CN109935696B - 一种高效稳定的全无机钙钛矿电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效稳定的全无机钙钛矿电池及其制备方法，所述电池相对于现有的钙钛矿电池，在吸收层和空穴传输层之间增设界面修饰层，相比于无修饰的CsPbI2Br光吸收层，制备方法重点调整了全无机钙钛矿吸收层的制备过程，在吸收层制备的高速旋涂阶段滴加制备好的反溶剂溶液，使得反溶剂溶液中的DPP‑DTT聚合物和钙钛矿吸收层中的CsPbI2Br能够交错复合在一起，使得DPP‑DTT聚合物能够修饰CsPbI2Br光吸收层，光吸收层表面致密，疏水，缺陷少；通过控制反溶剂溶液的加入时间和加入量，使得在光吸收层上部能够形成一层界面修饰层；这些特性使由此薄膜制备的电池效率高，并且在使用、存放过程中受湿度影响较小，因而能在较长时间内保持性能，为实现其在市场应用创造了条件。
Description
【技术领域】
本发明属于薄膜太阳能电池领域，具体涉及一种高效稳定的全无机钙钛矿电池及其制备方法。
【背景技术】
随着社会经济的发展，资源短缺，能源问题引起人们讨论。钙钛矿型光伏材料作为一种新能源材料受到大家的关注。有机无机杂化钙钛矿电池近年来效率提升迅速，但其结构本身有机阳离子的受光受热不稳定，导致了有机无机杂化钙钛矿电池具有较差的光热稳定性。全无机钙钛矿太阳能电池具有优异的光热稳定性受到研究者的青睐，但其作为一个新的发展方向，存在效率较低，湿度稳定性较差的问题。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高效稳定的全无机钙钛矿电池及其制备方法；该方法采用经过界面修饰的全无机钙钛矿CsPbI2Br作为光吸收层，使得钙钛矿薄膜表面致密、疏水、缺陷少，组装的电池水氧稳定性好，光电转换效率高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高效稳定的全无机钙钛矿电池，从下至上依次包括透明导电玻璃、电子传输层、全无机钙钛矿光吸收层、界面修饰层、空穴传输层和金属电极；
所述全无机钙钛矿光吸收层的材料为CsPbI2Br，所述界面修饰层为DPP-DTT聚合物；全无机钙钛矿光吸收层和界面修饰层之间有中间区域，所述中间区域包括CsPbI2Br和DPP-DTT聚合物。
优选的，全无机钙钛矿光吸收层的厚度为250-400nm。
一种上述的高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在透明导电玻璃上制备电子传输层；
步骤2，将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面，旋涂过程中滴加反溶剂溶液，所述反溶剂溶液为DPP-DTT和氯苯的混合溶液，旋涂后前驱体薄膜结晶，退火后制得全无机钙钛矿吸收层和界面修饰层；
步骤3，在界面修饰层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；
步骤4，在空穴传输层上制备金属电极。
优选的，步骤2中，全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面的过程分为两个阶段：(1)以转速800-1000rpm将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层表面，旋涂时间为5-15s，(2)以转速3000-4000rpm将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层表面，旋涂时间为25-40s；在步骤2的第(2)阶段中，旋涂10-20s时滴加150-200μL的反溶剂溶液，旋涂结束后前驱体薄膜结晶。
优选的，步骤2中，所述全无机钙钛矿前驱体溶液的制备过程为：按照全无机钙钛矿光吸收层CsPbI2Br中元素的摩尔比，将PbI2-DMSO络合物、PbBr2-DMSO络合物和细化的CsI晶粒混合作为溶质，以DMF和DMSO的混合溶液作为溶剂，配制溶质浓度为0.9mol/L的全无机钙钛矿前驱体溶液。
优选的，步骤2中，所述PbI2-DMSO络合物的制备过程为，将PbI2溶于DMSO中，制得溶液A，将溶液A加热至PbI2完全溶解后加入甲苯，加入后出现白色沉淀，将白色沉淀过滤后，将过滤产物真空干燥后制得PbI2-DMSO络合物；
PbBr2-DMSO络合物的制备过程为，将PbBr2溶于DMSO中，制得溶液B，将溶液B加热至PbBr2完全溶解后加入热丙酮，加入后出现白色沉淀，将白色沉淀过滤后，将过滤产物真空干燥后制得PbBr2-DMSO络合物。
