CN112635679B - 一种提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法 - Google Patents

一种提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于提高材料性能的方法，具体涉及一种提高有机‑无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法。在有机‑无机杂化钙钛矿前驱体中加入双官能团聚合物；或，在形成的有机‑无机杂化钙钛矿薄膜后于其表面形成含双官能团聚合物的薄层；其中，双官能团聚合物为侧链同时含有能够钝化正电性缺陷和负电性缺陷的基团的双官能团聚合物。本发明通过在钙钛矿薄膜中引入双官能团聚合物，可有效对钙钛矿多晶薄膜中正电性和负电性的晶界缺陷同时进行钝化，降低深能级缺陷浓度，减少载流子复合几率，提高钙钛矿太阳能电池器件的开路电压。所采用的材料成本较低，在工艺上容易实现。

Description

一种提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法
技术领域
本发明属于提高材料性能的方法，具体涉及一种提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为新一代的光伏器件，近年来受到相关领域科研人员的关注与研究。有机-无机杂化钙钛矿材料作为钙钛矿太阳能电池的吸光层，具有载流子扩散长度较长、禁带宽度较小、吸光系数优异等特点，目前其光电转换效率已达到25％以上。钙钛矿材料可采用溶液处理工艺获得多晶薄膜，不需要严苛的制备条件，但这也造成了多晶薄膜中不可忽视的晶界缺陷问题。如何控制薄膜中的晶界缺陷是进一步提升钙钛矿电池效率和稳定性的关键因素之一，也是所有光电器件所面临的共同问题，如多晶钙钛矿(MAPbI3)薄膜的缺陷浓度(1016–1017cm-3)比单晶钙钛矿的缺陷浓度(109–1010cm-3)高大约6个数量级。钙钛矿薄膜的缺陷种类较多，如空位缺陷、间隙缺陷、反位缺陷等。如空位等缺陷形成能较低，缺陷浓度较高，虽然其属于浅能级缺陷，但由于其可以加速离子的扩散，对器件的稳定性影响很大。此外，反位缺陷等属于深能级缺陷，其可作为非辐射复合中心，造成器件电压的明显降低，进而降低器件效率。因此，有效控制多晶钙钛矿薄膜当中的缺陷密度，对提高器件的光电转换效率是至关重要的。
在控制薄膜中的缺陷问题上，除通常采用改善成膜的工艺和增大晶粒尺寸降低晶界缺陷密度的方法外，对于薄膜表界面的钝化也是有效的方法之一，这通常是通过后续处理的方法得以实现，如在钙钛矿薄膜表面通过旋涂的途径引入长链胺盐，如苯乙胺碘等，可钝化薄膜表面的缺陷结构，从而降低载流子表面复合几率，提高界面载流子注入效率；此外，通过引入离子液体、二胺类分子等添加剂也对降低晶界缺陷具有很好的钝化作用。然而，这些常用的小分子通常具有较高的挥发性和无序性，这限制了它们在恶劣环境中的实际应用。与之相比，聚合物则具备了低挥发性和官能团有序排列的优点。因此，发展具有相似功能的聚合物取代小分子钝化剂，进一步提升钙钛矿太阳能电池器件的性能是可行的策略。
目前已报道的聚合物有甲基聚丙烯酸甲酯、聚吡啶基乙烯、聚丙烯酸、聚苯乙烯等，通过配位作用，可以有效降低钙钛矿表界面的缺陷浓度，减少载流子复合。这类聚合物通常具有单一功能基团，只能钝化单一种类缺陷，而钙钛矿薄膜中缺陷种类较多，往往具有不同的电性，例如碘空位缺陷呈正电性，而铅空位缺陷却是负电性的，只含有单一官能团的聚合物对于多种类的缺陷缺乏钝化效果。所以，开发双官能团聚合物对钙钛矿薄膜中的正电性缺陷和负电性缺陷同时进行钝化，是进一步提升钙钛矿太阳能电池性能的有效策略，能够推进钙钛矿太阳能电池技术的产业化进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法，在有机-无机杂化钙钛矿前驱体中加入双官能团聚合物；或，在形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜后于其表面形成含双官能团聚合物的薄层；
