CN113224242A - 一种提高活性层形貌热稳定性的有机太阳能电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高活性层形貌热稳定性的有机太阳能电池制备方法；将Tg高于180℃的电学惰性聚合物作为固体添加剂，添加到活性层材料中制备含有高Tg电学惰性聚合物的共混溶液，然后基于共混溶液制备有机太阳能电池。高Tg电学惰性聚合物与给体、受体总质量之比的范围是0.01‑10:1；本发明所采用的具有高Tg电学惰性聚合物廉价易得，高活性层的相转变温度，活性层形貌热稳定性改善。本发明提出了高Tg电学惰性聚合物添加剂在制备有机太阳能电池活性层中的用途，公开了一种通过普适性方法，制备具有活性层形貌及光伏器件性能热稳定的有机太阳能电池。
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种获得具有形貌热稳定性的活性层制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步和社会的发展，人类对能源的需求日益增长，发展可再生能源是实现可持续发展的必经之路。可溶液加工的有机太阳能电池(OSCs)具有廉价、质轻、可制备柔性器件和半透明器件等特点，近年来获得广泛关注。随着材料的创新和器件工艺的发展，有机太阳能电池已经获得了16％-18％的能量转换效率(PCE)[Yuan J,et al.,Joule,2019,3:1140-1151.；Guo X,et al.,Angewandte Chemie International Edition,2021,60:2322-2329.；Liu Q,et al.,Science Bulletin,2020,65:272-275.]，显示出巨大的应用前景。
有机太阳能电池要成为真正具有竞争力的光伏技术，必须具有足够长的使用寿命。有机太阳能电池的器件结构通常包括基底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层以及阴极，其中有机太阳能电池的光电转化过程发生在由给体和受体共混制备的活性层中，因此，活性层薄膜是决定有机太阳能电池性能的关键组成部分。优化后的活性层薄膜通常具有精细的纳米结构，可以实现高效的激子离解和电荷传输。而最优的活性层薄膜通常处于热力学亚稳态，其微观结构会随时间的延长而演变，导致光伏器件性能逐渐下降。在实际应用中，有机太阳能电池通常在连续阳光照射下工作，不可避免的面临热应力作用，在某些特殊环境中，工作温度甚至超过100℃，较高的温度使得活性层中小分子更加容易移动，加速了活性层形貌演变和器件性能的衰减过程，导致有机太阳能电池在室外环境中的应用受到严重限制。因此，发展活性层形貌热稳定性的有机太阳能电池对有机太阳能电池的商业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前有机太阳能电池稳定性差的问题，提供一种在活性层中引入高玻璃化转变温度电学惰性聚合物，形成具有形貌热稳定的活性层共混薄膜的有机太阳能电池及其制备方法。
本发明为实现上述目的，我们进行了诸多研究，具有精细结构的活性层共混薄膜通常只存在单一玻璃化转变温度(Tg)，并且该共混薄膜的Tg介于共混薄膜中各组分Tg之间。因此，引入高Tg组分可以提高活性层共混薄膜的Tg，从而改善活性层形貌的热稳定性。本发明将Tg高于180℃的电学惰性聚合物聚苊(PAC，Tg～237℃)、聚碳酸酯(PC，Tg～182℃)、聚N-乙烯基咔唑(PVK，Tg～220℃)、聚醚酰亚胺(PEI，Tg～263℃)和聚酰亚胺(MI，Tg～325℃)作为固体添加剂，添加到有机太阳能电池活性层材料中制备含有高Tg电学惰性聚合物的共混溶液，然后基于共混溶液制备有机太阳能电池。
本发明的技术方案如下：
一种提高活性层形貌热稳定性的有机太阳能电池制备方法；将Tg高于180℃的电学惰性聚合物作为固体添加剂，添加到活性层材料中制备含有高Tg电学惰性聚合物的共混溶液，然后基于共混溶液制备有机太阳能电池。
所述的聚合物包括聚苊、聚碳酸酯、聚N-乙烯基咔唑、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚4-吡啶乙烯、聚二茂铁丙烯酸甲酯、聚茚、聚4-羧苯基甲基丙烯酰胺、聚1-乙基-1-甲基四亚甲基、等规聚4-丙氧基磺酰基苯乙烯或聚邻苯二甲撑乙烯这类Tg高于180℃电学惰性聚合物。
所述的方法是将高Tg电学惰性聚合物溶解在参比活性层溶液对应的溶剂中，高Tg电学惰性聚合物与给体、受体总质量之比的范围是0.01-10:1；然后将高Tg电学惰性聚合物溶液添加到活性层溶液中，制备活性层薄膜。
所述的方法是所述高Tg电学惰性聚合物先溶解在溶剂中，再将所述含有高玻璃化转变温度的电学惰性聚合物溶液添加到活性层材料中；或者通过直接添加的方式加入活性层材料中。
所述活性层的厚度为20nm-1000nm。优选活性层的厚度为50-300nm。
利用本发明的方法制备得到的含有高Tg电学惰性聚合物的活性层适用于所有有机太阳能电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所采用的具有高Tg电学惰性聚合物廉价易得，可通过商业途径购得，活性层中引入本发明所提出的具有高玻璃化转变温度的电学惰性聚合物，可以提高活性层的相转变温度，活性层形貌热稳定性改善。另一方面，本发明提出了高Tg电学惰性聚合物添加剂在制备有机太阳能电池活性层中的用途，公开了一种通过普适性方法，制备具有活性层形貌及光伏器件性能热稳定的有机太阳能电池。
根据本发明的实施例，使用本发明所述的电学惰性聚合物添加剂与电子给体材料、电子受体材料制成有机太阳能电池活性层薄膜，所述电学惰性聚合物添加剂可以优化薄膜的微观形貌，有利于电荷的传输，从而一定程度上改善有机太阳能电池的光伏性能。实验证明，相比于不使用添加剂制备光活性层的有机太阳能电池，在相同器件结构和光活性层组成下，采用本发明所述的高Tg电学惰性聚合物添加剂制备的有机太阳能电池，其活性层形貌热稳定性明显改善，所述有机太阳能电池具有更好的热稳定性。
附图说明
图1为正置有机太阳能电池结构示意图；
图2为倒置有机太阳能电池结构示意图；
