CN114292645A

CN114292645A - 钝化后的钙钛矿纳米材料及其制备方法、光电器件

Info

Publication number: CN114292645A
Application number: CN202111554217.3A
Authority: CN
Inventors: 赵维巍; 王浩然
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2022-04-08

Abstract

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种钝化后的钙钛矿纳米材料及其制备方法，以及一种光电器件。其中，钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括步骤：制备钙钛矿纳米材料的分散液；获取卤化胺盐，将所述卤化胺盐与所述钙钛矿纳米材料的分散液进行混合处理，分离得到钝化后的钙钛矿纳米材料；其中，所述卤化胺盐中卤素与所述钙钛矿纳米材料中卤素相同。本申请钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，工艺简单，条件温和，适应于工业化大规模生产和应用。并且制备的钝化后的钙钛矿纳米材料，通过卤化胺盐释放的卤素对表面缺陷的钝化作用，使得钝化后的钙钛矿纳米材料具有优异且稳定的荧光性能。

Description

钝化后的钙钛矿纳米材料及其制备方法、光电器件

技术领域

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种钝化后的钙钛矿纳米材料及其制备方法，以及一种光电器件。

背景技术

具有窄发射线宽的量子限制的CsPbBr₃等纳米片(NPL)是彩色饱和蓝色发射器的有希望的候选者，但它们光致荧光性能受到表面缺陷的限制。

目前，科学家普遍采用合成后处理的方法来钝化钙钛矿纳米材料的表面缺陷，以求获取高发光效率的钙钛矿纳米材料，尤其是高蓝光发光效率的CsPbBr₃纳米片。然而，钙钛矿纳米片等钙钛矿纳米材料的荧光发射稳定性对表面状态高度敏感。现有的后期钝化处理往往会部分移除纳米材料表面的配体，这会诱导纳米材料聚集融合，向更厚的多层结构演变，最终导致荧光发射光谱(PL)发生显著红移，从而偏离理想的发光波段。

因此，迫切需要一种可行的策略在提高钙钛矿纳米材料发光特性的同时保留其结构。

发明内容

本申请的目的在于提供一种钝化后的钙钛矿纳米材料及其制备方法，以及一种光电器件，旨在一定程度上解决现有钝化后的钙钛矿纳米材料的后处理方法会改变材料结构，导致材料反射光谱红移的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

制备钙钛矿纳米材料的分散液；

获取卤化胺盐，将所述卤化胺盐与所述钙钛矿纳米材料的分散液进行混合处理，分离得到钝化后的钙钛矿纳米材料；其中，所述卤化胺盐中卤素与所述钙钛矿纳米材料中卤素相同。

第二方面，本申请提供一种钝化后的钙钛矿纳米材料，所述钝化后的钙钛矿纳米材料包括化学通式为ABX₃的钙钛矿纳米材料和结合在所述钙钛矿纳米材料表面的卤素和胺离子；其中，A为碱金属离子、有机胺离子或者有机脒离子，B为碳族金属元素，X为卤素；结合在所述钙钛矿纳米材料表面的卤素与X位的卤素相同。

第三方面，本申请提供一种光电器件，所述光电器件包含有上述方法制备的钝化后的钙钛矿纳米材料，或者上述的钝化后的钙钛矿纳米材料。

本申请第一方面提供的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，制备钙钛矿纳米材料的分散液后，将卤化胺盐与所述钙钛矿纳米材料的分散液进行混合处理，即得到钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，工艺简单，条件温和，适应于工业化大规模生产和应用，并且制备的钝化后的钙钛矿纳米材料，通过卤化胺盐释放的卤素以及胺离子对表面缺陷的钝化作用，使得钝化后的钙钛矿纳米材料具有优异且稳定的荧光性能。

本申请第二方面提供的钝化后的钙钛矿纳米材料中，X位以6配位的形式与B位碳族金属元素形成正八面体，八个[BX₆]^4-正八面体以共顶点连接的形式组成一个笼子，A位占据该笼子的中心起到钙钛矿结构支撑作用，与X位形成12配位。一方面，通过ABX₃中碱金属离子、有机胺离子或者有机脒离子与卤素、碳族金属元素的协同作用，使得钙钛矿纳米材料具有优异的荧光性能。另一方面，结合在所述钙钛矿纳米材料表面的卤素，可钝化钙钛矿纳米材料的表面缺陷，提高钙钛矿纳米材料的发光性；而胺离子进一步维持了钙钛矿纳米材料的结构稳定性，降低钝化后钙钛矿纳米材料发射光谱位移。