其中，双官能团聚合物为侧链同时含有能够钝化正电性缺陷和负电性缺陷的基团的双官能团聚合物。
所述能够钝化正电性缺陷的官能团为酯基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的聚合单体1；能够钝化负电性缺陷的官能团为羧基、酰胺基、酰亚胺基、羟基或氨基的聚合单体2。
进一步：在钙钛矿前驱体溶液中加入双官能团聚合物充分溶解后再进行薄膜的制备与热处理，有效对钙钛矿多晶薄膜中的晶界缺陷进行钝化；
或，在有机-无机杂化钙钛矿薄膜的上表面制备含双官能团聚合物薄层，进而通过后续热处理的方式，使双官能团聚合物扩散到钙钛矿薄膜晶界中，有效对钙钛矿多晶薄膜中的晶界缺陷进行钝化。
所述双官能团聚合物为上述聚合单体1和聚合单体2共聚形成的聚合物；
所述聚合单体1为含有能够钝化正电性缺陷的官能团的丙烯酸酯类化合物、丙烯腈、3-氟丙烯、3-溴丙烯、3-氯丙烯、3-碘丙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、苯环上有酯基取代基的苯乙烯、苯环上有氰基取代基的苯乙烯、苯环上有氟原子取代的苯乙烯、苯环上有氯原子取代的苯乙烯、苯环上有溴原子取代的苯乙烯或苯环上有碘原子取代的苯乙烯；
所述聚合单体2为含有能够钝化负电性缺陷的官能团的丙烯酸、丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺类化合物、马来酰亚胺、烯丙醇、烯丙基胺、N-取代烯丙基胺类化合物、苯环上有羧基取代基的苯乙烯、苯环上有酰胺基取代基的苯乙烯、苯环上有氨基取代的苯乙烯或苯环上有羟基取代的苯乙烯。
所述双官能团聚合物于钙钛矿薄膜中与钙钛矿(ABX3)的摩尔比为0.01到10％。
所述在形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜后于其表面形成含双官能团聚合物薄层是通过溶液法制备；其中，溶剂是乙醇、异丙醇、三氟乙醇的一种或几种的混合。
所述薄膜的热处理温度为80-150℃。
再优选为：
在有机-无机钙钛矿溶液中加入添加剂，旋涂制备薄膜并加热到100-120℃，进而组装电池器件，电池器件的开路电压得到明显提升；
所述添加剂于钙钛矿薄膜中钙钛矿(ABX3)的摩尔比为0.05％-4％。
所述有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池光活性层的有机-无机杂化钙钛矿结构式为ABX3，A为阳离子含有甲胺CH3NH3(MA)离子、甲脒NH2-CH＝NH2(FA)离子和Cs离子的一种或两种及以上；B为含有Pb金属离子和Sn金属离子的一种或两种；X为I、Br、Cl离子中的一种或者两种及以上。
所述在形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜后于其表面形成添加剂薄膜是将添加剂通过溶液法或物理蒸发法在钙钛矿薄膜表面制备薄膜；其中，溶剂是乙醇、异丙醇、三氟乙醇的一种或几种的混合。
所述A离子为MA离子、或FA离子、或MA离子与Cs、Ru、胺类离子形成的复合、或FA离子与Cs、Ru、胺类离子形成的复合。
所述含有Pb金属离子和Sn金属离子的一种或两种，其中B离子为Pb金属离子、或Sn金属离子、或Pb金属离子与Sn、Bi、Eu离子形成的复合，或Sn金属离子与Bi、Eu离子形成的复合。
