CN109148737B - 前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种前驱体，用于制备钙钛矿材料，所述前驱体包括甲脒的卤化物、无机组分、有机溶剂及添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。本发明还提供一种钙钛矿材料的制备方法，太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法。

Description

前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿 前驱体稳定性的方法

技术领域

本发明属于钙钛矿型太阳能电池领域，涉及一种用于制备钙钛矿太阳能电池的高稳定性前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿材料的消光系数高，带隙合适且可调，载流子迁移率高，非辐射复合率低等优异的光电特性，使钙钛矿型太阳能电池(Perovskite solar cells，PSCs)的光电转换效率在短短几年内超过了22％。并且钙钛矿太阳能电池可通过溶液法制备，制备工艺简单，生产成本低，展现出了巨大的市场应用潜力。

钙钛矿太阳能电池的溶液法制备特性使得钙钛矿前驱体成为制备高性能和高稳定电池的关键。通过控制前驱体内溶质的组成及比例，溶剂的种类，添加剂的引入及前驱体陈化时间等方面，可以有效改善钙钛矿的结晶性，进而提高电池性能。此外，前驱体中添加剂，如导电高分子、原硅酸四乙酯等的引入还可以有效提升电池的稳定性。所以，钙钛矿前驱体在各过程中化学及物理变化的研究，对于深入了解钙钛矿前驱体与钙钛矿结晶性质及稳定性的关系至关重要。

钙钛矿前驱体，尤其是目前高效电池的前驱体成分复杂，而要适应未来钙钛矿太阳能电池的大规模产业化应用，钙钛矿前驱体的长期稳定性研究则变得尤为重要。研究发现目前有机-无机杂化体系的钙钛矿材料，其前驱体性质并不稳定。随着前驱体放置时间的延长，使用该前驱体制备的钙钛矿薄膜中钙钛矿α相逐渐衰减，造成材料性能降低。不稳定的钙钛矿前驱体将会成为钙钛矿在产业化应用的不利因素。

发明内容

有鉴于此，需要提供一种具有较高稳定性的前驱体、钙钛矿材料的制备方法、太阳能电池以及提高钙钛矿前驱体稳定性的方法。

一种前驱体，用于制备钙钛矿材料，所述前驱体包括有机组分、无机组分、有机溶剂及添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为100ppm至10000ppm。

在其中一个实施例中，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为500ppm至1200ppm。

在其中一个实施例中，所述有机组分包括甲脒的卤化物和甲胺的卤化物中的至少一种，所述甲脒的卤化物包括甲脒氟、甲脒氯、甲脒溴及甲脒碘中的一种或多种，所述甲胺的卤化物包括甲胺氟、甲胺氯、甲胺溴及甲胺碘中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述有机组分还包括苯甲胺的卤化物和苯乙胺的卤化物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述有机组分包括一种或多种含氮有机卤化物AX，A为R₁R₂R₃R₄N⁺或(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺，R₁至R₈各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-10烷基、或者取代或未取代的芳基，X为F^-、Cl^-、Br^-或I^-。

在其中一个实施例中，R₁至R₈各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-4烷基、或者取代或未取代的苯基、苄基或苯乙基。

在其中一个实施例中，所述无机组分包括：

二价金属的卤化物和二价金属的醋酸盐中的一种或多种；或者

二价金属的卤化物和二价金属的醋酸盐中的一种或多种，以及一价金属的卤化物和一价金属的醋酸盐中的一种或多种的组合。

在其中一个实施例中，所述卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述二价金属包括Pb²⁺、Sn²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ge²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Ca^{2 +}、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺一种或多种。

在其中一个实施例中，所述一价金属包括K⁺、Cs⁺、Ag⁺、Au⁺、Rb⁺中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂还包括二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

