CN111777522B - 多位点氨基酸钝化材料、基于该材料的钙钛矿及其制备方法和应用 - Google Patents

多位点氨基酸钝化材料、基于该材料的钙钛矿及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种多位点氨基酸钝化材料,其特征在于:所述多位点氨基酸钝化材料包括一个烷基链段,所述烷基链段包含一个官能团(A)、一个官能团(B)和至少一个官能团(C),所述官能团(A)为氨基,所述官能团(B)为羧基,所述官能团(C)为氨基、巯基、羟基、咪唑、脂基、酰胺、硝基、醛基、芳基、氰基、磺酸基中的至少一个。本发明提供的多位点氨基酸钝化材料可充当电子供体或电子受体,与钙钛矿材料的带电缺陷相互作用,对钙钛矿材料的表面或晶界具有良好的钝化效果。

Description

多位点氨基酸钝化材料、基于该材料的钙钛矿及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种多位点氨基酸钝化材料、基于该材料的钙钛矿及其光电器件的制备方法,属于光电材料与器件技术领域。
背景技术
钙钛矿材料是一类具有ABX3结构通式的晶体结构,其中A一般指的是一些有机胺离子(如CH3NH3 +,NH=CHNH3 +)或铯(Cs+)离子,占据正方体的八个顶点,B指的是二价金属离子(Pb2+,Sn2+),位于正方体的体心,X则表示卤素离子(I-,Br-,Cl-)或者多种卤素的掺杂,占据六面体的面心。目前,钙钛矿材料已经广泛应用于钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光、光探测器等领域。
据了解,现有技术制备的多晶钙钛矿薄膜普遍具有大量的缺陷,这些缺陷主要位于晶体表面和晶界处,极大地损害了光电器件的性能和稳定性。钙钛矿材料的表面悬空键和晶界缺陷的钝化已成为抑制钙钛矿膜层中载流子复合的重要手段。钙钛矿和有机小分子之间的相互作用可以实现膜层表面乃至膜层内部的有效钝化。到目前为止,已经报道了不同的钝化分子充当电子给体或电子受体,与钙钛矿膜层的带电缺陷相互作用,消除由缺陷引起的电荷陷阱。例如,陆续有工作证明了路易斯碱噻吩、吡啶等具有路易斯酸或碱官能团的分子,以及多功能表面层可以钝化钙钛矿表面缺陷状态并提高表面质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术中钙钛矿光电器件中钙钛矿薄膜具有的大量的表面和晶界的缺陷,提供一种多位点氨基酸钝化材料、基于该材料的钙钛矿及其制备方法和应用,制备方法简单方便。
本发明提供一种多位点氨基酸钝化材料,其特征在于:所述多位点氨基酸钝化材料包括一个烷基链段,所述烷基链段包含一个官能团(A)、一个官能团(B)和至少一个官能团(C),所述官能团(A)为氨基,所述官能团(B)为羧基,所述官能团(C)为氨基、巯基、羟基、咪唑、脂基、酰胺、硝基、醛基、芳基、氰基、磺酸基中的至少一个。
本发明提出一种含有三个或三个以上钝化位点的氨基酸化合物,将其作为添加剂引入到钙钛矿前驱溶液中,可以很好的调控钙钛矿薄膜的结晶过程,有效钝化薄膜表面和晶界缺陷,获得平整致密均匀的钙钛矿薄膜,在钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光、光探测器等领域具有良好的应用前景。
作为本发明的进一步技术方案,所述多位点氨基酸钝化材料的通式如下所示:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中,R=(CH2)n,n≥1且n取整数,X为氨基、巯基、羟基、咪唑、脂基、酰胺、硝基、醛基、芳基、氰基、磺酸基中的至少一个,X与烷基链段上的CH结构相连。
本发明还提供了一种基于所述多位点氨基酸钝化材料的钙钛矿。
本发明进一步的提供了所述钙钛矿的制备方法,包括以下步骤:
S1、将多位点氨基酸钝化材料与金属源化合物和有机/无机源卤化物按照不同的化学计量比溶解在混合极性溶剂中,搅拌均匀制备成钙钛矿前躯体溶液;
S2、将钙钛矿前躯体溶液旋涂到沉积有空穴传输层的ITO基片上,之后滴加反溶剂,再经过退火形成平整致密无针孔的钙钛矿薄膜。
其中,所述步骤S1中,所述金属源化合物为铅基源化合物或锡基源化合物,所述铅基源化合物为碘化铅、溴化铅中的至少一种,所述锡基源化合物为碘化亚锡。所述有机/无机源卤化物为碘化铯、甲脒碘、甲胺溴中的至少一种。当采用铅基源化合物时,有机/无机源卤化物为碘化铯、甲脒碘、甲胺溴中的至少一种;当采用锡基源化合物时,有机/无机源卤化物为甲脒碘。所述步骤2中,反溶剂可以为乙酸乙酯。
