CN110854220B - 功能性聚合物在全无机钙钛矿光吸收层的应用及制备方法和全无机钙钛矿太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全无机钙钛矿太阳电池技术领域，尤其涉及功能性聚合物在全无机钙钛矿太阳电池中的应用及制备方法和全无机钙钛矿太阳电池。所述功能性聚合物能够抑制钙钛矿晶体缺陷并增加薄膜的疏水性，起到提高电池效率与湿度稳定性的作用。根据实施例的记载，将功能性聚合物应用到全无机钙钛矿电池后得到的电池光电转换效率≥14.01％，所述含功能性聚合物的全无机钙钛矿光吸收层与水产生的接触角均大于未应用功能性聚合物的全无机钙钛矿光吸收层与水产生的接触角，提高了含功能性聚合物的全无机钙钛矿光吸收层的疏水性，进而改善全无机钙钛矿电池的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及全无机钙钛矿太阳电池技术领域，尤其涉及功能性聚合物在全无机钙钛矿太阳电池中的应用及制备方法和全无机钙钛矿太阳电池。
背景技术
目前，全无机钙钛矿太阳电池热稳定性好，光电性能优异，但与有机无机钙钛矿太阳电池相比，其长时间的湿度稳定性和光电转换效率依然不够理想。因此，长时间稳定性问题成为制约全无机钙钛矿太阳电池持续发展的一大阻碍，同时，较高的光电转换效率也是一个优秀器件必不可少的性能。因此，提高全无机钙钛矿太阳电池的光电转换效率和稳定性是目前需要攻克的难点。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种功能性聚合物在全无机钙钛矿太阳电池中的应用及制备方法和全无机钙钛矿太阳电池；所述功能性聚合物能够有效地提高全无机钙钛矿太阳电池的光电转换效率和稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种功能性聚合物在全无机钙钛矿太阳电池中的应用，所述功能性聚合物为路易斯酸聚合物或路易斯碱聚合物；
所述路易斯酸聚合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，a≥0，b≥0，c≥1，n≥20，P为路易斯酸；
所述路易斯碱聚合物，具有式Ⅱ所示结构：
其中，m1为第1个-CH2-，m2为第2个-CH2-，mq为第q个-CH2-，其中 q为大于1的整数；R1、R2或Rx独立的为路易斯碱衍生物；R1为第1个路易斯碱衍生物，R2为第2个路易斯碱衍生物，Rx为第x个路易斯碱衍生物，其中x为大于1的整数，n≥20。
本发明还提供了一种全无机钙钛矿光吸收层，所述全无机钙钛矿光吸收层由含功能性聚合物的钙钛矿前驱液制备得到；
所述功能性聚合物为上述技术方案所述的功能性聚合物。
优选的，当所述功能性聚合物为液态时，所述功能性聚合物与所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的用量比为(0.1～20)μL：1mL；
当所述功能性聚合物为固态时，所述功能性聚合物与所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的用量比为(0.1～10)mg：1mL。
优选的，当所述功能性聚合物为液态时，所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的制备方法包括以下步骤：
将CsX、PbX2和二甲基亚砜与二甲基甲酰胺的混合液混合，得到钙钛矿前驱液；
将所述功能性聚合物与所述钙钛矿前驱液混合，得到所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液；
当所述功能性聚合物为固态时，所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的制备方法包括以下步骤：
将所述功能性聚合物与二甲基亚砜混合，得到功能性聚合物溶液；
将CsX、PbX2、功能性聚合物溶液和二甲基甲酰胺混合，得到所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液；
所述CsX为CsI和/或CsBr；所述PbX2为PbI2和/或PbBr2；所述CsX 或PbX2在所述钙钛矿前驱液中的摩尔浓度独立的为0.5～1.5mmol/mL。
本发明还提供了上述技术方案所述的全无机钙钛矿光吸收层的制备方法，包括以下步骤：
将所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液旋涂至导电基体的上表面后，进行热退火处理，得到全无机钙钛矿光吸收层；
所述热退火处理采用从低温到高温的梯度退火方式；所述低温的温度为40～70℃，保温时间为2～5min；所述高温的温度为100～350℃，保温时间为 10～30min。
本发明还提供了一种全无机钙钛矿太阳电池，包括依次设置的导电玻璃、电子传输层、全无机钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极层；