一种钙钛矿材料的制备方法，包括：

提供所述的前驱体；

将所述前驱体附加在支撑体上；以及

去除所述前驱体中的有机溶剂，得到钙钛矿材料薄膜。

在其中一个实施例中，所述去除所述前驱体中的有机溶剂的步骤包括在温度为50℃至400℃的条件下加热所述前驱体。

一种太阳能电池，包括所述的钙钛矿材料的制备方法制备的钙钛矿材料薄膜。

一种提高钙钛矿前驱体稳定性的方法，包括：

在用于制备钙钛矿材料的有机组分、无机组分和有机溶剂的混合物中加入添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。

本发明提供的前驱体在具有较高稳定性的同时，还可以避免添加剂的加入对钙钛矿材料的形成造成的不良影响而降低钙钛矿器件的性能，例如太阳能电池的光电转换性能，对于钙钛矿器件的大规模产业化应用具有重要意义。所述前驱体的原料易得，制备方法简单，并且可以有效提高钙钛矿前驱体的稳定性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种前驱体，用于制备钙钛矿材料，所述前驱体包括有机组分、无机组分、有机溶剂及添加剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种。

所述钙钛矿材料可用于钙钛矿太阳能电池、发光或探测等领域。具体的，所述前驱体可用于制备钙钛矿薄膜。所述有机组分和无机组分溶解于所述有机溶剂，用于合成所述钙钛矿材料。所述添加剂用于提高有机溶剂含有二甲基甲酰胺的前驱体的稳定性。

二甲基甲酰胺相对于其他有机溶剂，例如二甲基亚砜、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮中，能够提高钙钛矿材料的光电转换性能，原因可能与二甲基甲酰胺具有更为合适的物理化学性质，例如对有机和无机组分的溶解性，极性及沸点等性质有关，因此，虽然作用机理尚不完全清楚，目前几乎所有报道的高效钙钛矿材料的前驱体中均采用二甲基甲酰胺作为有机溶剂。但研究发现，二甲基甲酰胺的加入会导致有机-无机杂化体系的钙钛矿材料中二甲胺含量的升高，原因可能是由于钙钛矿前驱体长时间放置过程中的二甲基甲酰胺分解导致。

本发明实施例在前驱体中加入甲醛、戊二醛和碘丙烷中的一种或多种添加剂，一方面提高了钙钛矿前驱体的稳定性，同时避免了添加剂对钙钛矿成膜造成的不良影响而降低太阳能电池的光电转换性能。甲醛、戊二醛和碘丙烷的共性尚不确定，但通过实验可以证明均能提高以二甲基甲酰胺作为溶剂的钙钛矿前驱体的稳定性。

为避免对由前驱体制备的钙钛矿材料的性能产生不利影响，所述甲醛、戊二醛和碘丙烷作为添加剂加入，在前驱体中含量较低。优选的，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度(v:v)为100ppm至10000ppm，更为优选的，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为500ppm至1200ppm。所述前驱体优选为溶液。

所述钙钛矿材料优选为ABX₃型钙钛矿材料，用于制备所述ABX₃型钙钛矿材料的前驱体包括AX和BX₂，其中AX可以为有机组分或者有机组分与或无机组分的混合，例如可以为含氮有机卤化物、一价金属卤化物和一价金属醋酸盐中的一种或多种，BX₂为无机组分，例如可以为二价金属卤化物和二价金属醋酸盐中的一种或多种。所述前驱体包括所述用于制备所述ABX₃型钙钛矿材料的前驱体，所述有机溶剂以及所述添加剂。

所述有机组分除包括一种或多种其他的含氮有机卤化物AX。A为R₁R₂R₃R₄N⁺或(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺，R₁至R₈各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-10烷基、或者取代或未取代的芳基，优选的，R₁至R₄中至少一个为取代或未取代的C_1-10烷基、或者取代或未取代的芳基。X为F^-、Cl^-、Br^-或I^-。

