CN101728487B - 锰酞菁双酚a环氧衍生物有机太阳能电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锰酞菁双酚A环氧衍生物有机太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池制备工艺领域。本发明方法主要包括如下步骤：锰酞菁双酚A环氧衍生物的合成，然后通过旋涂将上述衍生物与四胺基锰酞菁(质量比1∶8)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液旋涂于ITO导电玻璃称底上，得到一定厚度的锰酞菁薄膜，然后通过真空沉积法将C60和Al按不同要求蒸镀在上述锰酞菁薄膜上，最终获得肖特基型和PN结型有机太阳能电池。经测试，肖特基型的开路电压为0.6V，短路电流密度为4.7nA/cm2，PN结型的开路电压为0.14V，短路电流密度0.45μA/cm2。

Description

锰酞菁双酚A环氧衍生物有机太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种锰酞菁双酚A环氧衍生物有机太阳能电池的制备方法。属于太阳能电池制备工艺领域。
背景技术
随着全球人口数量和工业化程度的不断提高，人们对能源需求量也在急剧增加，传统的能源，如煤、石油和天然气的储存日趋减少，人们必须把目光转移到其它形式的能源上去，在太阳能、煤炭汽化和液化、氢能、核能、水利和风力等各种可再生能源技术中，太阳能是一种取之不尽、用之不竭、无污染的洁净能源，是未来最有希望的能源之一。太阳能，自古以来就得到了人们的应用，不过采集效率低是它被更广泛应用的重大障碍，一个重要的应用的就是太阳能光伏电池。太阳能光伏电池可以直接把太阳能转换成电能，可以在无污染的情况下长期稳定的为器件提供能量，因此自从问世以来就引起了人们的注意。利用光电转换效应将太阳能转化为电能的光伏电池一直是国内外研究的热点，目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅、多晶硅和非晶硅电池。自从1954年第一块单晶硅太阳能电池问世以来，人们对利用光伏电池拟解决将来由于矿物燃料枯竭而引起的能源危机寄于很大希望。单晶硅、多晶硅太阳能电池已经在小规模器件上得到商业应用，如房顶上的太阳能板、便携式计算器、抽水泵等，这些太阳能电池能量收集效率已达到24％，接近于理论计算值的上限30％。但是硅电池生产工艺比较复杂，制造时需要高温(400-1400℃)和高真空条件而致使其具有相对比较高的生产成本；同时其成熟的技术使光电转换效率基本达到极限值，让进一步改进受到相当大程度的限制；而且其材料本身不利于降低成本，这些原因都限制了它的大规模民用化。与传统晶体硅太阳能电池相比，有机太阳能电池具有许多的优点：原料来源广泛，成本低；对太阳光的光谱吸收范围广泛，并可以通过多种途径提高材料光谱吸收能力；加工容易，可采用旋转涂膜法、流延法大面积成膜，还可进行拉伸取向，使极性分子规整排列；电池制作多样化等优点，因而具有巨大的潜在商业应用价值。
酞菁类化合物作为典型的p型半导体，是有机太阳能电池研究中人们关注最早的一类材料。早在20世纪60年代，人们就研究了金属酞菁在铂电极上的光电效应，探讨了影响金属酞菁光电效应的各种因素，如中心金属离子、掺杂及环境气氛等。进入70年代以后，人们又对金属酞菁在无机半导体如ZnO、CdS、SnO2等上面的光伏效应进行了深入探讨。1986年，柯达公司的C.W.Wang制备了基于酞菁铜的第一个双层异质结有机太阳能电池。在此之后，酞菁铜成为最受关注的有机小分子光伏材料。人们通过不断优化器件结构，使得酞菁类有机太阳能电池效率屡创新高。在有机太阳能电池中，酞菁层一般采用真空蒸镀法制备，这种方法虽然可以得到均匀致密且晶型较好的酞菁层，但是工艺成本较高，难以实现商业化。此外，文献中所使用的酞菁材料一般为酞菁铜和酞菁锌，而其他中心金属离子和取代基的酞菁薄膜难以用真空蒸镀法获得，这极大的限制了酞菁衍生物在有机太阳能电池上的应用。本发明是利用锰酞菁双酚A环氧衍生物其具有很好的溶解性和成膜性，通过旋涂法制备锰酞菁衍生物薄膜，从而在其基础上制备性能更好的有机太阳能电池。此外，锰酞菁双酚A环氧衍生物以四胺基锰酞菁为固化剂所制备的薄膜具有高的光电转换效率。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备锰酞菁双酚A环氧衍生物薄膜有机太阳能电池的制备方法。
