CN109192860B - 一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法。钙钛矿光太阳电池在制备过程中，通过优化溶剂配比，首次选用N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ‑丁内酯(GBL)三元混合溶剂配制钙钛矿前驱液，相较于以往的二元混合溶剂，极大地提升了钙钛矿薄膜的结晶质量，三个溶剂在该比值下制得的钙钛矿吸收层增大了晶粒尺寸，减少了晶界处缺陷所带来的载流子复合损失，使得载流子寿命得到增加，最终提升了钙钛矿太阳电池器件的光电转化效率，改善了器件的串并联电阻。

Description

一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法

【技术领域】

本发明属于太阳能光伏技术领域，具体为一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法。

【背景技术】

近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳电池因其卓越的光电性能受到广泛关注，钙钛矿电池的研究不断发展，然而传统二元混合溶剂低温制备的多晶钙钛矿薄膜，晶粒尺寸小，晶界处存在的大量缺陷会引起严重的载流子复合，影响电池器件的光电转化效率。因此需要一种制备方法，能够制备出高质量大晶粒的钙钛矿薄膜以提升钙钛矿太阳能电池效率。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，使用γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂配制钙钛矿前驱液，通过调控三者比例得到最佳的溶剂配方，制备出高质量的钙钛矿薄膜，进而得到高效稳定的钙钛矿太阳电池。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，包括以下步骤：

S1、以碘化铅、甲脒基碘和碘化铯为溶质，以γ-丁内酯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺为三元混合溶剂制备混合溶液；其中γ-丁内酯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为：(0-1)：(0.4～1)：(0～4)；将混合溶液搅拌均匀并过滤得到钙钛矿前驱液；

S2、清洗并干燥FTO玻璃基底；

S3、在FTO玻璃基底上留出蒸镀电极正极位置，固定在器皿内，在FTO玻璃基底上制备TiO₂电子传输层；

S4、将钙钛矿前驱液涂布在TiO₂电子传输层上，制得钙钛矿吸收层；

S5、在钙钛矿吸收层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；

S6、在Spiro-OMeTAD空穴传输层和FTO玻璃基底上蒸镀电极，制得三元混合溶剂钙钛矿太阳电池。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤S1中，溶质碘化铅、甲脒基碘和碘化铯的摩尔比为1：(0.85～1)：(0～0.15)；将溶质按照1.1～1.3mol/L的浓度溶解在三元混合溶剂中；混合溶液搅拌温度为55～65℃。

优选的，步骤S2中，分别以丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水作为清洗液超声清洗FTO玻璃基底，每类清洗液清洗时间>20min；FTO玻璃基底清洗后，用氮气吹干备用。

优选的，步骤S3中，紫外臭氧处理FTO玻璃基底10～15min后留出蒸镀电极正极位置；制备TiO₂电子传输层的具体步骤为：将稀释后的TiCl₄淹没FTO玻璃基底后恒温反应，在FTO玻璃基底上沉积出TiO₂电子传输层。

优选的，稀释TiCl₄时，TiCl₄溶液温度保持为0℃，稀释至TiCl₄和水的体积比为(0.02～0.0225)：1；恒温反应温度为65～75℃，反应时间为50～60min。

优选的，步骤S4中，制备钙钛矿传输层具体步骤为：清洗涂布有TiO₂电子传输层的FTO玻璃基底后进行第一次退火处理和紫外臭氧处理，移取钙钛矿前驱液通过旋涂法均匀涂布在TiO₂电子传输层上，钙钛矿前驱液用量与TiO₂电子传输层面积的关系为9.6～11μL/cm²；旋涂后进行第二次退火处理并冷却，制得钙钛矿吸收层。