所述全无机钙钛矿光吸收层为上述技术方案所述的全无机钙钛矿光吸收层或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的全无机钙钛矿光吸收层。
本发明还提供了上述技术方案所述的全无机钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
在导电玻璃的导电面依次制备电子传输层、全无机钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极层，得到全无机钙钛矿太阳电池。
优选的，制备所述电子传输层的原料包括电子传输层溶液；
所述电子传输层溶液为氧化锡溶液或氧化钛溶液；
当所述电子传输层溶液为氧化锡溶液时，所述制备的过程为：将所述氧化锡溶液以2000～3000转/秒的速度旋涂至所述导电玻璃的导电面后，在 140～180℃的温度下进行退火处理30～60min；
当所述电子传输层溶液为氧化钛溶液时，所述制备的过程为：先将导电玻璃预热至500℃，将氧化钛溶液喷涂至所述导电玻璃的导电面后，保温 20～30min。
优选的，所述氧化锡溶液的制备方法包括以下步骤：
将氧化锡胶体与溶剂混合，得到氧化锡溶液；所述溶剂为超纯水或氨水；所述氨水的质量浓度≥25％；所述氧化锡胶体与所述超纯水的体积比为1： (5～6)，所述氧化锡胶体与所述氨水的体积比为1：(4～5)；
所述氧化钛溶液的制备方法包括以下步骤：
将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和有机溶剂混合，得到氧化钛溶液；所述有机溶剂为无水乙醇或异丙醇；所述双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯与所述有机溶剂的体积比为0.6：(10～30)。
优选的，制备所述空穴传输层的原料为空穴传输层溶液；
制备所述空穴传输层的方法包括以下步骤：
将所述空穴传输层溶液以4000～5000转/秒的速度旋涂至所述全无机钙钛矿光吸收层表面，得到空穴传输层；
所述空穴传输层溶液包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'- 螺二芴、氯苯、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液和钴盐溶液；
所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液和钴盐溶液的用量比为(70～85)mg：1mL：(25～30)μL： (15～20)μL：(5～10)μL。
本发明提供了一种功能性聚合物在全无机钙钛矿太阳电池中的应用，所述功能性聚合物为路易斯酸聚合物或路易斯碱聚合物；本发明还提供了一种全无机钙钛矿光吸收层，所述全无机钙钛矿光吸收层由功能性聚合物和钙钛矿前驱液的混合液制备得到，所述功能性聚合物为上述技术方案所述的功能性聚合物。本发明所述的功能性聚合物能够抑制钙钛矿晶体缺陷并增加薄膜的疏水性，起到提高电池效率与湿度稳定性的作用。其中，路易斯酸聚合物中的电子对受体能与阴离子作用，钝化了阴离子缺陷，路易斯碱聚合物中的电子对给体能与阳离子相互作用，钝化了阳离子缺陷，减少载流子复合，改善成膜质量，进而提高全无机钙钛矿太阳电池的器件性能。此外，所述功能性聚合物均为大分子聚合物，其长链结构能够提高钙钛矿薄膜的疏水性，所述疏水特性能够诱导全无机钙钛矿光吸收层产生从亲水性膜向疏水性膜的改变，在很大程度上阻挡了水分子对钙钛矿层的降解作用，从而提高全无机钙钛矿太阳电池的湿度稳定性。因此，功能性聚合物通过电子给体或受体及疏水性的长链共同作用于全无机钙钛矿光吸收层，能够有效地提高全无机钙钛矿太阳电池的光电转换效率和长期稳定性。根据实施例的记载，将功能性聚合物应用到全无机钙钛矿电池后得到的电池光电转换效率≥14.01％，所述含功能性聚合物的全无机钙钛矿光吸收层与水产生的接触角均大于未应用功能性聚合物的全无机钙钛矿光吸收层与水产生的接触角，提高了含功能性聚合物的全无机钙钛矿光吸收层的疏水性，进而改善全无机钙钛矿电池的稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备得到的全无机钙钛矿光吸收层的SEM 图(a为对比例1，b为实施例1)；
图2为实施例1和对比例1制备得到的全无机钙钛矿太阳电池的光电转换效率图；
图3为实施例1和对比例1制备得到的全无机钙钛矿光吸收层与水的接触角测试图(a为对比例1，b为实施例1)；
图4为实施例2和对比例2制备得到的全无机钙钛矿光吸收层与水的接触角测试图(a为对比例2，b为实施例2)；
图5为实施例3和对比例3制备得到的全无机钙钛矿光吸收层与水的接触角测试图(a为对比例3，b为实施例3)；
图6为实施例1和对比例1制备得到的全无机钙钛矿太阳电池效率的保持率曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种功能性聚合物在全无机钙钛矿太阳电池中的应用，所述功能性聚合物为路易斯酸聚合物或路易斯碱聚合物；