本发明是一种锰酞菁双酚A环氧衍生物有机太阳能电池的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.锰酞菁双酚A环氧衍生物的合成：将四胺基锰酞菁与双酚A二缩水环氧甘油醚以摩尔比为1∶30-1∶50范围内进行配料，混合均匀并装入烧瓶中，在氮气保护的情况下，在油浴中加热到150-180℃温度，反应时间为10-16小时，最后将反应产物用氯仿溶解，随后过滤，去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂，即得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
b.衬底材料的制备：取一定大小的掺有锡的氧化铟导电玻璃(ITO)作为衬底，将ITO导电玻璃分别利用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10分钟，烘干后备用。
c.太阳能电池的制备：将一定量的四胺基锰酞菁与一定量的已经合成得到的锰酞菁双酚A环氧衍生物溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀，随后进行过滤去除不溶物。所选四胺基锰酞菁和锰酞菁双酚A环氧衍生物的配比为8∶1；然后将上述溶液旋涂于上述准备好的ITO导电玻璃衬底材料上，旋涂时的转速为1000-3000rpm，旋涂时间为20-30秒，然后将旋涂好的ITO导电玻璃衬底材料放入真空烘箱中烘干4小时，最终获得350-1000nm厚的锰酞菁薄膜；然后通过真空沉积法将C60和Al分别蒸镀在所备的锰酞菁薄膜上；真空沉积时采用的真空度为10-4Pa；最终制得有机太阳能电池。
如权利要求1所述的一种锰酞菁双酚A环氧衍生物有机太阳能电池的制备方法，其特征在于所述的有机太阳能电池，依据不同的真空蒸镀方式，制得不同形式的太阳能电池，即肖特基型太阳能电池和PN结型太阳能电池；它们分别为：
(a)肖特基型：在ITO导电玻璃上的锰酞菁薄膜上仅蒸镀一层Al层，其厚度为100nm；
(b)PN结型：在ITO导电玻璃上的锰酞菁薄膜上蒸镀C60层后再蒸镀Al层；其C60层厚度为60nm，Al层厚度为100nm；
附图说明：
图1为本发明基于锰酞菁衍生物的太阳能电池的结构图，其中(a)肖特基型，(b)PN结型
图2为本发明太阳能电池中锰酞菁层、C60和锰酞菁/C60双层的吸收光谱图
图3为本发明中肖特基型锰酞菁电池的J-V曲线及其对数坐标曲线图
图4为本发明PN结型锰酞菁电池的J-V曲线及其对数坐标曲线图
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于下。
实施例1
本实施例的具体步骤如下：
1.将25mg四胺基锰酞菁与0.4065g双酚A二缩水环氧甘油醚(摩尔比为1∶40)混合均匀并装入烧瓶中，在氮气保护的情况下，在油浴中加热到180℃温度，反应时间为12小时，最后将反应产物用氯仿溶解，过滤，去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂即得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
2.衬底的制备：将面积为2cm×2cm的ITO导电玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10分钟，烘干。