优选的，步骤S4中，第一次退火处理温度为180～200℃，时间20～30min；紫外臭氧处理时间为5～10min；旋涂工艺分为两个阶段，依次为1000～2000rmp，5～15s和3500～4500rpm，35～45s；在距离第二阶段结束剩于20～25s时，滴加100～150μL氯苯在钙钛矿前驱液表面；第二次退火处理温度为100～160℃，时间为10～60min；退火后冷却至室温。

优选的，步骤S5中，将Spiro-OMeTAD溶液通过旋涂工艺涂布在钙钛矿吸收层，Spiro-OMeTAD溶液用量与钙钛矿薄膜面积关系为8～9.6μL/cm²，旋涂工艺分为两个阶段：2000～4000rmp，0s和5000～6000rpm，25～50s；旋涂后避光干燥保存5～6h，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层。

优选的，步骤S5中，Spiro-OMeTAD溶液的制备过程为：将Spiro-OMeTAD的氯苯溶液、Li-TFSI溶液和tBP按照体积比500:(8～14):(15～21)混合，制得混合溶液，其中Spiro-OMeTAD的氯苯溶液的浓度为0.45～0.90mg/mL，Li-TFSL的浓度为170～520mg/mL；将混合溶液常温避光搅拌5～6h，过滤后得到Spiro-OMeTAD溶液。

优选的，步骤S6中，在蒸发舱室内蒸镀厚度为100～120nm的Au电极。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的钙钛矿光太阳电池在制备过程中，通过优化溶剂配比，首次选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)三元混合溶剂配制钙钛矿前驱液，相较于以往的二元混合溶剂，极大地提升了钙钛矿薄膜的结晶质量，三个溶剂在该比值下制得的钙钛矿吸收层有着较大的晶粒尺寸，减少了晶界处缺陷所带来的载流子复合损失，使得载流子寿命得到增加，最终提升了钙钛矿太阳电池器件的光电转化效率，改善了器件的串并联电阻；

(2)制备过程中，通过多个清洗液清洗基底玻璃，能够有效去除基底玻璃表面的有机污渍；通过紫外臭氧处理FTO玻璃基板及包括不同层的玻璃基板，提高基板表面润湿性，使前驱液能够更好的平铺在玻璃基板上；在制备TiO₂电子传输层过程中，将TiCl₄溶液逐滴加入至水中，保证加入过程中混合溶液的温度始终为0℃，为下一步通过温度精准控制薄膜厚度做准备；在制备钙钛矿吸收层和Spiro-OMeTAD空穴传输层过程中将旋涂工艺分为不同的阶段，每个阶段的转速与时间不同，通过该工艺涂布出的薄膜，表面平整性好，厚度均匀；在制备Spiro-OMeTAD空穴传输层过程中使用Li-TFSI和tBP且按比例混合能够增加空穴层的空穴传输率；

通过控制钙钛矿前驱液中主要成分的比例，精细控制制备过程参数，使得上述方法制备出的钙钛矿太阳能电池最高获得19.85％的光电转化效率。其优异的光电性能及器件效率将有助于推动钙钛矿太阳电池走向商业应用。

【附图说明】

图1为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂(GBL:DMSO＝7:3)制备的钙钛矿太阳电池光电转化效率对比图。

图2为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂制备的钙钛矿太阳电池外量子效率对比图。

图3为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(SEM)对比图；图3(a)为传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜的平面扫描电镜图；图3(b)为三元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜的平面扫描电镜图；图3(c)为传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜的截面扫描电镜图；图3(d)为三元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜的截面扫描电镜图。

图4为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜紫外吸收对比图。

图5为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜稳态荧光对比图。

图6为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜荧光寿命对比图。

【具体实施方式】

下面结合具体的实施例及附图对本发明做进一步的详细说明。本发明公开了一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，具体包括以下步骤：

S1、制备钙钛矿前驱液

(1)制备溶质，称取混合溶质碘化铅(PbI₂)、甲脒基碘CH(NH₂)₂I和碘化铯(CsI)，以摩尔比为，PbI₂：CH(NH₂)₂I：CsI＝1：(0.85～1)：(0～0.15)，甲脒基碘为市购产品，常温下为固态；