优选的，R₁至R₈各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-4烷基、或者取代或未取代的苯基、苄基或苯乙基，优选的，R₁至R₄中至少一个为取代或未取代的C_1-4烷基、或者取代或未取代的苯基、苄基或苯乙基。

更为优选的，所述含氮有机卤化物AX包括甲脒的卤化物和甲胺的卤化物中的至少一种。目前高性能钙钛矿太阳能电池大多数采用甲脒或甲胺作为主要的有机成分，而研究发现二甲基甲酰胺在甲脒和甲胺体系的前驱体中尤其存在不稳定现象。因此，所述添加剂对含有二甲基甲酰胺的甲脒和甲胺体系的前驱体尤其具有较好的稳定作用。所述甲脒的卤化物可包括甲脒氟(NHCHNH₃F)、甲脒氯(NHCHNH₃Cl)、甲脒溴(NHCHNH₃Br)及甲脒碘(NHCHNH₃I)中的一种或多种。所述甲胺的卤化物可包括甲胺氟(CH₃NH₃F)、甲胺氯(CH₃NH₃Cl)、甲胺溴(CH₃NH₃Br)及甲胺碘(CH₃NH₃I)中的一种或多种，更优选包括甲脒氯、甲脒溴及甲脒碘中的一种或多种。

在一实施例中，所述含氮有机卤化物AX还可以进一步包括苯甲胺的卤化物和苯乙胺的卤化物中的一种或多种，例如C₆H₅CH₂NH₃I、C₆H₅CH₂NH₃Br、C₆H₅CH₂NH₃Cl、C₆H₅CH₂NH₃F、C₆H₅C₂H₄NH₃I、C₆H₅C₂H₄NH₃Br、C₆H₅C₂H₄NH₃Cl、C₆H₅C₂H₄NH₃F中的至少一种。

所述甲脒的卤化物与其他含氮有机卤化物AX之间的摩尔比优选为1:1至99:1，更优选为70:1至95:1，在一实施例中为85:15。

在一实施例中，所述有机组分为碘化甲脒和溴化甲胺的组合。

所述无机组分包括二价金属卤化物和二价金属醋酸盐中的一种或多种。优选的，所述二价金属卤化物包括二价金属氟化物、二价金属氯化物、二价金属溴化物和二价金属碘化物中的一种或多种。

具体的，所述二价金属卤化物包括一种或多种由二价金属阳离子与卤素阴离子形成的化合物，所述二价金属醋酸盐包括一种或多种由二价金属阳离子与乙酸根离子形成的化合物。

所述二价金属阳离子优选为Pb²⁺、Sn²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ge²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Yb²⁺或Eu²⁺，更优选为Pb²⁺或Sn²⁺。

所述卤素阴离子为F^-、Cl^-、Br^-或I^-，优选为Cl^-、Br^-或I^-。

在一实施例中，所述无机组分还可以包括一价金属的卤化物和一价金属的醋酸盐中的一种或多种。优选的，所述一价金属卤化物包括一价金属氟化物、一价金属氯化物、一价金属溴化物和一价金属碘化物中的一种或多种。

具体的，所述一价金属卤化物包括一种或多种由一价金属阳离子与卤素阴离子形成的化合物，所述一价金属醋酸盐包括一种或多种由一价金属阳离子与乙酸根离子形成的化合物。

所述一价金属阳离子优选为K⁺、Cs⁺、Ag⁺、Au⁺、Rb⁺中的一种或多种，更优选为K⁺和Cs⁺中的一种或多种。

在优选的实施例中，所述无机组分包括铅的卤化物或醋酸盐、锡的卤化物或醋酸盐、铯的卤化物或醋酸盐、钾的卤化物或醋酸盐中的一种或多种。

所述前驱体中，所述有机组分与无机组分的摩尔比优选为1:3至3:1，更优选为1:1.1至1:1。所述有机组分与无机组分总体占所述前驱体的摩尔浓度优选为0.01mol·L^-1至5mol·L^-1，在一实施例中为1.2mol·L^-1。