图3PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝1％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图4PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝5％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图5PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图6PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝20％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图7PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝100％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图8PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝1000％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图9PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PVK＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图10PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图11PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PEI＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图12PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，MI＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图13P-2T:PC71BM与P-2T:PC71BM，PAC＝10％薄膜在120℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图14PTB7-Th:PC71BM与PTB7-Th:PC71BM，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图15BDT-3T-R:PC71BM与BDT-3T-R:PC71BM，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图16J52:i-IEICO-4F与J52:i-IEICO-4F，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图17J52:IEICO-4F与J52:IEICO-4F，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图18PBDB-T:TTPNT-IC与PBDB-T:TTPNT-IC，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图19PM6:Y6与PM6:Y6，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线；
图20PDCBT-Cl:ITIC-Th1与PDCBT-Cl:ITIC-Th1，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线。
具体实施方式
以下内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种通过普适性方法，制备具有活性层形貌热稳定性的有机太阳能电池。
有机太阳能电池器件的制备：图1示出正置有机太阳能电池结构示意图，图2示出倒置有机太阳能电池结构示意图；有机太阳能电池结构通常包括基底1、阳极2、空穴传输层3、活性层4、电子传输层5以及阴极6。
正置有机太阳能电池器件构型为：ITO/空穴传输层/活性层/电子传输层/Al。覆盖有ITO的玻璃基片依次用洗洁精的稀释液、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗10分钟后，用氮气吹干溶剂。随后将基片用UV/Ozone处理20分钟，旋涂厚度约30nm的PEDOT:PSS(型号：Baytron Al 4083)于ITO表面，于140℃的烘箱内烘烤20分钟后，转移入手套箱中。在所述PEDOT:PSS层上旋涂活性层溶液，然后将电子传输层溶液旋涂于活性层上(厚度～10nm)。最后将制备好的基片转移至真空蒸镀仓内，在真空度低于1.5×10-4Pa时蒸镀Al电极(厚度～100nm)。单个电池器件的有效面积为4mm2。器件的电流密度-电压曲线使用Keithley 2400于手套箱中测得，光源为带有AM1.5G滤光片、强度为100mW/cm2的太阳光模拟器(型号为SS-F5-3A，光炎科技有限公司)，所述太阳光模拟器在测试前使用标准硅电池校准光强。
倒置有机太阳能电池器件构型为：ITO/电子传输层/活性层/空穴传输层/Al。覆盖有ITO的玻璃基片依次用洗洁精的稀释液、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗10分钟后，用氮气吹干溶剂。随后将基片用UV/Ozone处理20分钟，旋涂厚度约30nm的ZnO层于ITO表面，空气中于200℃的热台上加热1小时后，转移入手套箱中。在所述ZnO层上旋涂活性层溶液，然后将空穴传输层溶液旋涂于活性层上(厚度～10nm)。最后将制备好的基片转移至真空蒸镀仓内，在真空度低于1.5×10-4Pa时蒸镀Al电极(厚度～100nm)。单个电池器件的有效面积为4mm2。器件的电流密度-电压曲线使用Keithley 2400于手套箱中测得，光源为带有AM1.5G滤光片、强度为100mW/cm2的太阳光模拟器(型号为SS-F5-3A，光炎科技有限公司)，所述太阳光模拟器在测试前使用标准硅电池校准光强。
为了突出添加高Tg电学惰性聚合物后，光伏器件的性能热稳定性明显提高，我们对未添加和添加高Tg电学惰性聚合物的高活性层进行高温退火处理，然后制备光伏器件，并表征其光伏性能。实验结果显示，活性层中添加高Tg电学惰性聚合物后，光伏器件性能的热稳定性显著提高。下面通过实施例进一步详细阐述本发明，但是本领域技术人员应当了解，本发明的实施例并非对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
本发明包括一种有机太阳能电池。有机太阳能电池通常包括空穴传输层、电子传输层、以及空穴传输层和电子传输层之间的活性层；所述活性层中至少包括本发明所提出的具有高玻璃化转变温度的电学惰性聚合物，提高活性层的相转变温度，达到提高活性层形貌热稳定性的作用。所述有机太阳能电池器件中另外的层、原件或衬底可存在或可不存在。