(2)制备三元混合溶剂，三元混合溶剂由γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成，GBL：DMSO：DMF的体积比(0-1)：(0.4～1)：(0～4)；

(3)将溶质按照浓度为1.1～1.3mol/L溶解在三元混合溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液在55～65℃下搅拌均匀，以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液备用，即为钙钛矿前驱液；

S2、清洗FTO玻璃基底：取2.5×2.5cm²掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃(FTO玻璃基底)，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗，每类清洗液清洗时间>20min；将清洗后的玻璃基底用氮气枪吹干，放置在器皿中待用；

S3、制备TiO₂电子传输层：紫外臭氧处理上述待用FTO玻璃10-15min；用高温胶带留出蒸镀电极正极的位置，并将其固定在器皿中；将TiCl₄溶液逐滴加入到冰水中，保证加入过程的混合温度始终为0℃，混合至TiCl₄和冰水体积比为(0.02～0.0225):1；将稀释后的TiCl₄溶液倒入器皿中淹没FTO玻璃；将装有FTO玻璃的器皿放置在电热鼓风干燥箱中在65～75℃恒温反应50～60min，在FTO玻璃基底上沉积出TiO₂电子传输层；该时间范围内，沉积出薄膜厚度能够满足试验需求。

S4、制备钙钛矿吸收层：将附着有TiO₂的FTO玻璃从器皿中取出后用水和乙醇冲洗，且用氮气枪干燥后在180～200℃下第一次退火处理20～30min，取出后用紫外臭氧处理5～10min，移取步骤S1得到的钙钛矿前驱液通过旋涂法均匀涂布在紫外臭氧处理后的TiO₂电子传输层上，钙钛矿前驱液与TiO₂电子传输层面积关系为9.6～11μL/cm²；旋涂工艺分为两个阶段，依次为1000～2000rmp，5～15s和3500～4500rpm，35～45s；在距离第二个阶段结束剩余20～25s时，滴加100～150μL氯苯在钙钛矿表面上，在该时间范围内滴加，薄膜表面更加光滑平整，其他时间范围内的薄膜表面粗糙；将制备得到的钙钛矿薄膜进行第二次退火处理，退火温度为100～160℃，退火时间为10～60min；退火后冷却至室温，在TiO₂电子传输层上制得钙钛矿吸收层。

S5、制备Spiro-OMeTAD空穴传输层

(1)制备Spiro-OMeTAD溶液：将Spiro-OMeTAD的氯苯溶液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(Li-TFSI)和叔丁基吡啶溶液(tBP)混合，Spiro-OMeTAD的氯苯溶液：Li-TFSI：tBP的体积比为500:(8～14):(15～21)，其中Spiro-OMeTAD的氯苯溶液的浓度为0.45～0.90mg/mL，Li-TFSI的浓度为(170～520)mg/mL，tBP为市售溶液，纯度≥98％；将混合溶液在下常温避光搅拌5～6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到Spiro-OMeTAD溶液；

(2)通过旋涂法将Spiro-OMeTAD溶液涂布在钙钛矿吸收层上，旋涂法制备分为两个阶段，依次为2000～4000rmp，0s和5000～6000rpm，25～50s；Spiro-OMeTAD溶液的用量与钙钛矿薄膜面积关系为8～9.6μL/cm²，旋涂后避光干燥保存5～6小时，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层；

S6、Au电极蒸镀：在步骤S5制得的Spiro-OMeTAD空穴传输层上放置掩膜版，转入蒸发舱室内，使用热蒸发法蒸镀100～120nm厚的Au电极，掩膜版的有效面积为0.09cm²；此时的电池结构为FTO/c-TiO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au。

