CN109768167B - 无电流迟滞的钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无电流迟滞的钙钛矿太阳电池及其制备方法，将无机NiOx薄膜和有机PEDOT:PSS薄膜叠加构筑成无机/有机双层薄膜作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层，来取代目前单一的无机或有机的单层空穴传输层。本发明中通过构筑NiOx/PEDOT：PSS双层空穴传输层，可以抑制钙钛矿薄膜中碘空位离子在空穴传输层一侧的积累，改善了空穴的收集性能，降低的电池的迟滞。采用单一有机PEDOT:PSS空穴传输层或者单一无机NiOx空穴传输层，其电池迟滞因子分别为0.141和0.177。而使用NiOx/PEDOT:PSS构筑的无机/有机双层空穴传输层后，电池的迟滞因子为0.002，迟滞基本消除。本发明中NiOx/PEDOT:PSS双层空穴传输层制备方法简便，对设备要求低，适合大规模应用，在光伏材料和低价太阳电池器件等领域具有很大的应。
Description
技术领域
本发明涉及纳米半导体材料和新能源领域，确切地说是一种钙钛矿太阳电池结构及其制备方法。
背景技术
与传统的晶体硅太阳能电池相比较而言，基于有机甲基胺与无机碘化铅合成的杂化钙钛矿太阳电池因其较高的光电转换效率、结构简单、易制备、可柔性制备等特点引起了全世界科学工作者的关注【Advanced Materials，2018，30，1706126】。这种电池可以在未来工业化生产中采用大规模印刷工艺，兼顾了电池的生产成本和性能。然而在进行钙钛矿太阳电池光电转换效率测试的时候，测量的电压-电流特性曲线有明显的电流迟滞现象，即对钙钛矿太阳电池进行正向扫描与反向扫描的曲线不一致，从而获得的电池性能参数具有不确定性【Journal of Physical Chemistry Letters，2014，5，1511-1515】。针对该现象有许多相关研究，目前主流观点认为钙钛矿太阳电池的迟滞现象的主要成因是钙钛矿晶体的离子在内建电场的作用下迁移，逐渐积累在电极两侧形成新的电场，从而影响电池的测试性能【Journal of Physical Chemistry Letters，2014，5，2357-2363】。所以消除迟滞效应是目前钙钛矿太阳电池进行精准表征和走向实际应用的首要问题。
本发明中，我们首先在导电玻璃基底表面制备出NiOx无机薄膜，然后在NiOx无机薄膜表面再次旋涂PEDOT:PSS有机薄膜，从而构成无机/有机双层空穴传输层用于反向结构钙钛矿太阳电池中来收集光生空穴。由于NiOx的价带比PEDOT:PSS价带高从而形成空穴陷阱造成一定量的空穴积累，积累的空穴在传输层表面形成空穴电场，可以有效驱散了钙钛矿薄膜中在空穴传输层一侧积累的碘离子，从而达到消除钙钛矿太阳电池迟滞效应的目的。
发明内容
本发明目的是针对目前钙钛矿太阳电池存在电流迟滞现象，使得电池性能不稳定，提供了一种无电流迟滞的钙钛矿太阳电池。
本发明解决所述技术问题的技术方案为：
无电流迟滞的钙钛矿太阳电池，该电池的膜层顺序依次为：阴极、双层空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、阳极，其中双层空穴传输层为无机NiOx薄膜和有机PEDOT:PSS薄膜叠加构筑而成。
作为改进，所述阴极为透明导电玻璃。
作为进一步改进，所述透明导电玻璃为氟锡氧化物、铟锡氧化物、铝锌氧化物的一种。
作为改进，所述钙钛矿光吸收层选自CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3或CH3NH3PbIxBr1-x薄膜的一种。
作为改进，所述电子传输层为PCBM。
作为改进，所述阳极为金属电极。
作为进一步改进，所述阳极为银电极或铝电极。
本发明还提供了无电流迟滞的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括双层空穴传输层的制备，该双层空穴传输层的制备方法如下：
(1)将0.15-0.23克醋酸镍溶解于0.8-1.2克水中，搅拌溶解后加入3-5毫升无水乙醇和80-120微升冰乙酸，在室温下搅拌得到无色澄清透明溶液；
(2)将上述溶液通过匀胶机于1500-2500转/分钟的转速旋涂在洁净的FTO导电玻璃上，得到均匀的醋酸镍薄膜；
(3)在加热台上于280-320℃下退火50-70分钟得到致密的NiOx空穴传输层薄膜；
(4)将PEDOT:PSS溶液用0.45μm的过滤头过滤，然后利用匀胶机在空气中将PEDOT:PSS溶液旋涂到上述NiOx空穴传输层薄膜表面，旋涂转速为4500转/分钟，时间60s；最后在空气中于145℃下热处理10分钟，得到无机/有机双层空穴传输层。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过采用无机空穴传输层薄膜和有机空穴传输层薄膜依次叠加构成的双层空穴传输层，来替代目前常规的单层有机空穴传输层或者无机空穴传输层，可明显降低电池的电流迟滞效应。本发明中采用单一有机PEDOT:PSS空穴传输层，其电池迟滞因子为0.141；采用单一无机NiOx空穴传输层，其电池迟滞因子为0.177；而使用NiOx/PEDOT:PSS构筑的无机/有机双层空穴传输层后，电池的迟滞因子为0.002，几乎可以忽略。
