CN110634965B - 一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，相对于现有的CsPbI2Br全无机钙钛矿太阳电池，该钙钛矿电池缺陷态密度低，并能在湿度较高的环境中，表现出优异的稳定性。该全无机钙钛矿太阳电池在CsPbI2Br钙钛矿吸收层中掺杂Ni元素，使得结晶的钙钛矿吸收层中，Ni在钙钛矿晶界处富集，一方面Ni元素在缺陷位置生成，使得晶界处的缺陷无法扩散；同时晶界处部分Pb离子被半径更小的Ni离子替代，提高了晶界处CsPbI2Br钙钛矿的容忍因子，相对于未掺杂Ni元素的CsPbI2Br全无机钙钛矿太阳电池，容忍因子更接近于1，使无机钙钛矿薄膜的相稳定性得到了大幅度提升。

Description

一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
本发明属于薄膜太阳能电池技术领域，具体涉及一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
为解决当前资源短缺、环境恶化的社会问题，人们将目光投向新型、清洁、可再生的绿色能源，因此，太阳能电池成为人们研究的热点。钙钛矿型光伏材料作为一种新能源材料具有高迁移率、高吸光系数、低成本等优势，因而受到大家的关注。2009年，具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3作为敏化剂拉开了钙钛矿太阳能电池研究的序幕，短短10年内，有机无机杂化钙钛矿电池效率提升迅速，已由原来的3.8％提高到24％以上。
由于有机无机杂化钙钛矿结构中有机成分的存在，此类电池在光热稳定性较差，限制了其在日常环境中的应用。CsPbI2Br全无机钙钛矿太阳能电池具有优异的光热稳定性，受到研究者的青睐。但由于Cs+的离子半径较小，CsPbI2Br结构的容忍因子偏低，结构稳定性差，在潮湿的环境中容易发生相变，从而导致其光伏性能急速衰减。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法；该电池及制备方法用于解决CsPbI2Br全无机钙钛矿太阳能电池结构稳定性差，导致其光伏性能衰减的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括从下到上依次堆叠的导电玻璃衬底、电子传输层、无机钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极；所述无机钙钛矿吸收层为掺杂有Ni的CsPbI2Br。
本发明的进一步改进在于：
优选的，以摩尔数计，无机钙钛矿吸收层中Ni含量为Pb含量的1-3％。
优选的，无机钙钛矿吸收层的厚度为400-480nm。
一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，清洗并干燥导电玻璃基底，制得导电玻璃衬底备用；
步骤2，在导电玻璃衬底上制备电子传输层；
步骤3，在电子传输层上制备无机钙钛矿吸收层；所述无机钙钛矿吸收层由钙钛矿前驱液旋涂在电子传输层上后退火制得，钙钛矿前驱液为加入有NiI2的CsPbI2Br溶液；
步骤4，在无机钙钛矿吸收层上制备空穴传输层；
步骤5，在空穴传输层上制备金属电极。
优选的，步骤3中，钙钛矿前驱液中，Ni含量为Pb含量的1-3％，溶剂为DMF和DMSO的混合溶液。
优选的，步骤3中，溶剂中，DMF和DMSO的体积比为(4-9):1。
优选的，步骤3中，钙钛矿前驱液中，CsPbI2Br的浓度为0.9mol/L。
优选的，步骤3中，旋涂分为两阶段，第一阶段，旋涂转速为800-1000rpm，旋涂时间为10-20s；第二阶段，旋涂转速为2500-5000rpm，旋涂时间为30-40s；
优选的，步骤3中，退火分为三阶段，第一阶段，退火温度为35-55℃，退火时间为4-8min；第二阶段，退火温度为90-120℃，退火时间为8-12min；第三阶段，退火温度为160-170℃，退火时间为5-8min。
优选的，步骤2中，电子传输层的材料为TiO2，电子传输层的制备方法为化学沉积法；步骤4中，空穴传输层为Spiro-OMeTAD空穴传输层或PATT空穴传输层；步骤5中，金属电极为金电极，金电极的厚度为70-100nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种全无机钙钛矿太阳能电池，相对于现有的CsPbI2Br全无机钙钛矿太阳电池，该钙钛矿电池缺陷态密度低，并能在湿度较高的环境中，表现出优异的稳定性。该全无机钙钛矿太阳电池在CsPbI2Br钙钛矿吸收层中掺杂Ni元素，使得结晶的钙钛矿吸收层中，Ni在钙钛矿晶界处富集，一方面Ni元素在缺陷位置生成，使得晶界处的缺陷无法扩散；同时晶界处部分Pb离子被半径更小的Ni离子替代，提高了晶界处CsPbI2Br钙钛矿的容忍因子，相对于未掺杂Ni元素的CsPbI2Br全无机钙钛矿太阳电池，容忍因子更接近于1，使无机钙钛矿薄膜的相稳定性得到了大幅度提升；因此相比于未掺杂Ni的无机钙钛矿光吸收层，掺Ni的钙钛矿薄膜表现出更小的缺陷态密度(缺陷少)和更好的湿度抵抗性(缺陷少且稳定性高)，因而器件能在较高湿度环境下存放，并能在长时间内保持优异性能。