本申请第三方面提供的光电器件，由于包含有上述钝化后的钙钛矿纳米材料，该材料发光效率高，结构稳定性好，发射光谱不会位移，因而显著提高光电器件的发光效率以及发光稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法的流程示意图；

图2是本申请实施例1提供的CsPbBr₃分散液和钝化后的CsPbBr₃分散液在日光灯下的图片；

图3是本申请实施例1提供的CsPbBr₃分散液和钝化后的CsPbBr₃分散液在紫外灯下的图片；

图4是本申请实施例1提供的CsPbBr₃分散液和钝化后的CsPbBr₃分散液制成薄膜后的荧光光谱图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S10.制备钙钛矿纳米材料的分散液；

S20.获取卤化胺盐，将卤化胺盐与钙钛矿纳米材料的分散液进行混合处理，分离得到钝化后的钙钛矿纳米材料；其中，卤化胺盐中卤素与钙钛矿纳米材料中卤素相同。

本申请实施例第一方面提供的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，制备钙钛矿纳米材料的分散液后，将卤化胺盐与钙钛矿纳米材料的分散液进行混合处理。一方面，在混合溶液中卤化胺盐会释放出大量的卤素离子，这些卤素离子与钙钛矿纳米材料中卤素的元素相同，不但有利于这些游离的卤素离子通过相同的卤素可稳定的结合在钙钛矿纳米材料的表面，钝化钙钛矿纳米材料的表面缺陷，提高钙钛矿纳米材料的发光性；而且引入相同卤素有利于提高钙钛矿纳米材料的发光纯度，提高其发光稳定性，避免发射峰的位移；另一方面，卤化胺盐中解离出的胺离子可与钙钛矿纳米材料中的氢键作用，通过氢键结合在钙钛矿纳米材料的表面，进一步维持钙钛矿纳米材料的稳定性，尤其有利于降低蓝光钙钛矿纳米片等材料发射光谱的位移。本申请实施例提供的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，工艺简单，条件温和，适应于工业化大规模生产和应用，并且制备的钝化后的钙钛矿纳米材料具有优异且稳定的荧光性能。

在一些实施例中，上述步骤S10中，制备钙钛矿纳米材料的分散液的步骤包括：

S11.将卤化铵、卤盐、卤化碳族金属溶解于有机溶剂中，得到前驱体溶液；其中，卤盐选自卤化铯、卤化甲脒、卤化甲胺中的至少一种；

S12.将前驱体溶液与第一脂肪酸和第一脂肪胺进行混合处理后，与第一反溶剂混合，得到钙钛矿纳米材料的混合溶液；

S13.将钙钛矿纳米材料的混合溶液与第二反溶剂、第二脂肪酸和第二脂肪胺进行混合提纯处理，得到钙钛矿纳米材料的分散液。

本申请实施例，步骤S11中，先将卤化铵、卤盐、卤化碳族金属各原料组分溶解于有机溶剂中制成前驱体溶液，形成稳定的前驱体溶液。然后，步骤S12中，将前驱体溶液与第一脂肪酸和第一脂肪胺进行混合处理后，与第一反溶剂混合，在混合处理过程中卤化铵、卤盐、卤化碳族金属等钙钛矿纳米材料的原料组分相互充分接触反应，进行自组装生成钙钛矿纳米材料初产物。于此同时，第一脂肪酸和第一脂肪胺进行质子化作用，质子化的脂肪胺通过氢键与钙钛矿纳米材料的正八面体结合，实现对纳米材料晶体结构的调节，并维持钙钛矿纳米材料在溶液中的分散性。避免钙钛矿纳米材料聚集形成大尺寸的材料，从而降低钙钛矿纳米材料发射光谱的位移。步骤S13中，再将钙钛矿纳米材料的混合溶液与第二反溶剂、第二脂肪酸和第二脂肪胺进行混合提纯处理，通过反溶剂将形成钙钛矿纳米材料沉淀出来，同时通过第二脂肪酸和第二脂肪胺避免过量的配体被洗掉，保护钙钛矿纳米材料表面的配体，防止钙钛矿纳米材料在沉淀的过程中表面配体被反溶剂破坏，从而避免钙钛矿纳米材料失去量子限域作用，维持材料的荧光性能。

