JP7129066B2 - 混合カチオンペロブスカイト固体太陽電池とその製造 - Google Patents

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Description

本発明は、混合カチオン有機－無機ペロブスカイト、特に少なくとも４種のカチオンを有する混合カチオン有機－無機ハライドペロブスカイトを含むペロブスカイト材料と、光電子デバイス及び／又は光電気化学デバイスと、光電池デバイス、特に混合カチオン有機－無機ペロブスカイトを含む太陽電池又は固体太陽電池と、前記ペロブスカイト材料を調製する方法と、及び前記光電池デバイス又は前記太陽電池を調製する方法と
に関する。
（技術的背景及び本発明の根底にある問題）
ペロブスカイト型太陽電池は、近年、低コストで高効率の光電池（ＰＶ）の候補として登場してきた。大きな関心を集めている１つのクラスの光電池材料は、ハライドペロブスカイト、特に有機－無機ハライドペロブスカイトである。
光電池に使用される有機－無機ハライドペロブスカイトは、ＡＭＸ３の一般構造を有し、これは、１価のカチオンＡ＝（Ｃｓ＋、メチルアンモニウム（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ））、２価金属Ｍ＝（Ｐｂ２＋）、及びアニオンＸ＝（Ｂｒ－；Ｉ－）を含む。
純粋なＦＡペロブスカイトは、光不活性な斜方晶又は六方晶δ相（「黄色相」としても知られる）として結晶化し得る。この種の結晶は熱力学的に安定であるが、室温では光不活性である。純粋なＦＡペロブスカイトはまた、光活性ペロブスカイトα相（「黒色相」）としても結晶化し得る。黒色相結晶化へのＦａペロブスカイトの結晶化の誘導は、純粋なペロブスカイトに追加のカチオンを混合することによって改善されている。
従って、黒色相へのＦＡペロブスカイトの好適な結晶化を誘導するのに、少量のＭＡで十分であることが示された。わずかに小さいＭＡカチオンは、ＦＡペロブスカイトの黒色相の「結晶化剤」（又は安定剤）と見なされる。ＭＡは、ＦＡ結晶化の黄色相形成を抑制するために最も研究されているカチオンである。ペロブスカイト型太陽電池の２１．０％という最高効率は、有機－無機ペロブスカイトを用いて得られており、ここで有機カチオンはメチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）とホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋）の混合物である。
最近、セシウム（Ｃｓ）をＦＡと組み合わせて使用した場合、ＦＡの好適な結晶化の誘導も得られることが証明された。
純粋なペロブスカイト化合物、ＭＡＰｂＸ３、ＦＡＰｂＸ３、及びＣｓＰｂＸ３（Ｘ＝Ｂｒ又はＩ）は、５５℃での結晶の構造相転移、水分との接触による劣化、熱不安定性、さらには光誘起捕獲状態の生成、光電池デバイス（ＰＶ）の不適切なバンドギャップ（これは、太陽光集光効率の低下、及びＸがハライドの混合物からなる場合、ハライドアニオンの分離を引き起こす）などの多くの欠点を持っている。全ての欠点は装置効率を低下させる。
従って、ペロブスカイトを混合カチオン及びハライドと一緒に使用することがより重要になっている。最も最近の進歩は、よく知られている化合物の開発の最適化に焦点を当てている。最近の研究は、純粋なペロブスカイト化合物に組み込む元素を特定することに焦点を当てているが、ほどほどの成功である。これは、ほとんどすべての元素が複数の酸化状態を持ち、これがペロブスカイト構造の維持に対する基本的な安定性の問題を与えているためである。
本発明は、純粋な有機－無機ペロブスカイトに関する欠点に対処している：すなわち、製造工程中の変動（すなわち、温度条件：熱処理、溶媒への暴露、湿度など）に対する感受性、その結果としてのペロブスカイトの薄膜の品質の低下、アルファ相及びデルタ相の混晶が得られること、熱的及び構造的不安定性、１．３４ｅＶよりも高い又は１．３４ｅＶから離れたバンドギャップ、低い発光率及び低いルミネセンス。バンドギャップは４００～８００ｎｍの間であり、３～１．５４ｅＶの間に含まれる。
本発明は、低開路電圧（Ｖｏｃ）、熱不安定性、長期間の完全照明における高い効率損失（エージング問題）、及び低い光感度などの、有機－無機ペロブスカイトを含む光電池デバイスの欠点に対処する。
（発明の要約）
本発明は、容易に入手可能で低コストの材料を使用して、工業的に知られている製造工程に基づく短い製造手順を使用して、効率的な光電池デバイス、特に効率的な方法で迅速に調製できる固体太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、驚くべきことに、安定な光活性ペロブスカイトアルファ相を室温で維持するには通常小さすぎる（Ｃｓを除く）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどの１価アルカリ金属をカチオンとして有機－無機ペロブスカイト構造に導入して、前記構造を光活性黒色相に安定化させることができることを見いだした。これらはまた、混合ハライドの種の分離を回避することによって有機－無機ハライドペロブスカイト中の混合ハライドを安定化させる。前記有機－無機ペロブスカイトは、少なくとも４つの混合有機－無機カチオンの組み合わせを有し、前例のない材料特性：優れた効率、再現性、結晶相安定性、熱安定性、及び吸湿安定性、ならびに長期的には最大電力点追従、を示す。
本発明者らは、注目すべきことに、少なくとも４つの組み合わされたカチオンを有する高純度の有機－無機ハライドペロブスカイトを有する膜を含む、光電子デバイス及び／又は光電池デバイス、特に固体太陽電池又は光電池デバイスを提供する。このような有機－無機ペロブスカイトによって作製された薄膜は、１．２４Ｖの開路電圧（Ｖｏｃ）（ほとんどすべての光電池材料でこれまでに報告された最高のＶｏｃ）、１．６３ｅＶのバンドギャップ（バンドギャップとＶｏｃとの差である電位損失は、光電池材料について測定されたものの中で、最も低いものではなくても、最も低いものの１つである）、及び高い電子発光を有するそのような有機－無機ハライドペロブスカイトを含む光電池デバイスに対して２１．６％までの驚くべき安定化された効率を与える。さらに、少なくとも４つの混合カチオンを有するそのような有機－無機ハライドペロブスカイトは、５００時間の完全照射及び８５℃での加熱及び最大電力点追従の後に、わずか５％しか劣化しない。
ある態様において、本発明は、式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料を提供する：
ＡｎＭＸ３（Ｉ）
［式中、
ｎは、カチオンＡの数であり、≧４の整数であり、
Ａは、無機カチオンＡｉ及び／又は有機カチオンＡｏから選択される１価のカチオンであり、ここで
前記無機カチオンＡｉは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、又はＴｌ＋から独立して選択され、そして
前記有機カチオンＡｏは、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）、メチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、エチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋）、メチルホルムアミジニウム（ＣＨ３Ｃ（ＮＨ２）２ ＋）、グアニジウム（Ｃ（（ＮＨ）２）３ ＋）、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ＋）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２ ＋）、又はトリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３ＮＨ＋）から独立して選択され、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、又はこれらの組み合わせから選択され、
Ｘは、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｃｌ－、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、又はこれらの組み合わせから独立して選択されるアニオンであり、
ここで、少なくとも１つのカチオンＡは有機カチオンＡｏから選択される］。
さらなる態様において本発明は、式（Ｉ）のペロブスカイト構造を含む本発明のペロブスカイト材料を含む光電子及び／又は光電気化学デバイスを提供する。
別の態様において本発明は、式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造を含む本発明のペロブスカイト材料を調製する方法であって、
－ 無水溶液中のペロブスカイト前駆体組成物を提供する工程と、
－ 無水溶液中の無機カチオンＡｉの少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩を提供する工程であって、前記無機カチオンＡｉは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、又はＴｌ＋から選択され、前記ハライド及び／又は擬ハライド塩の前記ハライド及び／又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、及び臭化物、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、又はこれらの組み合わせから選択される工程と、
－ 無機カチオンＡｉの前記少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩の前記無水溶液を、無水溶液中の前記ペロブスカイト前駆体組成物に添加し、そして室温で混合する工程と、を含み、
ここで、
前記ペロブスカイト前駆体組成物は、有機カチオンＡｏの少なくとも１つのハライド及び／又は擬ハライド塩と、金属Ｍの少なくとも１つのハライド及び／又は擬ハライド塩とを含み、前記有機カチオンＡｏは、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）、メチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、エチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋）、メチルホルムアミジニウム（ＣＨ３Ｃ（ＮＨ２）２ ＋）、グアニジウム（Ｃ（（ＮＨ）２）３ ＋）、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ＋）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２ ＋）、又はトリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３ＮＨ＋）から選択され、前記金属Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、又はこれらの組み合わせから選択され、前記塩の前記ハライド及び／又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、臭化物、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、又はこれらの組み合わせから独立して選択されること、及び
無機カチオンＡｉの前記少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩の各ハライド及び／又は擬ハライド塩は、室温で無水溶液に溶解されること、を特徴とする、上記方法を提供する。