进一步的，限制了Ni含量相对于Pb含量的摩尔占比，一方面加入Ni元素的含量太少，无法起到上述的作用，占比过多，制备过程中，Ni元素无法完全溶解到溶液中，影响最终Ni元素的掺杂效果。
进一步的，试验过程发现，掺杂有Ni的无机钙钛矿吸收层，结晶速率低，结晶过程较为缓慢，使得最终形成钙钛矿吸收层的膜更厚，使得该钙钛矿吸收层光生载流子更多，提高电流量。
本发明还公开了一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，相对于现有的CsPbI2Br全无机钙钛矿太阳电池制备方法，在钙钛矿前驱液中加入了NiI2，使得钙钛矿吸收层在结晶过程中，Ni元素能够在钙钛矿的晶界处富集，具有钝化缺陷的作用；同时，晶界处部分Pb离子被半径更小的Ni离子替代，提高了晶界处CsPbI2Br钙钛矿的容忍因子，使得制备出的使无机钙钛矿薄膜的缺陷态密度少、相对稳定性得到了大幅度提升，所组装的器件具有较高的光电转换效率和优异的空气稳定性。
进一步的，CsPbI2Br的浓度为0.9mol/L，该浓度为CsPbI2Br在溶剂中的最大溶解浓度，使得制备出的钙钛矿吸收层较厚，进而该钙钛矿吸收层光生载流子更多，提高电流量。
进一步的，采用三阶段的退火工艺，退火温度从低到高，使得钙钛矿前驱液的溶剂能够在退火过程中充分的挥发，制成的钙钛矿薄膜更为平整，不会因为溶剂挥发太快而在薄膜表面产生孔洞。
【附图说明】
图1是本发明所述的无机钙钛矿太阳能电池结构示意图。
图2是本发明实施例1中制备出的无机钙钛矿太阳能电池的剖面SEM图；
图3是本发明实施例1制备出的钙钛矿薄膜的XPS测试。
其中，(a)图为总谱图；(b)图为Ni谱图。
图4是本发明实施例1中所述的无机钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
图5是本发明实施例1中所述无机钙钛矿太阳能电池与传统钙钛矿太阳能电池(未加入Ni的对比例)在空气中效率稳定性的对比图。
其中：1-导电玻璃衬底；2-电子传输层；3-无机钙钛矿吸收层；4-空穴传输层；5-金属电极。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种稳定全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，配置钙钛矿前驱体溶液
将CsI、配合物PbI2(DMSO)、配合物PbBr2(DMSO)按CsPbI2Br对应元素摩尔比溶解在溶剂中，溶剂为体积比为(4-9)：1的DMF和DMSO混合溶液，制备出CsPbI2Br前驱体溶液，其中CsPbI2Br在溶剂中的浓度为0.9mol/L；将NiI2加入CsPbI2Br前驱体溶液中，按摩尔数计，NiI2的加入量为CsPbI2Br前驱体溶液中Pb含量的1％-3％(摩尔分数)，配置出掺杂Ni的无机钙钛矿前驱体溶液。
步骤2，清洗导电玻璃基底
将切割好的掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)基底在丙酮、异丙醇、乙醇依次超声20min，然后用干燥的空气流吹干，作为导电玻璃衬底1备用。
步骤3，制备电子传输层2
在导电玻璃衬底1上制备电子传输层2；对FTO导电层进行紫外臭氧处理15分钟，采用化学浴沉积法在清洗过的FTO表面沉积一层TiO2做电子传输层，保温温度为70℃，前驱体为TiCl4水溶液。
步骤4，制备钙钛矿吸收层3
将步骤1中制备的掺Ni无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面；钙钛矿前驱体旋涂工艺为：800-1000rpm低速旋涂10-20s，2500-5000rpm高速旋涂30-40s；将旋涂制得的薄膜分为三阶段进行退火处理，第一阶段：退火温度35-55℃，时间4-8min；第二阶段：退火温度90-120℃，时间8-12min；第三阶段：160-170℃，时间5-8min；通过退火使旋涂形成的无机钙钛矿前驱体薄膜结晶形成全无机钙钛矿光吸收层；步骤3中退火得到的无机钙钛矿光吸收层的厚度范围为400-480nm。
步骤5，制备空穴传输层4
将90mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯，之后向其中加入22μL，520mg/mL的锂盐溶液，锂盐溶液的溶剂为无水乙腈，再加入36μL的tBP；采用5000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CsPbI2Br薄膜上，在黑暗、干燥的环境下氧化6小时。
空穴传输层还可以采用PTAA。
步骤6，在空穴传输层上蒸镀金属电极5，所述金属电极为金电极，保证整个钙钛矿太阳电池的能级匹配，金属电极的厚度为70-100nm。
在本实施例中得到的全无机钙钛矿太阳能电池结构如图1所示，其包括依次层叠组装的透明导电玻璃1、电子传输层2、无机钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4和金属电极5。