优选的，步骤2中，所述细化的CsI晶粒的制备过程为：将CsI溶于DMSO中，制得溶液C，将溶液C加热至CsI完全溶解后加入异丙醇，出现白色沉淀，将沉淀过滤后，将过滤产物真空干燥后制得细化的CsI晶粒。
优选的，所述反溶剂溶液的制备过程为：将DPP-DTT加入氯苯中，制备浓度为0.25-1mg/mL的溶液D，将溶液D加热至DPP-DTT完全溶解后，制得反溶剂溶液。
优选的，溶液D的加热温度为35-60℃。
优选的，步骤2中，退火分为三阶段，第一阶段退火温度30-45℃，退火时间3-6min；第二阶段退火温度100-130℃，退火时间8-12min；第三阶段退火温度150-185℃，退火时间2-5min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种高效稳定的全无机钙钛矿电池，所述电池相对于现有的钙钛矿电池，在光吸收层和空穴传输层之间增设界面修饰层，全无机钙钛矿光吸收层和界面修饰层之间有中间区域，所述中间区域内包括CsPbI2Br和DPP-DTT聚合物；相比于无修饰的CsPbI2Br光吸收层，经过界面修饰的全无机钙钛矿CsPbI2Br光吸收层薄膜表面致密，疏水，缺陷少，这些特性使由此薄膜制备的电池效率高，并且在使用、存放过程中受湿度影响较小，因而能在较长时间内保持性能，为实现其在市场应用创造了条件。通过采用DPP-DTT溶液作为反溶剂钝化全无机钙钛矿表面，DPP-DTT中的噻吩S和C═O能与钙钛矿中Pb2+作用，钝化由于I-离子和Pb2+反位引起的深能级缺陷，解决了无机钙钛矿薄膜表面缺陷多的问题。在钙钛矿吸收层的表面也存在一层DPP-DTT聚合物，这种覆盖层的出现，使溶剂分子蒸发速率降低，为离子扩散提供了更多液相环境，有利于具有热力学取向的晶面持续生长，解决了无机钙钛矿由于结晶速率过快而导致的体内缺陷多的问题；使用该薄膜的无机钙钛矿电池的效率能够达到15.14％。
本发明还公开了一种高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，该方法在传统的钙钛矿电池制备领域中，重点调整了全无机钙钛矿吸收层的制备过程，在吸收层制备的高速旋涂阶段滴加制备好的反溶剂溶液，使得反溶剂溶液中的DPP-DTT聚合物和钙钛矿吸收层中的CsPbI2Br能够交错复合在一起，使得DPP-DTT聚合物能够修饰CsPbI2Br光吸收层，光吸收层表面致密，疏水，缺陷少；通过控制反溶剂溶液的加入时间和加入量，使得在光吸收层上部能够形成一层界面修饰层。
进一步的，制备方法中分阶段限制了退火温度和退火时间，分阶段在较低的温度下进行退火处理，防止因为一次退火温度太高，修饰层中的DPP-DTT聚合物无法成形。
【附图说明】
图1是本发明实施例1中所述的全无机钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2是本发明实施例1中所述的全无机钙钛矿太阳能电池于传统无机钙钛矿电池在空气中的稳定性对比图。
图3是本发明实施例1中所述的全无机钙钛矿太阳能电池J-V曲线；
图4是本发明实施例1中所述的全无机钙钛矿太阳能电池钙钛矿吸收层、界面修饰层和空穴传输层的结构示意图。
其中：1-透明导电玻璃；2-电子传输层；3-全无机钙钛矿光吸收层；4-界面修饰层；5-空穴传输层；6-金属电极。
【具体实施方式】
下面结合具体步骤和附图对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种高效稳定的全无机钙钛矿电池；所述钙钛矿电池从下到上依次包括透明导电玻璃1、电子传输层2、全无机钙钛矿光吸收层3、界面修饰层4、空穴传输层5和金电极6。其中的全无机钙钛矿光吸收层3为CsPbI2Br吸收层，所述界面修饰层4为DPP-DTT聚合物；全无机钙钛矿光吸收层3和界面修饰层4之间有中间区域，所述中间区域内包括CsPbI2Br和DPP-DTT聚合物，全无机钙钛矿光吸收层3的厚度为250-400nm，制备出的中间区域的厚度约为2-5nm。
(1)制备反应物
(1-1)通过沉淀法制备PbI2-DMSO络合物
将4.5g PbI2溶于15mL DMSO中，制得溶液A，将溶液A在60℃加热至PbI2完全溶解，然后向溶液A中缓慢加入甲苯，加入甲苯和DMSO的体积比为7:3，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，将沉淀物在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时，得到PbI2-DMSO络合物。
(1-2)通过沉淀法制备PbBr2-DMSO络合物