所述路易斯酸聚合物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，a≥0，b≥0，c≥1，n≥20，P为路易斯酸；
所述路易斯碱聚合物，具有式Ⅱ所示结构：
其中，m1为第1个-CH2-，m2为第2个-CH2-，mq为第q个-CH2-，其中 q为大于1的整数；R1、R2或Rx独立的为路易斯碱衍生物；R1为第1个路易斯碱衍生物，R2为第2个路易斯碱衍生物，Rx为第x个路易斯碱衍生物，其中x为大于1的整数，n≥20。
在本发明中，所述路易斯酸优选为醛、酮、羧酸或羧酸衍生物；更优选为聚丙烯酸(聚合度，即对应式Ⅰ中的n为28)、聚乙烯醇缩甲醛和聚醋酸乙烯酯中的一种或几种，当所述路易斯酸为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可；所述路易斯碱优选为烯烃、芳香化合物、有机胺、卤素、醇或醚；更优选为聚乙烯亚胺(聚合度，即对应式Ⅱ中的n为235)、聚偏二氟乙烯(聚合度，即对应式Ⅱ中的n为6250)、聚苯胺和聚苯乙烯中的一种或几种；当所述路易斯碱为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
本发明还提供了一种全无机钙钛矿光吸收层，所述全无机钙钛矿光吸收层由含功能性聚合物的钙钛矿前驱液制备得到；
所述功能性聚合物为上述技术方案所述的功能性聚合物。
在本发明中，所述全无机钙钛矿光吸收层的材料由含功能性聚合物的钙钛矿前驱液制备得到。在本发明中，当所述功能性聚合物为液态时，所述功能性聚合物与所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的的用量比优选为 (0.1～20)μL：1mL，更优选为(0.1～10)μL：1mL；所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的制备方法包括以下步骤：将CsX、PbX2和二甲基亚砜与二甲基甲酰胺的混合液混合，得到钙钛矿前驱液；
将所述功能性聚合物与所述钙钛矿前驱液混合，得到所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液；本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述钙钛矿前驱液优选包括CsX、PbX2和溶剂，所述溶剂优选为二甲基亚砜与二甲基甲酰胺(DMF)的混合液，所述二甲基亚砜与二甲基甲酰胺的体积比优选为(5～9)：1，更优选为(8～9)： 1。在本发明中，所述CsX或PbX2在所述钙钛矿前驱液中的摩尔浓度独立的优选为0.5～1.5mmol/mL，更优选为0.6～1.2mmol/mL。在本发明中，所述CsX 优选为CsI和/或CsBr；所述PbX2优选为PbI2和/或PbBr2；本发明对所述 CsI和CsBr的配比或PbI2和PbBr2的配比没有任何特殊的限定，能够得到全无机钙钛矿CsPbI3-yBry即可(0≤y≤1)。
当所述功能性聚合物为固态时，所述功能性聚合物与所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的用量比为(0.1～10)mg：1mL，更优选为(0.1～8)mg： 1mL，最优选为(0.1～5)mg：1mL。所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的制备方法包括以下步骤：将所述功能性聚合物与二甲基亚砜混合，得到功能性聚合物溶液；将CsX、PbX2、功能性聚合物溶液和二甲基甲酰胺混合，得到所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液。本发明对所述功能性聚合物溶液中的二甲基亚砜与二甲基甲酰胺的体积比优选为(5～9)：1，更优选为(8～9)： 1。在本发明中，所述CsX或PbX2在所述钙钛矿前驱液中的摩尔浓度独立的优选为0.5～1.5mmol/mL，更优选为0.6～1.2mmol/mL。在本发明中，所述CsX 优选为CsI和/或CsBr；所述PbX2优选为PbI2和/或PbBr2；本发明对所述 CsI和CsBr的配比或PbI2和PbBr2的配比没有任何特殊的限定，能够得到全无机钙钛矿CsPbI3-yBry即可(0≤y≤1)。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述全无机钙钛矿光吸收层的制备过程包括以下步骤：将所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液旋涂至导电基体的上表面后，进行热退火处理，得到全无机钙钛矿光吸收层。本发明对所述导电基体没有任何特殊的限定，当将所述全无机钙钛矿光吸收层应用在全无机钙钛矿太阳电池上时，所述导电基体优选为涂覆有电子传输层的导电玻璃，且所述全无机钙钛矿光吸收层与所述电子传输层接触。在本发明中，所述旋涂的速率优选为 3000转/秒。在本发明中，所述热退火处理优选采用从低温到高温的梯度退火方式；所述低温的温度优选为40～70℃，更优选为43～60℃；保温时间优选为2～5min，更优选为3～4min；所述高温的温度优选为100～350℃；保温时间优选为10～30min，更优选为10～20min。在本发明中，所述热退火处理能够保证获得对光有吸收能力的黑相钙钛矿膜层，所述低温热退火处理的设置能够保证钙钛矿发生相转，还能够延缓有机溶剂的蒸发速率；所述高温热退火处理的设置能够保证获得纯α相的全无机钙钛矿层。
