JP7129066B2 - 混合カチオンペロブスカイト固体太陽電池とその製造 - Google Patents
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Description
に関する。
ペロブスカイト型太陽電池は、近年、低コストで高効率の光電池(PV)の候補として登場してきた。大きな関心を集めている1つのクラスの光電池材料は、ハライドペロブスカイト、特に有機-無機ハライドペロブスカイトである。
本発明は、容易に入手可能で低コストの材料を使用して、工業的に知られている製造工程に基づく短い製造手順を使用して、効率的な光電池デバイス、特に効率的な方法で迅速に調製できる固体太陽電池を提供することを目的とする。
AnMX3(I)
[式中、
nは、カチオンAの数であり、≧4の整数であり、
Aは、無機カチオンAi及び/又は有機カチオンAoから選択される1価のカチオンであり、ここで
前記無機カチオンAiは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、又はTl+から独立して選択され、そして
前記有機カチオンAoは、アンモニウム(NH4 +)、メチルアンモニウム(MA)(CH3NH3 +)、エチルアンモニウム(CH3CH2NH3)+、ホルムアミジニウム(FA)(CH(NH2)2 +)、メチルホルムアミジニウム(CH3C(NH2)2 +)、グアニジウム(C((NH)2)3 +)、テトラメチルアンモニウム((CH3)4N+)、ジメチルアンモニウム((CH3)2NH2 +)、又はトリメチルアンモニウム((CH3)3NH+)から独立して選択され、
Mは、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+、又はこれらの組み合わせから選択され、
Xは、Br-、I-、Cl-、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -、又はこれらの組み合わせから独立して選択されるアニオンであり、
ここで、少なくとも1つのカチオンAは有機カチオンAoから選択される]。
- 無水溶液中のペロブスカイト前駆体組成物を提供する工程と、
- 無水溶液中の無機カチオンAiの少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩を提供する工程であって、前記無機カチオンAiは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、又はTl+から選択され、前記ハライド及び/又は擬ハライド塩の前記ハライド及び/又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、及び臭化物、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -、又はこれらの組み合わせから選択される工程と、
- 無機カチオンAiの前記少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩の前記無水溶液を、無水溶液中の前記ペロブスカイト前駆体組成物に添加し、そして室温で混合する工程と、を含み、
ここで、
前記ペロブスカイト前駆体組成物は、有機カチオンAoの少なくとも1つのハライド及び/又は擬ハライド塩と、金属Mの少なくとも1つのハライド及び/又は擬ハライド塩とを含み、前記有機カチオンAoは、アンモニウム(NH4 +)、メチルアンモニウム(MA)(CH3NH3 +)、エチルアンモニウム(CH3CH2NH3)+、ホルムアミジニウム(FA)(CH(NH2)2 +)、メチルホルムアミジニウム(CH3C(NH2)2 +)、グアニジウム(C((NH)2)3 +)、テトラメチルアンモニウム((CH3)4N+)、ジメチルアンモニウム((CH3)2NH2 +)、又はトリメチルアンモニウム((CH3)3NH+)から選択され、前記金属Mは、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+、又はこれらの組み合わせから選択され、前記塩の前記ハライド及び/又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、臭化物、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -、又はこれらの組み合わせから独立して選択されること、及び
無機カチオンAiの前記少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩の各ハライド及び/又は擬ハライド塩は、室温で無水溶液に溶解されること、を特徴とする、上記方法を提供する。
本発明は、式(I)の有機-無機ペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料を提供する:
AnMX3(I)
[式中、
nは、カチオンAの数であり、≧4の整数であり、
Aは、無機カチオンAi又は有機カチオンAoから選択される1価のカチオンであり、ここで
前記無機カチオンAiは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、又はTl+から独立して選択され、そして