一种所述方法制备所得有机-无机杂化钙钛矿薄膜，按照所述方法制备掺杂添加的有机-无机杂化钙钛矿薄膜。
一种薄膜的应用，所述掺杂添加剂的有机-无机杂化钙钛矿薄膜在太阳能电池中的应用提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池器件的开路电压且不明显降低器件的填充因子。
本发明所具有的优点：
本发明通过在钙钛矿薄膜中引入同时含有能够钝化正电性缺陷和负电性缺陷的基团的双官能团聚合物钝化剂，可有效减少钙钛矿薄膜的表界面的缺陷密度，提高了相应器件的开路电压；所采用的材料成本较低，在工艺上容易实现。
本发明在初始薄膜中引入的侧链同时含有能够钝化正电性缺陷和负电性缺陷的基团的双官能团聚合物钝化剂，可以采用常规的溶液法制备，如旋涂、刮涂、狭缝涂布、打印等。在钙钛矿薄膜上表面制备同时含有能够钝化正电性缺陷和负电性缺陷的基团的双官能团聚合物薄层，亦可以采用旋涂、刮涂、蒸发等。因所述的双(多)官能团聚合物侧链具有两种以上功能基团，与钙钛矿中的Pb离子、I离子、有机铵离子等有均有较强的相互作用，因此可以均匀分散在钙钛矿薄膜中，且不易挥发，不会随器件工作条件变化而损失。
按本发明的方法制备的添加了侧链同时含有能够钝化正电性缺陷和负电性缺陷的基团的双官能团聚合物钝化剂的钙钛矿薄膜致密性高、均匀性好、缺陷少、粗糙度低，减少了激子的复合。基于本发明制备的钙钛矿太阳能电池器件表现出更高的开路电压，且填充因子和短路电流没有明显降低，器件的光电转化效率得到了较大的提升。
本发明工艺易于操作，重复性好，适用于大规模生产，本方法制备的钙钛矿薄膜可胜任多种器件结构，如介孔和平面钙钛矿太阳能电池、二极管和激光器等。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的丙烯腈和对氯苯乙烯共聚聚合物(PAN-p-ClS)的合成路线。
图2为本发明实施例1提供的前驱体溶液中引入丙烯腈和对氯苯乙烯(PAN-p-ClS)前后制备钙钛矿薄膜的PL图谱。
图3为本发明实施例1提供的前驱体溶液中引入丙烯腈和对氯苯乙烯(PAN-p-ClS)前后制备钙钛矿电池的I-V曲线。
图4为本发明实施例2提供的丙烯酸甲酯和丙烯酰胺共聚聚合物(PMA-AA)的合成路线。
图5为本发明实施例2提供的前驱体溶液中引入丙烯酸甲酯和丙烯酰胺共聚聚合物(PMA-AA)前后制备钙钛矿薄膜的PL图谱。
图6为本发明实施例2提供的前驱体溶液中引入丙烯酸甲酯和丙烯酰胺共聚聚合物(PMA-AA)前后制备钙钛矿薄膜的SEM照片；其中左图是加聚合物前，右图是加0.4mol％聚合物PMA-AA后。
图7为本发明实施例2提供的前驱体溶液中引入丙烯酸甲酯和丙烯酰胺共聚聚合物(PMA-AA)前后制备钙钛矿薄膜的截面SEM照片；其中左图是加聚合物前，右图是加0.4mol％聚合物PMA-AA后。
图8为本发明实施例2提供的前驱体溶液中引入丙烯酸甲酯和丙烯酰胺共聚聚合物(PMA-AA)前后制备钙钛矿电池的I-V曲线。
图9为本发明实施例3提供的马来酰亚胺和烯丙基氯共聚聚合物(PMI-ACl)的合成路线。
图10为本发明实施例1提供的前驱体溶液中引入马来酰亚胺和烯丙基氯共聚聚合物(PMI-ACl)前后制备钙钛矿薄膜的PL图谱。
图11为本发明实施例2提供的前驱体溶液中引入马来酰亚胺和烯丙基氯共聚聚合物(PMI-ACl)前后制备钙钛矿薄膜的SEM照片；其中左图是加聚合物前，右图是加1mol％聚合物PMI-ACl后。
图12为本发明实施例1提供的前驱体溶液中引入马来酰亚胺和烯丙基氯共聚聚合物(PMI-ACl)前后制备钙钛矿电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明所提及的钙钛矿薄膜中的钙钛矿(ABX3)可按照现有技术获得。