在本发明中，所述功能性聚合物起到钝化钙钛矿晶体缺陷和提高钙钛矿层疏水性的作用。
本发明还提供了一种全无机钙钛矿太阳电池，包括依次设置的导电玻璃、电子传输层、全无机钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极层；
所述全无机钙钛矿光吸收层为上述技术方案所述的全无机钙钛矿光吸收层。
在本发明中，所述导电玻璃优选为掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)或掺锡氧化铟导电玻璃(ITO)。在本发明中，所述ITO的厚度优选为0.7～1.1mm，透光率优选≥70％；所述FTO的厚度优选为1.1～2.5mm，透光率优选≥70％。
在本发明中，所述电子传输层的材料优选包括二氧化锡或二氧化钛；本发明对所述电子传输层的厚度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的厚度即可。
在本发明中，所述空穴传输层的材料优选包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液和钴盐溶液；所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液和钴盐溶液的用量比优选为(70～85)mg：1mL：(25～30)μL： (15～20)μL：(5～10)μL。在本发明中，所述锂盐溶液优选由将510～520mg 锂盐溶于1mL超干乙腈得到；所述钴盐溶液优选由将300mg钴盐溶于1mL 超干乙腈得到。本发明对所述空穴传输层的厚度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的厚度即可。
在本发明中，所述电极层优选为金电极层或银电极层。在本发明中，所述电极层的厚度优选为60～100nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的全无机钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
在导电玻璃的导电面依次制备电子传输层、全无机钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极层，得到全无机钙钛矿太阳电池。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，制备所述电子传输层前，优选对所述导电玻璃进行清洗，本发明对所述清洗没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，制备所述电子传输层的原料优选包括电子传输层溶液；所述电子传输层溶液优选为氧化锡溶液或氧化钛溶液。在本发明中，所述氧化锡溶液的制备方法优选包括以下步骤：将氧化锡胶体与溶剂混合，得到氧化锡溶液；所述溶剂优选为超纯水或氨水；所述氨水的质量浓度优选≥25％；所述氧化锡胶体与所述超纯水的体积比优选为1：(5～6)，所述氧化锡胶体与所述氨水的体积比优选为1：(4～5)。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述氧化钛溶液的制备方法优选包括以下步骤：将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和有机溶剂混合，得到氧化钛溶液；所述有机溶剂优选为无水乙醇或异丙醇；所述双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯与所述有机溶剂的体积比优选为0.6： (10～30)，更优选为0.6：(25～30)，最优选为0.6:26.4。
在本发明中，当所述电子传输层溶液为氧化锡溶液时，所述制备电子传输层的过程优选为：将所述氧化锡溶液以2000～3000转/秒的速度旋涂至所述导电玻璃的导电面后，在140～180℃的温度下进行退火处理30～60min；所述旋涂的转速优选为2500～3000转/秒；所述退火处理的温度优选为 150～160℃，所述退火处理的时间优选为30～40min。在本发明中，当所述电子传输层溶液优选为氧化钛溶液时，所述制备的过程优选为：先将导电玻璃预热至500℃，将氧化钛溶液喷涂至所述导电玻璃的导电面后，在500℃的条件下保温20～30min。