本申请实施例制备的钙钛矿纳米材料的化学通式为：ABX₃，其中，A包括碱金属离子或者有机胺离子或者有机脒离子，B包括碳族金属元素，X包括至少一种卤素，X位以6配位的形式与B位碳族金属元素形成正八面体，八个[BX₆]^4-正八面体以共顶点连接的形式组成一个笼子，A位占据该笼子的中心起到钙钛矿结构支撑作用，与X位形成12配位。本申请实施例提供的X光钙钛矿活性材料，通过ABX₃中碱金属离子、有机胺离子或者有机脒离子与卤素、铅等碳族金属元素的协同作用，使得钙钛矿纳米材料具有优异的荧光性能。在一些优选实施例中，钙钛矿纳米材料的化学通式为：ABX₃，其中，A包括碱金属离子或者有机胺离子或者有机脒离子，B为铅，X为溴，此时钙钛矿纳米材料的化学通式为：APbBr₃，这类钙钛矿纳米材料具有更优异的光电性能。

在一些实施例中，上述步骤S11中，卤化铵选自：NH₄Br、NH₄Cl、NH₄I中的至少一种；这些卤化胺盐在溶液中能够解离出大量的卤素离子和铵根离子，一方面，卤素离子为钙钛矿纳米材料的自组装提供富卤素的环境，有利于钝化钙钛矿纳米材料的表面缺陷；另一方面，铵根离子可对调控钙钛矿纳米材料的生长动力学，从而调控钙钛矿纳米材料的结晶结构。

在一些实施例中，卤盐选自：溴化铯、碘化铯、氯化铯、溴化甲脒、碘化甲脒、氯化甲脒、溴化甲胺、碘化甲胺、氯化甲胺中的至少一种。在一些实施例中，卤化碳族金属选自：氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的至少一种。这些卤盐中阳离子通过与卤化碳族金属自组装，可形成化学通式为ABX₃的钙钛矿纳米材料，其中，A包括铯离子、甲胺离子、甲脒离子中的至少一种阳离子，B包括铅、锡中的至少一种碳族金属，X为Cl、Br、I中的至少一种卤素。

在一些实施例中，有机溶剂选自：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。这些有机溶剂使卤化铵、卤盐、卤化碳族金属等原料组分均匀稳定地分散在溶剂中，有利于各原料组分充分接触反应，自组装成钙钛矿纳米材料。

在一些实施例中，卤盐、卤化碳族金属和卤化铵的摩尔比为1：(12～15)：(13～39)，在该配比条件下，有利于卤盐和卤化碳族金属自装成小尺寸的钙钛矿纳米材料，如具有2～3层单元厚度的钙钛矿纳米片，避免钙钛矿纳米材料团聚形成大尺寸的材料，从而材料发射光谱的位移。其中卤化铵的配比相对过量，有利于为钙钛矿纳米材料的自组装提供富卤素的环境，从而减少钙钛矿纳米材料的表面缺陷，提高材料的发给效率。并且卤化铵中铵根离子也有利于调控钙钛矿纳米材料的生长动力学，从而调控纳米材料的晶体结构。在进一步实施例中，卤盐、卤化碳族金属和卤化铵的摩尔比为1：14：(15～30)，进一步地为1：14：(20～30)。

在一些实施例中，上述步骤S12中，将前驱体溶液与第一脂肪酸和第一脂肪胺进行混合处理，其中，第一脂肪酸与第一脂肪胺的质量比为(4～8)：(4～7)，该配比既有利于调控钙钛矿纳米材料的自组装尺寸，又有利于维持生成的钙钛矿纳米材料在溶液中的分散稳定性。在一些具体实施例中，第一脂肪酸与第一脂肪胺的质量比包括但不限于1:1、1.5:1、1:1.5等。

