CN115458691A - 一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法及钙钛矿太阳能电池，属于光伏技术领域。所述方法为向钙钛矿前驱体溶液中加入噻吩、硒吩、噻吩衍生物有机分子和硒吩衍生物有机分子中至少一种作为添加剂；所述添加剂和钙钛矿前驱体溶液中的Pb²⁺的摩尔比为(0.23～2):100。所述方法显著提高钙钛矿薄膜组分分布的均一性，并提升太阳能电池的光电转化效率和工作稳定性。以所述方法制备得到的钙钛矿薄膜作为钙钛矿光吸收层的钙钛矿太阳能电池，其器件尺寸为1cm²时，器件效率仍可达到23.7％，这是目前甲脒铯基钙钛矿太阳能电池在该器件尺寸下的最高效率，并且所述器件表现出优异的稳定性，可以在多种环境下稳定工作超过1000h。

Description

一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法及钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法及钙钛矿太阳能电池，属于光伏技术领域。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其优异的物理化学特性受到了全世界的广泛关注，经过十余年的发展，其光电转化效率迅速提升至25.7％，已经接近商业化单晶硅基太阳能电池的最高效率。

有机-无机杂化钙钛矿材料具有丰富的组分调控空间，可以根据特性需求开展定制化的组分调控。目前，混合组分的有机-无机杂化钙钛矿材料由于其具有较好的稳定性，广泛应用于钙钛矿太阳能电池的吸收层中。然而，伴随着组分复杂度的提升，特别是有机-无机钙钛矿材料中存在铯离子时，有机-无机杂化钙钛矿材料薄膜在制备过程中易形成组分的偏析，造成薄膜内组分分布不均一，导致薄膜性质不连续，并由于能级失配，在薄膜内形成大量非辐射复合位点，降低载流子传输效率，并加速薄膜的降解。因此，提升有机-无机杂化钙钛矿材料薄膜组分的均一性是提高钙钛矿太阳能电池器件效率和器件工作稳定性的重点问题之一。

目前，广泛采用在前驱体溶液中添加碱金属卤化物的方法来调控有机-无机杂化钙钛矿薄膜内的组分分布，并获得了一定的效果。然而，所述方法虽然能够获得具有良好组分分布的薄膜，但很难控制添加的碱金属卤化物中的卤素阴离子和碱金属阳离子对钙钛矿薄膜结晶过程的影响，如嵌入晶格的形式以及对材料本征带隙的影响。

发明内容

为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，所述方法能够控制钙钛矿吸收层的组分组成和均匀分布。

本发明的目的之二在于提供一种钙钛矿太阳能电池，所述电池中钙钛矿吸收层是采用上述方法调控后得到的组分均一的钙钛矿薄膜，经退火处理后制备的。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，所述调控方法为向钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂，混合均匀并干燥后，得到组分均匀的钙钛矿薄膜；

所述钙钛矿前驱体溶液包括有机-无机杂化钙钛矿材料和有机溶剂，所述有机-无机杂化钙钛矿材料的通式为ABX₃；其中A为Cs⁺，或者A为Cs⁺和有机胺阳离子；B为Pb²⁺，或者B为Pb²⁺和Sn²⁺；X为卤素阴离子中至少一种；溶剂为能够溶解所述有机-无机杂化钙钛矿材料的有机溶剂；

所述添加剂为噻吩、硒吩、噻吩衍生物有机分子和硒吩衍生物有机分子中至少一种；

所述添加剂和钙钛矿前驱体溶液中的Pb²⁺的摩尔比为(0.23～2):100。

优选的，所述添加剂为噻吩、硒吩、2,5-二溴硒吩和2-甲酰硒吩中至少一种。

优选的，所述有机胺阳离子为CH₃NH₃ ⁺(MA⁺)、NH₂CHNH₂ ⁺(FA⁺)和CH₃NH₂CH₃ ⁺中至少一种。

优选的，所述调控方法包括以下步骤：

(1)将化合物CsX和BX₂溶解在溶剂A中，形成第一部分钙钛矿前驱体溶液，向所述第一部分钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂并混合均匀，干燥溶剂A，形成BX₂/CsX薄膜；溶剂A为能够溶解所述有机-无机杂化钙钛矿材料的有机溶剂；

(2)将有机胺卤化物溶解在溶剂B中，形成第二部分钙钛矿前驱体溶液，将所述第二部分前驱体溶液旋涂在BX₂/CsX薄膜上表面，干燥溶剂B，得到组分均匀的钙钛矿薄膜；溶剂B为能够溶解所述有机-无机杂化钙钛矿材料的有机溶剂。

进一步优选的，步骤(1)中B为Pb²⁺，X为I-，并且CsI和PbI₂的摩尔比大于等于0.03且小于等于0.15；所述溶剂A为DMF和DMSO的混合溶液，且DMF和DMSO的体积比为7:3～9.5:0.5。

