CN107946466B - 钙钛矿型太阳能电池及其pedot:pss层的修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型太阳能电池及其PEDOT:PSS层的修饰方法。该钙钛矿型太阳能电池包括FTO/ITO层、PEDOT:PSS层、吸光层、电子传输层、BCP层和电极层;其中,所述钙钛矿型太阳能电池的空穴传输层被修饰。构成修饰层的材料选自氨基酸、硫醇和弱碱性金属氧化物中的至少一种。该类修饰材料可以,增加电子注入效率,提高钙钛矿的稳定性,并且能够有效的抑制FAI的钙钛矿黄相的产生,材料价格低廉,操作方法简便,容易控制,为钙钛矿太阳能电池的界面行为的研究提供了新的思路。

Description

钙钛矿型太阳能电池及其PEDOT:PSS层的修饰方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域,涉及一种钙钛矿型太阳能电池及其PEDOT:PSS层的修饰方法。
背景技术
21世纪以后,经济和社会快速发展,人类对能源的需求越来越大,能源问题已经成为了关系人类生存的重要问题。然而,传统的化石燃料(煤、石油、天然气)正因不断大量消耗而日趋枯竭。可再生新能源的开发有助于缓解世界能源和环境的压力,新型能源中太阳能取之不尽、用之不绝,规模化利用清洁、可再生的太阳能对于全面解决能源和环境问题有着非常重要的意义。近年来,在太阳能有效利用方面,光伏利用发展最快且最具发展潜力。
太阳能电池可以把光能直接转化为电能,太阳能电池的开发是利用太阳能最有效的途径之一。太阳能电池体积小,移动方便,使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳能电池做成大规模的发电站,实现并网发电,又可以很方便地用较少的电池组件地给偏远地区用户提供生活电能,或者给移动通讯设备提供电力保障。目前,在市场上占据主导地位的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅太阳能电池,这两种电池的生产技术比较成熟,电池的光电转换效率较高,稳定性好(使用寿命都在15年以上)。传统光伏技术的发电成本尽管近年来降低很快,但仍高于火力发电成本2-3倍。未来仅仅依靠传统光伏技术的优化改进,能否实现规模化应用,仍存在巨大的技术难度和不确定性。因此,从根本上改变能源消费结构,开发成本更加低廉、原料更加丰富、环境更为友好、工作原理完全不同的新一代光伏技术才是解决这些问题的关键。
2012年,真正意义上的钙钛矿太阳能电池光伏技术出现,其效率记录提升的速度十分迅猛,被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。这种新型的有机--无机复合的太阳能电池—钙钛矿太阳能电池以其成本低廉,制备简便的特点引起了人们的广泛关注。它也被认为是一种很有应用前途的太阳能的技术。
2012年8月,N.G.Park与M.
Figure BDA0001497626010000021
等人合作,在TiO2介孔层(m-TiO2)上使用CH3NH3PbI3作为光捕获剂,并用固态空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9’-spirobifluorene,spiro-OMeTAD)(代替液态电解质,制备出结构为:FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au的固态电池,获得9.7%的光电转换效率。
2015年12月,瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的M.