本发明选择代表性的活性层体系展开研究，按照文献中已经报道的条件制备参比活性层溶液，将高Tg电学惰性聚合物溶解在参比活性层溶液对应的溶剂中，所诉高Tg电学惰性聚合物与给体、受体总质量之比的范围是0.01-10:1。然后将高Tg电学惰性聚合物溶液添加到活性层溶液中，旋涂制备活性层薄膜，基于这些活性层制备有机太阳能电池并对其进行性能表征。
所述高Tg电学惰性聚合物结构式如下：本发明涉及的高Tg电学惰性聚合物包括但不限于本发明所述内容。
所述有机光伏给体材料结构式如下：
所述有机光伏受体材料结构式如下：
实施例1
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液,向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的1％)。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝1％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图3，未添加PAC的器件在150℃热退火360h后，PCE下降至初始值的25％。添加1％PAC的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的45％。
实施例2
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液,向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的5％)。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝5％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图4，未添加PAC的器件在150℃热退火360h后，PCE下降至初始值的25％。添加5％PAC的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的70％。
实施例3
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液,向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的10％)。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图5，未添加PAC的器件在150℃热退火360h后，PCE下降至初始值的25％。添加10％PAC的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的90％。
实施例4
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液,向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的20％)。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝20％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图6，未添加PAC的器件在150℃热退火360h后，PCE下降至初始值的25％。添加20％PAC的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的95％。
实施例5
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混，向共混物中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的100％)，向所述PTB7-Th、EH-IDTBR和PAC的共混物中加入溶剂，获得共混活性层溶液。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝100％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图7，未添加PAC的器件在150℃热退火360h后，PCE下降至初始值的25％。添加100％PAC的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的97％。
实施例6
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混，向共混物中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的1000％)，向所述PTB7-Th、EH-IDTBR和PAC的共混物中加入溶剂，获得共混活性层溶液。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PAC＝1000％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图8，未添加PAC的器件在150℃热退火600h后，PCE下降至初始值的25％。添加1000％PAC的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的70％。
实施例7
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PVK(PVK为给体、受体材料总质量的10％)。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PVK＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图9，未添加PVK的器件在150℃热退火360h后，PCE下降至初始值的25％。添加10％PVK的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的75％。
实施例8
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PC(PC为给体、受体材料总质量的10％)。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图10，未添加PVK的器件在150℃热退火360h后，PCE下降至初始值的25％。添加10％PC的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的75％。
实施例9