将3.5g PbBr2溶于15mL DMSO中，将溶液B在60℃加热至PbBr2完全溶解，然后向溶液B中缓慢加入热丙酮，加入的热丙酮和DMSO的体积比为7:3，加入热丙酮后出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置3小时后在60℃真空干燥24小时，制得PbBr2-DMSO络合物。
(1-3)细化CsI晶粒
将2.6g CsI溶于15mL DMSO中，缓慢升温至CsI完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL异丙醇，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时，得到处理过的CsI；通过该步骤用DMSO处理CsI使其结晶取向发生改变。
(1-4)制备反溶剂溶液
将DPP-DTT加入到氯苯中，升温至35-60℃加热搅拌使DPP-DTT完全溶解于氯苯中，得到反溶剂溶液，所述反溶剂溶液的浓度为0.25-1mg/mL。
(2)制备电子传输层
选取掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃作为导电基底，依次通过乙醇、丙酮、异丙醇、乙醇各清洗导电基底30min，清洗后通过干燥的空气流动吹干，在基底玻璃上以为TiO2为原材料通过水热保温沉积法制备电子传输层，水热热保温温度为70℃，前驱体为TiCl4，制得电子传输层。
(3)制备全无机钙钛矿前驱体溶液
按照无机钙钛矿CsPbI2Br中对应元素的摩尔比，将步骤1制备的PbI2-DMSO络合物、PbBr2-DMSO络合物和细化CsI晶粒混合作为溶质，以体积比9:1混合的DMF和DMSO混合溶液作为溶剂，配制溶质浓度为0.9mol/L的全无机钙钛矿前驱体溶液。
(4)制备全无机钙钛矿光吸收层
将步骤(3)制得的全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面，在旋涂的过程中滴加步骤1中配制的反溶剂；旋涂过程分为两个阶段：以800-1000rpm低速旋涂全无机钙钛矿前驱体溶液5-15s，然后以3000-4000rpm高速旋涂25-40s，并在高速旋涂10-20s时滴加150-200μL步骤1中制得的反溶剂溶液，旋涂后在电子传输层上部制得前驱体薄膜结晶；
将附着有前驱体薄膜结晶的整个薄膜依次在30-45℃退火3-6min、在100-130℃退火8-12min，在150-185℃下退火2-5min，退火后制得的厚度为250-400nm的无机钙钛矿光吸收层。
(5)制备空穴传输层
将90mg spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯，之后向其中加入22μL 520mg/mL的锂盐溶液，锂盐溶液的溶剂为无水乙腈，再加入36μLTBP。采用5000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CsPbI2Br薄膜上，在黑暗、干燥的环境下氧化6小时，在无机钙钛矿光吸收层表面制得Spiro-OMeTAD空穴传输层。
(6)制备金电极
在空穴传输层上蒸镀一层70-90nm的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例1
(1)制备反应物
(1-1)络合物PbI2-DMSO的制备：将4.84g PbI2溶于15mL DMSO中，60℃加热至PbI2完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL甲苯，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置3小时后60℃真空干燥24小时。
(1-2)络合物PbBr2-DMSO的制备：将3.85g PbBr2溶于15mL DMSO中，60℃加热至PbBr2完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL热丙酮，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置3小时后在60℃真空干燥24小时。
(1-3)细化CsI晶粒：将2.73g CsI溶于15mL DMSO中，缓慢升温至CsI完全溶解，然后向其中缓慢加入约35mL异丙醇，出现白色沉淀，待沉淀完全析出后，将沉淀过滤，在室温下放置3小时后在60℃真空干燥24小时，得到处理过的CsI。
(1-4)DPP-DTT溶液的配制：将0.5mg DPP-DTT加入到1mL氯苯中，60℃加热搅拌至DPP-DTT完全溶解，得到DPP-DTT溶液。
(2)制备电子传输层
导电基底的清洗：将切割好的FTO导电玻璃基底依次在乙醇、丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各30min，然后用干燥的空气流吹干。