所述有机溶剂除包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)外，还可以包括其他用于溶解所述有机组分和无机组分的有机溶剂，包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)，γ-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮(DMP)中的一种或多种。在一实施例中，所述有机溶剂为DMF与DMSO的组合。

DMF与其他有机溶剂的比例优选为1:1至10:1，在一实施例中为4:1。

实施例

为了验证添加剂的加入对钙钛矿前驱体稳定性的影响，实施例1至4将有无添加剂的前驱体在氮气中放置不同时间后，根据文献Energetically favored formation ofSnO₂nanocrystals as electron transfer layer in perovskite solar cells withhigh efficiency exceeding 19％,Q.Dong et al.,Nano Energy 2017,Vol.40,336中的方法制备钙钛矿太阳能电池，并通过钙钛矿太阳能电池的光电转换效率来判断钙钛矿前驱体的稳定性。

实施例1、甲醛对钙钛矿前驱体稳定性的影响

(1)制备SnO₂电子传输层薄膜

a、准备太阳能电池基板：将透明导电FTO玻璃用Zn粉和HCl进行部分刻蚀，部分保护，刻蚀完成后依次运用洗液，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇清洗，烘干后待用。

b、制备SnO₂溶胶：将SnCl₂·H₂O溶于无水乙醇，配成0.1mol L^-1的溶液，在80℃进行冷凝回流，回流时间为3h，然后在40℃静置3h，在室温下陈化3天，形成SnO₂溶胶。

c、制备SnO₂薄膜：将步骤b中制备的SnO₂溶胶滴在清洗后的FTO导电玻璃基底上，在转速为2000rpm条件下旋转涂覆30秒，得到SnO₂薄膜，然后在100℃加热60分钟，然后将制备好的SnO₂在紫外臭氧清洗机中处理20分钟。

(2)制备前驱体

将PbI₂,CH(NH₂)₂I,PbBr₂,NH₃CH₃Br按照摩尔比1.1:1:0.22:0.2溶于DMF：DMSO＝4:1(体积比)的溶剂中，然后将甲醛的水溶液(浓度37％)以1350ppm的体积比加入溶液，使甲醛体积浓度约500ppm，混合均匀。

(3)制备钙钛矿吸光层

将前驱体滴在步骤(1)制备的所述的电子传输层薄膜上，分两步旋涂，第一步在转速为2000rpm条件下旋转涂覆5秒，第二步在转速为6000rpm条件下旋转涂覆30秒，在第二步旋涂距离结束还有5秒时，将150μl氯苯滴至基底上，结束后将基底置于110℃的热板上，加热50分钟。氯苯的作用是使钙钛矿在旋涂的过程中快速结晶，形成高质量的钙钛矿薄膜。

(4)在吸光层上设置空穴传输层

将72.3mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯中，加入17.5μL LiTFSI的乙腈溶液(LiTFSI浓度为520mg/mL)，再加入29μL叔丁基吡啶，搅拌均匀得到空穴传输层前驱体。将空穴传输层前驱体滴至步骤(3)中钙钛矿吸光层上，在转速为3000rpm条件下旋转涂覆30秒，得到空穴传输层。

(5)在空穴传输层上设置金属层

在真空蒸镀设备中，在步骤(4)制备的所述空穴传输层上蒸镀厚度为60nm的Au薄膜。

为了考察钙钛矿前驱体的稳定性，将步骤(2)的前驱体在充氮气保护的手套箱中分别放置1天，3天，7天，15天，30天，按照上述方法制备钙钛矿太阳能电池，在大气质量(airmass，AM)为1.5，单位面积入射功率为100mW/cm²光照下用Keithley 2400测试电池的光电转换效率，结果见表1。

实施例2、戊二醛对钙钛矿前驱体稳定性的影响

制备方法与测试方法实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中将添加剂甲醛替换为戊二醛，电池测试结果见表1。