前記有機カチオンAoは、アンモニウム(NH4 +)、メチルアンモニウム(MA)(CH3NH3 +)、エチルアンモニウム(CH3CH2NH3)+、ホルムアミジニウム(FA)(CH(NH2)2 +)、メチルホルムアミジニウム(CH3C(NH2)2 +)、グアニジウム(C((NH)2)3 +)、テトラメチルアンモニウム((CH3)4N+)、ジメチルアンモニウム((CH3)2NH2 +)、又はトリメチルアンモニウム((CH3)3NH+)から独立して選択され、
Mは、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+、又はこれらの組み合わせから選択され、
Xは、Br-、I-、Cl-、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -、又はこれらの組み合わせから独立して選択されるアニオンであり、
ここで、少なくとも1つのカチオンAは有機カチオンAoから選択される]。
Ai1Ai2Ai3Ao4MX3(Ia)
Ai1Ai2Ao3Ao4MX3(Ib)。
Ai1Ai2Ai3Ai4Ao5MX3(Ic)
Ai1Ai2Ai3Ao4Ao5MX3(Id)。
Ai1Ai2Ai3Ai4Ai5Ao6MX3(Ie)
Ai1Ai2Ai3Ai4Ao5Ao6MX3(If)。
Ai1Ai2Ai3Ai4Ai5Ai6Ao7MX3(Ig)
Ai1Ai2Ai3Ai4Ai5Ao6Ao7MX3(Ih),
Mは本明細書で定義される金属カチオンであり、Xは本明細書で定義されるハライドアニオンである。
AiaAibAicAidAieAif(AogAoh)jMX3 (II)
[式中
a、b、c、d、e、fは、無機カチオンAiの割合であり、g及びhは有機カチオンAoの割合であり、
jは、有機カチオンAogAohの割合であり、
a、b、c、d、e、fは、≧0.00かつ<1.00であり、0.00<(a+b+c+d+e+f)<1.00であり、
h=1.00-g、及び0.00<g≦1.00であり、
j=1.00-(a+b+c+d+e+f)、及び0.00<j<1.00であり、そして
Aiは本明細書で定義される無機カチオンであり、Aoは本明細書で定義される有機カチオンであり、
Mは本明細書で定義される2価金属カチオンであり、Xは本明細書で定義されるハライド及び/又は擬ハライドアニオンであり、
但し
hが0.00である場合、AiaAibAicAidAie又はAifから選択される3、4、5、又は6個の無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有し、
hが>0.00である場合、AiaAibAicAidAie又はAifから選択される2、3、4、又は5個の無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有する]
の有機-無機ペロブスカイト構造から選択される式(I)の有機-無機ペロブスカイト構造を含む。
- 無水溶液中のペロブスカイト前駆体組成物を提供する工程と、
- 無水溶液中の本明細書で定義される無機カチオンAiの少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩を提供する工程であって、前記ハライド及び/又は擬ハライド塩の前記ハライド及び/又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、及び臭化物、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -、又はこれらの組み合わせから独立して選択される工程と、
- 無機カチオンAiの前記少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩の前記無水溶液を、前記ペロブスカイト前駆体組成物に添加し、そして室温で混合する工程とを含み、
ここで、
前記ペロブスカイト前駆体組成物は、有機カチオンAoの少なくとも1つのハライド及び/又は擬ハライド塩と、金属Mの少なくとも1つのハライド及び/又は擬ハライド塩とを含み、前記有機カチオンAo及び前記金属Mは本明細書に定義されるものであり、及び前記塩の前記ハライド及び/又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、臭化物、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -、又はこれらの組み合わせから独立して選択されること、及び
無機カチオンAiの前記少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩の各ハライド及び/又は擬ハライド塩は、室温で無水溶液に溶解されること、を特徴とする。
表面積を増大させる足場構造体又はメソ多孔性構造体で覆われた導電性支持層を提供する工程と、
本明細書で定義される本発明のペロブスカイト材料を含む1つ又はそれ以上の有機-無機ペロブスカイト層を提供する工程と、
対電極を設ける工程とを、含む。
基板作製とLiドープTiO2