本発明のさらなる態様及び好適な実施態様は、本明細書の以下において及び添付の特許請求の範囲において定義される。本発明のさらなる特徴及び利点は、以下に示される好適な実施態様の説明から当業者には明らかになるであろう。
図１は、Ａ：３つの有機－無機カチオン（Ｃｓａ（ＭＡｇＦＡｈ）（１－ａ）Ｐｂ（Ｉ０．８３Ｂｒ０．１７）３）（ＣｓＭＡＦＡ）、Ｂ、Ｃ、及びＤ：４つの有機－無機カチオン（ＲｂｂＣｓａ（ＭＡｇＦＡｈ）（１－ａ－ｂ）Ｐｂ（Ｉ０．８３Ｂｒ０．１７）３）（ＲｂＣｓＭＡＦＡ）を有する有機－無機ペロブスカイトの薄膜のＳＥＭ写真を示し、ここでカチオンＲｂ＋は、Ｃｓと比較して２％（Ｂ）、５％（Ｃ）、及び１０％で存在する。 図２は、エージングプロセスに付されなかったが、調製された１日後に光起電力パラメータを測定した、三重混合有機－無機カチオンペロブスカイトＣｓＭＡＦＡＰｂＢｒ０．１７Ｉ０．８３（ＣｓＭＡＦＡ）又は四重混合有機－無機カチオンペロブスカイトＲｂＣｓＭＡＦＡＰｂＢｒ０．１７１０．８３（ＲｂＣｓＭＡＦＡ）を有するＰＶデバイスの異なるバッチの光電子変換効率（ＰＣＥ）及び光起電力パラメータのグラフ記録を示す。 図３Ａは、三重混合有機－無機カチオンペロブスカイト（丸）（Ｖｏｃ＝１１１０ｍＶ、Ｊｓｃ＝２３．６ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７６、ＰＣＥ＝２０．１％）、又は四重混合有機－無機カチオンペロブスカイト（四角）（Ｖｏｃ＝１１４４ｍＶ、Ｊｓｃ＝２３．４ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．８２、ＰＣＥ＝２１．９％）を有するＰＶデバイスの電流－密度／電圧ＪＶ曲線を示す。 図３Ｂは、２１．６％のＰＣＥ、８１％のＦＦ、及び１１８０ｍＶのＶｏｃを有する四重混合有機－無機カチオンペロブスカイトＲｂＣｓＭＡＦＡ ＰＶデバイスの光電変換効率（ＩＰＣＥ）を示す。積分された短絡電流密度は、ソーラーシミュレータからのＪＶスキャンに密接に従う。 図４は、１０ｍＶｓ－１の走査速度（Ａ）で取られた最高開路電圧デバイスの電流－密度／電圧（ＪＶ）曲線を示す。（Ｂ）のグラフは、１２４０ｍＶで１２０秒間にわたる開路電圧を示す（それぞれ、ＪＶスキャンとＶｏｃスキャンで三角で示されている）。 図５は、２１．８％の効率を有し、１０ｍＶｓ－１の走査速度で取られた最高性能の太陽電池の電流－密度／電圧（ＪＶ）曲線を示す（Ｖｏｃ＝１１８０ｍＶ；Ｊｓｃ＝２２．８ｍＡｃｍ－２、及び例外的なフィルファクター８１％）（Ｂ）。（Ａ）のグラフは、走査速度に依存しない６０秒間の最大電力点（ＭＰＰ）追従を示し、これが９７７ｍＶの電圧と２２．１ｍＡ．ｃｍ－２の電流密度で２１．６％の最大電力出力をもたらすことを示す（ＪＶとＭＰＰスキャンのそれぞれで三角で示されている）。 図６Ａは、本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイスのエレクトロルミネセンス曲線を示す。デバイスに電圧が印加され、得られた電流は上向きの三角の曲線で表される。これに応答して、デバイスは発光を開始し、前記発光はフォトダイオードによって記録される（下向きの三角）。次に、得られたエレクトロルミネセンスは、デバイスとフォトダイオードの電流の比（丸）として計算される。 図６Ｂは、電圧の関数としてのＥＱＥエレクトロルミネセンス（ＥＬ）を示す（左の図表）。右の図表は、波長に対する対応するＥＬスペクトルを示す。 図７は、四重混合有機－無機カチオンペロブスカイト太陽電池の熱安定性試験を示す。このデバイスを、窒素雰囲気中で連続照明及び最大電力点追従下で、８５℃で５００時間エージングする（丸の曲線）。エージング前（１７．３％）及びエージング後（１５．４５）の室温（ＲＴ）効率は、三角形の上に示される。
（好適な実施態様の詳細な説明）
本発明は、式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料を提供する：
ＡｎＭＸ３（Ｉ）
［式中、
ｎは、カチオンＡの数であり、≧４の整数であり、
Ａは、無機カチオンＡｉ又は有機カチオンＡｏから選択される１価のカチオンであり、ここで
前記無機カチオンＡｉは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、又はＴｌ＋から独立して選択され、そして
前記有機カチオンＡｏは、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）、メチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、エチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋）、メチルホルムアミジニウム（ＣＨ３Ｃ（ＮＨ２）２ ＋）、グアニジウム（Ｃ（（ＮＨ）２）３ ＋）、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ＋）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２ ＋）、又はトリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３ＮＨ＋）から独立して選択され、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、又はこれらの組み合わせから選択され、
Ｘは、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｃｌ－、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、又はこれらの組み合わせから独立して選択されるアニオンであり、
ここで、少なくとも１つのカチオンＡは有機カチオンＡｏから選択される］。
好ましくは、有機カチオンＡｏから選択される前記少なくとも１つのカチオンＡはＦＡである。
１つの実施態様において、ｎである式（Ｉ）のペロブスカイト構造中のカチオンＡの数は、４～７から選択される整数である。ｎは４、５、６、又は７でもよい。従って、少なくとも２つのカチオンＡは互いに異なる。好ましくは、すべてのカチオンは、ｎ≧４カチオンである時、互いに異なる。従って、Ａ１、Ａ２、Ａ３、…、Ａｎカチオン（ｎは、４～７から選択される整数である）は互いに異なる。
Ａは、無機カチオンＡｉ及び／又は有機カチオンＡｏから選択される１価のカチオンである。少なくとも１つのカチオンＡは有機カチオンＡｏから選択され、及び／又は少なくとも１つのカチオンＡは無機カチオンＡｉから選択される。好ましくは、少なくとも１つのカチオンＡは有機カチオンＡｏから選択され、そして１つ又はそれ以上のカチオンＡは無機カチオンＡｉから選択される。好ましくは、２つのカチオンＡは有機カチオンＡｏから選択され、そして（ｎ－２）個のカチオンＡは無機カチオンＡｉから選択される。
ｎが４である場合、式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造Ａ（１）、・・・、Ａ（４）ＭＸ３は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）から選択され得る：
Ａｉ１Ａｉ２Ａｉ３Ａｏ４ＭＸ３（Ｉａ）
Ａｉ１Ａｉ２Ａｏ３Ａｏ４ＭＸ３（Ｉｂ）。
ｎが５である場合、式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造Ａ（１）、・・・、Ａ（５）ＭＸ３は、式（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）から選択され得る：
Ａｉ１Ａｉ２Ａｉ３Ａｉ４Ａｏ５ＭＸ３（Ｉｃ）
Ａｉ１Ａｉ２Ａｉ３Ａｏ４Ａｏ５ＭＸ３（Ｉｄ）。
ｎが６である場合、式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造Ａ（１）、・・・、Ａ（６）ＭＸ３は、式（Ｉｅ）又は（Ｉｆ）から選択され得る：
Ａｉ１Ａｉ２Ａｉ３Ａｉ４Ａｉ５Ａｏ６ＭＸ３（Ｉｅ）
Ａｉ１Ａｉ２Ａｉ３Ａｉ４Ａｏ５Ａｏ６ＭＸ３（Ｉｆ）。
ｎが７である場合、式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造Ａ（１）、・・・、Ａ（７）ＭＸ３は、式（Ｉｇ）又は（Ｉｈ）から選択され得る：
Ａｉ１Ａｉ２Ａｉ３Ａｉ４Ａｉ５Ａｉ６Ａｏ７ＭＸ３（Ｉｇ）
Ａｉ１Ａｉ２Ａｉ３Ａｉ４Ａｉ５Ａｏ６Ａｏ７ＭＸ３（Ｉｈ），
本明細書で定義されるように、Ａｉは無機カチオンであり、Ａｏは有機カチオンである。
Ｍは本明細書で定義される金属カチオンであり、Ｘは本明細書で定義されるハライドアニオンである。
従って、ペロブスカイト材料は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、及び（Ｉｈ）のいずれか１つに従う有機－無機ペロブスカイト構造を含み得る。
前記無機カチオンＡｉは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、又はＴｌ＋から独立して選択される。特に、前記無機カチオンＡｉは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、又はＴｌ＋、好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、又はＲｂ＋、Ｃｓ＋、Ｔｌ＋から独立して選択される。ｎが４である場合、ＡｉはＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、好ましくはＲｂ＋、Ｃｓ＋から選択され得る。
さらなる実施態様において、少なくとも１つのカチオンＡは、Ｒｂ＋又はＣｓ＋から選択される無機カチオンＡｉである。
別の実施態様において、少なくとも２つのカチオンＡは、Ｒｂ＋及びＣｓ＋である無機カチオンＡｉである。
前記有機カチオンＡｏは、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）、メチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、エチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋）、メチルホルムアミジニウム（ＣＨ３Ｃ（ＮＨ２）２ ＋）、グアニジウム（Ｃ（（ＮＨ）２）３ ＋）、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ＋）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２ ＋）、又はトリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３ＮＨ＋）、好ましくはメチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋）、メチルホルムアミジニウム（ＣＨ３Ｃ（ＮＨ２）２ ＋）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２ ＋）、又はトリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３ＮＨ＋）、最も好ましくはメチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋）から独立して選択される。前記有機カチオンＡｏは、少なくとも２つの上述の有機カチオンの組み合わせ、好ましくはホルムアミジニウム（ＦＡ）又はメチルアンモニウム（ＭＡ）である有機カチオンＡｏの組み合わせの下で提供されてもよい。
さらなる実施態様において、有機カチオンＡｏから選択される少なくとも１つのカチオンＡは、ホルムアミジニウム（ＦＡ）又はメチルアンモニウム（ＭＡ）から選択される。