在本发明中，制备所述全无机钙钛矿光吸收层的原料为功能性聚合物和钙钛矿前驱液的混合液；所述钙钛矿前驱液的制备方法优选包括以下步骤：将CsX、PbX2和二甲基亚砜与二甲基甲酰胺的混合液混合，得到钙钛矿前驱液；所述CsX和PbX2中的X独立的优选为I或Br；所述CsX或PbX2在所述钙钛矿前驱液中的摩尔浓度独立的优选为0.5～1.5mmol/mL，更优选为 0.6～1.2mmol/mL。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可，所述搅拌的时间优选≥4h。在本发明中，所述混合过程中，所述CsX 和PbX2优选生成CsPbI3-yBry，其中所述y的取值范围优选为0≤y≤1。
在本发明中，制备所述空穴传输层的原料优选为空穴传输层溶液；所述空穴传输层溶液优选包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液和钴盐溶液；所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4- 甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液和钴盐溶液的用量比优选为(70～85)mg：1mL：(25～30)μL：(15～20)μL：(5～10) μL，更优选为(72.3～73.5)mg：1mL：(29)μL：(17)μL：(8)μL。在本发明中，所述空穴传输层溶液优选为将所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液和钴盐溶液直接进行混合得到。本发明对所述混合没有任何特殊的限定。
在本发明中，制备所述的空穴传输层的过程优选为包括以下步骤：将所述空穴传输层溶液以4000～5000转/秒的速度旋涂至所述全无机钙钛矿光吸收层表面，得到所述空穴传输层；所述旋涂的速度优选为4500～5000转/秒；所述全无机钙钛矿光吸收层优选为冷却后的全无机钙钛矿光吸收层。
在本发明中，制备所述电极层的方式优选为蒸镀，本发明对所述蒸镀的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的蒸镀过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的功能性聚合物在全无机钙钛矿太阳电池中的应用、全无机钙钛矿太阳电池和制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
提供含路易斯碱聚合物的钙钛矿前驱液：
按照2:1:1的摩尔比，将CsI、PbI2和PbBr2与DMSO和DMF的混合液 (DMSO与DMF的体积比为9:1)混合(CsI、PbI2和PbBr2在混合液中的浓度分别为1.2mmol/mL、0.6mmol/mL、0.6mmol/mL)，得到CsPbI2Br前驱液；
将聚乙烯亚胺(聚合度n约为235，液态)与所述CsPbI2Br前驱液混合，得到聚乙烯亚胺和钙钛矿前驱液的混合液(聚乙烯亚胺与所述含路易斯碱聚合物的钙钛矿前驱液的用量比为10μL/mL)；
提供电子传输层溶液(氧化锡溶液)：按照1:5.3的体积比，将氧化锡胶体与超纯水混合，得到氧化锡溶液；
提供空穴传输层溶液：将72.3mg2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、1mL氯苯、29μL4-叔丁基吡啶、17μL锂盐溶液和8μL钴盐溶液混合，得到空穴传输层溶液；
在清洗后的ITO表面旋涂氧化锡溶液(转速为2500转/秒)后，退火(150℃,30min)，得到电子传输层；
在所述电子传输层的上表面旋涂所述聚乙烯亚胺和钙钛矿前驱液的混合液(3000转/秒)后，进行热退火处理(低温退火温度为45℃，时间为3min；高温退火温度为160℃，时间为12min)，得到全无机钙钛矿光吸收层；
在冷却后的所述全无机钙钛矿光吸收层的上表面旋涂空穴传输层溶液 (转速为4500转/秒)，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层的上表面蒸镀金电极，得到电极层(70nm)，最终得到全无机钙钛矿太阳电池。
实施例2
提供含路易斯碱聚合物的钙钛矿前驱液：
将聚偏二氟乙烯(聚合度n约为6250，固态)与二甲基亚砜混合，得到聚偏二氟乙烯溶液；
按照2:1:1的摩尔比，将CsI、PbI2和PbBr2、聚偏二氟乙烯溶液和DMF 的混合液(聚偏二氟乙烯溶液中的DMSO与DMF的体积比为9:1)混合(CsI、 PbI2和PbBr2在混合液中的浓度分别为1.2mmol/mL、0.6mmol/mL、0.6 mmol/mL)，得到含聚偏二氟乙烯的CsPbI2Br前驱液(聚偏二氟乙烯与所述含路易斯碱聚合物的钙钛矿前驱液的用量比为4mg/mL)；
提供电子传输层溶液(氧化锡溶液)：按照1:4的体积比，将氧化锡胶体与氨水(质量浓度≥25％)混合，得到氧化锡溶液；
提供空穴传输层溶液：将72.3mg2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、1mL氯苯、29μL4-叔丁基吡啶、17μL锂盐溶液和8μL钴盐溶液混合，得到空穴传输层溶液；