2%のHellemenx水溶液中で30分間超音波処理することにより、日本板ガラス10Ω/平方を洗浄した。脱イオン水及びエタノールですすいだ後、基板をさらに15分間UVオゾン処理して洗浄した。次に、無水エタノール中のチタンジイソプロポキシドビス-(アセチルアセトネート)の前駆体溶液から、450℃で噴霧熱分解して30nmのTiO2緻密層をFTO上に堆積させた。噴霧後、基板を450℃で45分間置き、放置して室温まで冷却した。次に、エタノールで希釈した30nmの粒子ペースト(Dysol 30 NR-D)を用いて2000rpms-1(209.44rad/s2)の速度で4000rpm(418.88rad/s)で20秒間スピンコーティングして150~200nmの厚さの層を得ることによって、メソ多孔性TiO2層を堆積させた。スピンコート後、基板を100℃で10分間乾燥し、次に乾燥空気流下で450℃で30分間再度焼結した。
ペロブスカイトのアニーリング後、基板を数分間冷却し、スピロ-OMeTAD(Merck)溶液又はPTAA溶液を4000rpm(418.88rad/s)で20秒間スピンコートした。スピロ-OMeTADに、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム塩(Li-TFSI、Sigma-Aldrich)、トリス(2-(1H-ピラゾール-1-イル)-4-tert-ブチルピリジン)-コバルト(III)トリス(ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(FK209、Dynamo)、及び4-tert-ブチルピリジン(TBP、Sigma-Aldrich)をドープした。スピロ-OMeTADに対する添加剤のモル比は、Li-TFSI、FK209、及びTBPについてそれぞれ0.5、0.03、及び3.3であった。最後に、70~80nmの金上部電極を高真空下で熱蒸発させた。
RbCsFAMAPbBr2I合成:ペロブスカイト前駆体溶液
有機カチオンはDyesolから購入した;TCIからの鉛化合物;CsI及びRbIはabcr GmbHから、「混合」ペロブスカイト前駆体溶液は、無水DMF:DMSO 4:1(v:v)中にFAI(1M)、PbI2(1.1M)、MABr(0.2M)、及びPbBr2(0.2M)を含む前駆体溶液から得た。次に、DMSO中1.5Mの原液として予め溶解したCsI及びRbIを混合ペロブスカイト前駆体に添加して、所望の四重極カチオン組成を得た。
ペロブスカイト溶液を上記基板上で2工程プログラムで1000及び6000rpm(104.72及び628.32rad/s)でそれぞれ10及び20秒間スピンコートした。第2工程の間、プログラムの終了5秒前に100μlのクロロベンゼンをスピンしている基板上に注いだ。次に、基板を窒素充填グローブボックス中で1時間アニーリングした(通常100℃)。
ペロブスカイト薄膜の結晶化
100℃でのアニーリング工程前に、有機カチオンペロブスカイト(MAgFAh)Pb(10.83Br0.17)3(MAFA)又は四重混合有機-無機カチオンペロブスカイトRbbCsa(MAgFAh)(1-a-b)Pb(10.83Br0.17)3(RbCsMAFA)の薄膜の結晶化プロセスの開始条件を調べた(アニーリング工程は、ペロブスカイト膜を完全に結晶化するために必要である)。アニーリングされていないMAFA及びRbCsMAFA膜のUV-vis及び光ルミネセンス(PL)データを記録することによって、MAFAが最大値が670~790nmの範囲のいくつかのPLピークを示し、一方RbCsMAFA膜が、ペロブスカイトに起因する770nmで明瞭な狭いピークを有することが示された。アニーリングされていない膜に対する表面の蛍光顕微鏡像はさらに、アニーリングされていないMAFAの膜が異なる発光種からなることを示しており、アニーリング前の膜が不均一な開始条件で結晶化し、これは、狭い範囲で発光し、従ってより均質な条件で結晶化を開始するアニーリングされていないRbCsMAFAの膜とは異なることを示している。これは、無機カチオンの添加が結晶化を「正常化」し、こうして、結晶化が、複数の非ペロブスカイト種ではなく光活性ペロブスカイト相から始まることを明らかにしている。
四重混合有機-無機カチオンハライドペロブスカイトを含む光電池デバイスを本発明の方法に従って作製した。比較のために、三重混合有機-無機カチオンハライドペロブスカイト(Csa(MAgFAh)(1-a)Pb(I0.83Br0.17)3)(CsMAFA)を含む光電池デバイスも試験し、それらの光起電力パラメータを測定した。
太陽電池を、450Wキセノン光源(Oriel)を用いて測定した。AM1.5Gとシミュレートされた照明との間のスペクトルの不一致は、Schott K113 Tempax フィルター(Praezisions Glas & Optik GmbH)を使用することによって減少した。IRカットオフフィルター(KG3, Schott)を備えたSiフォトダイオードを用いて光強度を較正し、それを各測定中に記録した。電池の電流-電圧特性は、デジタルソースメーター(Keithley 2400)で電流応答を測定しながら外部電圧バイアスを印加することによって得た。通常の電圧走査速度は10mVs-1(低速)であり、測定を開始する前に、光浸漬又は順方向電圧バイアスを長時間印加することなどのデバイス前処理は適用しなかった。開始電圧は、電池が順バイアスで1mAを供給する電位として決定された。平衡化時間は使用しなかった。電池をブラックメタルマスク(0.16cm2)でマスキングして活性領域を固定し、散乱光の影響を軽減した。記録装置のために、光源を様々な強度のシミュレートした標準AM1.5太陽光にさらした。光電流密度は1000W/m2にスケーリングされた。