实施例3、碘丙烷对钙钛矿前驱体稳定性的影响

制备方法与测试方法实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中将添加剂甲醛替换为碘丙烷，电池测试结果见表1。

对比例1、无添加剂时钙钛矿前驱体的稳定性

制备方法与测试方法实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(2)中前驱体中不添加任何添加剂，电池测试结果见表1。

表1使用放置不同时间的前驱体制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率

通过表1可以看到，三种添加剂均能减缓钙钛矿前驱体的老化速度。其中以甲醛作为添加剂的前驱体稳定性最好，在放置30天后，其制备的电池性能仍接近新鲜前驱体制备的电池性能的90％。除了效果显著之外，该方法操作简单，并且对钙钛矿太阳能电池初始性能无不利影响，对于钙钛矿太阳能电池未来的大规模产业化应用具有重要意义。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种前驱体，用于直接加热制备钙钛矿材料，其特征在于，所述前驱体由有机组分、无机组分、有机溶剂及添加剂混合得到，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛或戊二醛，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为100ppm至10000ppm；

所述有机组分包括一种或多种含氮有机卤化物AX，A为R₁R₂R₃R₄N⁺或(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺，R₁至R₈各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-10烷基、或者取代或未取代的芳基，X为F^-、Cl^-、Br^-或I^-；

所述无机组分包括：二价金属的卤化物和二价金属的醋酸盐中的一种或多种；或者二价金属的卤化物和二价金属的醋酸盐中的一种或多种，以及一价金属的卤化物和一价金属的醋酸盐中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为500ppm至1200ppm。

3.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述有机组分包括甲脒的卤化物和甲胺的卤化物中的至少一种，所述甲脒的卤化物包括甲脒氟、甲脒氯、甲脒溴及甲脒碘中的一种或多种，所述甲胺的卤化物包括甲胺氟、甲胺氯、甲胺溴及甲胺碘中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的前驱体，其特征在于，所述有机组分还包括苯甲胺的卤化物和苯乙胺的卤化物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，R₁至R₈各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-4烷基、或者取代或未取代的苯基、苄基或苯乙基。

6.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述一价金属的卤化物中的卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述二价金属包括Pb²⁺、Sn²⁺、Pd²⁺、Cu²⁺、Ge²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺一种或多种。

8.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述一价金属包括K⁺、Cs⁺、Ag⁺、Au⁺、Rb⁺中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述有机溶剂还包括二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

10.一种钙钛矿材料的制备方法，包括：

提供根据权利要求1至9中任意一项所述的前驱体；

将所述前驱体附加在支撑体上；以及

去除所述前驱体中的有机溶剂，得到钙钛矿材料薄膜。

11.根据权利要求10所述的钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述去除所述前驱体中的有机溶剂的步骤包括在温度为50℃至400℃的条件下加热所述前驱体。

12.一种太阳能电池，包括根据权利要求10或11所述的钙钛矿材料的制备方法制备的钙钛矿材料薄膜。

13.一种提高钙钛矿前驱体稳定性的方法，包括：

在用于直接加热制备钙钛矿材料的有机组分、无机组分和有机溶剂的混合物中加入添加剂得到前驱体，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺，所述添加剂选自甲醛或戊二醛，所述添加剂在所述前驱体中的体积浓度为100ppm至10000ppm；

所述有机组分包括一种或多种含氮有机卤化物AX，A为R₁R₂R₃R₄N⁺或(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺，R₁至R₈各自独立地为氢、取代或未取代的C_1-10烷基、或者取代或未取代的芳基，X为F^-、Cl^-、Br^-或I^-；

所述无机组分包括：二价金属的卤化物和二价金属的醋酸盐中的一种或多种；或者二价金属的卤化物和二价金属的醋酸盐中的一种或多种，以及一价金属的卤化物和一价金属的醋酸盐中的一种或多种的组合。