在清洗后的ITO表面旋涂氧化锡溶液(转速为3000转/秒)后，退火 (150℃,30min)，得到电子传输层；
在所述电子传输层的上表面旋涂所述聚偏二氟乙烯和钙钛矿前驱液的混合液(3000转/秒)后，进行热退火处理(低温退火温度为45℃，时间为 5min；高温退火温度为160℃，时间为15min)，得到全无机钙钛矿光吸收层；
在冷却后的所述全无机钙钛矿光吸收层的上表面旋涂空穴传输层溶液(转速为4500转/秒)，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层的上表面蒸镀银电极，得到电极层(100nm)，最终得到全无机钙钛矿太阳电池。
实施例3
提供含路易斯酸聚合物的钙钛矿前驱液：
按照2:1:1的摩尔比，将CsI、PbI2和PbBr2与二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)的混合液(DMSO与DMF的体积比为9:1)混合(CsI、 PbI2和PbBr2在混合液中的浓度分别为1.2mmol/mL、0.6mmol/mL、0.6 mmol/mL)，得到CsPbI2Br前驱液；
将聚丙烯酸(聚合度n约为28，液态)与所述CsPbI2Br前驱液混合，得到含聚丙烯酸的钙钛矿前驱液(聚丙烯酸与所述含路易斯酸聚合物的钙钛矿前驱液的用量比为8μL/mL)；
提供电子传输层溶液(氧化钛溶液)：0.6mL双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(TiO2)用无水乙醇稀释至30mL，得到氧化钛溶液；
提供空穴传输层溶液：将73.5mg2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、1mL氯苯、29μL4-叔丁基吡啶、17μL锂盐溶液和8μL钴盐溶液混合，得到空穴传输层溶液；
先将清洗后的导电玻璃预热至500℃，将氧化钛溶液喷涂至所述导电玻璃的上表面后，在500℃的条件下保温30min，得到电子传输层；
在所述电子传输层的上表面旋涂所述聚丙烯酸和钙钛矿前驱液的混合液(3000转/秒)后，进行热退火处理(低温退火温度为45℃，时间为3min；高温退火温度为160℃，时间为12min)，得到全无机钙钛矿光吸收层；
在冷却后的所述全无机钙钛矿光吸收层的上表面旋涂空穴传输层溶液 (转速为5000转/秒)，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层的上表面蒸镀金电极，得到电极层(70nm)，最终得到全无机钙钛矿太阳电池。
对比例1
提供钙钛矿前驱液：
按照2:1:1的摩尔比，将CsI、PbI2和PbBr2与DMSO和DMF的混合液(DMSO与DMF的体积比为9:1)混合(CsI、PbI2和PbBr2在混合液中的浓度分别为1.2mmol/mL、0.6mmol/mL、0.6mmol/mL)，得到CsPbI2Br前驱液；
提供电子传输层溶液(氧化锡溶液)：按照1:5.3的体积比，将氧化锡胶体与超纯水混合，得到氧化锡溶液；
提供空穴传输层溶液：将72.3mg2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、1mL氯苯、29μL4-叔丁基吡啶、17μL锂盐溶液和8μL钴盐溶液混合，得到空穴传输层溶液；
在清洗后的ITO表面旋涂氧化锡溶液(转速为2500转/秒)后，退火 (150℃,30min)，得到电子传输层；
在所述电子传输层的上表面旋涂所述CsPbI2Br前驱液(3000转/秒)后，进行热退火处理(低温退火温度为45℃，时间为3min；高温退火温度为 160℃，时间为12min)，得到全无机钙钛矿光吸收层；
在冷却后的所述全无机钙钛矿光吸收层的上表面旋涂空穴传输层溶液 (转速为4500转/秒)，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层的上表面蒸镀金电极，得到电极层(70nm)，最终得到全无机钙钛矿太阳电池。
对比例2
提供钙钛矿前驱液：
按照2:1:1的摩尔比，将CsI、PbI2和PbBr2与DMSO和DMF的混合液 (DMSO与DMF的体积比为9:1)混合(CsI、PbI2和PbBr2在混合液中的浓度分别为1.2mmol/mL、0.6mmol/mL、0.6mmol/mL)，得到CsPbI2Br前驱液；
提供电子传输层溶液(氧化锡溶液)：按照1:4的体积比，将氧化锡胶体与氨水(质量浓度≥25％)混合，得到氧化锡溶液；
提供空穴传输层溶液：将72.3mg2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、1mL氯苯、29μL4-叔丁基吡啶、17μL锂盐溶液和8μL钴盐溶液混合，得到空穴传输层溶液；
在清洗后的ITO表面旋涂氧化锡溶液(转速为3000转/秒)后，退火(150℃,30min)，得到电子传输层；