所述混合极性溶剂是由DMF和DMSO混合组成,二者体积比是4:1。所述金属源化合物与有机/无机源卤化物的摩尔比为1:1,所述多位点氨基酸钝化材料的添加量为x mg/mL,其中0≤x≤4。
采用上述方法制备的钙钛矿薄膜,质量较高,可应用于太阳能电池、发光器件、光探测器、激光器等光电器件中。
上述应用钙钛矿薄膜的光电器件,包括ITO电极、空穴传输层、基于多位点氨基酸钝化材料的钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比,具有以下技术效果 :
(1)本发明提供的多位点氨基酸化合物钝化钙钛矿可以很好的调控钙钛矿薄膜的结晶过程,制备出结晶性更好,晶粒尺寸更大的钙钛矿薄膜;
(2)本发明提供的多位点氨基酸化合物可以钝化钙钛矿表面缺陷态并提高膜层质量;
(3)本发明提供的钙钛矿光电器件的制备工艺简单,制备出的光电器件高效且稳定,具有商业化发展的可行性;
(4)本发明提供的多位点氨基酸化合物钝化的钙钛矿太阳能电池具有更高的开路电压和器件效率,展现了多位点氨基酸化合物在钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光、光探测器、激光器等光电器件中的应用潜能。
总之,本发明提供的多位点氨基酸钝化材料可充当电子供体或电子受体,与钙钛矿材料的带电缺陷相互作用,对钙钛矿材料的表面或晶界具有良好的钝化效果。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
图1是Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3、掺杂(s)-(-)-4-氨基-2-羟基丁酸(AHBA)的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜的XRD图。
图2是Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3、掺杂AHBA的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜的荧光发射光谱图。
图3是Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3、掺杂AHBA的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜的紫外吸收光谱图。
图4是Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3、掺杂AHBA的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜的SEM图。
图5是本发明的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的器件结构图。
图6是Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3、掺杂AHBA的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿太阳能电池J-V特性曲线图。
图7是Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3、掺杂AHBA的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿太阳能电池在氮气未封装条件下的光电转化效率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护权限不限于下述的实施例。
实施例1
当多位点氨基酸钝化材料的添加量x=0时,Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜的制备方法如下:
(1)称取质量为390 mg的碘化铯(CsI)溶解在1 mL的DMSO溶液中并于80℃条件下加热搅拌15 min,得到CsI溶液,备用;称取4 mg聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA),溶解在1 mL甲苯溶液中,得到PTAA溶液,备用。
(2)称取190.06 mg甲脒碘(FAI),548.06 mg碘化铅(PbI2),21.84 mg甲胺溴(MABr),21.84 mg溴化铅(PbBr2)溶解于640 μL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和160 μL DMSO(二甲基亚砜)组成的混合极性溶剂中,振荡搅拌30 min 至溶液均匀澄清后,再加入35 μL配置好的CsI溶液(避免过早将CsI加入前驱体溶液中出现的结晶现象,这样会导致膜层质量变差,器件性能降低),继续振荡搅拌15 min,获得所需的钙钛矿前驱体溶液Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3