上記のLED設定を用いてVoc及びエレクトロルミネセンス測定を行った。動作中の劣化を防ぐために、デバイスを室温で一定の窒素流下でマスクなしで放置した。デバイスに0μAの電流を流し、電圧を記録することによってVoc追跡を行った。エレクトロルミネセンス収率は、一定の電流又は変動する電位をデバイスに印加することによって、及び試料上に直接置いた較正された大面積(1cm-2)Siフォトダイオード(Hamamatsu S1227-1010BQ)を用いて、放出された光子束を記録することによって測定した。駆動電圧又は電流はBio-Logic SP300ポテンショスタットを使用して印加され、これはまた第2のチャネルで検出器の短絡電流を測定するためにも使用されたた(図6A及び6B参照)。
1サン当量(Sun-equivalent)白色LEDランプの下で、Biologic MPG2 ポテンショスタットを用いて安定性測定を行った。自社開発のサンプルホルダーの環境から残留酸素及び水を除去するために、デバイスをマスキングし(0.16cm2)、実験開始前に数時間窒素でフラッシュした。次に、連続照明(及び窒素)下で最大電力点(MPP)追従ルーチンを用いてデバイスを測定した。MPPは10秒ごとに標準の摂動法と観測法で更新された。デバイスの温度は、膜と直接接触するペルチエ素子を用いて制御した。ペルチェ素子と膜との間に配置された表面温度計を用いて温度を測定した。個々のJVパラメータの変化を追跡するために60分毎にJV曲線を記録した。
本開示には以下に例示する実施形態も開示される。
[実施形態1]
式(I)の有機-無機ペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料:
A n MX 3 (I)
[式中
nは、カチオンAの数であり、≧4の整数であり、
Aは、無機カチオンAi及び/又は有機カチオンAoから選択される1価のカチオンであり、ここで
前記無機カチオンAiは、Li + 、Na + 、K + 、Rb + 、Cs + 、又はTl + から独立して選択され、そして
前記有機カチオンAoは、アンモニウム(NH 4 + )、メチルアンモニウム(MA)(CH 3 NH 3 + )、エチルアンモニウム(CH 3 CH 2 NH 3 ) + 、ホルムアミジニウム(FA)(CH(NH 2 ) 2 + )、メチルホルムアミジニウム(CH 3 C(NH 2 ) 2 + )、グアニジウム(C((NH) 2 ) 3 + )、テトラメチルアンモニウム((CH 3 ) 4 N + )、ジメチルアンモニウム((CH 3 ) 2 NH 2 + )、又はトリメチルアンモニウム((CH 3 ) 3 NH + )から独立して選択され、
Mは、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Co 2+ 、Fe 2+ 、Mn 2+ 、Cr 2+ 、Pd 2+ 、Cd 2+ 、Ge 2+ 、Sn 2+ 、Pb 2+ 、Eu 2+ 、Yb 2+ 、又はこれらの組み合わせから選択され、
Xは、Br - 、I - 、Cl - 、SCN - 、CN - 、NC - 、OCN - 、NCO - 、NCS - 、SeCN - 、TeCN - 、PF 6 - 、BF 4 - 、又はこれらの組み合わせから独立して選択されるアニオンであり、
ここで、少なくとも1つのカチオンAは有機カチオンAoから選択される]。
[実施形態2]
nが4~7から選択される整数である、実施形態1に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態3]
有機カチオンAoから選択される前記少なくとも1つのカチオンAが、ホルムアミジニウム又はメチルアンモニウムから選択される、実施形態1又は実施形態2に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態4]
1つのカチオンAがホルムアミジニウムである有機カチオンAoであり、第2のカチオンAがメチルアンモニウムである有機カチオンAoである、実施形態1~3のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態5]
少なくとも2つのカチオンAが、Rb + 及びCs + である無機カチオンAiである、実施形態1~4のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態6]
Mが、Ge 2+ 、Sn 2+ 、若しくはPb 2+ 、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態1~5のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態7]
