CN111434614B - 一种回收提纯碘化铅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收提纯碘化铅的方法，针对工业化钙钛矿太阳能电池生产过程中产生的碘化铅废液和废固中的碘化铅组分进行回收和提纯。在回收钙钛矿太阳能电池片的过程中，不破坏制备在导电基底上的以氧化物制备的电子传输层或者空穴传输层，节省回收工艺时间和避免材料浪费。回收提纯过程中加入的溶剂也不会造成二次污染，可以循环使用。

Description

一种回收提纯碘化铅的方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池的原料回收技术领域，特别涉及一种回收提纯碘化铅的方法。
背景技术
在现有工业化制备钙钛矿层的过程中，经常会有废片和废液产生，如果不加以处理会造成环境污染和材料浪费。现有处理方法是先将钙钛矿太阳能电池片进行物理剥离或直接粉碎，再用溶液浸泡溶解铅盐组分，再进一步分离或者合成碘化铅。如在公开号为CN106876597A的中国专利中，公开了使用二甲基甲酰胺（DMF）清洗钙钛矿太阳能电池器件，再锻烧铅盐最后合成碘化铅的方法。该方法存在的缺陷是在提取碘化铅的过程中，会破坏相连钙钛矿层的电子传输层或空穴传输层，造成铅盐分离困难；而且分离和提纯的工艺方法过于单一，很难适用于各种结构的钙钛矿太阳能电池的铅回收，回收制得的碘化铅纯度也难以保证。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种回收提纯碘化铅的方法，针对工业化钙钛矿太阳能电池生产过程中产生的碘化铅废液和废固中的碘化铅组分进行回收和提纯。在回收钙钛矿太阳能电池片的过程中，不破坏制备在导电基底上的以氧化物制备的电子传输层或者空穴传输层，节省回收工艺时间和避免材料浪费。回收提纯过程中加入的溶剂也不会造成二次污染，可以循环使用。
本发明是这样实现的，提供一种回收提纯碘化铅的方法，所述方法针对含有碘化铅组分的钙钛矿前驱体废弃溶液进行碘化铅的回收处理，包括如下步骤：
步骤一、加热搅拌要回收的钙钛矿前驱体废弃溶液后，过滤废弃溶液得到滤液A和沉淀物A；
步骤二、向滤液A中加入丙酮、甲醇、乙醇和去离子水中至少任意一种溶剂，直到观测不再有溶质析出为止；将搅拌后的混合滤液离心处理得到沉淀物C；
步骤三、往沉淀物C内加入二甲基亚砜（DMSO）有机溶剂，充分搅拌使得沉淀物C溶解分散，将该溶解液进行离心处理得到澄清液D和沉淀物D；
步骤四：将澄清液D进行减压蒸馏分离后得到溶质E；
步骤五：将溶质E研磨成粉末，并进行加热烘烤，得到加热处理后的粉末F即为碘化铅PbI2粉末。
进一步地，所述方法还包括以下步骤：
步骤六、往沉淀物D中加入硝酸、盐酸和醋酸中任意一种溶液，使沉淀物D被溶解，再往该溶解溶液中加入KI、NaI、MgI2和NH4I中任意一种碘盐后反应生成碘化铅沉淀，离心处理后得到碘化铅固体。
进一步地，所述方法还包括如下步骤：
步骤七、如果要回收的钙钛矿前驱体废弃溶液中含有溴盐和氯盐，则经过步骤一到步骤六后回收得到的碘化铅PbI2粉末F内含有PbBr2和PbCl2，若需再进一步提纯碘化铅PbI2，则通过熔融盐法，将粉末F加热熔融到PbBr2熔点371℃±20℃后分离得到PbBr2，将粉末F再加热熔融到PbI2熔点402℃±20℃后分离得到PbI2，将粉末F再加热熔融PbCl2的熔点501℃±20℃分离得到PbCl2。