別の実施態様において、一方のカチオンＡはホルムアミジニウム（ＦＡ）である有機カチオンＡｏであり、他方のカチオンＡはメチルアンモニウム（ＭＡ）である有機カチオンＡｏである。
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、又はこれらの組み合わせから選択される２価金属カチオンである。好ましくはＭは、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、又はこれらの組み合わせから、最も好ましくはＳｎ２＋、Ｐｂ２＋、又は少なくとも２種の前記２価金属カチオンの組み合わせから選択される。２価金属カチオンＭの好適な組合せは、Ｓｎ（１．００－ｙ）Ｐｂｙであり、ｙは混合金属カチオンＭ中のＰｂ２＋の割合で、０．００＜ｙ＜１．００である。
さらなる実施態様において、Ｘ３はＸ'Ｘ''Ｘ'''であり、ここでＸ'、Ｘ''、及びＸ'''は、独立してＢｒ－、Ｉ－、Ｃｌ－、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －から選択され、ここで、Ｘ'、Ｘ''、及びＸ'''は互いに異なるか又は互いに同一であり、又はＸ'、Ｘ''、及びＸ'''のうちの１つは、同一である他の２つとは異なる。従ってＸ３は、Ｂｒ３ －、Ｉ３ －、Ｃｌ３ －、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、及び（Ｉ（３－ｍ）Ｃｌｍ）－、（Ｉ（３－ｍ）Ｂｒｍ）－、（Ｂｒ（３－ｍ）Ｃｌｍ）－、（Ｃｌ（３－ｍ）Ｉｍ）－、（Ｂｒ（３－ｍ）Ｉｍ）－、（Ｉ（３－ｍ）ＳＣＮｍ）－、（Ｉ（３－ｍ）（ＢＦ４）ｍ）、及び（Ｉ（３－ｍ）（ＰＦ６）ｍ）からなるハライド及び／又は擬ハライドアニオンの組合せから選択されてよく、ここで、０．００＜ｍ＜３．００である。ハライド及び／又は擬ハライドアニオンの前記組み合わせはまた、ハライド及び／又は擬ハライド元素間の割合として表わしてもよい。従って、Ｘは、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｃｌ－、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、及び（Ｉ（１．００－ｚ）Ｃｌｚ）－、（Ｉ（１．００－ｕ）Ｂｒｕ）－、（Ｂｒ（１．００－ｖ）Ｃｌｖ）－、（Ｃｌ（１．００－ｗ）Ｉｗ）－、ｏｒ （Ｂｒ（１．００－ｘ）Ｉｘ）－、（Ｉ（１．００－ｐ）ＳＣＮｐ）－、（Ｉ（１．００－ｑ）（ＢＦ４）ｑ）－、及び（Ｉ（１．００－ｒ）（ＰＦ６）ｒ）－からなるハライド及び／又は擬ハライドアニオンの組み合わせから選択することができ、ここで、ｚ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｐ、ｑ、及びｒは、前記組み合わせ中の各ハライド及び／又は擬ハライドアニオンの割合であり、０．００＜ｚ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｐ、ｑ、ｒ＜１．００である。
別の実施態様において、本発明のペロブスカイト材料は、式（ＩＩ）：
ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅＡｉｆ（ＡｏｇＡｏｈ）ｊＭＸ３ （ＩＩ）
［式中
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、無機カチオンＡｉの割合であり、ｇ及びｈは有機カチオンＡｏの割合であり、
ｊは、有機カチオンＡｏｇＡｏｈの割合であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、≧０．００かつ＜１．００であり、０．００＜（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜１．００であり、
ｈ＝１．００－ｇ、及び０．００＜ｇ≦１．００であり、
ｊ＝１．００－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）、及び０．００＜ｊ＜１．００であり、そして
Ａｉは本明細書で定義される無機カチオンであり、Ａｏは本明細書で定義される有機カチオンであり、
Ｍは本明細書で定義される２価金属カチオンであり、Ｘは本明細書で定義されるハライド及び／又は擬ハライドアニオンであり、
但し
ｈが０．００である場合、ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｉｆから選択される３、４、５、又は６個の無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有し、
ｈが＞０．００である場合、ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｉｆから選択される２、３、４、又は５個の無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有する］
の有機－無機ペロブスカイト構造から選択される式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造を含む。
ある実施態様において、有機カチオンＡｏｇ又はＡｏｈの一方はメチルアンモニウムであり、他方の有機カチオンはホルムアミジニウムである。従って、ｇは＞０．００でありかつ≦１．００である。ｇが１．００である場合、ｈは０．００であり、Ａｏｈは存在しない。好ましくは、ｇが１．００である場合、有機カチオンＡｏｇはホルムアミジニウム（ＦＡ）である。
さらなる実施態様において、ｈが０．００である場合、式（ＩＩ）の有機－無機ペロブスカイトのＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｌｆから選択される少なくとも３つの無機カチオンＡｉは、割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆが＞０．００である。従って、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆから選択される少なくとも３つの割合は＞０．００であり、ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｌｆから選択される少なくとも３つの無機カチオンがペロブスカイト材料中に存在する。特に、ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｉｆから選択される３、４、５、又は６つの無機カチオンＡｉは、割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆが＞０．００である。
さらなる実施態様において、ｈ＞０．００である場合、式（ＩＩ）の有機－無機ペロブスカイトのＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｌｆから選択される少なくとも２つの無機カチオンＡｉは、割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆが＞０．００である。従って、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆから選択される少なくとも２つの割合は＞０．００であり、ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｌｆから選択される少なくとも２つの無機カチオンがペロブスカイト材料中に存在する。特に、ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｉｆから選択される２、３、４、又は５つの無機カチオンＡｉは、割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆが＞０．００である。
ある実施態様において、割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆが＞０．００であるＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｌｆから選択される１つの無機カチオンＡｉは、Ｒｂ２＋又はＣｓ２＋である。特に、割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆが＞０．００であるＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｌｆから選択される１つの無機カチオンＡｉは、Ｒｂ２＋であり、割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆが＞０．００であるＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｌｆから選択される１つのさらなる無機カチオンＡｉは、Ｃｓ２＋である。
本発明はまた、式（Ｉ）のペロブスカイト構造を含む本発明のペロブスカイト材料を調製する方法を提供し、この方法は、
－ 無水溶液中のペロブスカイト前駆体組成物を提供する工程と、
－ 無水溶液中の本明細書で定義される無機カチオンＡｉの少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩を提供する工程であって、前記ハライド及び／又は擬ハライド塩の前記ハライド及び／又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、及び臭化物、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、又はこれらの組み合わせから独立して選択される工程と、
－ 無機カチオンＡｉの前記少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩の前記無水溶液を、前記ペロブスカイト前駆体組成物に添加し、そして室温で混合する工程とを含み、
ここで、
前記ペロブスカイト前駆体組成物は、有機カチオンＡｏの少なくとも１つのハライド及び／又は擬ハライド塩と、金属Ｍの少なくとも１つのハライド及び／又は擬ハライド塩とを含み、前記有機カチオンＡｏ及び前記金属Ｍは本明細書に定義されるものであり、及び前記塩の前記ハライド及び／又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、臭化物、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、又はこれらの組み合わせから独立して選択されること、及び
無機カチオンＡｉの前記少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩の各ハライド及び／又は擬ハライド塩は、室温で無水溶液に溶解されること、を特徴とする。
無水溶液中に無機カチオンＡｉの少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩を提供する工程と比較して、無水溶液中の無機カチオンＡｉの２を超えるハライド及び／又は擬ハライド塩を提供することができる。これは、４≦ｎ≦７を有する式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造を形成するのに必要とされるものと同じ数の、無水溶液中の無機カチオンＡｉのハライド及び／又は擬ハライド塩を提供することができ、無機カチオンＡｉの全てのハライド及び／又は擬ハライド塩は室温で無水溶液に溶解される。
無水溶液は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、又はＧＢＬから選択される溶媒である。