在一些实施例中，制备钙钛矿纳米材料的混合溶液的步骤包括：在温度为30～50℃的条件下，将前驱体溶液、第一脂肪酸、第一脂肪胺混合后，注入第一反溶剂反应1～10分钟；在该条件下有利于原料组分自装生成钙钛矿纳米材料。在一些具体实施例中，混合温度包括但不限于30～40℃、40～50℃；混合时间包括但不限于1～9分钟、2～8分钟、3～7分钟、4～6分钟等。

在一些实施例中，第一反溶剂选自：甲苯、氯苯、苯中的至少一种，这些溶剂对脂肪酸和脂肪胺有较好的溶解效果，但对自组装生成的钙钛矿纳米材料的溶解性相对较差，有利于促进钙钛矿纳米材料正向组装。

在一些实施例中，第一脂肪酸选自：十四酸、花生酸、月桂酸、油酸、辛酸、己酸、十六酸、十八酸中的至少一种。在一些实施例中，第一脂肪胺选自：丁胺、辛胺、油胺、乙胺中的至少一种。这些第一脂肪酸均能够与第一脂肪胺进行质子化作用，质子化的脂肪胺通过氢键与钙钛矿纳米材料的正八面体结合，实现对钙钛矿纳米材料尺寸的调节，同时，脂肪酸能够维持钙钛矿纳米材料在溶剂中的分散稳定性。在一些具体实施例中，第一脂肪酸选自：十四酸，第一脂肪胺选自：丁胺。

在一些实施例中，上述步骤S13中，混合提纯处理的步骤包括：将钙钛矿纳米材料的混合溶液与第二反溶剂、第二脂肪酸和第二脂肪胺混合，通过反溶剂把混合溶液中钙钛矿纳米材料沉淀出来；同时通过第二脂肪酸和第二脂肪胺保护钙钛矿纳米材料表面配体的完整性，避免纳米材料在沉淀过程中表面配体被反溶剂洗脱，从而保护钙钛矿纳米材料的光电性能。收集沉淀物后，溶解该沉淀物，分离去除未溶解的杂质，分离得到的上清液即为钙钛矿纳米材料的分散液。在一些实施例中，通过离心分离等方式收集钙钛矿纳米材料的沉淀物。在一些具体实施例中，离心速率包括但不限于6000～10000rpm，离心时间为3～10分钟。

在一些实施例中，第二反溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈中的至少一种；这些溶剂对钙钛矿纳米材料的溶解性差，可降低钙钛矿纳米材料在溶液中的溶解性，从而使钙钛矿纳米材料从混合溶液中析出，形成钙钛矿纳米材料的沉淀。

在一些实施例中，第二脂肪酸选自：十四酸、花生酸、月桂酸、油酸、辛酸、己酸、十六酸、十八酸中的至少一种。在一些实施例中，第二脂肪胺选自：丁胺、辛胺、油胺、乙胺中的至少一种。这些第二脂肪酸和第二脂肪胺可在钙钛矿纳米材料表面形成保护层，在钙钛矿纳米材料的沉淀过程中保护其表面的配体不被反溶剂洗脱，从而保护钙钛矿纳米材料的量子限域，保护钙钛矿纳米材料的荧光性能。在一些具体实施例中，第二脂肪酸选自油酸，第二脂肪胺选自辛胺。

在一些实施例中，钙钛矿纳米材料的混合溶液中钙钛矿纳米材料的质量与第二反溶剂、第二脂肪酸和第二脂肪胺的质量比为(300～1000)：(1000～3000)：(1～4)：(1～8)。该配比既使得钙钛矿纳米材料能够稳定析出形成钙钛矿纳米材料沉淀，又使得钙钛矿纳米材料有较小尺寸，结构稳定性好。若脂肪酸含量过高，则会导致钙钛矿纳米材料析出效率降低，钙钛矿纳米材料难以从混合溶液中析出。若第二反溶剂含量过低，则不利于钙钛矿纳米材料沉淀析出。若脂肪胺含量过高，则会破坏钙钛矿纳米材料的结构，并淬灭其荧光。