式(I)の有機-無機ペロブスカイト構造が式(II):
Ai a Ai b Ai c Ai d Ai e Ai f (Ao g Ao h ) j MX 3 (II)
[式中、
a、b、c、d、e、fは、無機カチオンAiの割合であり、g及びhは有機カチオンAoの割合であり、
jは、有機カチオンAo g Ao h の割合であり、
a、b、c、d、e、fは、≧0.00かつ<1.00であり、及び0.00<(a+b+c+d+e+f)<1.00であり、
h=1.00-g、及び0.00<g≦1.00であり、
j=1.00-(a+b+c+d+e+f)及び0.00<j<1.00であり、そして
Aiは実施形態1~6で定義される無機カチオンであり、Aoは実施形態1~6で定義される有機カチオンであり、
Mは実施形態1~6で定義される2価金属カチオンであり、Xは実施形態1~6で定義されるハライド及び/又は擬ハライドアニオンであり、
但し
hが0.00である場合、Ai a Ai b Ai c Ai d Ai e 又はAi f から選択される3、4、5、又は6つの無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有し、
hが>0.00である場合、Ai a Ai b Ai c Ai d Ai e 又はAi f から選択される2、3、4、又は5つの無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有する]
の有機-無機ペロブスカイト構造から選択される、実施形態1~6のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態8]
有機カチオンAo g 又はAo h の一方がメチルアンモニウムであり、他方の有機カチオンがホルムアミジニウムである、実施形態7に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態9]
hが0.00である場合、Ai a Ai b Ai c Ai d Ai e 又はAi f から選択される少なくとも3つの無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有する、実施形態7~8のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態10]
hが>0.00である場合、式(II)の前記有機-無機ペロブスカイトのAi a Ai b Ai c Ai d Ai e 又はAi f から選択される少なくとも2つの無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有する、実施形態7~8のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態11]
>0.00である割合a、b、c、d、e、及びfを有するAi a Ai b Ai c Ai d Ai e 又はAl f から選択される1つの無機カチオンAiは、Rb 2+ 又はCs 2+ である、実施形態7~10のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
[実施形態12]
実施形態1~11で定義されるペロブスカイト材料を含む光電子及び/又は光電気化学デバイス。
[実施形態13]
p-nヘテロ接合、フォトトランジスタ、又はOLED(有機発光ダイオード)からの有機太陽電池、色素増感太陽電池、又は固体太陽電池から選択される光電池デバイスから選択される、実施形態12に記載の光電子及び/又は光電気化学デバイス。
[実施形態14]
表面増加足場構造体によって覆われた導電性支持層と、前記ペロブスカイト材料を含む1つ又はそれ以上の有機-無機ペロブスカイト層と、対電極及び/又は金属層とを含む固体太陽電池である、実施形態12~13のいずれか1項に記載の光電子及び/又は光電気化学デバイス。
[実施形態15]
実施形態1~11で定義される式(I)のペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料を調製する方法であって、
- 無水溶液中のペロブスカイト前駆体組成物を提供することと、
- 無水溶液中の無機カチオンAiの少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩を提供することであって、前記無機カチオンAiは、Li + 、Na + 、K + 、Rb + 、Cs + 、又はTl + から選択され、前記ハライド及び/又は擬ハライド塩の前記ハライド及び/又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、及び臭化物、SCN - 、CN - 、NC - 、OCN - 、NCO - 、NCS - 、SeCN - 、TeCN - 、PF 6 - 、BF 4 - 、又はこれらの組み合わせから選択されることと、
- 無機カチオンAiの前記少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩の前記無水溶液を、前記ペロブスカイト前駆体組成物に添加し、そして室温で混合する工程とを含み、
ここで、