进一步地，在所述步骤一和步骤二之间还包括步骤12，所述步骤12为将沉淀物A与二甲基甲酰胺有机溶剂混合并加热搅拌，沉淀物A充分溶解后，过滤该溶解液得到滤液B；步骤二改为将步骤一得到的滤液A和步骤12得到的滤液B混合搅拌，搅拌过程中加入丙酮、甲醇、乙醇和去离子水中至少任意一种溶剂，直到观测不再有溶质析出为止；将搅拌后的混合滤液离心处理得到沉淀物C。
进一步地，在所述步骤12中，过滤沉淀物A的溶解液还得到沉淀物B，所述沉淀物B被收集净化后废弃处理。
进一步地，在所述步骤二中，将搅拌后的混合滤液离心处理还得到澄清液C，所述澄清液C通过减压蒸馏方式回收加入的溶剂和二甲基甲酰胺（DMF）。
进一步地，在所述步骤四中，将澄清液D进行减压蒸馏分离后还得到溶液E，所述溶液E主要为二甲基亚砜（DMSO）被直接回收再利用。
进一步地，所述步骤六得到的碘化铅固体再采用步骤三至步骤五的方法，将该碘化铅固体代替沉淀物C进行再提纯处理，或者将该碘化铅固体与沉淀物C混合后一起进行再提纯处理。
本发明是这样实现的，提供一种回收提纯碘化铅的方法，所述方法针对含有碘化铅组分的钙钛矿太阳能电池组件的固体废料进行碘化铅的回收处理，包括如下步骤：将所述固体废料放入二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂中采用超声波清洗方式进行加热清洗，收集清洗溶液，再将所述清洗溶液采用如前所述的回收提纯碘化铅的方法进行回收处理；其中，所述固体废料包括含有碘化铅组分的废弃的钙钛矿太阳能电池组件的半成品或成品。
与现有技术相比，本发明的回收提纯碘化铅的方法具有以下特点：
1、解决铅对环境造成的污染；
2、回收碘化铅原料以及基底用于制备钙钛矿薄膜；
3、回收钙钛矿太阳能电池时不破坏钙钛矿层以下的薄膜结构；
4、回收过程中不会造成二次污染。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开一种回收提纯碘化铅的方法的较佳实施例，所述方法针对含有碘化铅组分的钙钛矿前驱体废弃溶液进行碘化铅的回收处理，包括如下步骤：
步骤一、加热搅拌要回收的钙钛矿前驱体废弃溶液后，过滤废弃溶液得到滤液A和沉淀物A。
步骤二、向滤液A中加入丙酮、甲醇、乙醇和中去离子水至少任意一种溶剂，直到观测不再有溶质析出为止；将搅拌后的混合滤液离心处理得到沉淀物C。
步骤三、往沉淀物C内加入二甲基亚砜（DMSO）有机溶剂，充分搅拌使得沉淀物C溶解分散，将该溶解液进行离心处理得到澄清液D和沉淀物D。其中，澄清液D内主要为DMSO、PbI2与DMSO的络合物，沉淀物D主要为Pb(OH)I和Pb(OH)2等。
步骤四：将澄清液D进行减压蒸馏分离后得到溶质E。溶质E主要为PbI2和PbI2与DMSO的络合物。
步骤五：将溶质E研磨成粉末，并进行加热烘烤，将溶质E粉末平铺到培养皿上，放到设定好一定温度的烘箱中加热一段时间，得到加热处理后的粉末F即为碘化铅PbI2粉末。测试碘化铅PbI2粉末的纯度是否符合工业化生产原料的要求。
作为本发明的另一种实施例，所述方法还包括以下步骤：
步骤六、往沉淀物D中加入硝酸、盐酸和醋酸中任意一种溶液，使沉淀物D被溶解，再往该溶解溶液中加入KI、NaI、MgI2和NH4I中任意一种碘盐后反应生成碘化铅沉淀，离心处理后得到碘化铅固体。
作为本发明的第三种实施例，所述方法还包括如下步骤：