对FTO导电层进行紫外臭氧处理15分钟，采用水热保温沉积法在清洗过的FTO表面沉积一层TiO2做电子传输层，水热保温温度为70℃，前驱体为TiCl4。
(3)制备全无机钙钛矿前驱体溶液
将0.242g络合物PbI2-DMSO、0.200g络合物PbBr2-DMSO和0.234g细化的CsI晶粒溶于100μL DMSO和900μLDMF的混合溶液中，制得全无机钙钛矿前驱体溶液。
(4)制备全无机钙钛矿光吸收层
将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于TiO2表面，具体旋涂过程为：以1000rpm低速旋涂10s，3000rpm高速旋涂30s，在高速旋涂进行到第15s时滴加200mL 0.5mg/mL的DPP-DTT作为反溶剂。旋涂好后依次在35℃退火5min，120℃退火10min，再在160℃退火5min。
(5)空穴传输层的制备：将90mg spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯，之后向其中加入22μL520mg/mL的锂盐溶液，锂盐溶液的溶剂为无水乙腈，再加入36μLTBP。采用5000rpm，30s的旋涂工艺将制备好的空穴传输层溶液旋涂于CsPbI2Br薄膜上，在黑暗、干燥的环境下氧化6小时。
(6)在空穴传输层上蒸镀一层70nm的Au电极，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
在本实例中得到的全无机钙钛矿太阳能电池，如图1所示，其包括依次层叠组装的透明导电玻璃1、电子传输层2、无机钙钛矿光吸收层3、界面修饰层4、空穴传输层5和金电极6。如图3所示，该电池效率为15.14％。如图2所示，在湿度RH＝30％-35％的空气中放置22天后，所述电池效率损失率不超过8％。参见图4，可以明显的看出在钙钛矿吸收层和空穴传输层之间存在界面修饰层(图中方框区域)。
实施例2
本实例中，金电极的厚度为80nm，滴加的反溶剂的浓度为0.25mg/mL其他步骤与实施例1相同。在本实例中，无机钙钛矿太阳能电池的效率为14.38％。
实施例3
本实例中，金电极的厚度为90nm，滴加的反溶剂的浓度为1mg/mL，其他步骤与实施例1相同。在本实例中，无机钙钛矿太阳能电池的效率为14.58％。
实施例4
本实施例中，将DPP-DTT加入到氯苯中，升温至35℃，加热热搅拌使DPP-DTT完全溶解于氯苯中，得到反溶剂溶液，所述反溶剂溶液的浓度为0.3mg/mL；制备全无机钙钛矿吸收层的步骤如下：将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于TiO2表面，具体旋涂过程为：以800rpm低速旋涂15s，4000rpm高速旋涂25s，在高速旋涂进行到第10s时滴加150mL 0.3mg/mL的DPP-DTT作为反溶剂。旋涂好后依次在45℃退火3min，100℃退火12min，再在185℃退火2min；其余步骤同实施例1。
实施例5
本实施例中，将DPP-DTT加入到氯苯中，升温至40℃，加热热搅拌使DPP-DTT完全溶解于氯苯中，得到反溶剂溶液，所述反溶剂溶液的浓度为0.4mg/mL；制备全无机钙钛矿吸收层的步骤如下：将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于TiO2表面，具体旋涂过程为1000rpm低速旋涂5s，3500rpm高速旋涂40s，在高速旋涂进行到第20s时滴加180mL 0.4mg/mL的DPP-DTT作为反溶剂。旋涂好后依次在40℃退火6min，130℃退火8min，再在150℃退火3min；其余步骤同实施例1。
实施例6
本实施例中，将DPP-DTT加入到氯苯中，升温至50℃，加热热搅拌使DPP-DTT完全溶解于氯苯中，得到反溶剂溶液，所述反溶剂溶液的浓度为0.8mg/mL；制备全无机钙钛矿吸收层的步骤如下：将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于TiO2表面，具体旋涂过程为900rpm低速旋涂8s，3200rpm高速旋涂35s，在高速旋涂进行到第18s时滴加170mL 0.8mg/mL的DPP-DTT作为反溶剂。旋涂好后依次在42℃退火4min，110℃退火9min，再在170℃退火4min；其余步骤同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效稳定的全无机钙钛矿电池，其特征在于，从下至上依次包括透明导电玻璃(1)、电子传输层(2)、全无机钙钛矿光吸收层(3)、界面修饰层(4)、空穴传输层(5)和金属电极(6)；