光電子及び／又は光電気化学デバイス用の本発明のペロブスカイト材料の薄膜を調製するために、前記薄膜は、メソ多孔性金属酸化物基板上の上記で定義した調製方法によって得られるペロブスカイト材料は、インサイチュ（in situ）でスピンコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、又は噴霧コーティングによって、好ましくはスピンコーティングにより調製される。前記スピンコーティング工程は、１つ又は２つの工程で提供されてもよい。溶液中にペロブスカイト材料を塗布した後、薄膜はアニーリングされる。
本発明はまた、上記又は本明細書で定義される本発明のペロブスカイト材料を含む光電子及び／又は光電気化学デバイスを提供する。本発明のペロブスカイト材料は、式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造を含み、これは式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、及び（Ｉｈ）のいずれか１つの有機－無機ペロブスカイト構造から選択され得るか、又は式（ＩＩ）の有機－無機ペロブスカイト構造から選択され得る。
ある実施態様において、本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイスは、ｐ－ｎヘテロ接合、フォトトランジスタ、又はＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）からの有機太陽電池、固体太陽電池から選択される光電池デバイスから選択される。
太陽電池である本固体光電池デバイスは、好ましくは導電性支持体及び／又は集電体；足場構造体；任意の保護層；１つ又はそれ以上のペロブスカイト層、任意の正孔伝導体層、任意の保護層、ならびに対電極及び／又は金属層を含む。
さらなる実施態様において、本発明の光電子及び／又は光電気化学デバイスは、表面増加足場構造体（scaffold structure）によって覆われた導電性支持層と、本明細書で記載されたような本発明の前記ペロブスカイト材料を含む１つ又はそれ以上の有機－無機ペロブスカイト層と、対電極及び／又は金属層とを含む固体太陽電池である。前記１つ又はそれ以上の有機－無機ペロブスカイト層は、好ましくは表面増加足場構造体上に提供される。
固体太陽電池は、保護層及び／又は正孔輸送層をさらに含み得る。
ある実施態様において、導電性支持層は、本発明の太陽電池の支持層を提供する。太陽電池は前記支持層上に構築される。別の実施態様において、太陽電池の支持体は、対電極の側面に設けられる。この場合、導電性支持層は必ずしもデバイスの支持を提供するわけではなく、単に集電体、例えば金属箔であるか又はこれを含んでもよい。
導電性支持層は、好ましくは太陽電池から得られる電流を集める集電体として機能するか及び／又はこれを含む。
例えば、導電性支持層は、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３及び酸化亜鉛から選択される材料が、好ましくはプラスチック又はガラスのような透明基板上に被覆されて含まれ得る。
集電体はまた、例えばチタン又は亜鉛箔などの導電性金属箔によって提供されてもよい。不透明な導電性材料は、特にデバイスによって捕獲されるべき光に露光されていないデバイスの側において集電体として使用され得る。
ある実施態様において、表面積を増加させる足場構造体が、前記導電性支持構造上に、又は前記足場構造体上に提供され得る保護層上に提供される。足場材料は、半導体材料、導電性材料、非導電性材料、及びこれらの２つ又はそれ以上の組み合わせからなる群から選択されるものから本質的になるか又はこれらから作製される、多種多様な異なる材料から選択される任意の１つ又は組み合わせから作製され得る。
１つの実施態様において、前記足場構造体は金属酸化物を含む。足場構造体の材料は、例えばＳｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、及びこれらの組合せなどの半導体材料から選択される。好適な半導体材料は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＳｒＴｉＯ３である。
足場構造体は、非導電性材料、すなわち、プラスチック、サブマイクロメートルのプラスチックナノ粒子（ポリスチレン（ＰＳ））球を含むことができる。
「正孔輸送材料（hole transport material）」、「正孔輸送材料（hole transporting material）」、「有機正孔輸送材料」、及び「無機正孔輸送材料」などは、前記材料又は組成物にわたって電荷が電子又は正孔の移動（電子運動）によって輸送される任意の材料又は組成物を意味する。従って「正孔輸送材料」は導電性材料である。このような正孔輸送材料などは電解質とは異なる。後者において、電荷は分子の拡散によって輸送される。
正孔輸送材料は、好ましくは有機及び無機の正孔輸送材料から選択することができる。
ある実施態様において、正孔輸送材料は、トリフェニルアミン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ，（ジフェニル）－Ｎ'，Ｎ'－ジ－（アルキルフェニル）－４，４’－ビフェニルジアミン、（ｐＴＰＤ）、ジフェニルヒドラゾン、ポリ［Ｎ，Ｎ'－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ'－ビス（フェニル）ベンジジン］（ポリＴＰＤ）、電子供与基及び／又は受容基で置換されたポリＴＰＤ、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－アルト－Ｎ－（４－ブチルフェニル）－ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、２，２'，７，７'－テトラキス－Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン－９，９’－スピロビフルオレン）（スピロ－ＯＭｅＴＡＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、ＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］）から選択される。
さらなるイオン化合物が有機正孔輸送材料中に存在してもよく、前記イオン化合物は、ＴＢＡＰＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選択される。有機正孔輸送材料中に存在し得る他の化合物は、例えばアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、４－ノニル－ピリジン、イミダゾール、Ｎ－メチルベンズイミダゾールである。
正孔輸送材料は、無機正孔輸送材料でもあり得る。多種多様の無機正孔輸送材料が市販されている。無機正孔輸送材料の非限定的な例は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＮＣＳ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、及びＷｏＯ３である。
固体太陽電池は、任意の層として保護層を含むことができる。この保護層は、Ｍｇ酸化物、Ｈｆ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｙ酸化物、及びＺｒ酸化物から選択される材料を含む金属酸化物層であり得る。この層は１．５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下の厚さを有することができる。前記金属酸化物層は特に「緩衝層」であり、これは、例えば光生成電子とペロブスカイト材料との再結合を低減又は防止する。前記任意層はＣｒを含んでよく、正孔輸送材料層と対電極との間に設けられてもよい。
本発明の太陽電池は、対電極を備えることが好ましい。対電極は、一般にデバイスの内側に向かって電子を提供するか及び／又は正孔を埋めるのに適した触媒活性材料を含む。すなわち対電極は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、導電性ポリマー、及び上記の２つ又はそれ以上の組み合わせから選択される１つ又はそれ以上の材料を含み得る。導電性ポリマーは、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシ－チオフェン、ポリアセチレン、及びこれらの２つ又はそれ以上の組み合わせを含むポリマーから選択され得る。
対電極は、対電極材料をペロブスカイト層上で熱蒸発させることによって適用することができる。
対電極は、好ましくは集電体に接続され、次に集電体はデバイスの反対側の導電性支持体として外部回路に接続される。装置の反対側と同様に、導電性ガラス又はプラスチックなどの導電性支持体は対電極に電気的に接続することができる。この場合、デバイスは、例えば太陽電池を包む２つの対向する支持層又は保護層を有する。
ある実施態様において、前記対電極及び／又は金属層は、前記ペロブスカイト層と直接接触しているか、及び／又は追加の層又は媒体によって前記ペロブスカイト層から分離されていることはない。しかしこれは金属酸化物保護層の可能性を排除するものではなく、金属酸化物保護層は、本明細書の他の箇所で特定されるように、前記対電極と前記ペロブスカイト層との間に設けられ得る。
本発明はまた、以下を含む固体太陽電池を調製するための方法を提供し、この方法は、
表面積を増大させる足場構造体又はメソ多孔性構造体で覆われた導電性支持層を提供する工程と、
本明細書で定義される本発明のペロブスカイト材料を含む１つ又はそれ以上の有機－無機ペロブスカイト層を提供する工程と、
対電極を設ける工程とを、含む。
前記１つ又はそれ以上の有機－無機ペロブスカイト層は、本発明のペロブスカイト材料の薄膜を形成し、前記薄膜は、本発明のペロブスカイト材料を導電性支持層のメソ多孔性構造体上にスピンコーティングした後に得られ、これは、任意の保護層及び前記１つ又はそれ以上のペロブスカイト材料層の前記アニーリングにより被覆され得る。
本発明の固体を調製する方法は、１つ又はそれ以上の有機－無機ペロブスカイト層の上に正孔輸送層を提供する工程をさらに含み得る。
本発明の方法は、前記足場構造体又はメソ多孔性構造体上に１つ又はそれ以上の有機－無機ペロブスカイト層を塗布する工程を含む。ペロブスカイト層は、任意の適切な方法で塗布することができる。ある実施態様において、１つ又はそれ以上のペロブスカイト層は、液滴コーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、及び噴霧コーティングのうちのいずれか１つ又はこれらの組み合わせ、好ましくはスピンコーティングによって塗布される。
本発明を実施例によって説明する。これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって定義される。
固体太陽電池の調製
基板作製とＬｉドープＴｉＯ２
２％のHellemenx水溶液中で３０分間超音波処理することにより、日本板ガラス１０Ω／平方を洗浄した。脱イオン水及びエタノールですすいだ後、基板をさらに１５分間ＵＶオゾン処理して洗浄した。次に、無水エタノール中のチタンジイソプロポキシドビス－（アセチルアセトネート）の前駆体溶液から、４５０℃で噴霧熱分解して３０ｎｍのＴｉＯ２緻密層をＦＴＯ上に堆積させた。噴霧後、基板を４５０℃で４５分間置き、放置して室温まで冷却した。次に、エタノールで希釈した３０ｎｍの粒子ペースト（Dysol 30 NR-D）を用いて２０００ｒｐｍｓ－１（２０９．４４ｒａｄ／ｓ２）の速度で４０００ｒｐｍ（４１８．８８ｒａｄ／ｓ）で２０秒間スピンコーティングして１５０～２００ｎｍの厚さの層を得ることによって、メソ多孔性ＴｉＯ２層を堆積させた。スピンコート後、基板を１００℃で１０分間乾燥し、次に乾燥空気流下で４５０℃で３０分間再度焼結した。