通过上述方法获得钙钛矿太阳能电池器件的开路电压明显提升，且填充因子和短路电流没有明显降低，提升了器件的光电转化效率，这对钙钛矿电池器件的商业化应用尤为重要。
在有机-无机杂化钙钛矿前驱体中加入双官能团聚合物；或，在形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜后于其表面形成双官能团聚合物薄层。本发明通过在钙钛矿薄膜中引入侧链同时含有能够钝化正电性缺陷和负电性缺陷的基团的双官能团聚合物，其中能够钝化正电性缺陷的官能团包括酯基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的一种，能够钝化负电性缺陷的官能团包括羧基、酰胺基、酰亚胺基、羟基或氨基中的一种，可有效对钙钛矿多晶薄膜中正电性和负电性的晶界缺陷同时进行钝化，降低深能级缺陷浓度，减少载流子复合几率，提高钙钛矿太阳能电池器件的开路电压。所采用的材料成本较低，在工艺上容易实现。
实施例1
首先合成丙烯腈和对氯苯乙烯共聚聚合物(PAN-p-ClS)，具体路线图如图1所示。具体合成步骤如下：
在氮气保护下，将丙烯腈(AN，6.3mmoL)、对氯苯乙烯(AA，2.1mmoL)、偶氮二异丁腈(AIBN，10mg)、DMF(10mL)加入耐压瓶中；将耐压瓶置于70℃油浴中，反应24h。反应结束后，将聚合溶液滴入50mL丙酮中，得到白色的丙烯腈和对氯苯乙烯共聚物固体(PAN-p-ClS)。
其次，利用原子层沉积设备在清洗干净的FTO玻璃上沉积200个循环的TiO2，将沉积完毕的FTO玻璃在500℃条件下加热处理30min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂SnO2前驱体溶液(SnCl4水溶液)，旋涂条件为3000rpm，30s，然后再进一步180℃加热处理30min，得到致密的TiO2/SnO2电子传输层。
再次，按照摩尔百分比(1:1)将PbI2:MAI溶解在DMSO体积比的溶液中，配制的溶液中PbI2和MAI总和的浓度为50wt％的溶液，将溶液平均分成两份，然后取其中一份溶液加入丙烯腈和对氯苯乙烯共聚物，丙烯腈和对氯苯乙烯共聚物与钙钛矿材料(PbI2和MAI总和)的摩尔比为0.2％，充分溶解，另一份溶液作为参比，将上述两份溶液分别旋涂在TiO2/SnO2薄膜上，通过反溶剂方法制备，不良溶剂选择乙酸乙酯。退火条件为100℃，40min，挥发掉薄膜中的溶剂，即获得丙烯腈和对氯苯乙烯共聚物掺杂钙钛矿薄膜和参比(未掺杂)钙钛矿薄膜。荧光表征显示丙烯腈和对氯苯乙烯掺杂后荧光强度明显增强，表现出更少的载流子复合中心，提高了薄膜的质量(参见图2)。
最后按照现有技术，在上述获得两种不同钙钛矿薄膜表层上分别旋涂空穴传输层spiro-OMeTAD、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件，进行I-V性能测定，其测定条件是从1.3V到0V扫描，开路电压从1.13V提升到1.20V，短路电流和填充因子没有明显变化，光电转化效率从20.5％提升到21.7％(参见图3)。
如图2中荧光光谱表征，掺杂后材料的荧光强度明显提升，说明载流子复合中心浓度的降低，这对光电转换过程尤为重要。如图3为器件I-V曲线，掺杂前后的开路电压从1.13V提升到1.20V，因掺杂量较少，短路电流和填充因子没有明显变化，光电转化效率从20.5％提升到21.7％(参见图3)，有明显的提升。
实施例2
首先合成丙烯酸甲酯和丙烯酰胺共聚聚合物(PMA-AA)，具体路线图如图4所示。具体合成步骤如下：