在一些实施例中，钙钛矿纳米材料选自：CsPbBr₃、CH₃OPbBr₃、CH₃NH₃PbBr₃中的至少一种。

在一些具体实施例中，钙钛矿纳米材料选自：CsPbBr₃纳米片，其制备过程步骤包括但不限于：将CsBr、NH₄Br和PbBr₂溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)等有机溶剂中，形成清澈透明的前驱体溶液；将前驱体溶液快速注入含有十四酸等脂肪酸和丁胺等脂肪胺的溶液中，随后，将混合物置于水浴中并在30～50℃的温度下搅拌5～10分钟；加入乙酸甲酯和乙酸乙酯等第二反溶剂，同时加入油酸等脂肪酸和辛胺等脂肪胺，离心分离，收集沉淀物；然后将沉淀物分散于己烷等有机溶剂中，再次进行离心分离，去除不溶解杂质，最后取上清液，即得到CsPbBr₃纳米片的分散液。

在一些实施例中，上述步骤S20中，卤化胺盐选自：苯乙胺溴盐、苯乙胺碘盐、苯乙胺氯盐、丁胺溴盐、丁胺碘盐、丁胺氯盐、辛胺溴盐、辛胺碘盐、辛胺氯盐中的至少一种；这些卤化胺盐都可以释放大量的溴、氯、碘等卤素离子，且这些卤素离子与钙钛矿纳米材料中卤素的元素相同，可稳定的结合在钙钛矿纳米材料的表面，钝化钙钛矿纳米材料的表面缺陷，提高钙钛矿纳米材料的发光性。同时，卤化胺盐中解离出的胺离子可与钙钛矿纳米材料中的氢键作用，通过氢键结合在钙钛矿纳米材料的表面，进一步维持钙钛矿纳米材料的稳定性，降低钙钛矿纳米材料发射光谱位移，尤其是有利于降低蓝光钙钛矿纳米发射光谱的红移，使其光学性能更加稳定性。

在一些实施例中，分离的处理步骤包括：将钙钛矿纳米材料从混合处理后的混合溶液中沉淀出来后，对钙钛矿纳米材料进行纯化处理，得到钝化后的钙钛矿纳米材料。在一些实施例中，将钙钛矿纳米材料从混合处理后的混合溶液中沉淀出来的方法，既可以通过往混合溶液中添加反溶剂降低钙钛矿纳米材料的分散性，使钙钛矿纳米材料析出；也可以在混合溶液中添加脂肪酸和脂肪胺，在钙钛矿纳米材料沉淀析出的过程中保护钙钛矿纳米材料的表面性质，确保材料的光电性能不被破坏。在一些实施例中，对钙钛矿纳米材料进行纯化处理的步骤包括但不限于，将钙钛矿纳米材料的沉淀物重新分散在溶剂中，通过离心等方式去除分散液中不溶性杂质，而钝化后的钙钛矿纳米材料存在与上清液中。在一些具体实施例中，离心速率包括但不限于6000～10000rpm，离心时间为3～10分钟。

在一些实施例中，卤化胺盐与钙钛矿纳米材料的分散液中钙钛矿纳米材料的质量比为(0.6～1)：1；该配比既有利于维持钙钛矿纳米材料的结构稳定性，避免发射光谱位移；又能够有效提高材料的荧光性能。若卤化胺盐配比过高，则过量的卤化胺盐会剥离钙钛矿纳米材料表面的配体，反而降低钙钛矿纳米材料的荧光性能和结构稳定性。在一些实施例中，卤化胺盐与钙钛矿纳米材料的分散液中钙钛矿纳米材料的质量比包括但不限于(0.6～0.9)：1，进一步地为(0.6～0.8)：1，进一步地为(0.7～10.8)：1。

本申请实施例第二方面提供一种钝化后的钙钛矿纳米材料，该钝化后的钙钛矿纳米材料包括化学通式为ABX₃的钙钛矿纳米材料和结合在钙钛矿纳米材料表面的卤素和胺离子；其中，A为碱金属离子、有机胺离子或者有机脒离子，B为碳族金属元素，X为卤素；结合在钙钛矿纳米材料表面的卤素与X位的卤素相同。