3.将四胺基锰酞菁和锰酞菁双酚A环氧衍生物按质量比8∶1溶解于DMF中，搅拌均匀，过滤去除不溶物。将上述溶液旋涂于ITO衬底上，转速为1000rpm，旋转时间为20秒，放入真空烘箱4小时后获得厚度约为1μm的锰酞菁薄膜。通过真空沉积法按不同要求将C60和Al蒸镀在锰酞菁薄膜上，真空度为10-4Pa，C60和Al的厚度分别约为60nm和100nm。将制得的PN结型和肖特基型有机太阳能电池分别进行光电性能测试。
实施例2
本实施例的具体步骤如下：
1.将25mg四胺基锰酞菁与0.4065g双酚A二缩水环氧甘油醚(摩尔比为1∶40)混合均匀并装入烧瓶中，在氮气保护的情况下，在油浴中加热到180℃温度，反应时间为12小时，最后将反应产物用氯仿溶解，过滤，去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂即得到锰酞菁双酚A环氧衍生物。
2.衬底的制备：将面积为2cm×2cm的ITO导电玻璃分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10分钟，烘干。
3.将四胺基锰酞菁和锰酞菁双酚A环氧衍生物按质量比8∶1溶解于DMF中，搅拌均匀，过滤去除不溶物。将上述溶液旋涂于ITO衬底上，转速为1800rpm，旋转时间为20秒，放入真空烘箱4小时后获得厚度约为500nm的锰酞菁薄膜。通过真沉积法按不同要求将C60和Al蒸镀在锰酞菁薄膜上，真空度为10-4Pa，C60和Al的厚度分别约为60nm和100nm。将制得的PN结型和肖特基型有机太阳能电池分别进行光电性能测试。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是步骤，具体步骤如下：
1.按实施例1，合成四胺基锰酞菁双酚A环氧衍生物。
2.按实施例1准备衬底。
3.将四胺基锰酞菁和锰酞菁双酚A环氧衍生物按质量比8∶1溶解于DMF中，搅拌均匀，过滤去除不溶物。将上述溶液旋涂于ITO衬底上，转速为3000rpm，旋转时间为20秒，放入真空烘箱4小时后获得厚度约为350nm的锰酞菁薄膜。通过真沉积法按不同要求将C60和Al蒸镀在锰酞菁薄膜上，真空度为10-4Pa，C60和Al的厚度分别约为60nm和100nm。将制得的PN结型和肖特基型有机太阳能电池分别进行光电性能测试。
上述的肖特基型和PN结型的有机太阳能电池的结构参见附图中的图1。图1中的a为肖特基型，其结构层次为ITO/MnPc(500nm)/Al(100nm)；b为PN结型，其结构层次为ITO/MnPc(500nm)/C60(60nm)/Al(100nm)。
对有机太阳能电池进行吸收光谱和J-V性能测试：
(1)吸收光谱测试
本发明中所述的吸收光谱为锰酞菁层、C60和锰酞菁/C60双层的吸收光谱如图2所示。锰酞菁光伏电池的吸收峰分别位于344nm、829nm，450nm-600nm对应的是电荷转移吸收带，器件与锰酞菁薄膜、C60薄膜的吸收光谱比较如图2所示，在紫外和可见光区域，锰酞菁电池的吸收光谱是C60与锰酞菁薄膜光谱的简单叠加，没有发生位移。在近红外区域器件的吸收峰与锰酞菁层相比相对强度也有所下降，峰位红移了25nm，本发明认为吸收发生红移是由于锰酞菁与C60之间发生了电荷分布的调整，导致吸收特性发生变化。锰酞菁与C60的禁带宽度并不相同，费米能级也不一定相同，两者接触后必须满足电中性条件，因此界面处两者有统一的费米能级，因此，必然发生电荷转移，导致电荷的重新分布。电荷分布的变化及复合可能引起的分子排列的变化使得体系的禁带宽度变化，导致吸收限的移动。
(2)J-V性能测试
本发明中所述的基于锰酞菁薄膜上制备的肖特基型和PN结型的有机太阳能电池，其中肖特基型是直接在锰酞菁层上真空沉积Al，其厚度约为100nm。采用I-V测试对ITO/MnPc(500nm)/Al(100nm)结构肖特基太阳能电池进行表征。将I-V曲线中的电流密度除以器件有效面积就可以得到单位面积电流密度与电压的关系J-V曲线，如图3所示，通过电池的J-V曲线及J-V曲线对数坐标图得出器件的开路电压为0.6V，而短路电流密度为4.7nA/cm2。PN结型的有机太阳能电池其结构为ITO/MnPc(500nm)/C60(60nm)/Al(100nm)，其J-V曲线如图4所示，经过I-V测试其性能指标如下：Voc＝0.4V，Jsc＝0.45μA/cm2。
