CN108190859B

CN108190859B - 一种金刚石型碳量子点和制备方法及其应用

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Publication number: CN108190859B
Application number: CN201711361965.3A
Authority: CN
Inventors: 游波; 郭红冲
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: CN108190859A

Abstract

本发明提供了一种金刚石型碳量子点和制备方法及其应用。本发明是有机碳源分子在油水界面通过催化氧化方法获得。碳量子点的表面修饰有亲水性基团，粒径分布在2‑10nm，具有金刚石结构，可自组装为平均粒径20nm‑1000nm的碳球。将含碳原子数为6‑1000的有机碳源分子加入可溶性过渡金属盐水溶液中搅拌均匀，再加入氧化剂反应，合成的碳量子点产率可高50%。本发明方法简单、价格低廉，制备方法温和，可大量合成金刚石型碳量子点。本发明的金刚石型碳量子点在水性体系、极性溶剂中具有良好稳定性和分散性，可大面积应用于颜色可调的光致发光材料、荧光涂料、荧光墨水、生物成像材料、传感器材料、LED和OLED光源、光电子设备、柔性显示材料、智能可穿戴设备等，同时可应用于挥发性有机化合物的去除。

Description

一种金刚石型碳量子点和制备方法及其应用

技术领域

本发明属材料、化工、环保技术领域，具体涉及一种金刚石型碳量子点和制备方法及其应用。

背景技术碳量子点（碳点，Carbon Dots，CDs），是指尺寸小于10nm的含碳球形纳米粒子，是重要的碳基纳米材料，具有特征性的荧光激发依耐性，是光致发光材料中的重要成员。相较于传统的过渡半导体量子点和有机染料等光致发光材料，由于碳量子点是非金属，具有易合成、水溶性好、稳定荧光特性、低毒性和生物相容性等，可应用于生物成像、传感器、发光二极管、显示材料、光电设备等领域。

碳量子点可以分为两类，一类是有晶格的纳米晶体 (石墨型，石墨烯型，金刚石型结构)，另外一类是无定形的碳纳米粒子。碳量子点的合成方法有电弧放电法，激光辐射，热分解，湿氧化，超声合成，微波辅助，水热法，电化学刻蚀法等等。如中国专利CN201310021590.1采用水热合成或高压微波反应，制备了一种高荧光量子产率的碳点。中国专利CN201610054543.0采用溶剂热方法，制备了一种尺寸可控氮掺杂碳量子点。中国专利CN201510195185.0采用球磨的方法制备双波长荧光和双波长电致化学发光的碳量子点。目前报道的碳量子点大多是石墨晶型的，少有关于石墨烯型和金刚石型碳量子点的报道。

但目前碳量子点的合成方法大多采用苛刻的合成条件如高温、高压或使用强氧化性酸或激光，或加入昂贵的含铂、铷等催化剂，碳量子点产率低，既浪费资源又污染环境。另外，目前极少有报道金刚石型碳量子点的合成，已报道的石墨结构碳量子点，由于含有π–π键作用，团聚后容易自猝灭。另一方面，没有经过表面钝化处理的金刚石碳纳米颗粒(纳米金刚石)只发射单一波长荧光，且荧光来自纳米金刚石的点缺陷，尤其是特殊带负电的氮缺陷中心，难于获得小于10nm的有高度缺陷中心的纳米金刚石结构碳量子点。因此，如何采用比较温和的合成方法，大量合成金刚石型碳量子点并能大面积实际应用，是生物、材料、光电领域都迫切需要的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种金刚石型碳量子点和制备方法及其应用。

本发明提出的一种金刚石型碳量子点，碳量子点是碳原子数为6-1000的疏水性有机碳源在油水界面通过催化氧化方法获得，得到的碳量子点具有金刚石结构，表面修饰有亲水性基团，单个碳量子点的粒径为1-10nm，碳量子点可自组装为平均粒径20nm-1000nm的碳球。

本发明中，碳量子点疏水性有机碳源在油水界面通过催化氧化方法获得，所述疏水性有机碳源的碳原子数为6-1000的一种或几种。

本发明中，碳量子点表面修饰有亲水性基团，所述亲水性基团为羟基、羧基、巯基、氨基或酰胺基中的一种或几种。

本发明中，所述碳量子点能分散在水性体系和极性溶剂体系中。

本发明中，所述碳量子点在可见光波段具有可控多荧光特性，不需要钝化处理。

本发明中，所述碳量子点可采用原位聚合或共混的方法复合到聚合物材料或无机材料中。

本发明中，所述碳量子点是将含碳原子数为6-1000的疏水性有机碳源、非必须可溶性过渡金属盐、水、氧化剂和非必须助剂，在0-100℃下反应0.01-200小时，在油水界面通过催化氧化方法，得到碳量子点，其中：有机碳源用量占原材料总量的0.1-50wt％，非必须可溶性过渡金属盐占原材料总量的0-20wt％，水用量占原材料总量的49.9-99.8wt％，氧化剂用量占原材料总量的0.1-30wt％，非必需助剂用量占原材料总量的0-20wt％。