本申请实施例第二方面提供的钝化后的钙钛矿纳米材料中，X位以6配位的形式与B位碳族金属元素形成正八面体，八个[BX₆]^4-正八面体以共顶点连接的形式组成一个笼子，A位占据该笼子的中心起到钙钛矿结构支撑作用，与X位形成12配位。一方面，通过ABX₃中碱金属离子、有机胺离子或者有机脒离子与卤素、碳族金属元素的协同作用，使得钙钛矿纳米材料具有优异的荧光性能。另一方面，结合在钙钛矿纳米材料表面的卤素，不但可钝化钙钛矿纳米材料的表面缺陷，提高钙钛矿纳米材料的发光性，而且引入的相同卤素有利于提高钙钛矿纳米材料的发光纯度，提高其发光稳定性，避免发射峰的位移；而胺离子进一步维持了钙钛矿纳米材料的结构稳定性，降低钝化后钙钛矿纳米材料发射光谱位移，尤其是可以避免蓝色钙钛矿纳米材料发射光谱的红移。

在一些实施例中，钙钛矿纳米材料选自：CsPbBr₃、CH₃OPbBr₃、CH₃NH₃PbBr₃中的至少一种；这些钙钛矿材料均有优异的荧光性能。

在一些实施例中，钙钛矿纳米材料包括：钙钛矿纳米片、钙钛矿纳米晶、钙钛矿纳米量子点中的至少一种。本申请实施例钙钛矿纳米材料可以是任意结构，满足不同的应用需求，适应范围广。

在一些实施例中，胺离子选自：苯乙胺离子、辛胺离子、丁胺离子中的至少一种。这些胺离子均可与钙钛矿纳米材料中的氢键作用，通过氢键结合在钙钛矿纳米材料的表面，进一步维持钙钛矿纳米材料的稳定性，降低钙钛矿纳米材料发射光谱位移，尤其是避免蓝色钙钛矿纳米材料发射光谱的红移。

在一些实施例中，钙钛矿纳米材料选自：CsPbBr₃、FAPbBr₃(甲脒铅溴，即CH(NH₂)PbBr₃)、MAPbBr₃(甲胺铅溴，即CH₃NH₃PbBr₃)中的至少一种，这些钙钛矿纳米材料均有优异的光电性能，应用范围广。

在一些具体实施例中，钙钛矿纳米材料选自CsPbBr₃纳米片，具有窄发射线宽的量子限制，可广泛应用于蓝光电器件中。通过卤素和胺离子对CsPbBr₃纳米片表面钝化处理，降低其表面缺陷，既能够提高CsPbBr₃纳米片的发光效率，又防止CsPbBr₃纳米片聚集融合成更厚(大尺寸)的多层结构，从而避免CsPbBr₃纳米片的荧光发射光谱发生红移而偏离理想的蓝光波段。钝化处理后的CsPbBr₃纳米片，具有高发光效率、窄发射峰半高宽的蓝光，可作为高效的活性层材料应用于光电半导体技术领域，如钙钛矿发光二极管、钙钛矿激光等领域。

本申请实施例钙钝化后的钙钛矿纳米材料可通过上述实施例方法制得。

本申请实施例第三方面提供一种光电器件，该光电器件包含有上述钝化后的钙钛矿纳米材料。

本申请实施例第三方面提供的光电器件，由于包含有上述钝化后的钙钛矿纳米材料，该材料发光效率高，结构稳定性好，发射光谱不会位移，因而显著提高光电器件的发光效率以及发光稳定性。

在一些实施例中，光电器件包括但不限于发光二极管、激光等。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例钝化后的钙钛矿纳米材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种钝化后的CsPbBr₃纳米片，其制备包括步骤：

①前驱体的制备：将CsBr(0.112mmol)、NH₄Br(1.472mmol)和PbBr₂(1.6mmol)溶解在32ml N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中以形成清澈透明的前驱体溶液；

②CsPbBr₃混合溶液的制备：将1ml前驱体溶液快速注入10ml含有十四酸(60mg)和丁胺(60ul)的甲苯中。随后，将混合物置于水浴中并在40℃的温度下搅拌8分钟，即得到CsPbBr₃混合溶液；