对比例
实施例1
第一，配合物PbI2(DMSO)的制备：将4.84g PbI2溶于15mL DMSO中，60℃加热至PbI2完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL甲苯，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，将沉淀在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时，得到PbI2(DMSO)配合物。
第二，配合物PbBr2(DMSO)的制备：将3.85g PbBr2溶于15mL DMSO中，60℃加热至PbBr2完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL热丙酮，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，将沉淀在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时，制得PbI2(DMSO)配合物。
第三，将0.242g配合物PbI2(DMSO)、0.200g配合物PbBr2(DMSO)和0.234g CsI溶于150μL DMSO和850μL DMF，其中CsPbI2Br的浓度为0.9mol/L，搅拌2小时，过滤，备用。
第四，导电基底的清洗：将切割好的FTO导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各20min，然后用干燥的空气流吹干。
第五，电子传输层的制备：对FTO导电层进行紫外臭氧处理15分钟，采用化学浴沉积法在清洗过的FTO表面沉积一层TiO2做电子传输层，保温温度为70℃，前驱体为TiCl4水溶液。
第六，无机钙钛矿光吸收层的制备：将未掺杂Ni的无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于TiO2表面，具体旋涂过程为1000rpm低速旋涂10s，3000rpm高速旋涂40s。旋涂好后先在35℃退火8min,120℃退火10min，再在165℃退火7min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到430nm厚的全无机钙钛矿光吸收层。
第七，空穴传输层的制备：将90mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯，之后向其中加入22μL 520mg/mL的锂盐溶液，锂盐溶液的溶剂为无水乙腈，再加入36μL tBP。采用5000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CsPbI2Br薄膜上，在黑暗、干燥的环境下氧化6小时。
第八，在空穴传输层上蒸镀一层100nm的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例1
第一，配合物PbI2(DMSO)的制备：将4.84g PbI2溶于15mL DMSO中，60℃加热至PbI2完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL甲苯，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，将沉淀在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时，得到PbI2(DMSO)配合物。
第二，配合物PbBr2(DMSO)的制备：将3.85g PbBr2溶于15mL DMSO中，60℃加热至PbBr2完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL热丙酮，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，将沉淀在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时，制得PbI2(DMSO)配合物。
第三，掺Ni无机钙钛矿前驱体溶液的配制：将0.242g配合物PbI2(DMSO)、0.200g配合物PbBr2(DMSO)、0.234g CsI和0.0056g NiI2溶于150μL DMSO和850μL DMF，其中CsPbI2Br的浓度为0.9mol/L，NiI2的加入量为CsPbI2Br前驱体溶液中Pb含量的2％(摩尔分数)的混合溶液中，搅拌2小时，过滤，备用。
第四，导电基底的清洗：将切割好的FTO导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各20min，然后用干燥的空气流吹干。
第五，电子传输层的制备：对FTO导电层进行紫外臭氧处理15分钟，采用化学浴沉积法在清洗过的FTO表面沉积一层TiO2做电子传输层，保温温度为70℃，前驱体为TiCl4水溶液。