进一步优选的，步骤(2)中有机胺卤化物为FAI和MACl，溶剂B为异丙醇，其中，FAI和MACl的摩尔浓度比为3.92:1。

一种钙钛矿太阳能电池，包括透明电极层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极层，其中，所述钙钛矿吸收层是采用本发明所述一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法调控后得到的组分均一的钙钛矿薄膜，经退火处理后制备得到的。

优选的，所述退火处理的温度为100℃～200℃，时间为5min～30min。

有益效果

(1)本发明提供了一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，所述方法为向钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂，所述添加剂为噻吩、硒吩、噻吩衍生物和硒吩衍生物中至少一种；由于添加剂中的氧族元素可以和铅元素形成配位作用，同时该类分子在热处理过程中可挥发，因此所述方法能够制备得到组分均一的钙钛矿薄膜，并且不会对最终薄膜组分产生影响，适用于多种结构和体系的钙钛矿太阳能电池。

(2)本发明提供了一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，所述方法将钙钛矿前驱体溶液分为两部分，先向由BX₂和CsX组成的第一部分钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂，形成BX₂/CsX薄膜；再在BX₂/CsX薄膜上表面旋涂由有机胺卤化物组成的第二部分钙钛矿前躯体溶液，干燥后形成含有有机-无机钙钛矿杂化材料的组分均匀的钙钛矿薄膜；相较于将添加剂直接加入由CsX、有机胺卤化物和BX₂组成的钙钛矿前驱体溶液中，一步形成钙钛矿薄膜，所述方法制备得到的钙钛矿薄膜具有更好的组分均一性，更有利于在工况下薄膜内部的载流子传输和长效工作的稳定性。

(3)本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸收层是采用所述方法调控后得到的组分均一的钙钛矿薄膜，经退火处理后制备的；所述钙钛矿太阳能电池大面积(1cm²)的器件效率可达到23.7％，这是目前甲脒铯基钙钛矿太阳能电池在该器件尺寸下的最高效率，并且所述器件表现出优异的稳定性，可以在多种环境下稳定工作超过1000h。

(4)本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸收层是采用所述方法调控后得到的组分均一的钙钛矿薄膜，经退火处理后制备的；所述钙钛矿太阳能电池可以是平面异质结正向的钙钛矿太阳能电池或平面异质结反向的钙钛矿太阳能电池，适用范围广泛。

附图说明

图1为本发明优选的添加剂材料的分子结构示意图；其中，(a)为硒吩，(b)为噻吩，(c)为2,5-二溴硒吩，(d)为2-甲酰硒吩；

图2为实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图3为实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的表面形貌图；

图4为实施例1和对比例1所制备的钙钛矿薄膜表面荧光图；其中，(a)为对比例1，(b)为实施例1；

图5为实施例1～3和对比例1所制备的钙钛矿薄膜表面质谱图；其中，(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3；

图6为实施例1和对比例1所制备的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线；

图7为实施例4所制备的大面积钙钛矿太阳能电池的I-V曲线；

图8为实施例1和对比例1所制备的钙钛矿太阳能电池在85℃下的器件储存效率随时间的变化曲线；

图9为实施例1和对比例1在光照环境下的器件工作效率随时间的变化；

图10为实施例1和对比例1在最大功率输出点效率随时间的变化曲线；

其中，101—透明电极，201—电子传输层，301—钙钛矿吸收层，401—空穴传输层，501—金属电极层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。

(1)表面荧光测试仪器型号为Confocal Microscopy(SPCM-1000)，设备公司EnliTechnology Co.,Ltd.，测试激发光源波长为405nm。

(2)表面质谱测试仪器型号为PHI NanoTOF II，设备公司为ULVAC-PHI,Inc.测试条件：Bi作为一次离子源，对表面离子进行激发，并通过质量分析仪进行检测。

(3)钙钛矿太阳能电池的器件效率测试仪器型号为Keithley 2400；测试条件：记器件在一个标准太阳光下(AM 1.5G 3A solar simulator)的电流电压曲线，扫描范围为1.26V～-0.1V。

(4)器件稳定性测试仪器型号为CHI 1000C；测试条件：在最大功率点电压下，记录器件在LED光源下(100mW/cm²)的电流曲线。

实施例1

一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，所述方法为向钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂硒吩，结构如图1(a)所示，具体步骤如下：

(1)将化合物CsI和PbI₂溶解在溶剂A中，形成第一部分钙钛矿前驱体溶液，CsI和PbI₂的摩尔比为0.1，溶剂为DMF和DMSO的混合溶液，且DMF和DMSO的体积比为9:1；加入硒吩并混合均匀，硒吩和Pb²⁺的摩尔比为0.75:100，干燥溶剂，形成PbI₂/CsI薄膜；

