CN109103274B - 一种全无机钙钛矿太阳能电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种全无机钙钛矿太阳能电池及制备方法，所述方法包括步骤1，将CsI加入DMSO中，完全溶解后加入异丙醇，将沉淀过滤，真空干燥得到处理过的CsI；步骤2，将PbI2(DMSO)，PbBr2(DMSO)和处理过的CsI，按照CsPbI2Br对应元素的摩尔比溶解，配制前驱体溶液；步骤3，在基底上制备电子传输层；将上述溶液旋涂于电子传输层表面，分别30‑40℃和120‑200℃退火2‑5min，使薄膜结晶得到全无机钙钛矿光吸收层；步骤4，在吸收层表面依次制备空穴传输层和金电极层，得到全无机钙钛矿太阳能电池。此钙钛矿电池的水氧稳定性好，成膜性好，方法简单且重复性强。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池，具体为一种全无机钙钛矿太阳能电池及制备方法。
背景技术
对能源需求的不断增长和能源的有限供应已经开始制约世界经济的发展，能源问题越来越受到人们的关注，而不合理的资源利用导致的环境污染也严重影响着人类的生活质量。在这种情况下，人们不得不把目光投向新型、清洁、可再生的绿色能源－风能、潮汐能、水力能、生物能以及太阳能等，而实际上，上述可再生能源的本质都来源于太阳能。因此，新型太阳能电池如钙钛矿太阳能电池正成为人们的研究的热点。自2009年日本Miyasaka等人首次使用具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3作为敏化剂拉开了钙钛矿太阳能电池研究的序幕以来，在短短几年内，钙钛矿太阳能电池技术取得了突飞猛进的进展，能量转换效率已由原来的3.8％提升到了23％以上。
由于有机无机杂化钙钛矿光吸收层中有机成分的存在，钙钛矿在湿度和热的作用下极易分解，导致电池稳定性较差，这不仅对电池的生产条件提出了较高的要求，也限制了其在日常环境中的应用。因此，人们开始尝试采用全无机钙钛矿作为光吸收层来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，并取得了初步成效。但是，无机Cs+在常用有机溶剂中的溶解度较低，导致无机钙钛矿成膜性差，这大大限制了器件的性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种全无机钙钛矿太阳能电池及制备方法，此钙钛矿电池的水氧稳定性好，成膜性好，方法简单且重复性强。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，将CsI加入DMSO中，升温待CsI完全溶解后，向溶液中加入异丙醇，异丙醇加入过程中出现白色沉淀，待沉淀析出完全后，将沉淀过滤，真空干燥后得到处理过的CsI；
步骤2，将络合物PbI2(DMSO)，络合物PbBr2(DMSO)和处理过的CsI，按照无机钙钛矿CsPbI2Br中对应元素的摩尔比溶解在溶剂中，配制全无机钙钛矿前驱体溶液；
步骤3，清洗导电基底，并在基底上制备电子传输层；将步骤2中配制的全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面，分别于30-40℃和120-200℃下分别退火2-5min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿光吸收层；
步骤4，在全无机钙钛矿光吸收层表面依次制备空穴传输层和金电极层，得到全无机钙钛矿太阳能电池。
优选的，所述络合物PbI2(DMSO)由沉淀法制备得到；将PbI2溶于40-60℃的DMSO溶液，待PbI2完全溶解后，向溶液中加入甲苯，甲苯加入过程中出现白色沉淀，待沉淀析出完全后，将沉淀过滤，真空干燥得到络合物PbI2(DMSO)。
优选的，所述络合物PbBr2(DMSO)由沉淀法制备得到；将PbBr2溶于40-60℃的DMSO溶液，待PbBr2完全溶解后，向溶液中加入丙酮，丙酮加入过程中出现白色沉淀，待沉淀析出完全后，将沉淀过滤，真空干燥得到络合物PbBr2(DMSO)。
优选的，将沉淀过滤后分别在室温下放置0.5-3小时，随后在真空干燥箱中60℃真空干燥24小时后得到对应的固相物质。
优选的，步骤2中全无机钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为DMF或体积比为4:1的DMF和DMSO混合溶液，全无机钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.5-0.9mol/L。
优选的，步骤3中，所述的导电基底为掺氟氧化锡导电玻璃，清洗过程为用丙酮、异丙醇和乙醇依次超声清洗30分钟，然后用氮气流吹干。
优选的，步骤3中电子传输层材料采用TiO2，电子传输层制备采用水热保温沉积法。
优选的，步骤3中所述全无机钙钛矿光吸收层旋涂时，先800-1000rpm低速旋涂10s，然后3000-4000rpm高速旋涂30s，并在高速旋涂进行到14-20s时滴加150-200μL氯苯；得到的全无机钙钛矿光吸收层的厚度为250-350nm。