在所述电子传输层的上表面旋涂所述钙钛矿前驱液(3000转/秒)后，进行热退火处理(低温退火温度为45℃，时间为5min；高温退火温度为 160℃，时间为15min)，得到全无机钙钛矿光吸收层；
在冷却后的所述全无机钙钛矿光吸收层的上表面旋涂空穴传输层溶液 (转速为4500转/秒)，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层的上表面蒸镀银电极，得到电极层(100nm)，最终得到全无机钙钛矿太阳电池。
对比例3
提供钙钛矿前驱液：
按照2:1:1的摩尔比，将CsI、PbI2和PbBr2与DMSO和DMF的混合液 (DMSO与DMF的体积比为9:1)混合(CsI、PbI2和PbBr2在混合液中的浓度分别为1.2mmol/mL、0.6mmol/mL、0.6mmol/mL)，得到CsPbI2Br前驱液；
提供电子传输层溶液(氧化钛溶液)：0.6mL双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(TiO2)用无水乙醇稀释至30mL，得到氧化钛溶液；
提供空穴传输层溶液：将73.5mg2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、1mL氯苯、29μL4-叔丁基吡啶、17μL锂盐溶液和8μL钴盐溶液混合，得到空穴传输层溶液；
先将清洗后的导电玻璃预热至500℃，将氧化钛溶液喷涂至所述导电玻璃的上表面后，在500℃的条件下保温30min，得到电子传输层；
在所述电子传输层的上表面旋涂所述钙钛矿前驱液(3000转/秒)后，进行热退火处理(低温退火温度为45℃，时间为3min；高温退火温度为 160℃，时间为12min)，得到全无机钙钛矿光吸收层；
在冷却后的所述全无机钙钛矿光吸收层的上表面旋涂空穴传输层溶液 (转速为5000转/秒)，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层的上表面蒸镀金电极，得到电极层(70nm)，最终得到全无机钙钛矿太阳电池。
测试例
将实施例1和对比例1制备得到的全无机钙钛矿太阳电池中的全无机钙钛矿光吸收层进行SEM测试，测试结果如图1所示，由图1可知，聚乙烯亚胺对所述CsPbI2Br产生了包覆作用，并诱导形成了规则的钙钛矿晶粒。
将实施例1和对比例1制备得到的全无机钙钛矿太阳电池进行光电转换效率的测试，其中，测试条件为：模拟光源强度为100mW/cm2，电池有效面积为0.1225cm2，测试在相对湿度低于20％的空气环境中进行；测试结果如图2所示，由图2可知，聚乙烯亚胺的应用能够使所述全无机钙钛矿太阳电池的光电转换效率达到14.01％，较对比例1的光电转化效率提高了1.67％，且具体表现为开路电压(VOC)和填充因子(FF)的显著提升；
将实施例1和对比例1制备得到的全无机钙钛矿太阳电池放置在相对湿度为15±5％的条件下500小时，实施例1所述的全无机钙钛矿太阳电池保持了80％以上的初始效率，对比例1所述的全无机钙钛矿太阳电池仅保持了 31.8％的初始效率，表明含聚乙烯亚胺的全无机钙钛矿太阳电池的长期稳定性有明显提高(如图6所示)。
将实施例1～3和对比例1～3制备得到的全无机钙钛矿光吸收层进行滴水接触角测试，测试结果如图3～5所示，其中，图3为实施例1和对比例1制备得到的全无机钙钛矿光吸收层与水的接触角测试图(a为对比例1，b为实施例1)；图4为实施例2和对比例2制备得到的全无机钙钛矿光吸收层与水的接触角测试图(a为对比例2，b为实施例2)；图5为实施例3和对比例3制备得到的全无机钙钛矿光吸收层与水的接触角测试图(a为对比例3， b为实施例3)由图3～5可知，对比例1～3中的全无机钙钛矿光吸收层与水的接触角分别为40.2°，30.1°和34.6°，实施例1～3中的全无机钙钛矿光吸收层与水的接触角依次为81.3°、39.8°和42.7°。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种全无机钙钛矿光吸收层，其特征在于，所述全无机钙钛矿光吸收层由含功能性聚合物的钙钛矿前驱液制备得到；
所述功能性聚合物为路易斯酸聚合物或路易斯碱聚合物；
所述路易斯酸聚合物为聚丙烯酸；所述聚丙烯酸为液态，聚合度为28；
所述路易斯碱聚合物为聚乙烯亚胺或聚偏二氟乙烯；所述聚乙烯亚胺为液态，聚合度为235；所述聚偏二氟乙烯为固态，聚合度为6250；
所述的全无机钙钛矿光吸收层的制备方法，包括以下步骤：
将所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液旋涂至导电基体的上表面后，进行热退火处理，得到全无机钙钛矿光吸收层；
所述热退火处理采用从低温到高温的梯度退火方式；所述低温的温度为40～70℃，保温时间为2～5min；所述高温的温度为100～350℃，保温时间为10～30min。
2.如权利要求1所述的全无机钙钛矿光吸收层，其特征在于，当所述功能性聚合物为液态时，所述功能性聚合物与所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的用量比为(0.1～20)μL：1mL；