(2)将FAI和MACl溶解在溶剂B中，形成第二部分钙钛矿前驱体溶液，将所述第二部分钙钛矿前驱体溶液旋涂在PbI₂/CsI薄膜上表面，FAI和MACl的摩尔浓度比为3.92:1，溶剂为异丙醇，干燥溶剂，得到组分均匀的钙钛矿薄膜。

一种钙钛矿太阳能电池，如图2所示，所述钙钛矿太阳能电池为平面异质结正向的钙钛矿太阳能电池，自下而上依次包括透明电极101、电子传输层201、钙钛矿吸收层301、空穴传输层401和金属电极501；其中，所述钙钛矿吸收层是采用本实施例所述一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法调控后得到的组分均一的钙钛矿薄膜，经150℃退火处理15min后制备得到的。

具体地，包括以下步骤：

(1)使用匀胶机在清洁的ITO玻璃上以4000rpm的转速旋涂SnO₂溶液，形成一层n型SnO₂电子传输层201，厚度为40nm，在150℃下退火处理30min。所述SnO₂溶液为15wt％SnO₂水溶液与超纯水(＞18.2MΩ.cm)以体积比1:6进行混合制得；

(2)取40μL含添加剂硒吩的碘化铅和碘化铯混合溶液以1500rpm的旋涂转速、3000rpm·s^-1旋涂加速度沉积在电子传输层表面，干燥溶剂，形成碘化铅/碘化铯层；

在碘化铅/碘化铯层表面以1900rpm的旋涂转速旋涂100μL甲脒氢碘酸盐(FAI)和甲胺氢氯酸盐(MACl)的混合溶液，干燥溶剂，形成钙钛矿薄膜；

将钙钛矿薄膜在150℃退火处理15min，形成厚度约为900nm的致密均匀的钙钛矿吸收层301，该吸收层的组分为Cs_XFA_1-XPbI₃，面积为0.08cm²。

(3)将72.3mg的四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]螺二芴(Spiro-OMeTAD)粉末溶于1mL氯苯中，制得Spiro-OMeTAD溶液，取260mg双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)粉末溶于1mL乙腈中，将35mL配置好的Li-TFSI溶液与30mL的4-叔丁基吡啶(4-tert-Butylpyridine，TBP)加入到Spiro-OMeTAD溶液，得到掺杂Li-TFSI和TBP的Spiro-OMeTAD混合溶液，将配置好的混合溶液以3000rpm的转速旋涂在钙钛矿吸收层301上表面，干燥溶剂，形成厚度约为230nm的空穴传输层401。

(4)采用掩膜蒸镀在空穴传输层401上形成厚度为200nm的金材质的金属电极层501。

实施例2

实施例2仅在实施例1的基础上，将硒吩和Pb²⁺的摩尔比由“0.23:100”替换“2:100”，其它条件均不变。

实施例3

实施例3仅在实施例1的基础上，将添加剂“硒吩”替换“2,5-二溴硒吩”，其它条件均不变。

实施例4

实施例4在实施例1的基础上，将钙钛矿太阳能电池中钙钛矿吸光层的面积由“0.08cm²”放大到“1cm²”，调节CsI和PbI₂的摩尔比为0.03，硒吩和Pb²⁺的摩尔比为0.23:100，其它条件均不变，制备得到大面积钙钛矿太阳能电池。

对比例1

对比例1仅在在实施例的基础上，未向钙钛矿前驱体溶液中加入硒吩，其它条件均不变。

对实施例1制备得到的钙钛矿太阳能电池的表面形貌进行扫描电子显微镜(SEM)表征，结果如图3所示，从表面SEM图像可以看出，所述方法制备得到的钙钛矿薄膜致密且均匀，平均晶粒尺寸可以达到1～2μm；实施例2～3制备得到的钙钛矿薄膜的SEM表征结果与实施例1相似。

为验证所述方法对钙钛矿薄膜组分均一性的改变，对实施例1～3和对比例1制备得到的钙钛矿薄膜分别进行了表面荧光(图4)和薄膜表面质谱(图5)分析。测试结果可知，实施例1～3制备得到的钙钛矿薄膜相较于对比例1制备得到的钙钛矿薄膜，其荧光分布和组分分布更加均一，说明所述方法能够显著提高钙钛矿薄膜的均一性。

为验证钙钛矿太阳能电池的性能，对实施例1～4和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池器件进行I-V测试，并对比各器件的光电转换效率(PCE)、填充因子(FF)、开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)性能参数，实施例1和对比例1的I-V测试结果如图6所示：