优选的，步骤4中空穴传输层材料采用spiro-OMeTAD或PTAA；金电极的厚度为80-90nm。
一种由上述任意一项所述的方法制备得到的全无机钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用全无机钙钛矿CsPbI2Br作为光吸收层，相比于广泛使用的有机无机杂化钙钛矿，全无机钙钛矿CsPbI2Br对湿度具有更好的抵抗性，该特性使电池在使用、存放过程中受湿度影响较小，因而能在较长时间内保持性能，为实现其在市场应用创造了条件。通过采用PbI2(DMSO)，PbBr2(DMSO)作为原料配制无机钙钛矿前驱体溶液，在溶液中也存在PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)相，相比于传统无机钙钛矿前驱体溶液中的PbI2和PbBr2，优化溶液中的PbI2与DMSO以络合物存在，Pb2+与I－离子极化作用相对较弱，该特性使无机钙钛矿结晶缓慢，晶界减少，极大改善了CsPbI2Br的成膜质量。通过DMSO处理CsI，改变CsI结晶取向，使CsI在DMF中的溶解性大大提高，解决了Cs+在常用有机溶剂中溶解度低的问题，使无机钙钛矿层厚度得到极大增加。
附图说明
图1是本发明实施例1中所述的无机钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2是本发明实施例1中所述的无机钙钛矿太阳能电池与传统无机钙钛矿太阳能电池在空气中稳定性对比图。
图3是本发明实施例1中所述的无机钙钛矿太阳能电池的正反扫J-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：步骤1，通过沉淀法制备PbI2(DMSO)，PbBr2(DMSO)络合物，用DMSO处理CsI使其结晶取向发生改变，并将它们按全无机钙钛矿CsPbI2Br对应的元素比例配成全无机钙钛矿前驱体溶液，搅拌，过滤备用；步骤2，清洗导电基底，并在导电基底上制备电子传输层；步骤3，将步骤1中配制的全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面；步骤4，在全无机钙钛矿光吸收层表面形成空穴传输层；步骤5，再空穴传输层表面形成金电极层。本发明制备方法简单，用此方法制备得到的全无机钙钛矿层成膜性好，所组装的电池具有较高的光电转换效率和良好的空气稳定性。
实施例1
第一，络合物PbI2(DMSO)的制备:将4.84g PbI2溶于15mL DMSO中，60℃加热至PbI2完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL甲苯，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时。
第二，络合物PbBr2(DMSO)的制备：将3.85g PbBr2溶于15mL DMSO中，60℃加热至PbBr2完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL热丙酮，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时。
第三，细化CsI晶粒：将2.73g CsI溶于15mL DMSO中，缓慢升温至CsI完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL异丙醇，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时，得到处理过的CsI。
第四，导电基底的清洗：将切割好的FTO导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各30min，然后用氮气流吹干。
第五，电子传输层的制备：对FTO导电层进行紫外臭氧处理15分钟，采用水热保温沉积法在清洗过的FTO表面沉积一层TiO2做电子传输层，水热保温温度为70℃，前驱体为TiCl4。
第六，CsPbI2Br光吸收层的制备：将0.242g络合物PbI2(DMSO)、0.200g络合物PbBr2(DMSO)和0.234g细化CsI溶于200μL DMSO和800μL DMF的混合溶液中，然后旋涂于TiO2表面，具体旋涂过程为1000rpm低速旋涂10s，4000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂进行到14-20s时滴加200μL氯苯作为反溶剂。旋涂好后先35℃退火2min，再200℃退火2min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿光吸收层。
