CN110931644B - 一种三元有机太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三元有机太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池自下向上依次设置的ITO玻璃片、空穴PEDOT：PSS传输层、活性层、电子C₆₀‑bis传输层、金属Ag阴极层。本发明电池器件的活性层中采用两个非富勒烯小分子受体，能有效覆盖光吸收范围，并利用末端基团的相同电负性，平衡双受体分子的电荷迁移率，提高受体分子的电荷转移效率，最终提升有机太阳能电池的能量转化效率。

Description

一种三元有机太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于有机太阳能电池及其制备领域，特别涉及一种三元有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，煤炭、石油、天然气等不可再生资源日益减少，太阳能作为一种清洁无污染的可再生能源越来越受到人们的关注。有机太阳能电池具有质量轻、柔韧性好、半透明、制备工艺简单等优点，因此该类太阳能电池具有重要的发展价值和应用前景。但有机太阳能电池目前还面临一些瓶颈问题急需解决，一是传统结构电池活性层对太阳光的吸收范围较窄，无法覆盖紫外到近红外全谱段，导致电池的能量转化效率较低，二是有机太阳能电池器件的稳定性较差。

传统结构电池的活性层是二元共混薄膜，包括一种电子给体和一种电子受体材料，二元有机太阳能电池存在太阳光吸收范围窄等缺点，因此需要研发新的材料体系来拓宽电池的光吸收范围。三元有机太阳能电池采用引入第三组分的设计策略，可有效改善二元太阳能电池的不足，改善活性层形貌以及提高电荷迁移率，近年来在有机太阳能电池研究领域取得了一定的进展。三元有机太阳能电池中第三组分的引入可以是给体或者受体材料。目前，受体材料的迅速发展引起了广大科研工作者的关注，常用的第三组分受体材料包括富勒烯受体和非富勒烯聚合物受体等，但富勒烯受体材料价格昂贵、光学特性差，限制开路电压和短路电流；非富勒烯聚合物受体材料的种类受限、分子量批次差异大，导致器件性能重复性差。而非富勒烯小分子受体具有确定的结构，吸收光谱和能级易调节，结晶性可控以及无批次差异等优点，是近年来第三组分受体材料领域的研究热点。虽然三元有机太阳能电池的能量转化效率已经超过了16％(Adv.Mater.2019,1902210)，但需要大量的实验去匹配合适的第三组分，提高了研发周期和实验成本。因此，迫切需要提出一种简单直观的非富勒烯受体材料匹配方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三元有机太阳能电池及其制备方法，克服现有技术中需要大量的实验去匹配合适的第三组分，研发周期和实验成本高的缺陷，本发明中一种基于非富勒烯小分子受体4TBA和6TBA的三元有机太阳能电池，并给出了一种第三组分的匹配方法：选择具有相同电负性末端基团的非富勒烯小分子受体。通过该方法匹配的受体间具有平衡的电荷迁移率，同时非富勒烯小分子受体具有较高的电荷转移效率，进而提高有机太阳能电池的能量转化效率，并且希望能对高效三元有机太阳能电池活性层材料的匹配选择提供一定的借鉴作用和参考价值。

本发明的一种用于太阳能电池的活性材料，所述活性层包括给体材料和受体材料，其中给体材料为PBDT-2TC，受体材料为4TBA和/或6TBA。

所述PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0～1：0～1。

本发明的一种有机太阳能电池器件，所述太阳能电池正向器件的结构层次包括自下向上依次设置的ITO玻璃片、空穴PEDOT：PSS传输层、权利要求1所述活性层、电子C₆₀-bis传输层、金属Ag阴极层。

所述活性层厚度为100～150nm；金属Ag阴极层厚度为100～150nm。

本发明提供一种有机太阳能电池器件的制备方法，包括：

(1)将ITO导电玻璃片进行超声，等离子体处理；

(2)旋涂PEDOT：PSS，然后进行加热退火处理，形成空穴PEDOT：PSS传输层；

(3)将权利要求1所述活性层材料溶解在溶剂中，然后旋涂在空穴PEDOT：PSS传输层上，然后进行热退火处理，形成活性层；

(4)将C₆₀-bis溶解在溶剂中，然后旋涂在活性层上，形成电子传输层；

(5)在电子C₆₀-bis传输层上蒸镀金属Ag阴极层。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中将ITO导电玻璃片依次经过丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声，然后进行等离子体处理；其中超声时间为30～60min；等离子体处理时间为2～4min。