メソ多孔性ＴｉＯ２のＬｉドーピング（Nat Commun, 2016, 7, 10379）は、アセトニトリル中の０．１ＭのＬｉ－ＴＦＳＩ溶液を３０００ｒｐｍ（３１４．１６ｒａｄ／ｓ）で１０秒間スピンコーティングし、続いて４５０℃で３０分間の別の焼結工程によって得られる。１５０℃に冷却した後、基板を直ちに窒素雰囲気のグローブボックス（５～６ミリバールで変動する圧力を有するMBraun）に移して、ペロブスカイト膜を堆積させた。
正孔輸送層及び上部電極
ペロブスカイトのアニーリング後、基板を数分間冷却し、スピロ－ＯＭｅＴＡＤ（Merck）溶液又はＰＴＡＡ溶液を４０００ｒｐｍ（４１８．８８ｒａｄ／ｓ）で２０秒間スピンコートした。スピロ－ＯＭｅＴＡＤに、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（Ｌｉ－ＴＦＳＩ、Sigma-Aldrich）、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）－コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（FK209、Dynamo）、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ、Sigma-Aldrich）をドープした。スピロ－ＯＭｅＴＡＤに対する添加剤のモル比は、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、ＦＫ２０９、及びＴＢＰについてそれぞれ０．５、０．０３、及び３．３であった。最後に、７０～８０ｎｍの金上部電極を高真空下で熱蒸発させた。
本発明のペロブスカイト前駆体溶液及びペロブスカイト材料の膜の調製
ＲｂＣｓＦＡＭＡＰｂＢｒ２Ｉ合成：ペロブスカイト前駆体溶液
有機カチオンはDyesolから購入した；ＴＣＩからの鉛化合物；ＣｓＩ及びＲｂＩはabcr GmbHから、「混合」ペロブスカイト前駆体溶液は、無水ＤＭＦ：ＤＭＳＯ ４：１（ｖ：ｖ）中にＦＡＩ（１Ｍ）、ＰｂＩ２（１．１Ｍ）、ＭＡＢｒ（０．２Ｍ）、及びＰｂＢｒ２（０．２Ｍ）を含む前駆体溶液から得た。次に、ＤＭＳＯ中１．５Ｍの原液として予め溶解したＣｓＩ及びＲｂＩを混合ペロブスカイト前駆体に添加して、所望の四重極カチオン組成を得た。
ＲｂＣｓＦＡＭＡＰｂＢｒ２Ｉの膜の調製
ペロブスカイト溶液を上記基板上で２工程プログラムで１０００及び６０００ｒｐｍ（１０４．７２及び６２８．３２ｒａｄ／ｓ）でそれぞれ１０及び２０秒間スピンコートした。第２工程の間、プログラムの終了５秒前に１００μｌのクロロベンゼンをスピンしている基板上に注いだ。次に、基板を窒素充填グローブボックス中で１時間アニーリングした（通常１００℃）。
光電池デバイス
ペロブスカイト薄膜の結晶化
１００℃でのアニーリング工程前に、有機カチオンペロブスカイト（ＭＡｇＦＡｈ）Ｐｂ（１０．８３Ｂｒ０．１７）３（ＭＡＦＡ）又は四重混合有機－無機カチオンペロブスカイトＲｂｂＣｓａ（ＭＡｇＦＡｈ）（１－ａ－ｂ）Ｐｂ（１０．８３Ｂｒ０．１７）３（ＲｂＣｓＭＡＦＡ）の薄膜の結晶化プロセスの開始条件を調べた（アニーリング工程は、ペロブスカイト膜を完全に結晶化するために必要である）。アニーリングされていないＭＡＦＡ及びＲｂＣｓＭＡＦＡ膜のＵＶ－ｖｉｓ及び光ルミネセンス（ＰＬ）データを記録することによって、ＭＡＦＡが最大値が６７０～７９０ｎｍの範囲のいくつかのＰＬピークを示し、一方ＲｂＣｓＭＡＦＡ膜が、ペロブスカイトに起因する７７０ｎｍで明瞭な狭いピークを有することが示された。アニーリングされていない膜に対する表面の蛍光顕微鏡像はさらに、アニーリングされていないＭＡＦＡの膜が異なる発光種からなることを示しており、アニーリング前の膜が不均一な開始条件で結晶化し、これは、狭い範囲で発光し、従ってより均質な条件で結晶化を開始するアニーリングされていないＲｂＣｓＭＡＦＡの膜とは異なることを示している。これは、無機カチオンの添加が結晶化を「正常化」し、こうして、結晶化が、複数の非ペロブスカイト種ではなく光活性ペロブスカイト相から始まることを明らかにしている。
アニーリング後のＵＶ－ｖｉｓ及び光ルミネセンス測定の記録データは、約１．６３ｅＶのＲｂＣｓＭＡＦＡバンドギャップ（これはＭＡＦＡと比較してわずかにシフトしている）を明らかにし、そして過剰の鉛や黄色相の不純物を示さない。これはカチオンＲｂ＋が結晶格子を修飾することを明らかにしている。従って、ＲｂＣｓＭＡＦＡの膜形成特性は、実際、高純度材料を得るのに特に有望である。
三重又は四重混合有機－無機ペロブスカイト薄膜のＳＥＭ写真
四重混合有機－無機カチオンハライドペロブスカイトを含む光電池デバイスを本発明の方法に従って作製した。比較のために、三重混合有機－無機カチオンハライドペロブスカイト（Ｃｓａ（ＭＡｇＦＡｈ）（１－ａ）Ｐｂ（I０．８３Ｂｒ０．１７）３）（ＣｓＭＡＦＡ）を含む光電池デバイスも試験し、それらの光起電力パラメータを測定した。
四重カチオンペロブスカイト薄膜を有する光電池デバイスは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、三重カチオンペロブスカイト薄膜を有する光電池デバイスよりも大きな結晶サイズ成長を示す（図１Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ参照）。Ｃｓ含有三重カチオンペロブスカイト（ＣｓＭＡＦＡ）へのＲｂ＋である無機カチオンＡｉの添加は、おそらくペロブスカイトの結晶化のための種として機能すると思われる。さらに、四重カチオンペロブスカイト（ＲｂＣｓＭＡＦＡ）の混合有機－無機カチオン中の無機カチオンＲｂ＋の比率を増加させることによって、結晶サイズがより大きくなり、三重混合有機－無機カチオンペロブスカイトからの結晶粒子よりも大きい結晶「粒子」が得られる。前記三重混合有機－無機ペロブスカイト中のＫ＋又はＮａ＋の添加は、結晶化過程に同じ効果を及ぼさない。結晶サイズの成長は影響を受けないようである。
光起電力パラメータ測定
太陽電池を、４５０Ｗキセノン光源（Oriel）を用いて測定した。ＡＭ１．５Ｇとシミュレートされた照明との間のスペクトルの不一致は、Schott K113 Tempax フィルター（Praezisions Glas & Optik GmbH）を使用することによって減少した。ＩＲカットオフフィルター（KG3, Schott）を備えたＳｉフォトダイオードを用いて光強度を較正し、それを各測定中に記録した。電池の電流－電圧特性は、デジタルソースメーター（Keithley 2400）で電流応答を測定しながら外部電圧バイアスを印加することによって得た。通常の電圧走査速度は１０ｍＶｓ－１（低速）であり、測定を開始する前に、光浸漬又は順方向電圧バイアスを長時間印加することなどのデバイス前処理は適用しなかった。開始電圧は、電池が順バイアスで１ｍＡを供給する電位として決定された。平衡化時間は使用しなかった。電池をブラックメタルマスク（０．１６ｃｍ２）でマスキングして活性領域を固定し、散乱光の影響を軽減した。記録装置のために、光源を様々な強度のシミュレートした標準ＡＭ１．５太陽光にさらした。光電流密度は１０００Ｗ／ｍ２にスケーリングされた。
上述の各タイプの光電池デバイスについて光起電力パラメータを測定し（図２参照）、表１にまとめる。
三重混合有機－無機カチオンペロブスカイトを有するＰＶデバイスと比較して、四重混合有機－無機カチオンペロブスカイトを有するＰＶデバイスの平均開路電圧（Ｖｏｃ）は、１１２０から１１５８ｍＶへ、及びフィルファクタは０．７５から０．７８へ著しく増加した。図５Ｂに、四重混合有機－無機カチオンペロブスカイトＲｂＣｓＭＡＦＡを有するＰＶデバイスが、最高の安定化電力出力の１つである２１．６％のＰＣＥに達し、非常に高い８１％のフィルファクターと１１８０ｍＶの開路電圧に達したことを示す。測定されたＪＳＣ（２２．６５ｍＡ・ｃｍ－２）は、図３Ｂにおける測定された入射光子対電流効率（ＩＰＣＥ）に密接に従っている。
我々の材料が新規な特性を有するかどうかを完全に評価するために、我々は、室温で不活性窒素雰囲気下に保持されたマスクなし（ダークリークを防ぐため）のＲｂＣｓＭＡＦＡ ＰＶデバイスを調べた。これにより、劣化作用を受けずに正確なＶｏｃ値が得られる。図４Ａでは、最も高性能なデバイスの１つについて、Ｖｏｃを経時的に追跡している挿入図で確認される１２４０ｍＶの驚くべきＶｏｃを測定している。「電位損失」（Ｖｏｃとバンドギャップの差）はわずか約０．３９Ｖで、再結合損失が非常に低いことを意味している。
エレクトロルミネセンス
上記のＬＥＤ設定を用いてＶｏｃ及びエレクトロルミネセンス測定を行った。動作中の劣化を防ぐために、デバイスを室温で一定の窒素流下でマスクなしで放置した。デバイスに０μＡの電流を流し、電圧を記録することによってＶｏｃ追跡を行った。エレクトロルミネセンス収率は、一定の電流又は変動する電位をデバイスに印加することによって、及び試料上に直接置いた較正された大面積（１ｃｍ－２）Ｓｉフォトダイオード（Hamamatsu S1227-1010BQ）を用いて、放出された光子束を記録することによって測定した。駆動電圧又は電流はBio-Logic SP300ポテンショスタットを使用して印加され、これはまた第２のチャネルで検出器の短絡電流を測定するためにも使用されたた（図６Ａ及び６Ｂ参照）。
従ってＥＬは、２つの活性領域を有する四重混合有機－無機カチオンペロブスカイト太陽電池で測定される。左側の領域は、周囲光の下でもはっきりと見える発光を表示するＬＥＤとして動作する。同時に、右側の領域は、ペロブスカイト材料の多様性を強調する太陽電池又は光検出器として動作することができる。
図６Ｂにおいて我々は、計算されたＥＱＥＥＬ（エレクトロルミネセンスの外部量子効率）を電圧の関数として（約１．６３ｅＶのバンドギャップを示すエレクトロルミネセンススペクトルと共に）約９００ｍＶから検出することができる発光と共に示す。次の式：
Figure 0007129066000001
 に一致するＥＱＥＥＬは、注入電流が約２２ｍＡｃｍ－２の光電流に等しくなるように選択される。１．４％のＥＱＥＥＬを測定した結果、ＪＶ曲線から測定される値を補完する１２４０ｍＶの予測Ｖｏｃが得られた。ＥＱＥＥＬは駆動電流が大きくなると４％に近づき、太陽電池が最も効率的なペロブスカイトＬＥＤの１つにもなり、近赤外／赤のスペクトル領域で発光する（図６Ｂ、右の図表を参照）。これは、効率的なＬＥＤが一般に、太陽電池における効率的な集光には適していない薄い活性層を含むアーキテクチャを必要とするため、特に注目に値する。我々のＥＱＥＥＬは、どの市販の太陽電池よりも大きい（例えばＳｉ ＥＱＥＥＬ≒０．５％）（特殊な反射型リアミラー設計を含むAlta社製デバイスの工業的に最適化された薄膜ＧａＡｓ太陽電池を除く）。これは、非放射型再結合のすべての原因が強く抑制され、材料がほぼバルクで表面に欠陥がないことを示している。
安定性測定
１サン当量（Sun-equivalent）白色ＬＥＤランプの下で、Biologic MPG2 ポテンショスタットを用いて安定性測定を行った。自社開発のサンプルホルダーの環境から残留酸素及び水を除去するために、デバイスをマスキングし（０．１６ｃｍ２）、実験開始前に数時間窒素でフラッシュした。次に、連続照明（及び窒素）下で最大電力点（ＭＰＰ）追従ルーチンを用いてデバイスを測定した。ＭＰＰは１０秒ごとに標準の摂動法と観測法で更新された。デバイスの温度は、膜と直接接触するペルチエ素子を用いて制御した。ペルチェ素子と膜との間に配置された表面温度計を用いて温度を測定した。個々のＪＶパラメータの変化を追跡するために６０分毎にＪＶ曲線を記録した。