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液,向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PEI(PEI为给体、受体材料总质量的10％)。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，PEI＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图11，未添加PEI的器件在150℃热退火360h后，PCE下降至初始值的25％。添加10％PEI的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的70％。
实施例10
将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物PTB7-Th与EH-IDTBR以重量比为1:2共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液,向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂MI(MI为给体、受体材料总质量的10％)。将PFN-Br溶解于甲醇制备0.5mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。将所制备的活性层薄膜置于惰性氛围中，150℃热退火处理。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PFN-Br溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:EH-IDTBR与PTB7-Th:EH-IDTBR，MI＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图12，未添加MI的器件在150℃热退火360h后，PCE下降至初始值的25％。添加10％MI的器件在150℃热退火600h后，保持初始PCE值的79％。
实施例11
将聚合物P-2T与PC71BM以重量比为1:1.2共混溶解于邻二氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物P-2T与PC71BM以重量比为1:1.2共混溶解于邻二氯苯制备24g/L的共混活性层溶液，向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的10％)。将PC60MA溶解于甲醇制备0.15mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为250nm。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PC60MA溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。P-2T:PC71BM与P-2T:PC71BM，PAC＝10％薄膜在120℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图13，未添加PAC的器件在120℃热退火48h后，PCE下降至初始值的6％。添加10％PAC的器件在120℃热退火48h后，保持初始PCE值的71％。
实施例12
将聚合物PTB7-Th与PC71BM以重量比为1:1.5共混溶解于氯苯(含有3％DIO)制备25g/L的共混活性层溶液,溶液40℃搅拌过夜。将聚合物PTB7-Th与PC71BM以重量比为1:1.5共混溶解于氯苯(含有3％DIO)制备25g/L的共混活性层溶液,溶液40℃搅拌过夜,向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的10％)，溶液40℃搅拌过夜。将PC60MA溶解于甲醇制备0.15mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PC60MA溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PTB7-Th:PC71BM与PTB7-Th:PC71BM，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图14，未添加PAC的器件在150℃热退火48h后，PCE下降至初始值的20％。添加10％PAC的器件在150℃热退火48h后，保持初始PCE值的61％。
实施例13
将聚合物BDT-3T-R与PC71BM以重量比为1:1共混溶解于氯仿制备20g/L的共混活性层溶液,溶液室温搅拌过夜。将聚合物BDT-3T-R与PC71BM以重量比为1:1共混溶解于氯仿制备20g/L的共混活性层溶液，向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC占活性层材料质量的10％)，溶液室温搅拌过夜。将PC60MA溶解于甲醇制备0.15mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PDINO溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。BDT-3T-R:PC71BM与BDT-3T-R:PC71BM，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图15，未添加PAC的器件在150℃热退火48h后，PCE下降至初始值的3％。添加10％PAC的器件在150℃热退火48h后，保持初始PCE值的58％。
实施例14
将聚合物J52与i-IEICO-4F以重量比为1:1共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物J52与i-IEICO-4F以重量比为1:1共混溶解于邻二氯苯制备24g/L的共混活性层溶液，向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的10％)。将PDINO溶解于甲醇制备1mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PDINO溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。J52:i-IEICO-4F与J52:i-IEICO-4F，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图16，未添加PAC的器件在150℃热退火48h后，PCE下降至初始值的17％。添加10％PAC的器件在150℃热退火48h后，保持初始PCE值的57％。