所述步骤(2)中旋转速度为3500～5000rpm，旋涂时间为30～60s；退火温度为140～150℃，退火时间为5～10min。

所述步骤(3)中活性层PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0～1：0～1；溶剂为1,2-二氯苯，活性层材料浓度为20～25mg/ml。

所述步骤(3)中旋涂速度为2000～3000rpm，旋涂时间为30～50s；退火温度为100～130℃，退火时间为5～10min。

所述步骤(4)中溶剂为甲醇，溶液浓度为1～3mg/ml；旋涂速度为2000～4000rpm，旋涂时间为20～40s。

本发明提供一种所述有机太阳能电池器件的应用。

有益效果

(1)本发明制备工艺简单，通过旋涂工艺制备的三元有机太阳能电池具有较高的开路电压和能量转化效率；

(2)本发明基于非富勒烯小分子受体的高效三元有机太阳能电池，该太阳能电池的第三组分采用新的匹配方法，选择具有相同电负性末端基团的非富勒烯小分子受体，以此实现较宽的太阳光吸收范围和较高的电荷转移效率，进一步提高有机太阳能电池对太阳光的捕获和转化能力，另外该太阳能电池采用在吸收光谱上具有互补的给体材料，以此来替代传统的二元体系太阳能电池，最大程度的利用太阳光谱，提高太阳能电池的能量转化效率；

(3)两个非富勒烯小分子受体材料4TBA和6TBA具有较宽的光吸收范围，并与给体材料PBDT-2TC的光吸收范围形成互补，有效拓宽了二元有机太阳能电池的光吸收范围；另外采用具有相同电负性的末端基团，有利于电荷转移，进而提高三元有机太阳能电池的能量转化效率；

(4)两个非富勒烯小分子的设计制备拓宽了非富勒烯受体的类型，并且提出的第三组分的匹配方法为后面非富勒烯受体的结构设计提供了一定参考价值。

附图说明

图1为本发明三元有机太阳能电池的正向器件结构示意图；

图2为本发明三元有机太阳能电池器件电子传输层C₆₀-bis，给体材料PBDT-2TC，受体材料4TBA及6TBA的分子结构图；

图3为本发明实施例1～7中三元有机太阳能电池活性层给体材料PBDT-2TC、受体材料4TBA及6TBA薄膜的吸收光谱图；

图4为本发明实施例1～7中不同质量比PBDT-2TC：4TBA：6TBA三元有机太阳能电池器件电流-电压特性曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。丙酮、异丙醇、1,2-二氯苯、甲醇等溶剂均购自于国药集团化学试剂有限公司，PEDOT：PSS购自于BAYTRON，型号为PVP 4083，质量比为1：6。

将0.2mmol的BDT锡盐和0.2mmol的2TC溶在甲苯溶液中，接着加入催化剂Pd₂(dba)₃和P(o-Tol)₃，反应回流24h。当反应冷却至室温时，加入100ml甲醇使聚合物沉淀，然后通过索氏提取方法提纯，抽提溶剂分别为甲醇，正己烷和氯仿。将氯仿溶下的产物用甲醇沉降，过滤真空干燥得到产物PBDT-2TC。

将0.15mmol的4T-CHO和0.6mmol的1,3-diethyl-2-thioxodihydropyrimidine-4,6(1H,5H)-dione(BA)溶在1,2-二氯甲烷和乙醇溶液中，接着加入催化剂β-丙氨酸，在80℃下搅拌过夜。待反应冷却后，将反应混合物经真空减压浓缩后通过柱色谱法纯化。最后在乙醇和1,2-二氯甲烷中重结晶，进一步纯化得到产物4TBA。

将0.15mmol的6T-CHO和0.6mmol的BA溶在1,2-二氯甲烷和乙醇溶液中，接着加入催化剂β-丙氨酸，在80℃下搅拌过夜。待反应冷却后，将反应混合物经真空减压浓缩后通过柱色谱法纯化。最后在乙醇和1,2-二氯甲烷中重结晶，进一步纯化得到产物6TBA。

实施例1

(1)将ITO导电玻璃片依次经过丙酮、去污剂、去离子水和异丙醇超声30min，然后进行等离子体处理3min；

(2)将空穴传输层采用溶液旋涂PEDOT：PSS，旋转速度为4000rpm，旋涂时间为30s。然后在退火温度为150℃条件下处理10min；

(3)将活性层PBDT-2TC：4TBA：6TBA按照质量比为1：1：0溶解在1,2-二氯苯中，活性层浓度为24mg/ml。接着将活性层旋涂在空穴PEDOT：PSS传输层上，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为40s，此膜层厚度约为100nm。然后在退火温度为120℃条件下处理10min；