将得到的电池器件进行光电转化效率测试，在室温下，使用Keithley公司2400型号的太阳光模拟器，在光强为100mW/cm²(AM 1.5G)条件下进行电池效率测试，扫描速率为0.3～0.4V/s，延迟时间为10-50ms，扫描的步宽为0.01～0.02V。

图1为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂(GBL:DMSO＝7:3)制备的钙钛矿太阳电池光电转化效率对比图；图2为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂制备的钙钛矿太阳电池外量子效率对比图；图1和图2中，G.M.F为三元混合溶剂，G.M为传统二元混合溶剂；从图1可看出，相比二元溶剂的钙钛矿太阳电池来说，三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池的短路电流、开路电压和填充因子都有所提升，最终表现在其光电转换效率的提高。这与图2所给出的外量子效率对比图的结果一致。

对比图3(a)和图3(b)可看出，在同样的放大倍数下，本发明制得的钙钛矿薄膜的晶粒尺寸明显大于传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜的晶粒。且从两者的扫描电子显微镜截面图可以看出，相比传统二元混合溶剂所制得薄膜，本发明制得的钙钛矿薄膜厚度略微增加，这使得薄膜吸光性增强，电池器件的电流密度提高。

图4为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜紫外吸收对比图；从图4可以看出，三元混合溶剂的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收曲线的强度，相较于二元溶剂的钙钛矿薄膜的来说，显著提高。原因在于前者的薄膜厚度增加，使得薄膜的光吸收性能增强。这结果与图3中的扫描电子显微镜截面图相一致。

图5为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜稳态荧光对比图；图6为本发明实施例1中所述方法与传统二元混合溶剂制备的钙钛矿薄膜荧光寿命对比图。从图5和图6可以看出，本发明制得的钙钛矿薄膜荧光强度和荧光寿命都有所提高。这表明三元混合溶剂的钙钛矿薄膜的缺陷态密度降低，减少了电子和空穴在晶界缺陷处的复合损失。进而表现为电池器件效率增加，串并联电阻改善。

实施例1

S1、制备钙钛矿前驱液：混合摩尔比为1:0.95:0.05的PbI₂、CH(NH₂)₂I和CsI作为溶质，混合体积比为1:1:0.86的GBL、DMSO和DMF作为溶剂；将溶质按照浓度为1.2mol/L溶解在三元混合溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液在60℃下搅拌均匀，以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液备用，即为钙钛矿前驱液；

S2、清洗FTO玻璃基底：取2.5×2.5cm²掺杂氟的SnO₂(FTO)透明导电玻璃，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗，每类清洗液清洗时间>20min；将清洗后的玻璃基底用氮气枪吹干，放置在器皿中待用；

S3、制备TiO₂电子传输层：紫外臭氧处理上述待用FTO玻璃15min；用高温胶带留出电极位置，并将其固定在器皿中；将TiCl₄溶液逐滴加入到冰水中，保证加入过程的混合温度始终为0℃，混合后TiCl₄和冰水体积比为0.0225:1；将稀释后的TiCl₄溶液倒入器皿中淹没FTO玻璃；将装有FTO玻璃的器皿放置在电热鼓风干燥箱中在70℃恒温反应60min，在FTO基底玻璃上得到致密的TiO₂电子传输层，即为TiO₂电子传输层；

S4、制备钙钛矿吸收层：将附着有TiO₂的FTO玻璃从器皿中取出后用水和乙醇冲洗，并用氮气枪吹干后将FTO玻璃基底在200℃下退火处理30min，取出后用紫外臭氧处理5min；移取步骤S1得到的钙钛矿前驱液通过旋涂法均匀涂布在紫外臭氧处理后的TiO₂电子传输层上，钙钛矿前驱液与TiO₂电子传输层面积关系为10μL/cm²；旋涂工艺分为五个阶段，依次为：1000rpm，0s；1000rmp，10s；4000rmp，0s；4000rpm，40s；0rmp，0s，在距离第四个阶段结束剩于25s时，滴加150μL氯苯在钙钛矿表面上；旋涂后进行退火处理，退火温度为150℃，退火时间为30min；在TiO₂电子传输层上制得钙钛矿吸收层，将钙钛矿吸收层冷却至室温备用；