在氮气保护下，将丙烯酸甲酯(MA，4.2mmoL)、丙烯酰胺(AA，0.42mmoL)、偶氮二异丁腈(AIBN，10mg)、DMF(10mL)加入耐压瓶中；将耐压瓶置于70℃油浴中，反应24h。反应结束后，将聚合溶液滴入50mL乙醚中，得到白色的丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的共聚物固体(PMA-AA)。
其次，在FTO基底上制备TiO2/SnO2电子传输层，方法如上。配置钙钛矿溶液，按照摩尔百分比(1:0.97:0.03)将PbI2:FAI:MABr溶解在DMSO:DMF＝4:1(体积比)的溶液中，配制的溶液中PbI2、FAI和MABr总和的浓度为50％的溶液，将溶液平均分成两份，然后取其中一份溶液加入PMA-AA高分子，PMA-AA与钙钛矿材料(PbI2、FAI和MABr总和)的摩尔比为0.4％，充分溶解，另一份溶液作为参比，将上述两份溶液分别旋涂在TiO2/SnO2薄膜上，通过反溶剂方法制备，不良溶剂选择乙醚。退火条件为100℃，40min，挥发掉薄膜中的溶剂，即获得PMA-AA高分子掺杂钙钛矿薄膜和参比(未掺杂)钙钛矿薄膜。荧光表征也显示PMA-AA掺杂后荧光强度明显增强，表现出更少的载流子复合中心，提高了薄膜的质量(参见图5)。参比钙钛矿薄膜和聚合物PMA-AA掺杂钙钛矿薄膜得到类似的表面形貌(参见图6)、晶粒尺寸更大(参见图7)。
最后按照现有技术，在上述获得掺杂钙钛矿薄膜(PMA-AA)和参比(未掺杂)钙钛矿薄膜(control)表层上分别旋涂空穴传输层spiro-OMeTAD、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件，进行I-V性能测定，其测定条件是从1.3V到0V扫描(参见图8)。开路电压从1.10提升到1.23，短路电流和填充因子没有明显变化，器件掺杂前后效率分别为19.69％和21.72％(参见图8)，引入添加剂后器件开路电压和光电转化效率有显著提升。
实施例3
首先合成马来酰亚胺和烯丙基氯共聚聚合物(PMI-ACl)，具体路线图如图9所示。具体合成步骤如下：
在氮气保护下，将马来酰亚胺(MI，2.1mmoL)、烯丙基氯(ACl，2.1mmoL)、偶氮二异丁腈(AIBN，10mg)、DMF(10mL)加入耐压瓶中；将耐压瓶置于70℃油浴中，反应24h。反应结束后，将聚合溶液滴入50mL氯仿中，得到马来酰亚胺和烯丙基氯共聚聚合物固体(PMI-ACl)。
其次，在FTO基底上制备TiO2/SnO2电子传输层，方法如上。配置钙钛矿溶液，按照摩尔百分比(1:0.9:0.07:0.03)将PbI2:FAI:CsI:MABr溶解在DMSO:DMF＝4:1(体积比)的溶液中，配制的溶液中PbI2、FAI、CsI和MABr总和的浓度为50％的溶液，充分溶解，将上述溶液旋涂在TiO2/SnO2薄膜上，通过反溶剂方法制备，不良溶剂选择乙醚。退火条件为100℃，40min，挥发掉薄膜中的溶剂，即获得参比(未修饰)钙钛矿薄膜。将聚合物PMI-ACl取2mg溶于1mL异丙醇中，充分溶解后旋涂在上述制备好钙钛矿薄膜上，100℃退火10min，得到聚合物PMI-ACl修饰的钙钛矿薄膜。其荧光表征也显示聚合物PMI-ACl修饰后，钙钛矿膜的荧光强度明显增强，表现出更少的载流子复合中心，提高了薄膜的质量(参见图10)。参比钙钛矿薄膜和聚合物PMA-AA掺杂钙钛矿薄膜显示旋涂聚合物PMI-ACl溶液后钙钛矿薄膜表面明显涂覆聚合物薄层(参见图11)
最后按照现有技术，在上述获得修饰的钙钛矿薄膜(PMI-ACl)和参比(未修饰)钙钛矿薄膜(control)表层上分别旋涂空穴传输层spiro-OMeTAD、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件，进行I-V性能测定，其测定条件是从1.3V到0V扫描(参见图12)。开路电压从1.11V提升到1.19V，短路电流和填充因子没有明显变化，器件掺杂前后效率分别为21.07％和22.53％(参见图12)，引入钝化剂后器件开路电压和光电转化效率有显著提升。