(3)将制得的钙钛矿前驱体溶液经过0.22 μm孔径的聚四氟乙烯针筒过滤器过滤,以供旋涂所用。
旋涂过程如下:第一步,取70 μL PTAA溶液旋涂在经紫外臭氧处理后的ITO基板上制成空穴传输层,旋涂条件为:6000 rpm,30 s。第二步,取90 μL 钙钛矿前驱体溶液滴在旋涂了PTAA的ITO基板上,旋涂条件为:6000 rpm,30 s;在旋涂开始的第25 s,使用移液枪吸取100 μL的乙酸乙酯,匀速滴加到旋转的基板上。旋涂结束后,100℃退火处理60 min,得到黑褐色Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜,对该薄膜进行分析,结果见图1至图4。图1(a)中,Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3薄膜的XRD显示出钙钛矿材料的特征峰;图2(a)中,Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3薄膜的荧光发射峰位置在780 nm左右;在图3(a)Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3薄膜的紫外吸收光谱中,起始吸收值在780nm左右,与图2(a)的荧光发射峰的位置一致;图4(a)中的是Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜表面的SEM图,可以看出存在较多碘化铅晶体析出表面。
实施例2
多位点氨基酸钝化材料的结构通式如下:
Figure 581387DEST_PATH_IMAGE002
当多位点氨基酸钝化材料的添加量x=0.25且多位点氨基酸钝化材料的结构式为H2N(CH2)CH(OH)COOH时,多位点氨基酸分子(s)-(-)-4-氨基-2-羟基丁酸(AHBA)掺杂浓度为0.25 mg/mL的钙钛矿薄膜的制备方法如下:
(1)称取质量为390 mg的碘化铯 (CsI)溶解在1mL的DMSO溶液中并于80℃条件下加热搅拌15 min,得到CsI溶液,备用;称取4 mg聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA),溶解在1 mL甲苯溶液中,得到PTAA溶液,备用。
(2)称取190.06 mg甲脒碘(FAI),548.06 mg碘化铅(PbI2),21.84 mg甲胺溴(MABr),21.84 mg溴化铅(PbBr2)溶解于640 μL DMF和160 μL DMSO组成的混合极性溶剂中,振荡搅拌30 min 至溶液均匀澄清后,在溶液中添加0.2 mg AHBA,继续振荡搅拌30min。最后加入35 μL 配置好的CsI溶液,继续振荡搅拌15 min,获得所需的AHBA掺杂的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液。
(3)将制得的钙钛矿前驱体溶液经过0.22 μm孔径的聚四氟乙烯针筒过滤器过滤,以供旋涂所用。
旋涂过程如下:第一步,取70 μL PTAA溶液旋涂在紫外臭氧处理后的ITO基板上制成空穴传输层,旋涂条件为:6000 rpm,30 s。第二步,取90 μL 前驱体溶液滴在旋涂了PTAA的ITO基板上,旋涂条件为:6000 rpm,30 s;在旋涂开始的第25 s,使用移液枪吸取100 μL的乙酸乙酯,匀速滴加到旋转的基板上。旋涂结束后,100℃退火处理30 min,得到黑褐色Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜,对该薄膜进行分析,结果见图1至图4。图1(b)中,AHBA掺杂浓度0.25 mg/mL的薄膜的XRD显示出钙钛矿材料的特征峰;图2(b)中,可以看出AHBA掺杂浓度0.25 mg/mL的薄膜的荧光强度得到有效增强,表明AHBA的引入可以增大材料的荧光发射;图3(b)可以看出AHBA掺杂浓度0.25 mg/mL的薄膜的紫外强度较(a)中更强;图4(b)中是AHBA掺杂浓度0.25 mg/mL的薄膜表面的SEM图,相较于未掺杂的膜层表面卤化铅晶体明显减少,钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大、更均一,膜层质量得到改善。