第六，无机钙钛矿光吸收层的制备：将掺Ni无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于TiO2表面，具体旋涂过程为1000rpm低速旋涂10s，3000rpm高速旋涂40s。旋涂好后先在35℃退火8min,120℃退火10min，再在165℃退火7min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到430nm厚的全无机钙钛矿光吸收层。
第七，空穴传输层的制备：将90mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯，之后向其中加入22μL 520mg/mL的锂盐溶液，锂盐溶液的溶剂为无水乙腈，再加入36μL tBP。采用5000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CsPbI2Br薄膜上，在黑暗、干燥的环境下氧化6小时。
第八，在空穴传输层上蒸镀一层100nm的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
在本实施例中得到的全无机钙钛矿太阳能电池结构如图1所示，其包括依次层叠组装的透明导电玻璃1、电子传输层2、无机钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4和金电极5；器件结构如图2所示，对图3中的钙钛矿吸收层做XPS分析，结果如图3所示，从图中可以看出，制备出的钙钛矿吸收层成功将Ni元素掺杂入钙钛矿吸收层中；
本实施例制备出电池的效率为如图4和表1所示，该电池效率(PCE)为15.88％。将对比例和本实施例制备的钙钛矿太阳能电池放置于空气中，进行效率稳定性的测试，结果如图5所示，在湿度约为40％的空气中放置23天后，所述电池效率保持在初始效率的70％以上；本实施例制备出电池在空气中的效率稳定性高于对比例。
表1实施例1制备的太阳能电池性能测试表
Figure BDA0002219068440000081
实施例2
本实施例中，金电极的厚度为70nm，掺杂Ni的含量为0.0028g，按摩尔数计，NiI2的加入量为CsPbI2Br前驱体溶液中Pb含量的1％(摩尔分数)，其他步骤与实施例1相同。在本实例中，无机钙钛矿太阳能电池的效率为14.26％。
实施例3
本实施例中，金电极的厚度为90nm，掺Ni无机钙钛矿前驱体溶液具体旋涂过程为1000rpm低速旋涂10s，4000rpm高速旋涂30s。其他步骤与实施例1相同。在本实例中，无机钙钛矿太阳能电池的效率为15.77％。
实施例4
本实施例中，空穴传输层采用PTAA，具体的过程为10mgPTAA加入到1mL甲苯中，之后加入4μL t-BP和10μL 170mg/mL的锂盐溶液(溶剂为乙腈)，搅拌2小时，旋涂工艺为3000rpm 30s，其他步骤与实施例1相同。
下表1-表3为实施例5-实施例9的具体过程参数。
表1实施例5-实施例9的具体过程参数
项目/实施例 5 6 7 8 9
PbI<sub>2</sub>(DMSO)加入量/g 0.2426 0.2426 0.2426 0.2426 0.2426
PbBr<sub>2</sub>(DMSO)加入量/g 0.2003 0.2003 0.2003 0.2003 0.2003
CsI加入量/g 0.2338 0.2338 0.2338 0.2338 0.2338
NiI<sub>2</sub>加入量/g 0.0056 0.0056 0.0056 0.0056 0.0056
DMSO加入量/μL 200 167 143 125 111
DMF加入量/μL 800 833 857 875 889
CsPbI<sub>2</sub>Br浓度(M) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
NiI<sub>2</sub>占CsPbI<sub>2</sub>Br的摩尔分数 2％ 2％ 2％ 2％ 2％
DMF:DMSO 4:1 5:1 6:1 7:1 8:1
钙钛矿吸收层旋涂第一阶段转速/rpm 800 900 850 950 820
第一阶段时间/s 20 15 18 12 17
第二阶段转速/rpm 2500 3500 4000 4500 5000
第二阶段时间/s 40 35 32 32 30
退火第一阶段温度/℃ 55 40 45 50 38
第一阶段时间/min 4 6 5 4 7
第二阶段温度/℃ 90 100 110 115 95
第二阶段时间/min 12 11 9 8 11
第三阶段温度/℃ 160 162 163 166 167
第三阶段时间/min 8 6 7 5 6
钙钛矿吸收层的厚度/nm 420 420 425 430 430
金属电极厚度/nm 80 75 85 95 70
表1实施例10-实施例14的具体过程参数
项目/实施例 10 11 12 13 14
PbI<sub>2</sub>(DMSO)加入量/g 0.2426 0.2426 0.2426 0.2426 0.2426