当所述功能性聚合物为固态时，所述功能性聚合物与所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的用量比为(0.1～10)mg：1mL。
3.如权利要求2所述的全无机钙钛矿光吸收层，其特征在于，当所述功能性聚合物为液态时，所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的制备方法包括以下步骤：
将CsX、PbX2和二甲基亚砜与二甲基甲酰胺的混合液混合，得到钙钛矿前驱液；
将所述功能性聚合物与所述钙钛矿前驱液混合，得到所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液；
当所述功能性聚合物为固态时，所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液的制备方法包括以下步骤：
将所述功能性聚合物与二甲基亚砜混合，得到功能性聚合物溶液；
将CsX、PbX2、功能性聚合物溶液和二甲基甲酰胺混合，得到所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液；
所述CsX为CsI和/或CsBr；所述PbX2为PbI2和/或PbBr2；所述CsX或PbX2在所述钙钛矿前驱液中的摩尔浓度独立的为0.5～1.5mmol/mL。
4.权利要求1～3任一项所述的全无机钙钛矿光吸收层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述含功能性聚合物的钙钛矿前驱液旋涂至导电基体的上表面后，进行热退火处理，得到全无机钙钛矿光吸收层；
所述热退火处理采用从低温到高温的梯度退火方式；所述低温的温度为40～70℃，保温时间为2～5min；所述高温的温度为100～350℃，保温时间为10～30min。
5.一种全无机钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括依次设置的导电玻璃、电子传输层、全无机钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极层；
所述全无机钙钛矿光吸收层为权利要求1～3任一项所述的全无机钙钛矿光吸收层或权利要求4所述的制备方法制备得到的全无机钙钛矿光吸收层。
6.权利要求5所述的全无机钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在导电玻璃的导电面依次制备电子传输层、全无机钙钛矿光吸收层、空穴传输层和电极层，得到全无机钙钛矿太阳电池。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述电子传输层的原料包括电子传输层溶液；
所述电子传输层溶液为氧化锡溶液或氧化钛溶液；
当所述电子传输层溶液为氧化锡溶液时，所述制备的过程为：将所述氧化锡溶液以2000～3000转/秒的速度旋涂至所述导电玻璃的导电面后，在140～180℃的温度下进行退火处理30～60min；
当所述电子传输层溶液为氧化钛溶液时，所述制备的过程为：先将导电玻璃预热至500℃，将氧化钛溶液喷涂至所述导电玻璃的导电面后，保温20～30min。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锡溶液的制备方法包括以下步骤：
将氧化锡胶体与溶剂混合，得到氧化锡溶液；所述溶剂为超纯水或氨水；所述氨水的质量浓度≥25％；所述氧化锡胶体与所述超纯水的体积比为1：(5～6)，所述氧化锡胶体与所述氨水的体积比为1：(4～5)；
所述氧化钛溶液的制备方法包括以下步骤：
将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯和有机溶剂混合，得到氧化钛溶液；所述有机溶剂为无水乙醇或异丙醇；所述双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯与所述有机溶剂的体积比为0.6：(10～30)。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备所述空穴传输层的原料为空穴传输层溶液；
制备所述空穴传输层的方法包括以下步骤：
将所述空穴传输层溶液以4000～5000转/秒的速度旋涂至所述全无机钙钛矿光吸收层表面，得到空穴传输层；
所述空穴传输层溶液包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液和钴盐溶液；
所述2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、氯苯、4-叔丁基吡啶、锂盐溶液和钴盐溶液的用量比为(70～85)mg：1mL：(25～30)μL：(15～20)μL：(5～10)μL。
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