实施例15
将聚合物J52与IEICO-4F以重量比为1:1共混溶解于氯苯制备24g/L的共混活性层溶液。将聚合物J52与IEICO-4F以重量比为1:1共混溶解于邻二氯苯制备24g/L的共混活性层溶液，向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的10％)。将PDINO溶解于甲醇制备1mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PDINO溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。J52:IEICO-4F与J52:IEICO-4F，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图17，未添加PAC的器件在150℃热退火192h后，PCE下降至初始值的4％。添加10％PAC的器件在150℃热退火48h后，保持初始PCE值的50％。
实施例16
将聚合物PBDB-T与TTPBT-IC以重量比为1:1共混溶解于氯仿(含有3％CN)制备12g/L的共混活性层溶液,溶液80℃搅拌过夜。将聚合物PBDB-T与PPPBT-IC以重量比为1:1共混溶解于氯仿(含有3％CN)制备12g/L的共混活性层溶液,向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的10％),溶液80℃搅拌过夜。将PDINO溶解于甲醇制备1mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PDINO溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PBDB-T:TTPNT-IC与PBDB-T:TTPNT-IC，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图18，未添加PAC的器件在150℃热退火8h后，PCE下降至初始值的39％。添加10％PAC的器件在150℃热退火8h后，保持初始PCE值的85％。
实施例17
将聚合物PM6与Y6以重量比为1:1.2共混溶解于氯仿制备16g/L的共混活性层溶液。将聚合物PM6与Y6以重量比为1:1.2共混溶解于氯仿制备16g/L的共混活性层溶液，向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的10％)。将PDINO溶解于甲醇制备1mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为110nm。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PDINO溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PM6:Y6与PM6:Y6，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图19，未添加PAC的器件在150℃热退火192h后，PCE下降至初始值的37％。添加10％PAC的器件在150℃热退火48h后，保持初始PCE值的85％。
实施例18
将聚合物PDCBT-Cl与ITIC-Th1以重量比为1:1共混溶解于氯仿制备18g/L的共混活性层溶液。将聚合物PDCBT-Cl与ITIC-Th1以重量比为1:1共混溶解于氯仿制备18g/L的共混活性层溶液，向共混活性层溶液中加入具有高玻璃化转变温度的电学惰性添加剂PAC(PAC为给体、受体材料总质量的10％)。将PDINO溶解于甲醇制备1mg/mL溶液。
将常用的阳极修饰层PEDOT:PSS旋涂在透明ITO玻璃衬底表面进行修饰，接着在所述PEDOT:PSS层上旋涂上述的共混活性层溶液的薄层，厚度约为100nm。然后在所述共混活性层溶液薄层上旋涂PDINO溶液。最后在大约1.5×10-4Pa的压力下蒸镀铝电极，得到常规结构的聚合物太阳能电池。PDCBT-Cl:ITIC-Th1与PDCBT-Cl:ITIC-Th1，PAC＝10％薄膜在150℃热退火处理后制备的器件PCE归一化曲线见附图20，未添加PAC的器件在150℃热退火192h后，PCE下降至初始值的29％。添加10％PAC的器件在150℃热退火48h后，保持初始PCE值的74％。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.一种提高活性层形貌热稳定性的有机太阳能电池制备方法；其特征是，将Tg高于180℃的电学惰性聚合物作为固体添加剂，添加到活性层材料中制备含有高Tg电学惰性聚合物的共混溶液，然后基于共混溶液制备有机太阳能电池。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的聚合物包括聚苊、聚碳酸酯、聚N-乙烯基咔唑、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚4-吡啶乙烯、聚二茂铁丙烯酸甲酯、聚茚、聚4-羧苯基甲基丙烯酰胺、聚1-乙基-1-甲基四亚甲基、等规聚4-丙氧基磺酰基苯乙烯或聚邻苯二甲撑乙烯这类Tg高于180℃电学惰性聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，将高Tg电学惰性聚合物溶解在参比活性层溶液对应的溶剂中，高Tg电学惰性聚合物与给体、受体总质量之比的范围是0.01-10:1；然后将高Tg电学惰性聚合物溶液添加到活性层溶液中，制备活性层薄膜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述高Tg电学惰性聚合物先溶解在溶剂中，再将所述含有高玻璃化转变温度的电学惰性聚合物溶液添加到活性层材料中；或者通过直接添加的方式加入活性层材料中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述活性层的厚度为20nm-1000nm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述活性层的厚度为50-300nm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，制备得到的含有高Tg电学惰性聚合物的活性层适用于所有有机太阳能电池。
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