PbBr<sub>2</sub>(DMSO)加入量/g 0.2003 0.2003 0.2003 0.2003 0.2003
CsI加入量/g 0.2338 0.2338 0.2338 0.2338 0.2338
NiI<sub>2</sub>加入量/g 0.0028 0.0042 0.0056 0.0070 0.0070
DMSO加入量/μL 200 200 200 200 200
DMF加入量/μL 800 800 800 800 800
CsPbI<sub>2</sub>Br浓度 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
NiI<sub>2</sub>占CsPbI<sub>2</sub>Br的摩尔数 1％ 1.5％ 2％ 3％ 3％
DMF:DMSO 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1
钙钛矿吸收层旋涂第一阶段转速/rpm 920 950 980 840 840
第一阶段时间/s 10 10 10 10 10
第二阶段转速/rpm 3000 3000 3000 3000 2500
第二阶段时间/s 30 30 30 30 30
退火第一阶段温度/℃ 42 42 42 42 42
第一阶段时间/min 5 5 5 5 5
第二阶段温度/℃ 110 110 110 110 110
第二阶段时间/min 10 10 10 10 10
第三阶段温度/℃ 188 188 188 188 188
第三阶段时间/min 3 3 3 3 3
钙钛矿吸收层的厚度/nm 405 410 415 420 420
金属电极厚度/nm 90 100 75 85 85
表3实施例15-实施例16的具体过程参数
Figure BDA0002219068440000101
Figure BDA0002219068440000111
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种全无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括从下到上依次堆叠的导电玻璃衬底（1）、电子传输层（2）、无机钙钛矿吸收层（3）、空穴传输层（4）和金属电极（5）；所述无机钙钛矿吸收层（3）为掺杂有Ni的CsPbI2Br；
以摩尔数计，无机钙钛矿吸收层（3）中Ni含量为Pb含量的1-3%；
无机钙钛矿吸收层（3）的厚度为400-480nm；
Ni在钙钛矿晶界处富集，一方面Ni元素在缺陷位置生成，使得晶界处的缺陷无法扩散；同时晶界处部分Pb离子被半径更小的Ni离子替代，提高了晶界处CsPbI2Br钙钛矿的容忍因子，相对于未掺杂Ni元素的CsPbI2Br全无机钙钛矿太阳电池，容忍因子更接近于1，使无机钙钛矿薄膜的相稳定性得到了大幅度提升。
2.一种权利要求1所述的全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，清洗并干燥导电玻璃基底，制得导电玻璃衬底（1）备用；
步骤2，在导电玻璃衬底（1）上制备电子传输层（2）；
步骤3，在电子传输层（2）上制备无机钙钛矿吸收层（3）；所述无机钙钛矿吸收层（3）由钙钛矿前驱液旋涂在电子传输层（2）上后退火制得，钙钛矿前驱液为加入有NiI2的CsPbI2Br溶液；步骤3中，钙钛矿前驱液中，Ni含量为Pb含量的1-3%，溶剂为DMF和DMSO的混合溶液；钙钛矿前驱液中，CsPbI2Br的浓度为0.9mol/L；
步骤4，在无机钙钛矿吸收层（3）上制备空穴传输层（4）；
步骤5，在空穴传输层（4）上制备金属电极（5）。
3.根据权利要求2所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，步骤3中，溶剂中，DMF和DMSO的体积比为（4-9）:1。
4.根据权利要求2所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3中，旋涂分为两阶段，第一阶段，旋涂转速为800-1000 rpm，旋涂时间为10-20s；第二阶段，旋涂转速为2500-5000 rpm，旋涂时间为30- 40 s。
5.根据权利要求2所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3中，退火分为三阶段，第一阶段，退火温度为35-55℃，退火时间为4-8min；第二阶段，退火温度为90-120℃，退火时间为8-12min；第三阶段，退火温度为160-170℃，退火时间为5-8min。
6.根据权利要求2-5任意一项所述的全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤2中，电子传输层（2）的材料为TiO2，电子传输层（2）的制备方法为化学沉积法；步骤4中，空穴传输层（4）为Spiro-OMeTAD空穴传输层或PATT空穴传输层；步骤5中，金属电极为金电极，金电极的厚度为70-100nm。
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