有关肖特基型电池与PN结型电池的理论和机理如下：
与肖特基型电池相比，pn结电池的开路电压和光电流密度有很大不同。在肖特基电池中，有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流，这种结构的器件的开路电压的上限由两个电极的功函数差值决定。而在pn异质结中，决定开路电压大小的主要取决于pn结的扩散区，半导体复合率越高，少子扩散长度越短，Voc也就越低，酞菁材料自身的复合中心较多，因此pn结中的扩散长度较短导致开路电压也较小。决定短路电流大小的主要取决于激子的分离效率。对于肖特基型电池来说，激子的分离效率却很成问题。光激发形成的激子，只有在肖特基结的扩散层内，依靠节区的电场作用才能得到分离。其它位置上形成的激子，必须先移动到扩散层内才可能形成对光电流的贡献。但是酞菁内激子的迁移距离相当有限，所以大多数激子在分离成电子和空穴之前就复合掉了。在有机电池中引入异质结的结果，则明显的提高了激子分离的效率。酞菁层内的电子从受激分子的LUMO能级注入到电子受体的LUMO能级，此过程本质上就是激子的分离。在给体材料锰酞菁的体相中产生激子，通过扩散可以较容易的到达锰酞菁和C60的界面，将电子注入受体材料C60的LUMO能级以实现电荷分离。激子在双层膜的界面两侧形成，再通过扩散在界面上得到分离。而且C60的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用，C60是一种良好的电子受体材料，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子中，而反向的过程却要慢得多，所以分离之后的电荷不容易在界面上复合。因此肖特基型电池的短路电流比PN结型电池的短路电流小。

Claims (2)

1.一种锰酞菁双酚A环氧衍生物有机太阳能电池的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.锰酞菁双酚A环氧衍生物的合成：将四胺基锰酞菁与双酚A二缩水环氧甘油醚以摩尔比为1∶30-1∶50范围内进行配料，混合均匀并装入烧瓶中，在氮气保护的情况下，在油浴中加热到150-180℃温度，反应时间为10-16小时，最后将反应产物用氯仿溶解，随后过滤，去掉不溶物，旋转蒸发去掉溶剂，即得到锰酞菁双酚A环氧衍生物；
b.衬底材料的制备：取一定大小的掺有锡的氧化铟导电玻璃ITO作为称底，将ITO导电玻璃分别利用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10分钟，烘干后备用；
c.太阳能电池的制备：将一定量的四胺基锰酞菁与一定量上述合成制备得到的锰酞菁双酚A环氧衍生物溶解于N，N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌均匀，随后进行过滤去除不溶物；所选四胺基锰酞菁和锰酞菁双酚A环氧衍生物的质量比为8∶1；然后将上述溶液旋涂于上述准备好的ITO导电玻璃衬底材料上，旋涂时的转速为1000-3000rpm，旋涂时间为20-30秒，然后将旋涂好的ITO导电玻璃衬底材料放入真空烘箱中烘干4小时，最终获得350-1000nm厚的锰酞菁薄膜；然后通过真空沉积法将C60和Al分别蒸镀在所备的锰酞菁薄膜上；真空沉积时采用的真空度为10-4Pa；最终制得有机太阳能电池。
2.如权利要求1所述的一种锰酞菁双酚A环氧衍生物有机太阳能电池的制备方法，其特征在于所述的有机太阳能电池，依据不同的真空蒸镀方式，制得不同形式的太阳能电池，即肖特基型太阳能电池和PN结型太阳能电池；它们分别为：
(a)肖特基型：在ITO导电玻璃上的锰酞菁薄膜上仅蒸镀一层Al层，其厚度为100nm；
(b)PN结型：在ITO导电玻璃上的锰酞菁薄膜上蒸镀C60层后再蒸镀Al层；其C60层厚度为60nm，Al层厚度为100nm。
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