步骤七、如果要回收的钙钛矿前驱体废弃溶液中含有溴盐和氯盐，则经过步骤一到步骤六后回收得到的碘化铅PbI2粉末F内含有PbBr2和PbCl2，若需再进一步提纯碘化铅PbI2，则通过熔融盐法，将粉末F加热熔融到PbBr2熔点371℃±20℃后分离得到PbBr2，将粉末F再加热熔融到PbI2熔点402℃±20℃后分离得到PbI2，将粉末F再加热熔融PbCl2的熔点501℃±20℃分离得到PbCl2。
作为本发明的第四种实施例，所述方法还包括如下步骤：在所述步骤一和步骤二之间还包括步骤12，所述步骤12为将沉淀物A与二甲基甲酰胺有机溶剂混合并加热搅拌，沉淀物A充分溶解后，过滤该溶解液得到滤液B；步骤二改为将步骤一得到的滤液A和步骤12得到的滤液B混合搅拌，搅拌过程中加入丙酮、甲醇、乙醇和去离子水中至少任意一种溶剂，直到观测不再有溶质析出为止；将搅拌后的混合滤液离心处理得到沉淀物C；后续步骤与第一种实施例的相同，不再赘述。
具体地，在所述步骤12中，过滤沉淀物A的溶解液还得到沉淀物B，所述沉淀物B被收集净化后废弃处理。其中沉淀物B主要为不溶于二甲基甲酰胺（DMF）的杂质颗粒。
具体地，在所述步骤二中，将搅拌后的混合滤液离心处理还得到澄清液C，所述澄清液C通过减压蒸馏方式回收加入的溶剂和二甲基甲酰胺（DMF）。其中澄清液C内主要为混合溶剂、有机胺盐和极少量铅盐。回收后的DMF使用在步骤二中。
具体地，在所述步骤四中，将澄清液D进行减压蒸馏分离后还得到溶液E，所述溶液E主要为二甲基亚砜（DMSO）被直接回收再利用。
具体地，所述步骤六得到的碘化铅固体如果纯度不符合工业化生产要求而需要再次提纯的话，采用步骤三至步骤五的方法，将该碘化铅固体代替沉淀物C进行再提纯处理，或者将该碘化铅固体与沉淀物C混合后一起再进行提纯处理。
本发明公开另一种回收提纯碘化铅的方法的较佳实施例，所述方法针对含有碘化铅组分的钙钛矿太阳能电池组件的固体废料进行碘化铅的回收处理，包括如下步骤：将所述固体废料放入二甲基甲酰胺（DMF）有机溶剂中采用超声波清洗方式进行加热清洗，收集清洗溶液，所再将述清洗溶液采用如前所述的回收提纯碘化铅的方法进行回收处理；其中，所述固体废料包括含有碘化铅组分的废弃的钙钛矿太阳能电池组件的半成品或成品。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的方法。
实施例1：
将待处理的含有碘化铅的废弃的钙钛矿前驱体废弃溶液用搅拌机进行搅拌再用减压过滤器过滤除去杂质。取过滤后的滤液A碘化铅10L倒入100L的废液桶中，边加热搅拌边加入去离子水，待溶液中不再有溶质颗粒沉降时停止加入。用过滤器过滤溶液，将得到的沉淀物C平铺放到洁净的培养皿上，放到150℃的烘箱内进行干燥3h。使用超声波分散机将所得沉淀物C和DMSO溶剂（每千克沉降物加入2.5升DMSO溶剂）分散配制成溶液，离心除去不能溶解于DMSO的溶质得到澄清液D。边搅拌澄清液D边加入丙酮，肉眼观测直到澄清液D中不再继续沉降溶质为止。离心得到该溶质E平铺放到培养皿上，放入设定温度为120℃的烘箱中处理0.5h，研磨溶质成粉末F后放入200℃的烘箱中处理3h，收集得到的粉末F即为废液处理后的碘化铅粉末。
实施例2：
将已严重衰减的钙钛矿太阳能电池进行回收处理。钙钛矿太阳能电池一般是由有机层（包括钙钛矿层和传输层）或金属电极层开始降解，而以氧化物制备的电子传输层或者空穴传输层则不会降解，其功能和结构基本保持完整和正常状态。因此在回收完整的钙钛矿太阳能电池过程中，仍可保留导电基底上的氧化物层的完整性。