(2)本发明中通过构筑NiOx/PEDOT：PSS双层空穴传输层，可以抑制钙钛矿薄膜中碘空位离子在空穴传输层一侧的积累，改善了空穴的收集性能，降低的电池的迟滞。
(3)本发明中NiOx/PEDOT：PSS双层空穴传输层制备方法简便，对设备要求低，适合大规模应用，在光伏材料和低价太阳电池器件等领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1是本发明所述的一种无迟滞的高效钙钛矿太阳电池的结构图；图中数字标注说明如下：1、阴极；2、NiOx；3、PEDOT:PSS；4、CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层；5、电子传输层；6、阳极。
图2是本发明所述的钙钛矿太阳电池在正向扫描与反向扫描下的电流-电压性能。其中，(a)为使用单一有机空穴传输层电池在正向扫描与反向扫描下的电流-电压性能；(b)为使用单一无机空穴传输层电池在正向扫描与反向扫描下的电流-电压性能；(c)为无机/有机双层空穴传输层电池在正向扫描与反向扫描下的电流-电压性能。
具体实施方式
实施例1
无电流迟滞的钙钛矿太阳电池，该电池的膜层顺序依次为：阴极、双层空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、阳极。
阴极为透明导电玻璃，透明导电玻璃为氟锡氧化物、铟锡氧化物、铝锌氧化物的一种。阴极的厚度为100-500nm。
双层空穴传输层为无机NiOx薄膜和有机PEDOT:PSS薄膜叠加构筑而成。其中NiOx薄膜厚度为10-30nm；有机PEDOT:PSS薄膜厚度为20-40nm。无机/有机双层空穴传输层能基本消除钙钛矿太阳能电池的电流迟滞效应。
钙钛矿光吸收层选自CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3或CH3NH3PbIxBr1-x薄膜的一种。钙钛矿光吸收层的厚度为100-300nm。
电子传输层为PCBM。电子传输层的厚度为20-50nm。
阳极为金属电极，阳极为银电极或铝电极，也可采用其他导电电极。阳极的厚度可为60-100nm。
无电流迟滞的钙钛矿太阳电池的制备方法如下：
FTO导电薄膜的处理：将FTO导电玻璃经玻璃清洗剂、丙酮、异丙醇超声清洗干净，氮气吹干，紫外-臭氧处理30分钟。
双层空穴传输层的制备步骤：
(1)将0.19克醋酸镍溶解于1克水中，搅拌溶解后加入4毫升无水乙醇和100微升冰乙酸，在室温下搅拌2小时得的无色澄清透明溶液。
(2)将上述溶液通过匀胶机于2000转/分钟的转速旋涂在洁净的FTO导电玻璃上，得到均匀的醋酸镍薄膜。
(3)在加热台上于300℃下退火60分钟得到致密的NiOx空穴传输层薄膜。
(4)将PEDOT:PSS溶液用0.45μm的过滤头过滤，然后利用匀胶机在空气下将PEDOT:PSS溶液旋涂到上述NiOx空穴传输层薄膜表面，旋涂转速为4500转/分钟，时间60s；最后在空气下于145℃下热处理10分钟，得到无机/有机双层空穴传输层。
CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层的制备步骤：
(1)将209mg CH3NH2和581mg PbI2加入在到1ml的有机混合溶剂中，该有机混合溶剂由γ-丁内酯和二甲基亚砜按照体积比7：3配制而成。然后在80℃下搅拌2h得到黄色澄清的钙钛矿前驱液。
(2)在氮气手套箱中利用匀胶机将钙钛矿前驱液旋涂在上述步骤得到的PEDOT:PSS膜层上，并在氮气手套箱中利用加热板对基底进行退火得到CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层，退火温度为80℃，退火时间为10分钟。
电子传输层的制备步骤：在氮气手套箱中通过旋涂PCBM溶液之后在氮气手套箱中退火。
银对电极的制备：通过在真空镀腔中，通过热蒸发的方式在电子传输层上沉积银电极。
对比例1
对比例1为单一NiOx空穴传输层制备的钙钛矿太阳电池。
FTO导电薄膜的处理：将FTO导电玻璃经玻璃清洗剂、丙酮、异丙醇超声清洗干净，氮气吹干，紫外-臭氧处理30分钟。
单一NiOx空穴传输层的制备步骤：
(1)将0.19克醋酸镍溶解于1克水中，搅拌溶解后加入4毫升无水乙醇和100微升冰乙酸，在室温下搅拌2小时得的无色澄清透明溶液。
(2)将上述溶液通过匀胶机于2000转/分钟的转速旋涂在洁净的FTO导电玻璃上，得到均匀的醋酸镍薄膜。
(3)在加热台上于300℃下退火60分钟得到致密的NiOx空穴传输层薄膜。
CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层的制备步骤：
(1)将209mg CH3NH2和581mg PbI2加入在到1ml的有机混合溶剂中，该有机混合溶剂由γ-丁内酯和二甲基亚砜按照体积比7：3配制而成。然后在80℃下搅拌2h得到黄色澄清的钙钛矿前驱液
(2)在氮气手套箱中利用匀胶机将钙钛矿前驱液旋涂在上述步骤得到的PEDOT:PSS膜层上，并在氮气手套箱中利用加热板对基底进行退火得到CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层，退火温度为80℃，退火时间为10分钟。