Figure BDA0001497626010000022
和A.Hagfeldt教授带领的研究团队研发出新型钙钛矿太阳能电池,认证效率达到21.0%,打破世界纪录。
与正式平面结构相反的反式平面结构(p-i-n)钙钛矿太阳能电池的电荷流向与正式的相反,即空穴流向前导电玻璃,电子流向金属电极。其基本结构是ITO(或FTO)/空穴传输层/CH3NH3PbI3/电子传输层/金属电极,反式结构的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线迟滞效应明显比正式平面结构的小,并且反式结构电池的填充因子较多数正式结构的电池要高。钙钛矿CH3NH3PbI3及其衍生物的制备方法存在三种:第一种是将两种前驱体PbI2(PbBr2或PbCl2)和CH3NH3I混合配制为溶液,旋涂后将溶剂烘干(退火)可以得到钙钛矿;第二种是利用连续沉积方法,即先在PEDOT:PSS薄膜上旋涂PbI2溶液,然后再旋涂CH3NH3I的异丙醇溶液,退火最终形成钙钛矿;第三种是将两种前驱体双源共蒸,在薄膜表面反应形成钙钛矿。
电池结构中,PEDOT:PSS/钙钛矿这个界面尤为重要,钙钛矿中产生的电子空穴对,其中的空穴的分离传输就发生在这个界面上,这个界面的优劣很大程度上决定钙钛矿太阳能电池的性能现有技术通常就是把PEDOT:PSS溶液直接旋涂在FTO或ITO上,然后热退火成膜。这种薄膜易吸水,这会加快钙钛矿材料的分解,造成器件效率和稳性的下降,通常这种技术制作的器件寿命都很短。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种钙钛矿型太阳能电池,另一目的是其PEDOT:PSS层的修饰方法。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种钙钛矿型太阳能电池,从下至上依次包括;FTO/ITO层、PEDOT:PSS层、吸光层、电子传输层、BCP层和电极层;
所述钙钛矿型太阳能电池的PEDOT:PSS层是经过掺杂修饰的;
所述的PEDOT:PSS层的修饰材料为长链氨基酸,硫醇或弱碱金属氧化物。
所述FTO、ITO厚度大约450nm,PEDOT:PSS经过上述三类材料修饰后厚度为10nm-50nm、钙钛矿厚度为400nm、PCBM厚度为50nm-100nm、BCP厚度为6nm。Ag或Au电极厚度为120nm。
优选的,所述的PEDOT:PSS层的修饰材料为长链氨基酸,硫醇或弱碱金属氧化物。
优选的,所述的PEDOT:PSS的修饰材料为丙氨酸、巯基丙酸或Mg(OH)2
硫醇:包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸以及各种长链的硫醇
优选的,所述吸光层选自钙钛矿型的CsFAPbI3和MAPbI3的至少一种;
所述电子传输层的原料是PCBM和氯苯,其中,所述PCBM的浓度为15mg/ml;
所述电极的材料是金或银。
一种所述电池中PEDOT:PSS层的修饰方法,包括如下步骤,
1)将PEDOT:PSS中添加水,PEDOT:PSS与水的体积比为3:5,得到稀释后的PEDOT:PSS溶液;
2)将所述修饰材料分散于溶剂后,过滤,得到滤液;
3)在所述PEDOT:PSS溶液中添加修饰材料的滤液,得到混合液,然后将混合液旋涂在FTO/ITO上,加热,退火,从而完成PEDOT:PSS层;
所述步骤2)中,所述溶剂是水或步骤1)所述的PEDOT:PSS溶液;所述过滤步骤中,滤孔的直径为10-440nm,所述滤孔的直径为220nm。
步骤3)中,修饰层的制备方法为旋涂法。所述旋涂法中,旋涂转速为2000-6000rpm,优选的为5000rpm;时间为20s-60s,优选的为30s;温度为100-150℃,优选的为140℃。
优选的,所述修饰材料是长链氨基酸,长链氨基酸与PEDOT:PSS溶液的质量体积比为0.001mg-50mg:1ml。
优选的,所述修饰材料为硫醇,硫醇与PEDOT:PSS溶液的体积比1μl-100μl:1ml。
优选的,所述修饰材料为弱碱金属氧化物,弱碱金属氧化物与PEDOT:PSS溶液的质量体积比0.001mg-50mg:1ml。
优选的,所述长链氨基酸与PEDOT:PSS溶液的质量体积比为0.25mg:1ml。
所述电池的应用,(1)用户太阳能电源、(2)交通领域如航标灯、(3)太阳能无人值守微波中继站、(4)石油管道、水库闸门阴极保护太阳能电源系统、(5)光伏电站、(6)太阳能建筑、(7)卫星、航天器、空间太阳能电站。
所述PEDOT:PSS层的厚度为50nm-100nm,优选的为50nm;
上述钙钛矿型太阳能电池中,电子传输层和Ag或Au电极和BCP的制备方法均为常规方法,可按照现有制备方法制备而得。
