寸，通过对TEM数据进行功率谱密度(PSD)分析得到了图4a，在该图中的5条曲线分别表示P1-P5的颗粒粒径分区趋势图，通过对图4a进行处理后，我们得到了图4b，用于定量描述颗粒粒径的大小，我们发现五种P3HT：ZY-4Cl共混体系的相区尺寸分别为48.8nm、40.8nm、43.5nm、54.0nm、111.1nm。因此可以明确，P2和P3更光滑的表面形态以及相对较小的相区尺寸更有利于实现较高的器件性能。我们发现TEM图像(图3b)中ZY-4Cl的聚集体从P1到P5变得越来越明显，表明相分离程度逐渐增加。
以上的数据表明如下几点：1.通过使用混合配体策略，可有效调控聚噻吩材料的区域规整度，且该方法具有简单易得、无金属副产物等突出优点；2.改变聚噻吩区域规整度可以有效优化与调节有机太阳能电池的能量转换效率，该数据说明，区域规整度90％-98％的范围内，非富勒共混体系的性能有很大区别，这也说明了调控区域规整度的必要性；3.通过AFM和TEM测试，本发明明确了调控区域规整度本质上会影响器件的形貌，最终表现为不同的器件性能，这说明了区域规整度对聚噻吩微观结构的重要性。
总的来说，本发明使用混合配体策略，首次提供了一种直接芳基化缩聚精细调控聚噻吩的区域规整度策略。该策略将有利于实现特定区域规整度聚噻吩的高效合成和光电器件性能优化。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)将可聚合的取代噻吩单体、钯催化剂、混合配体、碱性添加剂、反应溶剂加入到反应容器中，在惰性气体保护下，30-150℃温度下进行反应1-48小时，得到反应液；
所述混合配体中每种配体的摩尔百分比为1％到99％；所述混合配体为L1、L2混合，L1、L2的结构如式(I)示出：
(2)将步骤(1)得到的反应液冷却到室温后加入溶剂溶解，随后倒入甲醇中，通过抽滤得到析出的固体，随后将该固体进行索氏抽提，抽提依次使用的抽提溶剂为：乙醇、丙酮、正己烷、氯仿，最后收集氯仿提取液；
(3)将步骤(2)得到的氯仿提取液除去大部分溶剂并保证溶解的情况下，滴加到甲醇中，所述甲醇与所述氯仿提取液的体积比为20-100：1，随后静置使聚噻吩析出，抽滤得到紫红色固体，最后抽干溶剂得到的固体粉末即为能够在90％至98％范围内定向调节区域规整度的聚噻吩衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钯催化剂为Pd(PPh3)4,PdCl2,Pd2(dba)3中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性添加剂为碳酸铯，磷酸钾、乙酸钾、碳酸银中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯、苯甲醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法，其特征在于，L1、L2的比例与区域规整度的对应关系为：随L2比例递增，所得聚噻吩衍生物的区域规整度逐渐递增。
6.根据权利要求1所述的一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法，其特征在于，该方法所得聚噻吩衍生物的结构如式(II)示出：
其中，X、Y均独立选自氢、烷基、卤素、羟基、酯基、酰胺、芳基、氰基、肟基团中的一种；n、m分别为重复单元数，且10≤n+m≤200，m/n在0.1-0.9之间。
7.根据权利要求1所述的一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法，其特征在于，该方法所得聚噻吩衍生物用于制备有机光电器件的活性层材料。
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