このデバイスは、窒素雰囲気下で連続照明及び最大電力点追従下で８５℃で５００時間エージングされる（図７を参照）。このエージングルーチンは、ほとんどの業界標準を超えている。８５°Ｃ工程の間、デバイスは初期性能の９５％を維持している。
このペロブスカイト材料は、２２％に近い効率と優れたＥＬを備えているため、産業界にとって非常に魅力的である可能性がある。それはすでに他のほとんどのＰＶ材料を凌駕しており、すべての最高性能のパラメータが１つのデバイスで実現された場合、２５％に近づく可能性がある。
しかし、本当の影響を与えるためには、次の必須の突破口は長期安定性の分野になければならない。興味深いことに、我々が最近発見したように、ペロブスカイト膜の吸湿性、相の不安定性、及び光感度に加えて、長期安定性に対するさらなる主な懸念は、ペロブスカイトへの金属電極の拡散に対して透過性（高温で）になって不可逆的な劣化を引き起こす一般的に用いられるスピロ－ＯＭｅＴＡＤ正孔輸送材料（ＨＴＭ）である。これが、高温でのほとんどの安定性試験がこれまで成功していない根本的な理由である。金とスピロ－ＯＭｅＴＡＤの間のＣｒ緩衝層が金属の移動を部分的に軽減できることを我々は見出した。この結果は、金接点なしでμｍ厚さのＩＴＯ封入層を使用するMcGeheeと共同研究者（K. A. Bush et al., Adv Mater, 2016）に一致する。しかしながら、追加の又は非常に厚い保護層を導入することは、面倒で高価であり、しばしばデバイス全体の動作にとって有害である再結合損失を伴う。
この研究では、ペロブスカイトへの金の拡散を防ぐ簡単な方法を紹介する。スピロ－ＯＭｅＴＡＤをポリマーＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］）正孔輸送材料（ＨＴＭ）で置き換える（Heo et al., Nat Photonics 7, 487, 2013)。驚くべきことに、薄い（約５０ｎｍ）のＰＴＡＡは、高密度でさえも、ペロブスカイトを金の移動から保護するために十分に緻密で安定である。そのため、ＰＴＡＡデバイスを高温安定性試験を可能にする「安定性アーキテクチャ」と呼ぶ。この結果は、ポリマーＨＴＭが最終的に高温で安定なＰＶデバイスを実現するために必要な突破口である可能性を示していることが注目される。
この研究で、我々は窒素雰囲気中で連続照射下及び最大電力点追従下で、８５℃で５００時間デバイスを同時にエージングする上記エージングプロトコルを提案する。このストレス試験は工業規格を超えている。結果を図７（丸の曲線）に、エージング前後の室温（ＲＴ）効率（三角の上）と一緒に示す。８５°Ｃの工程の間、デバイスは初期性能の９５％を維持している。我々の知る限りでは、これは、ここで報告されたＲｂ組成物が「より緩い」工業的エージングプロトコルを通過する現実的な可能性を有するという具体的証拠を提供する、これまでのＰＳＣ安定性に関する工業的に最も重要な報告の１つである。
我々はまた、一般にペロブスカイトの複雑さを増すことは、例えば混合金属化合物を安定化させるための多重カチオンアプローチを超えて拡張することができると仮定する。これまでのところ、Ｓｎ／Ｐｂ組成物は酸化に対して不安定である。しかしながら、複数のカチオンと金属を使用することはこの化合物を安定させることができる可能性がある。これは、単一接合の最適値の約１．４ｅＶで、又はペロブスカイトがシリコンＰＶに取って代わることができる１．１ｅＶでバンドギャップを提供し、従ってペロブスカイト－オン－ペロブスカイトタンデム又は多接合ペロブスカイト太陽電池のビジョンにさえ寄与するであろう。
高Ｖｏｃ及びエレクトロルミネセンスを考慮すると、このアプローチは、光電池及び光子放出用途（レーザー及び発光デバイス（ＬＥＤ））のための新世代の高発光性ペロブスカイトを可能にするであろう。
本開示には以下に例示する実施形態も開示される。
［実施形態１］
式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料：
Ａ ｎ ＭＸ ３ （Ｉ）
［式中
ｎは、カチオンＡの数であり、≧４の整数であり、
Ａは、無機カチオンＡｉ及び／又は有機カチオンＡｏから選択される１価のカチオンであり、ここで
前記無機カチオンＡｉは、Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｃｓ ＋ 、又はＴｌ ＋ から独立して選択され、そして
前記有機カチオンＡｏは、アンモニウム（ＮＨ ４ ＋ ）、メチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ ３ ＮＨ ３ ＋ ）、エチルアンモニウム（ＣＨ ３ ＣＨ ２ ＮＨ ３ ） ＋ 、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ ２ ） ２ ＋ ）、メチルホルムアミジニウム（ＣＨ ３ Ｃ（ＮＨ ２ ） ２ ＋ ）、グアニジウム（Ｃ（（ＮＨ） ２ ） ３ ＋ ）、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ ３ ） ４ Ｎ ＋ ）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ ３ ） ２ ＮＨ ２ ＋ ）、又はトリメチルアンモニウム（（ＣＨ ３ ） ３ ＮＨ ＋ ）から独立して選択され、
Ｍは、Ｃｕ ２＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｃｏ ２＋ 、Ｆｅ ２＋ 、Ｍｎ ２＋ 、Ｃｒ ２＋ 、Ｐｄ ２＋ 、Ｃｄ ２＋ 、Ｇｅ ２＋ 、Ｓｎ ２＋ 、Ｐｂ ２＋ 、Ｅｕ ２＋ 、Ｙｂ ２＋ 、又はこれらの組み合わせから選択され、
Ｘは、Ｂｒ － 、Ｉ － 、Ｃｌ － 、ＳＣＮ － 、ＣＮ － 、ＮＣ － 、ＯＣＮ － 、ＮＣＯ － 、ＮＣＳ － 、ＳｅＣＮ － 、ＴｅＣＮ － 、ＰＦ ６ － 、ＢＦ ４ － 、又はこれらの組み合わせから独立して選択されるアニオンであり、
ここで、少なくとも１つのカチオンＡは有機カチオンＡｏから選択される］。
［実施形態２］
ｎが４～７から選択される整数である、実施形態１に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態３］
有機カチオンＡｏから選択される前記少なくとも１つのカチオンＡが、ホルムアミジニウム又はメチルアンモニウムから選択される、実施形態１又は実施形態２に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態４］
１つのカチオンＡがホルムアミジニウムである有機カチオンＡｏであり、第２のカチオンＡがメチルアンモニウムである有機カチオンＡｏである、実施形態１～３のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態５］
少なくとも２つのカチオンＡが、Ｒｂ ＋ 及びＣｓ ＋ である無機カチオンＡｉである、実施形態１～４のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態６］
Ｍが、Ｇｅ ２＋ 、Ｓｎ ２＋ 、若しくはＰｂ ２＋ 、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１～５のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態７］
式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造が式（ＩＩ）：
Ａｉ ａ Ａｉ ｂ Ａｉ ｃ Ａｉ ｄ Ａｉ ｅ Ａｉ ｆ （Ａｏ ｇ Ａｏ ｈ ） ｊ ＭＸ ３ （ＩＩ）
［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、無機カチオンＡｉの割合であり、ｇ及びｈは有機カチオンＡｏの割合であり、
ｊは、有機カチオンＡｏ ｇ Ａｏ ｈ の割合であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、≧０．００かつ＜１．００であり、及び０．００＜（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜１．００であり、
ｈ＝１．００－ｇ、及び０．００＜ｇ≦１．００であり、
ｊ＝１．００－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）及び０．００＜ｊ＜１．００であり、そして
Ａｉは実施形態１～６で定義される無機カチオンであり、Ａｏは実施形態１～６で定義される有機カチオンであり、
Ｍは実施形態１～６で定義される２価金属カチオンであり、Ｘは実施形態１～６で定義されるハライド及び／又は擬ハライドアニオンであり、
但し
ｈが０．００である場合、Ａｉ ａ Ａｉ ｂ Ａｉ ｃ Ａｉ ｄ Ａｉ ｅ 又はＡｉ ｆ から選択される３、４、５、又は６つの無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有し、
ｈが＞０．００である場合、Ａｉ ａ Ａｉ ｂ Ａｉ ｃ Ａｉ ｄ Ａｉ ｅ 又はＡｉ ｆ から選択される２、３、４、又は５つの無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有する］
の有機－無機ペロブスカイト構造から選択される、実施形態１～６のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態８］
有機カチオンＡｏ ｇ 又はＡｏ ｈ の一方がメチルアンモニウムであり、他方の有機カチオンがホルムアミジニウムである、実施形態７に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態９］
ｈが０．００である場合、Ａｉ ａ Ａｉ ｂ Ａｉ ｃ Ａｉ ｄ Ａｉ ｅ 又はＡｉ ｆ から選択される少なくとも３つの無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有する、実施形態７～８のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態１０］
ｈが＞０．００である場合、式（ＩＩ）の前記有機－無機ペロブスカイトのＡｉ ａ Ａｉ ｂ Ａｉ ｃ Ａｉ ｄ Ａｉ ｅ 又はＡｉ ｆ から選択される少なくとも２つの無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有する、実施形態７～８のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態１１］
＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆを有するＡｉ ａ Ａｉ ｂ Ａｉ ｃ Ａｉ ｄ Ａｉ ｅ 又はＡｌ ｆ から選択される１つの無機カチオンＡｉは、Ｒｂ ２＋ 又はＣｓ ２＋ である、実施形態７～１０のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
［実施形態１２］
実施形態１～１１で定義されるペロブスカイト材料を含む光電子及び／又は光電気化学デバイス。
［実施形態１３］
ｐ－ｎヘテロ接合、フォトトランジスタ、又はＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）からの有機太陽電池、色素増感太陽電池、又は固体太陽電池から選択される光電池デバイスから選択される、実施形態１２に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイス。
［実施形態１４］
表面増加足場構造体によって覆われた導電性支持層と、前記ペロブスカイト材料を含む１つ又はそれ以上の有機－無機ペロブスカイト層と、対電極及び／又は金属層とを含む固体太陽電池である、実施形態１２～１３のいずれか１項に記載の光電子及び／又は光電気化学デバイス。