前記ペロブスカイト前駆体組成物は、有機カチオンAoの少なくとも1つのハライド及び/又は擬ハライド塩と、金属Mの少なくとも1つのハライド及び/又は擬ハライド塩とを含み、前記有機カチオンAoは、アンモニウム(NH 4 + )、メチルアンモニウム(MA)(CH 3 NH 3 + )、エチルアンモニウム(CH 3 CH 2 NH 3 ) + 、ホルムアミジニウム(FA)(CH(NH 2 ) 2 + )、メチルホルムアミジニウム(CH 3 C(NH 2 ) 2 + )、グアニジウム(C((NH) 2 ) 3 + )、テトラメチルアンモニウム((CH 3 ) 4 N + )、ジメチルアンモニウム((CH 3 ) 2 NH 2 + )、又はトリメチルアンモニウム((CH 3 ) 3 NH + )から選択され、前記金属Mは、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Co 2+ 、Fe 2+ 、Mn 2+ 、Cr 2+ 、Pd 2+ 、Cd 2+ 、Ge 2+ 、Sn 2+ 、Pb 2+ 、Eu 2+ 、Yb 2+ 、又はこれらの組み合わせから選択され、前記塩の前記ハライド及び/又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、臭化物、SCN - 、CN - 、NC - 、OCN - 、NCO - 、NCS - 、SeCN - 、TeCN - 、PF 6 - 、BF 4 - 、又はこれらの組み合わせから独立して選択されること、及び
無機カチオンAiの前記少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩の各ハライド及び/又は擬ハライド塩は、室温で無水溶液に溶解されること、を特徴とする、上記方法。
Claims (13)
- 式(I)の有機-無機ペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料:
AnMX3 (I)
[式中
nは、カチオンAの数であり、4~7から選択される整数であり、
Aは、無機カチオンAi及び有機カチオンAoから選択される1価のカチオンであり、ここで
前記無機カチオンAiは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、又はTl+から独立して選択され、そして
前記有機カチオンAoは、アンモニウム(NH4 +)、メチルアンモニウム(MA)(CH3NH3 +)、エチルアンモニウム(CH3CH2NH3)+、ホルムアミジニウム(FA)(CH(NH2)2 +)、メチルホルムアミジニウム(CH3C(NH2)2 +)、グアニジウム(C((NH)2)3 +)、テトラメチルアンモニウム((CH3)4N+)、ジメチルアンモニウム((CH3)2NH2 +)、又はトリメチルアンモニウム((CH3)3NH+)から独立して選択され、
Mは、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+、又はこれらの組み合わせから選択され、
Xは、Br-、I-、Cl-、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -、又はこれらの組み合わせから独立して選択されるアニオンであり、
ここで、少なくとも1つのカチオンAは有機カチオンAoから選択され、1つ又はそれ以上のカチオンAは無機カチオンAiから選択され、
少なくとも2つのカチオンAが、Rb+及びCs+である無機カチオンAiである]。 - 有機カチオンAoから選択される前記少なくとも1つのカチオンAが、ホルムアミジニウム又はメチルアンモニウムから選択される、請求項1に記載のペロブスカイト材料。
- 1つのカチオンAがホルムアミジニウムである有機カチオンAoであり、第2のカチオンAがメチルアンモニウムである有機カチオンAoである、請求項1又は請求項2に記載のペロブスカイト材料。
- Mが、Ge2+、Sn2+、若しくはPb2+、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項1~3のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
- 式(I)の有機-無機ペロブスカイト構造が式(II):
AiaAibAicAidAieAif(AogAoh)jMX3 (II)
[式中、
a、b、c、d、e、fは、無機カチオンAiの割合であり、g及びhは有機カチオンAoの割合であり、
jは、有機カチオンAogAohの割合であり、
a、b、c、d、e、fは、≧0.00かつ<1.00であり、及び0.00<(a+b+c+d+e+f)<1.00であり、
h=1.00-g、及び0.00<g≦1.00であり、
j=1.00-(a+b+c+d+e+f)及び0.00<j<1.00であり、そして
Aiは請求項1~4で定義される無機カチオンであり、Aoは請求項1~4で定義される有機カチオンであり、
Mは請求項1~4で定義される2価金属カチオンであり、Xは請求項1~4で定義されるハライド及び/又は擬ハライドアニオンであり、
但し
hが0.00である場合、AiaAibAicAidAie又はAifから選択される3、4、5、又は6つの無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有し、