第七，空穴传输层的制备：将90mg spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯，之后向其中加入22μL 520mg/mL的锂盐溶液，锂盐溶液的溶剂为无水乙腈，再加入36μL TBP。采用5000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CsPbI2Br薄膜上，在黑暗、干燥的环境下氧化6小时。
第八，在空穴传输层上蒸镀一层80nm的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
在本实例中得到的全无机钙钛矿太阳能电池，如图1所示，其包括依次层叠组装的透明导电玻璃1、电子传输层2、无机钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4和金电极5。如图3所示，该电池效率反扫为14.60％，正扫为13.49％。如图2所示，在湿度RH＝25％-30％的空气中放置500小时后，所述电池效率损失率不超过3％。
实施例2
本实例中，金电极的厚度为90nm，使前驱体薄膜结晶形成全无机钙钛矿光吸收层的退火过程为：30℃，5min，120℃，2min。其他步骤与实施例1相同。在本实例中，无机钙钛矿太阳能电池的效率为13.48％。
实施例3
本实例中，金电极的厚度为85nm，配制CsPbI2Br前驱体溶液所用的溶剂为DMF。其他步骤与实施例1相同。在本实例中，无机钙钛矿太阳能电池的效率为10.08％。
实施例4
第一，络合物PbI2(DMSO)的制备:将PbI2溶于DMSO中，40℃加热至PbI2完全溶解，然后向其中缓慢加入甲苯，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置0.5小时后60℃真空干燥24小时。
第二，络合物PbBr2(DMSO)的制备：将PbBr2溶于DMSO中，50℃加热至PbBr2完全溶解，然后向其中缓慢加入丙酮，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置0.5小时后60℃真空干燥24小时。
第三，细化CsI晶粒：将CsI溶于DMSO中，缓慢升温至CsI完全溶解，然后向其中缓慢加入异丙醇，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置2.5小时后60℃真空干燥24小时，得到处理过的CsI。
第四，导电基底的清洗：将切割好的FTO导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各30min，然后用氮气流吹干。
第五，电子传输层的制备：对FTO导电层进行紫外臭氧处理15分钟，采用水热保温沉积法在清洗过的FTO表面沉积一层TiO2做电子传输层，水热保温温度为70℃，前驱体为TiCl4。
第六，CsPbI2Br光吸收层的制备：按照CsPbI2Br的元素摩尔比将络合物PbI2(DMSO)、络合物PbBr2(DMSO)和细化CsI溶于体积比为1:4的DMSO和DMF的混合溶液中，然后旋涂于TiO2表面，具体旋涂过程为800rpm低速旋涂10s，3000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂进行到14-20s时滴加200μL氯苯作为反溶剂。旋涂好后先30℃退火2min，再160℃退火2min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿光吸收层。
第七，空穴传输层的制备：将90mg spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯，之后向其中加入22μL 520mg/mL的锂盐溶液，锂盐溶液的溶剂为无水乙腈，再加入36μL TBP。采用5000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CsPbI2Br薄膜上，在黑暗、干燥的环境下氧化6小时。
第八，在空穴传输层上蒸镀一层80nm的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例5
第一，络合物PbI2(DMSO)的制备:将PbI2溶于DMSO中，50℃加热至PbI2完全溶解，然后向其中缓慢加入甲苯，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置1小时后60℃真空干燥24小时。
第二，络合物PbBr2(DMSO)的制备：将PbBr2溶于DMSO中，40℃加热至PbBr2完全溶解，然后向其中缓慢加入丙酮，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置2小时后60℃真空干燥24小时。
第三，细化CsI晶粒：将CsI溶于DMSO中，缓慢升温至CsI完全溶解，然后向其中缓慢加入异丙醇，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置0.5小时后60℃真空干燥24小时，得到处理过的CsI。