将废弃的钙钛矿太阳能电池半成品固体废料浸泡到加热至60℃的DMF溶液槽中超声波震荡30min三次（第一～第二次用于浸泡处理电池半成品的DMF溶液槽中的溶质含量依次降低，第三次DMF溶液槽中的溶液洁净度最高，确保钙钛矿太阳能电池半成品上的钙钛矿层薄膜被清洗干净）。清洗后的钙钛矿太阳能电池基底再用无水乙醇洗去表面上残留的DMF，加热或自然烘干后用于正常的钙钛矿太阳能电池制备。而得到的清洗废液收集后采用前述的处理方式进行回收提纯处理，其处理步骤同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种回收提纯碘化铅的方法，其特征在于，所述方法针对含有碘化铅组分的钙钛矿前驱体废弃溶液进行碘化铅的回收处理，包括如下步骤：
步骤一、加热搅拌要回收的钙钛矿前驱体废弃溶液后，过滤废弃溶液得到滤液A和沉淀物A；
步骤12、将沉淀物A与二甲基甲酰胺有机溶剂混合并加热搅拌，沉淀物A充分溶解后，过滤该溶解液得到滤液B；
步骤二、将步骤一得到的滤液A和步骤12得到的滤液B混合搅拌，搅拌过程中加入丙酮、甲醇、乙醇和去离子水中至少任意一种溶剂，直到观测不再有溶质析出为止；将搅拌后的混合滤液离心处理得到沉淀物C；步骤三、往沉淀物C内加入二甲基亚砜有机溶剂，充分搅拌使得沉淀物C溶解分散，将该溶解液进行离心处理得到澄清液D和沉淀物D；
步骤四：将澄清液D进行减压蒸馏分离后得到溶质E；
步骤五：将溶质E研磨成粉末，并进行加热烘烤，得到加热处理后的粉末F即为碘化铅粉末；
步骤六、往沉淀物D中加入硝酸、盐酸和醋酸中任意一种溶液，使沉淀物D被溶解，再往该溶解溶液中加入KI、NaI、MgI2和NH4I中任意一种碘盐后反应生成碘化铅沉淀，离心处理后得到碘化铅固体；
在所述步骤12中，过滤沉淀物A的溶解液还得到沉淀物B，所述沉淀物B被收集净化后废弃处理；
在所述步骤二中，将搅拌后的混合滤液离心处理还得到澄清液C，所述澄清液C通过减压蒸馏方式回收加入的溶剂和二甲基甲酰胺；
在所述步骤四中，将澄清液D进行减压蒸馏分离后还得到溶液E，所述溶液E主要为二甲基亚砜被直接回收再利用。
2.如权利要求1所述的回收提纯碘化铅的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
步骤七、如果要回收的钙钛矿前驱体废弃溶液中含有溴盐和氯盐，则经过步骤一到步骤六后回收得到的碘化铅粉末F内含有PbBr2和PbCl2，若需再进一步提纯碘化铅，则通过熔融盐法，将粉末F加热熔融到PbBr2熔点371℃±20℃后分离得到PbBr2，将粉末F再加热熔融到PbI2熔点402℃±20℃后分离得到PbI2，将粉末F再加热熔融PbCl2的熔点501℃±20℃分离得到PbCl2。
3.如权利要求1所述的回收提纯碘化铅的方法，其特征在于，所述步骤六得到的碘化铅固体再采用步骤三至步骤五的方法，将该碘化铅固体代替沉淀物C进行再提纯处理，或者将该碘化铅固体与沉淀物C混合后一起进行再提纯处理。
4.一种回收提纯碘化铅的方法，其特征在于，所述方法针对含有碘化铅组分的钙钛矿太阳能电池组件的固体废料进行碘化铅的回收处理，包括如下步骤：将所述固体废料放入二甲基甲酰胺有机溶剂中采用超声波清洗方式进行加热清洗，收集清洗溶液，再将所述清洗溶液采用如权利要求1至3中任意一项所述的回收提纯碘化铅的方法进行回收处理；其中，所述固体废料包括含有碘化铅组分的废弃的钙钛矿太阳能电池组件的半成品或成品。
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