实施例3
将实施例1制备的未掺杂多位点氨基酸化合物的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜和实施例2制备的掺杂多位点氨基酸的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜用于倒置钙钛矿太阳能电池。
该倒置结构的太阳能电池,其结构包括ITO电极,空穴传输层,钙钛矿层,电子传输层,空穴阻挡层以及金属电极。其中,钙钛矿层为实施例1制备的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜或者为实施例2制备的掺杂了AHBA的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿薄膜。
所述的倒置钙钛矿太阳能电池的制备方法如下:
第一步,在紫外臭氧处理后的清洁ITO玻璃基板上,以6000 rpm,30 s的旋涂条件旋涂制备PTAA层,之后100℃条件下退火10 min,得到PTAA薄膜;
第二步,旋涂过滤好备用的Cs0.03(FA0.85MA0.15)0.97Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(未掺杂或掺杂AHBA的前驱体溶液),旋涂条件:6000 rpm,30 s,并且在旋涂开始后的第25 s滴加100 μL的乙酸乙酯,然后100℃退火60 min,得到钙钛矿薄膜;
第三步,待钙钛矿薄膜冷却至室温后,旋涂一层电子传输层 [6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM,PC61BM采用氯苯溶剂溶解,其浓度为10 mg/mL),旋涂条件:1000 rpm,40 s;然后将上述薄膜基板放进真空蒸镀仓,依次蒸镀20 nm厚的电子传输层C60,8 nm厚的空穴阻挡层BCP以及100 nm厚的金属电极Ag,得到电池,其结构如图5所示。电池采用双电子传输层,一层为PC61BM,另一层为C60(fullerene,为一种富勒烯材料)。
图6为在一个标准太阳光强下实施例1和实施例2的钙钛矿薄膜所制备的太阳能电池的J-V特性曲线对比,发现掺杂了AHBA的电池效率得到提高;图7为掺杂AHBA的钙钛矿电池在氮气氛围未封装保存条件下的效率追踪,表明实施例2所得器件60天后仍保持94%的初始效率,稳定性得到了很大的提高。
以上所述,仅为本发明中的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内,可理解想到的变换或替换,都应涵盖在本发明的包含范围之内,因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种基于多位点氨基酸钝化材料的钙钛矿薄膜,其特征在于:所述多位点氨基酸钝化材料的结构通式如下:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述钙钛矿薄膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将多位点氨基酸钝化材料与金属源化合物和有机/无机源卤化物按照不同的化学计量比溶解在混合极性溶剂中,搅拌均匀制备成钙钛矿前躯体溶液;所述金属源化合物为铅基源化合物或锡基源化合物,所述铅基源化合物为碘化铅、溴化铅中的至少一种,所述锡基源化合物为碘化亚锡;所述有机/无机源卤化物为碘化铯、甲脒碘、甲胺溴中的至少一种;
S2、将钙钛矿前躯体溶液旋涂到沉积有空穴传输层的ITO基片上,之后滴加反溶剂,再经过退火形成平整致密无针孔的钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜,其特征在于,所述混合极性溶剂是由DMF与DMSO混合组成,二者体积比是4:1。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜,其特征在于,所述金属源化合物与有机/无机源卤化物的摩尔比为1:1,所述多位点氨基酸钝化材料的添加量为x mg/mL,其中0<x≤4。
4.如权利要求1至3任一项所述的钙钛矿薄膜,应用于钙钛矿光电器件,该光电器件包括太阳能电池、发光器件、光探测器、激光器。
5.如权利要求4所述应用钙钛矿薄膜的光电器件,其特征在于,包括ITO电极、空穴传输层、基于多位点氨基酸钝化材料的钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极。
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