③CsPbBr₃分散液的制备：向CsPbBr₃混合溶液中加入15ml乙酸甲酯和15ml乙酸乙酯，以及30ul油酸和30ul辛胺，8000rpm离心3分钟，收集沉淀物并分散于1.2ml己烷中。为了进一步去除杂质，将溶液以6000rpm的速度离心5分钟，最后取上清液，即得到CsPbBr₃分散液；

④钝化处理：将苯乙胺溴盐(PEABr)溶解于DMF中，浓度为3M，将0.6ml的CsPbBr₃分散液加入到1ml含有2ul PEABr的乙酸乙酯中；涡旋30秒后，将混合物以6000rpm的速度离心20秒以去除任何不溶性固体；然后将2ul的油酸和2ul辛胺添加到混合物中以沉淀CsPbBr₃；6000rpm离心5分钟后，将沉淀物重新分散在0.5ml己烷中；再次离心分散液以去除任何不溶性杂质，上清液为目标产物，即钝化后的CsPbBr₃纳米片的分散液。

实施例2

一种钝化后的CH₃NH₃PbBr₃纳米片，其制备与实施例1的区别在于：将步骤①中CsBr替换成溴化甲胺。

实施例3

一种钝化后的FAPbBr₃纳米片，其制备与实施例1的区别在于：将步骤①中CsBr替换成溴化甲脒。

对比例1

一种钝化后的CsPbBr₃纳米片，其制备包括步骤：

③CsPbBr₃分散液的制备：向CsPbBr₃混合溶液中加入15ml乙酸甲酯和15ml乙酸乙酯，以及30ul油酸和30ul辛胺，8000rpm离心3分钟，收集沉淀物并分散于1.2ml己烷中。为了进一步去除杂质，将溶液以6000rpm的速度离心5分钟，最后取上清液，即得到CsPbBr₃分散液。

进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例进行了如下测试：

1、对实施例1制备的钝化后的CsPbBr₃分散液和对比例1制备的CsPbBr₃分散液分别在日光灯下和紫外灯下进行照射，测试结果如附图2和3所示。

从附图2日光下的照射图可以看出，相较于对比例1未钝化处理的CsPbBr₃分散液(未后处理NPL)，本申请实施例1制得的钝化后的CsPbBr₃分散液(后处理NPL)，具有明亮的蓝色，意味着其具有优异的发光性能。

从附图3紫外灯激发下的图片可以看出，相较于对比例1未钝化处理的CsPbBr₃分散液(未后处理NPL)，本申请实施例1制得的钝化后的CsPbBr₃分散液(后处理NPL)，具有明亮蓝光发射，显著高于对比例1未进行钝化处理的CsPbBr₃分散液。

2、将实施例1制备的钝化后的CsPbBr₃分散液和对比例1制备的CsPbBr₃分散液，分别制成同规格的钙钛矿材料薄膜，并分别对薄膜的荧光性能进行测试，如附图4所示。其中，由本申请实施例1制得的钝化后的CsPbBr₃分散液(后处理NPL)制成的薄膜荧光量子产率(PL QYQ)达到82％，而由对比例1未进行钝化处理的CsPbBr₃分散液(未后处理NPL)制成的薄膜荧光量子产率(PL QYQ)仅为51％。

另外，分别由对比例1制备CsPbBr₃分散液和实施例1制备的钝化后的CsPbBr₃分散液制成的薄膜测得的荧光光谱的形状和峰位置相同，说明钝化后的CsPbBr₃没有出现红移现象。具体地，后处理的CsPbBr₃的荧光峰位(PL peak)为463nm，峰宽度(FWHM)为16.7nm，未后处理的CsPbBr₃的荧光峰位(PL peak)为461nm，峰宽度(FWHM)为16.2nm。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备钙钛矿纳米材料的分散液；

2.如权利要求1所述的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述卤化胺盐选自：苯乙胺溴盐、苯乙胺碘盐、苯乙胺氯盐、丁胺溴盐、丁胺碘盐、丁胺氯盐、辛胺溴盐、辛胺碘盐、辛胺氯盐中的至少一种；