电子传输层的制备步骤：将20mg PCBM溶解在1ml氯苯溶剂中，之后在氮气手套箱中利用匀胶机将PCBM溶液旋涂到CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层，之后在氮气手套箱中退火，退火温度为80℃，退火时间为5分钟。
银对电极的制备：通过在真空镀腔中，通过热蒸发的方式在电子传输层上沉积银电极。
对比例2
对比例2为单一PEDOT:PSS空穴传输层制备的钙钛矿太阳电池。
FTO导电薄膜的处理：将FTO导电玻璃经玻璃清洗剂、丙酮、异丙醇超声清洗干净，氮气吹干，紫外-臭氧处理30分钟。
单一有机空穴传输层PEDOT:PSS的制备步骤：首先将PEDOT:PSS溶液用0.45μm的过滤头过滤，然后利用匀胶机在空气下将PEDOT:PSS溶液旋涂到洁净的FTO导电基底上，旋涂转速为4500转/分钟，时间60s。之后在空气下于145℃下热处理10分钟，得到PEDOT:PSS膜层作为空穴传输层。
CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层的制备步骤：
(1)将209mg CH3NH2和581mg PbI2加入在到1ml的有机混合溶剂中，该有机混合溶剂由γ-丁内酯和二甲基亚砜按照体积比7：3配制而成。然后在80℃下搅拌2h得到黄色澄清的钙钛矿前驱液
(2)在氮气手套箱中利用匀胶机将钙钛矿前驱液旋涂在上述步骤得到的PEDOT:PSS膜层上，并在氮气手套箱中利用加热板对基底进行退火得到CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层，退火温度为80℃，退火时间为10分钟。
电子传输层的制备步骤：在氮气手套箱中通过旋涂PCBM溶液之后在氮气手套箱中退火。
银对电极的制备：通过在真空镀腔中，通过热蒸发的方式在电子传输层上沉积银电极。
实施例1、对比例1、对比例2制备的钙钛矿太阳电池的正向扫描和反向扫描的电流-电压(J-V)性能表征结果见附图2。J-V测试是在空气室温环境中完成的；由单一NiOx或者PEDOT空穴传输层制备的钙钛矿电池的迟滞因子分别为0.177和0.141。与单一的空穴传输层制备的钙钛矿电池相比，NiOx/PEDOT构筑的双层空穴传输层钙钛矿电池的迟滞因子仅为0.002，迟滞基本可以忽略。详细比较见表1。
表1.
注：J-V性能测试在实验室环境中完成，电池的有效面积为16mm2；Voc、Jsc、FF、η和HI分别为电池的开路电压、短路电流、填充因子转换效率和迟滞因子。
Claims (8)
1.无电流迟滞的钙钛矿太阳电池，其特征在于：该电池的膜层顺序依次为：阴极、双层空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、阳极，其中双层空穴传输层为无机NiOx薄膜和有机PEDOT:PSS薄膜叠加构筑而成。
2.根据权利要求1所述的无电流迟滞的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述阴极为透明导电玻璃。
3.根据权利要求2所述的无电流迟滞的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述透明导电玻璃为氟锡氧化物、铟锡氧化物、铝锌氧化物的一种。
4.根据权利要求1所述的无电流迟滞的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述钙钛矿光吸收层选自CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3或CH3NH3PbIxBr1-x薄膜的一种。
5.根据权利要求1所述的无电流迟滞的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述电子传输层为PCBM。
6.根据权利要求1所述的无电流迟滞的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述阳极为金属电极。
7.根据权利要求6所述的无电流迟滞的钙钛矿太阳电池，其特征在于：所述阳极为银电极或铝电极。
8.无电流迟滞的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括双层空穴传输层的制备，其特征在于：双层空穴传输层的制备方法如下：
(1)将0.15-0.23克醋酸镍溶解于0.8-1.2克水中，搅拌溶解后加入3-5毫升无水乙醇和80-120微升冰乙酸，在室温下搅拌得到无色澄清透明溶液；
(2)将上述溶液通过匀胶机于1500-2500转/分钟的转速旋涂在洁净的FTO导电玻璃上，得到均匀的醋酸镍薄膜；
(3)在加热台上于280-320℃下退火50-70分钟得到致密的NiOx空穴传输层薄膜；
(4)将PEDOT:PSS溶液用0.45μm的过滤头过滤，然后利用匀胶机在空气中将PEDOT:PSS溶液旋涂到上述NiOx空穴传输层薄膜表面，旋涂转速为4500转/分钟，时间60s；最后在空气中于145℃下热处理10分钟，得到无机/有机双层空穴传输层。
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