上述方法的修饰原理:
第一类氨基酸类
氨基酸中的氨基和羧基会和PEDOT:PSS中的PSS中的磺酸根集团发生作用,从而对PEDOT:PSS进行了修饰,从而使PEDOT:PSS电导率提高和功函和钙钛矿更加匹配,最重要的是氨基酸的掺入能够有效的抑制FAI的钙钛矿黄相的产生,因此提高了钙钛矿太阳能的性能。并且由于修饰,PEDOT:PSS和钙钛矿的稳定性也会变好。
第二类硫醇类
硫醇中的巯基会和PEDOT:PSS中的PSS中的磺酸根集团发生作用,从而对PEDOT:PSS进行了修饰,从而使PEDOT:PSS电导率提高和功函和钙钛矿更加匹配。硫醇的掺入能够有效的抑制FAI的钙钛矿黄相的产生,因此提高了钙钛矿太阳能的性能。并且由于修饰,PEDOT:PSS和钙钛矿的稳定性也会变好。
第三类弱碱金属氧化物
弱碱金属氧化物中的金属离子会儿磺酸根作用,从而对PEDOT:PSS进行了修饰,从而使PEDOT:PSS电导率提高和功函和钙钛矿更加匹配。弱碱金属氧化物的掺入能够有效的抑制FAI的钙钛矿黄相的产生,并且能够改变PEDOT:PSS的酸碱性,因此对提高了钙钛矿太阳能的性能和PEDOT:PSS和钙钛矿的稳定性都有积极作用。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)通过对空穴传输层PEDOT:PSS的修饰,提高了电荷抽取的效率,加快了钙钛矿中光生载流子的分离,避免电子的反向复合,提高器件填充因子和开路电压,第一类氨基酸修饰填充因子提高了16.4%,开路电压提高了4.7%。第二类硫醇类修饰填充因子提高了16.4%,开路电压和之前保持一致。第三类弱碱金属氧化物修饰填充因子提高了14.9%,开路电压提高了2.3%,并且提高了电荷抽取速率。
(2)另外,修饰可以增加电子注入效率,提高光电流。第一类氨基酸修饰电流密度提高了12.3%,第二类硫醇类修饰电流密度提高了11.2%,第三类弱碱金属氧化物修饰电流密度提高了11.5%,最终实现器件转化效率分别提高了36.5%、29.2%和31.6%。
(3)该类修饰材料价格低廉,操作方法简便,容易控制。
附图说明
图1为实施例1中的对照条件电池和实施例1至实施例3的钙钛矿太阳能电池及其修饰器件的J-V曲线。
图2为对比例1中的对照条件钙钛矿薄膜和实施例1的经修饰的PEDOT:PSS上的钙钛矿薄膜的XRD表征。
图3为对比例1中的对照条件钙钛矿薄膜和实施例2的经修饰的PEDOT:PSS上的钙钛矿薄膜的XRD表征。
图4为对比例1中的对照条件钙钛矿薄膜和实施例2的经修饰的PEDOT:PSS上的钙钛矿薄膜的XRD表征。
图5为钙钛矿太阳电池的结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1制备氨基酸修饰的钙钛矿太阳能电池
1)制备修饰的PEDOT:PSS空穴传输层
具体步骤为:将50mg的丙氨酸溶到1ml水中。待溶解完全后,然后取丙氨酸的水溶液5μl加入1ml PEDOT:PSS水溶液中,过滤。所述长链氨基酸与PEDOT:PSS溶液的质量体积比为0.25mg:1ml。
然后将配好的溶液滴加在FTO上,在转速为5000rpm条件下甩膜30s。结束后立即将薄膜放置到预热到140度的热板上加热10min退火。PEDOT:PSS薄膜的厚度为50nm。
2)钙钛矿层的制备:
将前驱体PbI2、FAI(85%)和CsI(15%)按照1.2mol/ml的浓度溶解在γ丁内酯:DMSO=7:3(二甲基亚砜)中,溶液涂布到PEDOT:PSS薄膜表面,旋涂时在转速为为4000rpm,时间为30s。结束前10s立即滴加氯苯600μl,最后在100℃的热板上加热30min,退火,得到钙钛矿层;
3)制备电子传输层
在得到的钙钛矿层上,旋涂一层电子传输层。2000rpm,保持30s,所得该空穴传输层的厚度为50nm-100nm;其中,电子传输层由如下材料组成:PCBM 15mg和氯苯1mL。
4)制备BCP修饰层
在所得电子传输层之上真空蒸镀BCP,蒸镀速度为
Figure BDA0001497626010000071
真空度在1.0*10-3Pa以下,BCP厚度为6nm。
5)蒸镀Ag/Au电极
在BCP上蒸镀电极,蒸镀速度为
Figure BDA0001497626010000072
真空度在1.0*10-3Pa以下,电极厚度为120nm。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线,如图1曲线a所示,空白条件得到电池的短路电流密度为17.72mA/cm2,开路电压为0.908V,填充因子为0.67,光电转换效率为10.84%。而空穴传输材料经修饰后的短路电流密度为19.91mA/cm2,开路电压为0.951V,填充因子为0.78,光电转换效率为14.8%。