所述全无机钙钛矿光吸收层(3)的材料为CsPbI2Br，所述界面修饰层(4)为DPP-DTT聚合物；全无机钙钛矿光吸收层(3)和界面修饰层(4)之间有中间区域，所述中间区域包括CsPbI2Br和DPP-DTT聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种高效稳定的全无机钙钛矿电池，其特征在于，全无机钙钛矿光吸收层(3)的厚度为250-400nm。
3.一种权利要求1或2所述的高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在透明导电玻璃(1)上制备电子传输层(2)；
步骤2，将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面，旋涂过程中滴加反溶剂溶液，所述反溶剂溶液为DPP-DTT和氯苯的混合溶液，旋涂后前驱体薄膜结晶，退火后制得全无机钙钛矿吸收层(3)和界面修饰层(4)；
步骤3，在界面修饰层(4)上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层(5)；
步骤4，在空穴传输层(5)上制备金属电极(6)。
4.根据权利要求3所述的一种高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤2中，全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层表面的过程分为两个阶段：(1)以转速800-1000rpm将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层表面，旋涂时间为5-15s，(2)以转速3000-4000rpm将全无机钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层表面，旋涂时间为25-40s；在步骤2的第(2)阶段中，旋涂10-20s时滴加150-200μL的反溶剂溶液，旋涂结束后前驱体薄膜结晶。
5.根据权利要求3所述的一种高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述全无机钙钛矿前驱体溶液的制备过程为：按照全无机钙钛矿光吸收层CsPbI2Br中元素的摩尔比，将PbI2-DMSO络合物、PbBr2-DMSO络合物和细化的CsI晶粒混合作为溶质，以DMF和DMSO的混合溶液作为溶剂，配制溶质浓度为0.9mol/L的全无机钙钛矿前驱体溶液。
6.根据权利要求5所述的一种高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述PbI2-DMSO络合物的制备过程为，将PbI2溶于DMSO中，制得溶液A，将溶液A加热至PbI2完全溶解后加入甲苯，加入后出现白色沉淀，将白色沉淀过滤后，将过滤产物真空干燥后制得PbI2-DMSO络合物；
PbBr2-DMSO络合物的制备过程为，将PbBr2溶于DMSO中，制得溶液B，将溶液B加热至PbBr2完全溶解后加入热丙酮，加入后出现白色沉淀，将白色沉淀过滤后，将过滤产物真空干燥后制得PbBr2-DMSO络合物。
7.根据权利要求5所述的一种高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述细化的CsI晶粒的制备过程为：将CsI溶于DMSO中，制得溶液C，将溶液C加热至CsI完全溶解后加入异丙醇，出现白色沉淀，将沉淀过滤后，将过滤产物真空干燥后制得细化的CsI晶粒。
8.根据权利要求3所述的一种高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述反溶剂溶液的制备过程为：将DPP-DTT加入氯苯中，制备浓度为0.25-1mg/mL的溶液D，将溶液D加热至DPP-DTT完全溶解后，制得反溶剂溶液。
9.根据权利要求8所述的一种高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，溶液D的加热温度为35-60℃。
10.根据权利要求3所述的一种高效稳定的全无机钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，步骤2中，退火分为三阶段，第一阶段退火温度30-45℃，退火时间3-6min；第二阶段退火温度100-130℃，退火时间8-12min；第三阶段退火温度150-185℃，退火时间2-5min。
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