［実施形態１５］
実施形態１～１１で定義される式（Ｉ）のペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料を調製する方法であって、
－ 無水溶液中のペロブスカイト前駆体組成物を提供することと、
－ 無水溶液中の無機カチオンＡｉの少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩を提供することであって、前記無機カチオンＡｉは、Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｃｓ ＋ 、又はＴｌ ＋ から選択され、前記ハライド及び／又は擬ハライド塩の前記ハライド及び／又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、及び臭化物、ＳＣＮ － 、ＣＮ － 、ＮＣ － 、ＯＣＮ － 、ＮＣＯ － 、ＮＣＳ － 、ＳｅＣＮ － 、ＴｅＣＮ － 、ＰＦ ６ － 、ＢＦ ４ － 、又はこれらの組み合わせから選択されることと、
－ 無機カチオンＡｉの前記少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩の前記無水溶液を、前記ペロブスカイト前駆体組成物に添加し、そして室温で混合する工程とを含み、
ここで、
前記ペロブスカイト前駆体組成物は、有機カチオンＡｏの少なくとも１つのハライド及び／又は擬ハライド塩と、金属Ｍの少なくとも１つのハライド及び／又は擬ハライド塩とを含み、前記有機カチオンＡｏは、アンモニウム（ＮＨ ４ ＋ ）、メチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ ３ ＮＨ ３ ＋ ）、エチルアンモニウム（ＣＨ ３ ＣＨ ２ ＮＨ ３ ） ＋ 、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ ２ ） ２ ＋ ）、メチルホルムアミジニウム（ＣＨ ３ Ｃ（ＮＨ ２ ） ２ ＋ ）、グアニジウム（Ｃ（（ＮＨ） ２ ） ３ ＋ ）、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ ３ ） ４ Ｎ ＋ ）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ ３ ） ２ ＮＨ ２ ＋ ）、又はトリメチルアンモニウム（（ＣＨ ３ ） ３ ＮＨ ＋ ）から選択され、前記金属Ｍは、Ｃｕ ２＋ 、Ｎｉ ２＋ 、Ｃｏ ２＋ 、Ｆｅ ２＋ 、Ｍｎ ２＋ 、Ｃｒ ２＋ 、Ｐｄ ２＋ 、Ｃｄ ２＋ 、Ｇｅ ２＋ 、Ｓｎ ２＋ 、Ｐｂ ２＋ 、Ｅｕ ２＋ 、Ｙｂ ２＋ 、又はこれらの組み合わせから選択され、前記塩の前記ハライド及び／又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、臭化物、ＳＣＮ － 、ＣＮ － 、ＮＣ － 、ＯＣＮ － 、ＮＣＯ － 、ＮＣＳ － 、ＳｅＣＮ － 、ＴｅＣＮ － 、ＰＦ ６ － 、ＢＦ ４ － 、又はこれらの組み合わせから独立して選択されること、及び
無機カチオンＡｉの前記少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩の各ハライド及び／又は擬ハライド塩は、室温で無水溶液に溶解されること、を特徴とする、上記方法。

Claims (13)

  1. 式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料：
    ＡｎＭＸ３ （Ｉ）
    ［式中
    ｎは、カチオンＡの数であり、４～７から選択される整数であり、
    Ａは、無機カチオンＡｉ及び有機カチオンＡｏから選択される１価のカチオンであり、ここで
    前記無機カチオンＡｉは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、又はＴｌ＋から独立して選択され、そして
    前記有機カチオンＡｏは、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）、メチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、エチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋）、メチルホルムアミジニウム（ＣＨ３Ｃ（ＮＨ２）２ ＋）、グアニジウム（Ｃ（（ＮＨ）２）３ ＋）、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ＋）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２ ＋）、又はトリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３ＮＨ＋）から独立して選択され、
    Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、又はこれらの組み合わせから選択され、
    Ｘは、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｃｌ－、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、又はこれらの組み合わせから独立して選択されるアニオンであり、
    ここで、少なくとも１つのカチオンＡは有機カチオンＡｏから選択され、１つ又はそれ以上のカチオンＡは無機カチオンＡｉから選択され、
    少なくとも２つのカチオンＡが、Ｒｂ＋及びＣｓ＋である無機カチオンＡｉである］。
  2. 有機カチオンＡｏから選択される前記少なくとも１つのカチオンＡが、ホルムアミジニウム又はメチルアンモニウムから選択される、請求項１に記載のペロブスカイト材料。
  3. １つのカチオンＡがホルムアミジニウムである有機カチオンＡｏであり、第２のカチオンＡがメチルアンモニウムである有機カチオンＡｏである、請求項１又は請求項２に記載のペロブスカイト材料。
  4. Ｍが、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、若しくはＰｂ２＋、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
  5. 式（Ｉ）の有機－無機ペロブスカイト構造が式（ＩＩ）：
    ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅＡｉｆ（ＡｏｇＡｏｈ）ｊＭＸ３ （ＩＩ）
    ［式中、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、無機カチオンＡｉの割合であり、ｇ及びｈは有機カチオンＡｏの割合であり、
    ｊは、有機カチオンＡｏｇＡｏｈの割合であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、≧０．００かつ＜１．００であり、及び０．００＜（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜１．００であり、
    ｈ＝１．００－ｇ、及び０．００＜ｇ≦１．００であり、
    ｊ＝１．００－（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）及び０．００＜ｊ＜１．００であり、そして
    Ａｉは請求項１～４で定義される無機カチオンであり、Ａｏは請求項１～４で定義される有機カチオンであり、
    Ｍは請求項１～４で定義される２価金属カチオンであり、Ｘは請求項１～４で定義されるハライド及び／又は擬ハライドアニオンであり、
    但し
    ｈが０．００である場合、ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｉｆから選択される３、４、５、又は６つの無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有し、
    ｈが＞０．００である場合、ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｉｆから選択される２、３、４、又は５つの無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有する］
    の有機－無機ペロブスカイト構造から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
  6. 有機カチオンＡｏｇ又はＡｏｈの一方がメチルアンモニウムであり、他方の有機カチオンがホルムアミジニウムである、請求項５に記載のペロブスカイト材料。
  7. ｈが０．００である場合、ＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｉｆから選択される少なくとも３つの無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有する、請求項５～６のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
  8. ｈが＞０．００である場合、式（ＩＩ）の前記有機－無機ペロブスカイト構造のＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｉｆから選択される少なくとも２つの無機カチオンＡｉは、＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを有する、請求項５～６のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
  9. ＞０．００である割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆを有するＡｉａＡｉｂＡｉｃＡｉｄＡｉｅ又はＡｌｆから選択される１つの無機カチオンＡｉは、Ｒｂ２＋又はＣｓ２＋である、請求項５～８のいずれか１項に記載のペロブスカイト材料。
  10. 請求項１～９で定義されるペロブスカイト材料を含む光電子デバイス。
  11. ｐ－ｎヘテロ接合、フォトトランジスタ、又はＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）からの有機太陽電池、色素増感太陽電池、又は固体太陽電池から選択される光電池デバイスから選択される、請求項１０に記載の光電子デバイス。
  12. 表面増加足場構造体によって覆われた導電性支持層と、前記ペロブスカイト材料を含む１つ又はそれ以上の有機－無機ペロブスカイト層と、対電極及び／又は金属層とを含む固体太陽電池である、請求項１０～１１のいずれか１項に記載の光電子デバイス。
  13. 請求項１～９で定義される式（Ｉ）のペロブスカイト構造を含むペロブスカイト材料を調製する方法であって、
    － 無水溶液中のペロブスカイト前駆体組成物を提供することと、
    － 無水溶液中の無機カチオンＡｉの少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩を提供することであって、前記無機カチオンＡｉは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、又はＴｌ＋から選択され、前記ハライド及び／又は擬ハライド塩の前記ハライド及び／又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、及び臭化物、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、又はこれらの組み合わせから選択されることと、