(4)将C₆₀-bis溶解在甲醇中，溶液浓度为2mg/ml。然后旋涂在活性层上，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s，形成电子传输层；

(5)在电子C₆₀-bis传输层上蒸镀金属Ag阴极层，厚度为150nm。

实施例2

按实施例1的方法制备对照器件，所不同的是器件的活性层PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0.95：0.05。

实施例3

按实施例1的方法制备对照器件，所不同的是器件的活性层PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0.9：0.1。

实施例4

按实施例1的方法制备对照器件，所不同的是器件的活性层PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0.8：0.2。

实施例5

按实施例1的方法制备对照器件，所不同的是器件的活性层PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0.5：0.5。

实施例6

按实施例1的方法制备对照器件，所不同的是器件的活性层PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0.2：0.8。

实施例7

按实施例1的方法制备对照器件，所不同的是器件的活性层PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0：1。

实施例1～7中三元有机太阳能电池活性层给体材料PBDT-2TC、受体材料4TBA及6TBA薄膜的吸收光谱图如图3所示。受体材料6TBA在近红外波段具有较强的吸收，吸收边可达约790nm。

器件的光伏性能测试：

光源为AM1.5G(100mW/cm²)的模拟太阳光，光源的强度经过标准硅电池进行测试校正；

测试仪器为Keithley Instruments Model 2400测试系统；

通过测试得到实施例1制备的器件及实施例2～7中对照器件的电流-电压曲线如图4所示；

通过测试得到实施例1制备的器件及实施例2～7中对照器件的最优性能见表1，包括开路电压(V_oc)、短路电流(J_sc)、填充因子(FF)和能量转化效率(PCE)，其中：

PCE＝V_oc×J_sc×FF/P_in(P_in为入射光的光照强度)。

表1：

由表1可知，将第三组分6TBA加入能量转化效率为10.52％的PBDT-2TC：4TBA二元体系中，随着6TBA含量的增加，开路电压逐渐增加，最高可达1.0V，说明6TBA加入可以适当提高器件的开路电压；当6TBA的含量逐渐增加到5％时，开路电压，短路电流密度和填充因子均得到提高，能量转化效率最高达到11.73％，与之对应的电流-电压曲线如图4所示；当6TBA的含量达到10％时，虽然短路电流密度和填充因子降低，但三元体系的能量转化效率仍然高于二元体系。说明PBDT-2TC：4TBA：6TBA三元体系的构建成功提高了器件的性能。

Claims (10)

1.一种用于太阳能电池的活性层，其特征在于，所述活性层包括给体材料和受体材料，其中给体材料为PBDT-2TC，受体材料为4TBA和6TBA。

2.根据权利要求1所述活性层，其特征在于，所述PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0～1：0～1；其中4TBA和6TBA用量均不为0。

3.一种有机太阳能电池器件，其特征在于，所述太阳能电池器件包括自下向上依次设置的ITO玻璃片、空穴PEDOT：PSS传输层、权利要求1所述活性层、电子C₆₀-bis传输层、金属Ag阴极层。

4.根据权利要求3所述器件，其特征在于，所述活性层厚度为100～150nm；金属Ag阴极层厚度为100～150nm。

5.一种权利要求3所述有机太阳能电池器件的应用。

6.一种有机太阳能电池器件的制备方法，包括：

(1)将ITO导电玻璃片进行超声，等离子体处理；

(2)旋涂PEDOT：PSS，然后进行加热退火处理，形成空穴PEDOT：PSS传输层；

(3)将权利要求1所述活性层材料溶解在溶剂中，然后旋涂在空穴PEDOT：PSS传输层上，然后进行热退火处理，形成活性层；

(4)将C₆₀-bis溶解在溶剂中，然后旋涂在活性层上，形成电子传输层；

(5)在电子C₆₀-bis传输层上蒸镀金属Ag阴极层。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中旋转速度为3500～5000rpm，旋涂时间为30～60s；退火温度为140～150℃，退火时间为5～10min。

8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中活性层PBDT-2TC：4TBA：6TBA的质量比为1：0～1：0～1；其中4TBA和6TBA用量均不为0；溶剂为1,2-二氯苯，活性层材料浓度为20～25mg/ml。

9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中旋涂速度为2000～3000rpm，旋涂时间为30～50s；退火温度为100～130℃，退火时间为5～10min。

10.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中溶剂为甲醇，溶液浓度为1～3mg/ml；旋涂速度为2000～4000rpm，旋涂时间为20～40s。

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