hが>0.00である場合、AiaAibAicAidAie又はAifから選択される2、3、4、又は5つの無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有する]
の有機-無機ペロブスカイト構造から選択される、請求項1~4のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。 - 有機カチオンAog又はAohの一方がメチルアンモニウムであり、他方の有機カチオンがホルムアミジニウムである、請求項5に記載のペロブスカイト材料。
- hが0.00である場合、AiaAibAicAidAie又はAifから選択される少なくとも3つの無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有する、請求項5~6のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
- hが>0.00である場合、式(II)の前記有機-無機ペロブスカイト構造のAiaAibAicAidAie又はAifから選択される少なくとも2つの無機カチオンAiは、>0.00である割合a、b、c、d、e、又はfを有する、請求項5~6のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
- >0.00である割合a、b、c、d、e、及びfを有するAiaAibAicAidAie又はAlfから選択される1つの無機カチオンAiは、Rb2+又はCs2+である、請求項5~8のいずれか1項に記載のペロブスカイト材料。
- 請求項1~9で定義されるペロブスカイト材料を含む光電子デバイス。
- p-nヘテロ接合、フォトトランジスタ、又はOLED(有機発光ダイオード)からの有機太陽電池、色素増感太陽電池、又は固体太陽電池から選択される光電池デバイスから選択される、請求項10に記載の光電子デバイス。
- 表面増加足場構造体によって覆われた導電性支持層と、前記ペロブスカイト材料を含む1つ又はそれ以上の有機-無機ペロブスカイト層と、対電極及び/又は金属層とを含む固体太陽電池である、請求項10~11のいずれか1項に記載の光電子デバイス。
- 請求項1~9で定義される式(I)のペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料を調製する方法であって、
- 無水溶液中のペロブスカイト前駆体組成物を提供することと、
- 無水溶液中の無機カチオンAiの少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩を提供することであって、前記無機カチオンAiは、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、又はTl+から選択され、前記ハライド及び/又は擬ハライド塩の前記ハライド及び/又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、及び臭化物、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -、又はこれらの組み合わせから選択されることと、
- 無機カチオンAiの前記少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩の前記無水溶液を、前記ペロブスカイト前駆体組成物に添加し、そして室温で混合する工程とを含み、
ここで、
前記ペロブスカイト前駆体組成物は、有機カチオンAoの少なくとも1つのハライド及び/又は擬ハライド塩と、金属Mの少なくとも1つのハライド及び/又は擬ハライド塩とを含み、前記有機カチオンAoは、アンモニウム(NH4 +)、メチルアンモニウム(MA)(CH3NH3 +)、エチルアンモニウム(CH3CH2NH3)+、ホルムアミジニウム(FA)(CH(NH2)2 +)、メチルホルムアミジニウム(CH3C(NH2)2 +)、グアニジウム(C((NH)2)3 +)、テトラメチルアンモニウム((CH3)4N+)、ジメチルアンモニウム((CH3)2NH2 +)、又はトリメチルアンモニウム((CH3)3NH+)から選択され、前記金属Mは、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+、又はこれらの組み合わせから選択され、前記塩の前記ハライド及び/又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、臭化物、SCN-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、NCS-、SeCN-、TeCN-、PF6 -、BF4 -、又はこれらの組み合わせから独立して選択されること、及び
無機カチオンAiの前記少なくとも2つのハライド及び/又は擬ハライド塩の各ハライド及び/又は擬ハライド塩は、室温で無水溶液に溶解されること、を特徴とする、上記方法。
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