S5、制备Spiro-OMeTAD空穴传输层：

A)制备Spiro-OMeTAD溶液：按照体积比500:11:18混合Spiro-OMeTAD的氯苯溶液、Li-TFSI和tBP，其中氯苯溶液的浓度为0.45mg/mL，Li-TFSI的浓度为520mg/mL，tBP为市售溶液，纯度≥98％；将混合溶液在下常温避光搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到Spiro-OMeTAD溶液；

B)通过旋涂法将Spiro-OMeTAD溶液涂布在钙钛矿吸收层上，旋涂法制备分为三个阶段，依次为：2000rmp，0s；5000rpm，30s；0rmp，0s；Spiro-OMeTAD溶液的体积与钙钛矿吸收层面积关系为9.6μL/cm²，得到空穴传输层，避光干燥保存6小时，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层；

步骤6，Au电极蒸镀：在步骤S5制得的Spiro-OMeTAD空穴传输层上放置掩膜版，转入蒸发舱室内，使用热蒸发法蒸镀120nm厚的Au电极，掩膜版的有效面积为0.09cm²；此时的电池结构为FTO/c-TiO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au。

表1-1为实施例2-6的制备过程实验参数；表1-2为实施例7-11的制备过程实验参数；表1-3为实施例12-15的制备过程实验参数。表2对实施例1-4与对比例最高光电转换效率进行了对比。

表1-1实施例2-6的制备过程实验参数

表1-2实施例7-11的制备过程实验参数

表1-3实施例12-15实验过程参数

为对比本发明的三元混合溶剂的钙钛矿太阳能电池与二元混合溶剂的钙钛矿太阳电池，进行二元混合溶剂的钙钛矿太阳能电池的制备(使用G.M简写表示)；最终对比最高光电转化效率。

对比例1

钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.2mol/L，且溶质比与溶剂比分别为PbI₂：CH(NH₂)₂I：CsI＝1:0.95:0.05；GBL：DMSO＝7:3两元混合溶剂的Cs_0.05FA_0.95PbI₃钙钛矿前驱体溶液。

其他步骤与实施例1相同。

对比例2

钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.2mol/L，且溶质比与溶剂比分别为PbI₂：CH(NH₂)₂I：CsI＝1:0.95:0.05；DMSO：DMF＝4:1三元混合溶剂的Cs_0.05FA_0.95PbI₃钙钛矿前驱体溶液。

其他步骤与实施例1相同。

对比例3

钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.2mol/L，且溶质比与溶剂比分别为PbI₂：CH(NH₂)₂I：CsI＝1:0.95:0.05；DMSO：DMF＝1:1三元混合溶剂的Cs_0.05FA_0.95PbI₃钙钛矿前驱体溶液。

其他步骤与实施例1相同。

对比例4

钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.2mol/L，且溶质比与溶剂比分别为PbI₂：CH(NH₂)₂I：CsI＝1:0.95:0.05；DMSO：DMF＝7:3三元混合溶剂的Cs_0.05FA_0.95PbI₃钙钛矿前驱体溶液。

其他步骤与实施例1相同。

在室温环境下，使用Keithley公司的2400型号的太阳光模拟器，在光强为100mW/cm²(AM 1.5G)条件下分别对实施例1和对比例1-4制备的Cs_0.05FA_0.95PbI₃钙钛矿太阳电池进行器件光电转化效率测试，测试结果如下表2。

表2对比最高光电转换效率

结合表2，对比实施例1-5和对比例1-4发现，三元混合溶剂制备的钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率整体高于对比例制备的太阳能电池的最高光电转换效率。