对比例1
其余步骤与实施例1相同,在步骤1)中在PEDOT:PSS中不添加丙氨酸溶液得到作为对照的太阳能电池。
实施例2制备硫醇修饰的钙钛矿太阳能电池
按照实施例1的步骤,仅将步骤1)所用丙氨酸的水溶液换成巯基丙酸。所述修饰材料与PEDOT:PSS水溶液的体积比为5μl:1ml。5μl巯基丙酸加入1ml PEDOT:PSS水溶液中即可。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图2中所示,得到电池的短路电流密度为19.71mA/cm2,开路电压为0.908V,填充因子为0.78,光电转换效率为14%。
实施例3制备弱碱金属氧化物修饰的钙钛矿太阳能电池
按照实施例1的步骤,仅将步骤1)所用氨基酸替换为Mg(OH)2,所述修饰材料与PEDOT:PSS水溶液的质量体积比为1mg:1ml。
取1mg Mg(OH)2固体加入1ml PEDOT:PSS水溶液中。
在AM1.5,100mW/cm2光照下用KEITHLEY 4200测试该电池的J-V性能曲线,如图2中所示,得到电池的短路电流密度为19.76mA/cm2,开路电压为0.929V,填充因子为0.77,光电转换效率为14.27%。
表1实施例1至实施例3的全固态敏化太阳能电池及其修饰器件的J-V参数
J<sub>SC</sub>/mA cm<sup>-2</sup> V<sub>OC</sub>/V FF PCE
对比例1 17.72 0.908 0.67 10.84%
实施例1 19.91 0.951 0.78 14.8%
实施例2 19.71 0.908 0.78 14%
实施例3 19.76 0.929 0.77 14.27%
由上可知,通过修饰剂处理后,器件的填充因子和短路电流普遍提高,主要由于修饰避免了器件中电子的反向复合过程。同时器件短路电流增大主要由于经修饰过的空穴传输层能够增加电子注入效率。综合以上器件的光伏性能指标,器件的光电转化效率提高。经过氨基酸修饰、硫醇修饰和弱碱金属氧化物修饰,最终实现器件转化效率的大幅度提高,且分别提高了36.5%、29.2%和31.6%。

Claims (7)

1.一种钙钛矿型太阳能电池,从下至上依次包括;FTO/ITO层、PEDOT:PSS层、吸光层、电子传输层、BCP层和电极层;
其特征在于:所述钙钛矿型太阳能电池的PEDOT:PSS层是经过掺杂修饰的;所述的PEDOT:PSS层的修饰材料为长链氨基酸,硫醇或弱碱金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的电池,其特征在于:
所述的PEDOT:PSS层的修饰材料为丙氨酸、巯基丙酸或Mg(OH)2
3.根据权利要求1所述的电池,其特征在于:
所述吸光层选自钙钛矿型的CsFAPbI3和MAPbI3的至少一种;
所述电子传输层的原材料是PCBM和氯苯,其中,所述PCBM的浓度为15mg/ml;
所述电极的材料是金或银。
4.一种权利要求1-3任一项所述电池中PEDOT:PSS层的修饰方法,其特征在于:包括如下步骤,
1)将PEDOT:PSS中添加水,PEDOT:PSS与水的体积比为3:5,得到稀释后的PEDOT:PSS溶液;
2)将所述修饰材料分散于溶剂后,过滤,得到滤液;
3)在所述PEDOT:PSS溶液中添加修饰材料的滤液,得到混合液,然后将混合液旋涂在FTO/ITO上,加热,退火,从而完成PEDOT:PSS层。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:
所述步骤2)中,所述溶剂是水或步骤1)所述的PEDOT:PSS溶液;所述过滤步骤中,滤孔的直径为10-440nm,所述滤孔的直径为220nm。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:
所述长链氨基酸与PEDOT:PSS溶液的质量体积比为0.001mg-50mg:1ml;
所述硫醇与PEDOT:PSS溶液的体积比为1μl-100μl:1ml;
所述弱碱金属氧化物与PEDOT:PSS溶液的质量体积比为0.001mg-50mg:1ml。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:
所述长链氨基酸与PEDOT:PSS溶液的质量体积比为0.25mg:1ml;
所述弱碱金属氧化物与PEDOT:PSS溶液的质量体积比为1mg:1ml。
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