第四，导电基底的清洗：将切割好的FTO导电玻璃基底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各30min，然后用氮气流吹干。
第五，电子传输层的制备：对FTO导电层进行紫外臭氧处理15分钟，采用水热保温沉积法在清洗过的FTO表面沉积一层TiO2做电子传输层，水热保温温度为70℃，前驱体为TiCl4。
第六，CsPbI2Br光吸收层的制备：按照CsPbI2Br的元素摩尔比将络合物PbI2(DMSO)、络合物PbBr2(DMSO)和细化CsI溶于体积比为1:4的DMSO和DMF的混合溶液中，然后旋涂于TiO2表面，具体旋涂过程为900rpm低速旋涂10s，3500rpm高速旋涂30s，在高速旋涂进行到14-20s时滴加200μL氯苯作为反溶剂。旋涂好后先40℃退火5min，再200℃退火5min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿光吸收层。
第七，空穴传输层的制备：将spiro-OMeTAD溶于氯苯，之后向其中加入锂盐溶液，锂盐溶液的溶剂为无水乙腈，再加入TBP。采用5000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CsPbI2Br薄膜上，在黑暗、干燥的环境下氧化6小时。
第八，在空穴传输层上蒸镀一层90nm的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
Claims (8)
1.一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，将CsI加入DMSO中，升温待CsI完全溶解后，向溶液中加入异丙醇，异丙醇加入过程中出现白色沉淀，待沉淀析出完全后，将沉淀过滤，真空干燥后得到处理过的CsI；
步骤2，将络合物PbI2(DMSO)，络合物PbBr2(DMSO)和处理过的CsI，按照无机钙钛矿CsPbI2Br中对应元素的摩尔比溶解在溶剂中，配制全无机钙钛矿前驱体溶液；
步骤3，清洗导电基底，并在基底上制备电子传输层；将步骤2中配制的全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面，分别于30-40℃和120-200℃下分别退火2-5min，使旋涂形成的前驱体薄膜结晶得到全无机钙钛矿光吸收层；
步骤4，在全无机钙钛矿光吸收层表面依次制备空穴传输层和金电极层，得到全无机钙钛矿太阳能电池；
所述络合物PbI2(DMSO)由沉淀法制备得到；将PbI2溶于40-60℃的DMSO溶液，待PbI2完全溶解后，向溶液中加入甲苯，甲苯加入过程中出现白色沉淀，待沉淀析出完全后，将沉淀过滤，真空干燥得到络合物PbI2(DMSO)；
所述络合物PbBr2(DMSO)由沉淀法制备得到；将PbBr2溶于40-60℃的DMSO溶液，待PbBr2完全溶解后，向溶液中加入丙酮，丙酮加入过程中出现白色沉淀，待沉淀析出完全后，将沉淀过滤，真空干燥得到络合物PbBr2(DMSO)。
2.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，将沉淀过滤后分别在室温下放置0.5-3小时，随后在真空干燥箱中60℃真空干燥24小时后得到对应的固相物质。
3.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤2中全无机钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为DMF或体积比为4:1的DMF和DMSO混合溶液，全无机钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.5-0.9mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的导电基底为掺氟氧化锡导电玻璃，清洗过程为用丙酮、异丙醇和乙醇依次超声清洗30分钟，然后用氮气流吹干。
5.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3中电子传输层材料采用TiO2，电子传输层制备采用水热保温沉积法。
6.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3中所述全无机钙钛矿光吸收层旋涂时，先800-1000rpm低速旋涂10s，然后3000-4000rpm高速旋涂30s，并在高速旋涂进行到14-20s时滴加150-200μL氯苯；得到的全无机钙钛矿光吸收层的厚度为250-350nm。
7.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤4中空穴传输层材料采用spiro-OMeTAD或PTAA；金电极的厚度为80-90nm。
8.一种由权利要求1-7任意一项所述的方法制备得到的全无机钙钛矿太阳能电池。
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