和/或，所述卤化胺盐与所述钙钛矿纳米材料的分散液中钙钛矿纳米材料的质量比为(0.6～1)：1；

和/或，所述分离的处理步骤包括：将钙钛矿纳米材料从所述混合处理后的混合溶液中沉淀出来后，对所述钙钛矿纳米材料进行纯化处理，得到所述钝化后的钙钛矿纳米材料。

3.如权利要求1或2所述的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，制备所述钙钛矿纳米材料的分散液的步骤包括：

将卤化铵、卤盐、卤化碳族金属溶解于有机溶剂中，得到前驱体溶液；其中，所述卤盐选自卤化铯、卤化甲脒、卤化甲胺中的至少一种；

将所述前驱体溶液与第一脂肪酸和第一脂肪胺进行混合处理后，与第一反溶剂混合，得到钙钛矿纳米材料的混合溶液；

将所述钙钛矿纳米材料的混合溶液与第二反溶剂、第二脂肪酸和第二脂肪胺进行混合提纯处理，得到所述钙钛矿纳米材料的分散液。

4.如权利要求3所述的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述卤盐、所述卤化碳族金属和所述卤化铵的摩尔比为1：(12～15)：(13～39)；

和/或，所述第一脂肪酸与所述第一脂肪胺的质量比为(4～8)：(4～7)；

和/或，所述混合提纯处理的溶液中钙钛矿纳米材料与所述第二反溶剂、所述第二脂肪酸和所述第二脂肪胺的质量比为(300～1000)：(1000～3000)：(1～4)：(1～8)。

5.如权利要求3所述的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述卤化铵选自：NH₄Br、NH₄Cl、NH₄I中的至少一种；

和/或，所述卤盐选自：溴化铯、碘化铯、氯化铯、溴化甲脒、碘化甲脒、氯化甲脒、溴化甲胺、碘化甲胺、氯化甲胺中的至少一种；

和/或，所述卤化碳族金属选自：氯化铅、溴化铅、碘化铅、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的至少一种；

和/或，所述有机溶剂选自：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

6.如权利要求4或5所述的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，制备所述钙钛矿纳米材料的混合溶液的步骤包括：在温度为30～50℃的条件下，将所述前驱体溶液、所述第一脂肪酸、所述第一脂肪胺混合后，注入所述第一反溶剂反应1～10分钟；

和/或，所述混合提纯处理的步骤包括：将所述钙钛矿纳米材料的混合溶液与所述第二反溶剂、所述第二脂肪酸和所述第二脂肪胺混合后，收集沉淀物，再次溶解所述沉淀物，分离得到所述钙钛矿纳米材料的分散液。

7.如权利要求6所述的钝化后的钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第一反溶剂选自：甲苯、氯苯、苯中的至少一种；

和/或，所述第二反溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙腈中的至少一种

和/或，所述第一脂肪酸和所述第二脂肪酸分别独立的选自：十四酸、花生酸、月桂酸、油酸、辛酸、己酸、十六酸、十八酸中的至少一种；

和/或，所述第一脂肪胺和所述第二脂肪胺分别独立的选自：丁胺、辛胺、油胺、乙胺中的至少一种。

8.一种钝化后的钙钛矿纳米材料，其特征在于，所述钝化后的钙钛矿纳米材料包括化学通式为ABX₃的钙钛矿纳米材料和结合在所述钙钛矿纳米材料表面的卤素和胺离子；其中，A为碱金属离子、有机胺离子或者有机脒离子，B为碳族金属元素，X为卤素；结合在所述钙钛矿纳米材料表面的卤素与X位的卤素相同。

9.如权利要求8所述的钝化后的钙钛矿纳米材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米材料选自：CsPbBr₃、FAPbBr₃、MAPbBr₃中的至少一种；

和/或，所述钙钛矿纳米材料包括：钙钛矿纳米片、钙钛矿纳米晶、钙钛矿纳米量子点中的至少一种；

和/或，所述胺离子选自：苯乙胺离子、辛胺离子、丁胺离子中的至少一种。

10.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包含有如权利要求1～7任一项所述方法制备的钝化后的钙钛矿纳米材料，或者如权利要求8～9任一项所述的钝化后的钙钛矿纳米材料。