上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以碘化铅、甲脒基碘和碘化铯为溶质，以γ-丁内酯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺为三元混合溶剂制备混合溶液；其中γ-丁内酯、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为：(0-1)：(0.4～1)：(0～4)；将混合溶液搅拌均匀并过滤得到钙钛矿前驱液；

步骤S1中，溶质碘化铅、甲脒基碘和碘化铯的摩尔比为1：(0.85～1)：(0～0.15)；将溶质按照1.1～1.3mol/L的浓度溶解在三元混合溶剂中；混合溶液搅拌温度为55～65℃；

S2、清洗并干燥FTO玻璃基底；

步骤S2中，分别以丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水作为清洗液超声清洗FTO玻璃基底，每类清洗液清洗时间>20min；FTO玻璃基底清洗后，用氮气吹干备用；

S3、在FTO玻璃基底上留出蒸镀电极正极位置，固定在器皿内，在FTO玻璃基底上制备TiO₂电子传输层；

S4、将钙钛矿前驱液涂布在TiO₂电子传输层上，制得钙钛矿吸收层；

S5、在钙钛矿吸收层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；

S6、在Spiro-OMeTAD空穴传输层和FTO玻璃基底上蒸镀电极，制得三元混合溶剂钙钛矿太阳电池。

2.根据权利要求1所述的一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，步骤S3中，紫外臭氧处理FTO玻璃基底10～15min后留出蒸镀电极正极位置；制备TiO₂电子传输层的具体步骤为：将稀释后的TiCl₄淹没FTO玻璃基底后恒温反应，在FTO玻璃基底上沉积出TiO₂电子传输层。

3.根据权利要求2所述的一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，稀释TiCl₄时，TiCl₄溶液温度保持为0℃，稀释至TiCl₄和水的体积比为(0.02～0.0225)：1；恒温反应温度为65～75℃，反应时间为50～60min。

4.根据权利要求1所述的一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，步骤S4中，制备钙钛矿传输层的具体步骤为：清洗涂布有TiO₂电子传输层的FTO玻璃基底后进行第一次退火处理和紫外臭氧处理，移取钙钛矿前驱液通过旋涂法均匀涂布在TiO₂电子传输层上，钙钛矿前驱液用量与TiO₂电子传输层的面积关系为9.6～11μL/cm²；旋涂后进行第二次退火处理并冷却，制得钙钛矿吸收层。

5.根据权利要求4所述的一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，步骤S4中，第一次退火处理温度为180～200℃，时间20～30min；紫外臭氧处理时间为5～10min；旋涂工艺分为两个阶段，依次为1000～2000rmp，5～15s和3500～4500rpm，35～45s；在距离第二阶段结束剩于20～25s时，滴加100～150μL氯苯在钙钛矿前驱液表面；第二次退火处理温度为100～160℃，时间为10～60min；退火后冷却至室温。

6.根据权利要求1所述的一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，步骤S5中，将Spiro-OMeTAD溶液通过旋涂工艺涂布在钙钛矿吸收层，Spiro-OMeTAD溶液用量与钙钛矿薄膜面积关系为8～9.6μL/cm²，旋涂工艺分为两个阶段：2000～4000rmp，0s和5000～6000rpm，25～50s；旋涂后避光干燥保存5～6h，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层。

7.根据权利要求6所述的一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，步骤S5中，Spiro-OMeTAD溶液的制备过程为：将Spiro-OMeTAD的氯苯溶液、Li-TFSI溶液和tBP按照体积比500:(8～14):(15～21)混合，制得混合溶液，其中Spiro-OMeTAD的氯苯溶液的浓度为0.45～0.90mg/mL，Li-TFSL的浓度为170～520mg/mL；将混合溶液常温避光搅拌5～6h，过滤后得到Spiro-OMeTAD溶液。

8.根据权利要求1所述的一种三元混合溶剂的钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，步骤S6中，在蒸发舱室内蒸镀厚度为100～120nm的Au电极。

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