Claims (8)

1.一种提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法，其特征在于：在有机-无机杂化钙钛矿前驱体中加入双官能团聚合物；或，在形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜后于其表面形成含双官能团聚合物的薄层；
其中，双官能团聚合物为侧链同时含有能够钝化正电性缺陷和负电性缺陷的基团的双官能团聚合物；
所述能够钝化正电性缺陷的官能团为酯基或氰基；能够钝化负电性缺陷的官能团为酰亚胺基。
2.按权利要求1所述的提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法，其特征在于：
在钙钛矿前驱体溶液中加入双官能团聚合物充分溶解后再进行薄膜的制备与热处理，有效对钙钛矿多晶薄膜中的晶界缺陷进行钝化；
或，在有机-无机杂化钙钛矿薄膜的上表面制备含双官能团聚合物薄层，进而通过后续热处理的方式，使双官能团聚合物扩散到钙钛矿薄膜晶界中，有效对钙钛矿多晶薄膜中的晶界缺陷进行钝化。
3.按权利要求2所述的提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法，其特征在于：所述双官能团聚合物为聚合单体1和聚合单体2共聚形成的聚合物；
所述聚合单体1为含有酯基或氰基的聚合单体，聚合单体1为丙烯酸酯类化合物、丙烯腈、苯环上有酯基取代基的苯乙烯或苯环上有氰基取代基的苯乙烯；
所述聚合单体2为含有酰亚胺基的聚合单体，聚合单体2为马来酰亚胺。
4.按权利要求2所述的提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法，其特征在于：所述双官能团聚合物于钙钛矿薄膜中与钙钛矿（ABX3）的摩尔比为0.01到10%。
5.按权利要求2所述的提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法，其特征在于：所述在形成的有机-无机杂化钙钛矿薄膜后于其表面形成含双官能团聚合物薄层是通过溶液法制备；其中，溶剂是乙醇、异丙醇、三氟乙醇的一种或几种的混合。
6.按权利要求2所述的提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法，其特征在于：所述薄膜的热处理温度为80-150℃。
7.按权利要求2所述的提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池开路电压的方法，其特征在于：所述有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池光活性层的有机-无机杂化钙钛矿结构式为ABX3，A为阳离子含有甲胺CH3NH3（MA）离子、甲脒NH2-CH=NH2(FA)离子和Cs离子的一种或两种及以上；B为含有Pb金属离子和Sn金属离子的一种或两种；X为I、Br、Cl离子中的一种或者两种及以上。
8.一种薄膜的应用，其特征在于：按权利要求1制备所得掺杂添加剂的有机-无机杂化钙钛矿薄膜在太阳能电池中提高有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池器件的开路电压中的应用。
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