实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的短路电流(J_sc)为25.30mA cm^-2，开路电压(V_oc)为1.150V，填充因子(FF)为80.30％，最终电池的光电转化效率(PCE)为23.36％。实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池的各项器件性能参数，明显优于对比例1。

由图8～10可以看出，薄膜均一性提升后，实施例1制备的钙钛矿太阳能电池在85℃的高温环境下储存1500h后，其器件效率仍能保持初始效率的80％以上；在开路状态下连续光照960h后同样能够保持其初始效率的80％。实施例1所制备的钙钛矿太阳能电池在最大功率点稳定工作超过3000h，且各项器件性能参数要远高于对比例1所制备的钙钛矿太阳能电池；

实施例2制备的钙钛矿太阳能电池的短路电流(Jsc)为25.35mA cm^-2，开路电压(Voc)为1.092V，填充因子(FF)为78.55％，最终电池的光电转化效率(PCE)为21.86％；

实施例3制备的钙钛矿太阳能电池的短路电流(Jsc)为24.97mA cm^-2，开路电压(Voc)为1.125V，填充因子(FF)为75.72％，最终电池的光电转化效率(PCE)为21.29％；

实施例2～3制备得到的钙钛矿太阳能电池在在最大功率点均能稳定工作超过1500h，说明所述方法制备得到组分均一的钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳能电池器件的光吸收层，能显著提高太阳能电池的稳定性。

对实施例4制备得到的大面积钙钛矿太阳能电池的性能器件进行I-V测试，并对比各器件的光电转换效率(PCE)、填充因子(FF)、开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)等性能参数，结果如图7所示，实施例4所制备的大面积钙钛矿太阳能电池的J_sc为24.73mA cm^-2，开路电压V_oc为1.144V，填充因子FF为83.80％，最终电池的PCE为23.71％，说明放大薄膜面积后，所示方法制备得到的钙钛矿薄膜组分依然具有稳定的、良好的组分均一性，钙钛矿太阳能电池的各项器件性能参数，仍明显优于对比例1。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，其特征在于：所述调控方法为向钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂，混合均匀后干燥，得到组分均匀的钙钛矿薄膜；

所述钙钛矿前驱体溶液包括有机-无机杂化钙钛矿材料和有机溶剂，所述有机-无机杂化钙钛矿材料的通式为ABX₃；其中A为Cs⁺，或者A为Cs⁺和有机胺阳离子；B为Pb²⁺，或者B为Pb^{2 +}和Sn²⁺；X为卤素阴离子中至少一种；溶剂为能够溶解所述有机-无机杂化钙钛矿材料的有机溶剂；

所述添加剂为噻吩、硒吩、噻吩衍生物有机分子和硒吩衍生物有机分子中至少一种；

所述添加剂和钙钛矿前驱体溶液中的Pb²⁺的摩尔比为(0.23～2):100。

2.根据权利要求1所述一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，其特征在于：所述添加剂为噻吩、硒吩、2,5-二溴硒吩和2-甲酰硒吩中至少一种。

3.根据权利要求1所述一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，其特征在于：所述有机胺阳离子为MA⁺、(FA⁺)和CH₃NH₂CH₃ ⁺中至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，其特征在于：所述调控方法包括以下步骤：

(1)将化合物CsX和BX₂溶解在溶剂A中，形成第一部分钙钛矿前驱体溶液，向所述第一部分钙钛矿前驱体溶液中加入添加剂并混合均匀，干燥溶剂A，形成BX₂/CsX薄膜，溶剂A为能够溶解所述有机-无机杂化钙钛矿材料的有机溶剂；

(2)将有机胺卤化物溶解在溶剂B中，形成第二部分钙钛矿前驱体溶液，将所述第二部分前驱体溶液旋涂在BX₂/CsX薄膜上表面，干燥溶剂B，得到组分均匀的钙钛矿薄膜，溶剂B为能够溶解所述有机-无机杂化钙钛矿材料的有机溶剂。

5.根据权利要求4所述一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，其特征在于：B为Pb²⁺，X为I^-，并且CsI和PbI₂的摩尔比大于等于0.03且小于等于0.15；所述溶剂A为DMF和DMSO的混合溶液，且DMF和DMSO的体积比为7:3～9.5:0.5。

6.根据权利要求4所述一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法，其特征在于：有机胺卤化物为FAI和MACl，溶剂B为异丙醇，其中，FAI和MACl的摩尔浓度比为3.92:1。

7.一种钙钛矿太阳能电池，包括透明电极层、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极层，其特征在于：所述钙钛矿吸收层是根据权利要求1～6中任一项所述一种钙钛矿薄膜组分均一性调控方法调控后得到的组分均一的钙钛矿薄膜，经退火处理后制备得到的。

8.根据权利要求7所述一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述退火处理的温度为100℃～200℃，时间为5min～30min。

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