    － 無機カチオンＡｉの前記少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩の前記無水溶液を、前記ペロブスカイト前駆体組成物に添加し、そして室温で混合する工程とを含み、
    ここで、
    前記ペロブスカイト前駆体組成物は、有機カチオンＡｏの少なくとも１つのハライド及び／又は擬ハライド塩と、金属Ｍの少なくとも１つのハライド及び／又は擬ハライド塩とを含み、前記有機カチオンＡｏは、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）、メチルアンモニウム（ＭＡ）（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、エチルアンモニウム（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）＋、ホルムアミジニウム（ＦＡ）（ＣＨ（ＮＨ２）２ ＋）、メチルホルムアミジニウム（ＣＨ３Ｃ（ＮＨ２）２ ＋）、グアニジウム（Ｃ（（ＮＨ）２）３ ＋）、テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ３）４Ｎ＋）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２ ＋）、又はトリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３ＮＨ＋）から選択され、前記金属Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、Ｙｂ２＋、又はこれらの組み合わせから選択され、前記塩の前記ハライド及び／又は擬ハライドアニオンは、ヨウ化物、塩化物、臭化物、ＳＣＮ－、ＣＮ－、ＮＣ－、ＯＣＮ－、ＮＣＯ－、ＮＣＳ－、ＳｅＣＮ－、ＴｅＣＮ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、又はこれらの組み合わせから独立して選択されること、及び
    無機カチオンＡｉの前記少なくとも２つのハライド及び／又は擬ハライド塩の各ハライド及び／又は擬ハライド塩は、室温で無水溶液に溶解されること、を特徴とする、上記方法。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018212356A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-22 Kyushu University, National University Corporation Perovskite film, method for producing the same, light-emitting device and solar cell
RU2685296C1 (ru) * 2017-12-25 2019-04-17 АО "Красноярская ГЭС" Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой
US10573766B2 (en) * 2018-02-01 2020-02-25 Panasonic Corporation Solar cell
US20190237267A1 (en) * 2018-02-01 2019-08-01 Panasonic Corporation Solar cell
KR102540430B1 (ko) * 2018-04-10 2023-06-05 카오카부시키가이샤 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양전지
GB201811537D0 (en) * 2018-07-13 2018-08-29 Univ Oxford Innovation Ltd Turnable blue emitting lead halide perovskites
CN109360895B (zh) * 2018-09-20 2022-10-04 上海科技大学 一种钙钛矿材料、制备方法及其太阳能电池器件
US20210292344A1 (en) * 2018-10-15 2021-09-23 Northwestern University Two-dimensional perovskites for stable and efficient photovoltaic cells
US11312738B2 (en) 2018-11-08 2022-04-26 Alliance For Sustainable Energy, Llc Dimethylammonium-containing perovskite devices
CN109627259B (zh) * 2018-11-30 2020-11-17 华中科技大学 一种新型钙钛矿功能材料及其在光电器件中的应用
CN109873080B (zh) * 2019-01-24 2023-02-07 暨南大学 一种钙钛矿单晶x射线探测器及其制备方法
WO2020214247A1 (en) * 2019-04-18 2020-10-22 Virginia Commonwealth University Low temperature formation of perovskite films in supercritical fluids
AU2020293389A1 (en) * 2019-06-12 2022-02-03 Ivy Mawusi ASUO Doped mixed cation perovskite materials and devices exploiting same
JP7217213B2 (ja) * 2019-09-25 2023-02-02 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び太陽電池、光吸収剤、並びに、発光素子
JPWO2021079731A1 (ja) * 2019-10-23 2021-04-29
CN110828670B (zh) * 2019-11-28 2021-03-30 华南理工大学 一种基于aie材料的倍增型有机光电探测器及制备方法
JP7379715B2 (ja) * 2019-12-25 2023-11-14 華為技術有限公司 ディスプレイおよび端末装置
CN111525038B (zh) * 2020-04-30 2023-07-25 陕西师范大学 一种掺杂有多功能添加剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN111952456B (zh) * 2020-08-20 2023-06-23 南京工业大学 一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用
AU2021347825A1 (en) * 2020-09-22 2023-04-13 Caelux Corporation Methods and devices for integrated tandem solar module fabrication
CN112625680B (zh) * 2020-12-29 2022-10-04 福州大学 一种提升混合卤素钙钛矿稳定性的方法
CN112909175B (zh) * 2021-01-22 2023-06-20 武汉大学 一种基于非卤铅源的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
WO2023018641A1 (en) * 2021-08-09 2023-02-16 First Solar, Inc. Methods for forming perovskite photovoltaic devices
GB202114040D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Oxford Photovoltaics Ltd Perovskite materials and their use in photocoltaic devices
CN114220937B (zh) * 2021-12-01 2023-08-29 浙江大学 双极性分子稳定的钙钛矿材料及光电器件
WO2023164873A1 (zh) * 2022-03-03 2023-09-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 放射性钙钛矿及包含其的光伏电池、制备方法
TWI810867B (zh) * 2022-03-28 2023-08-01 國立清華大學 自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法
CN115394927A (zh) * 2022-08-11 2022-11-25 南方科技大学 钙钛矿薄膜、晶种辅助成膜方法、钙钛矿太阳能电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150318477A1 (en) 2013-11-26 2015-11-05 Michael D. IRWIN Perovskite Material Layer Processing
WO2016020699A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Isis Innovation Limited Process for producing a layer of organic perovskite material with improved crystallinity
WO2016038338A1 (en) 2014-09-10 2016-03-17 Oxford Photovoltaics Limited Mixed organic-inorganic perovskite formulations

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201208793D0 (en) * 2012-05-18 2012-07-04 Isis Innovation Optoelectronic device
GB201520972D0 (en) * 2015-11-27 2016-01-13 Isis Innovation Mixed cation perovskite
IL245536A0 (en) * 2016-05-08 2016-07-31 Yeda Res & Dev A process for preparing materials of halide perovskite and materials related to halide perovskite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150318477A1 (en) 2013-11-26 2015-11-05 Michael D. IRWIN Perovskite Material Layer Processing
WO2016020699A1 (en) 2014-08-08 2016-02-11 Isis Innovation Limited Process for producing a layer of organic perovskite material with improved crystallinity
WO2016038338A1 (en) 2014-09-10 2016-03-17 Oxford Photovoltaics Limited Mixed organic-inorganic perovskite formulations

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