本发明提出的金刚石型碳量子点的制备方法，具体步骤如下：

（1）将非必须可溶性过渡金属盐和水加入反应釜中，控制温度为5-100℃，100-5000rpm转速下搅拌混合或超声混合，让可溶性过渡金属盐在水中溶解完全；

（2）将含碳原子数为6-1000的疏水性有机碳源、非必须助剂加入到步骤（1）所得产物中，100-5000rpm的转速下搅拌混合或超声混合；

（3）将氧化剂加入到步骤（2）所得产物中，在0-100℃温度下，反应0.01-200小时，即可得到金刚石型碳量子点。

本发明中，将步骤（3）所得金刚石型碳量子点在5000-2000转/分钟转速下离心分离，加水洗涤，在0-100℃温度下干燥，可以得到金刚石型碳量子点的粉末。

本发明中，含碳原子数为4-1000、具有疏水性有机碳源，为液体状态、不溶于水或微溶于水的碳原子数为4-1000的有机含碳化合物，包括不溶于水或微溶于水的液体C₆-C₁₀₀₀的芳香族化合物、C₄-C₁₀₀₀的丙烯酸酯、C₅-C₁₀₀₀的甲基丙烯酸酯、C₆-C₁₀₀₀的液体烷烃、C₅-C₁₀₀₀的液体烯烃、C₅-C₁₀₀₀的液体环烷烃或C₅-C₁₀₀₀的液体环烯烃中的一种或几种。

本发明中，非必须可溶性过渡金属无机盐包括可溶性过渡金属硫酸盐、可溶性过渡金属氯化物、可溶性过渡金属硝酸盐、可溶性过渡金属磷酸盐、可溶性过渡金属氯酸盐、可溶性过渡金属高氯酸盐或可溶性过渡金属碳酸盐中的一种或几种。

本发明中，氧化剂为无机氧化剂和有机氧化剂，包括过氧化物、次氯酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或卤素中的一种或几种。

本发明中，非必需助剂包括pH调节剂或无机电解质中的一种或几种。

本发明提出的一种金刚石型碳量子点的应用，可大面积应用于颜色可调的光致发光材料、荧光涂料、荧光墨水、生物成像材料、传感器材料、LED和OLED光源、光电子设备、柔性显示材料或智能可穿戴设备等领域。

本发明提出的一种金刚石型碳量子点的应用，可应用于环保领域，作为处理、去除挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOC）的一种方法。

本发明中，所述有机碳源包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、硝基苯、对硝基苯、氯苯、苯甲醇、壬烷、辛烷、环己烷、环戊烯、环己烷、异丁烯、环辛烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、乙酸乙烯酯、异戊二烯、氯已二烯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双-三羟基甲基丙烷丙烯酸酯等中一种或几种。

本发明中，所述可溶性过渡金属盐包括硫酸镍、硫酸锌、硫酸铁、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铜、硫酸锆、四氯化钛、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化钴、硝酸银、硝酸钒、硝酸钼或硝酸铅等中一种或几种。

本发明中，所述的pH调节剂，包括盐酸、醋酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、苯甲酸、乙二酸四乙酸、聚丙烯酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、草酸钾、草酸钠、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基-氨基乙基咪唑、四甲基咪唑、吡啶或苯丙醇胺等中一种或几种。

本发明中，所述的无机电解质，包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钾、硫酸锶、磷酸钾、氯酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、柠檬酸钠、磷酸氢二钠、硫化钠等。

本发明中，所述金刚石型碳量子点的制备在0-100℃，无需加压或负氧爆炸条件。本发明提出的金刚石型碳量子点，可采用原位聚合或共混的方法复合到聚合物材料或无机材料中，贡献其相应性能。

在金刚石型碳量子点制备工艺允许的压力条件下，本发明金刚石型碳量子点的制备对压力无特别要求，只要它不会明显不利地影响本发明金刚石型碳量子点的制备过程。其他上述本发明金刚石型碳量子点的制备过程中没有提及但可能涉及的工艺条件可等同于常规的碳量子点制备条件。

本发明所述的金刚石型碳量子点，与现有技术相比，本发明的优点是：(1)在油水界面，采用催化氧化方法一步法制备金刚石型碳量子点，产率可以高达50%，无需任何表面钝化处理下，碳量子点可以发射明亮的荧光。(2)可应用于含有挥发性有机物（VOC）的废水或废气处理，避免了通过热氧化(1000℃)或紫外臭氧化挥发性有机物造成的温室气体CO2的排放。(3)采用这种方法制备金刚石型碳量子点，不像石墨化的或石墨烯化的碳量子点，金刚石型碳量子点能够抵御由于团聚造成π–π 堆积引起的自猝灭现象，并且还能利用团聚，获得多色可调的荧光发射特性。(4)通过调节反应时间、反应温度、催化氧化剂浓度等，可以获得可调的多色光致发光行为，从蓝光、绿光、黄光和红光全波段发光。

金刚石型碳量子点：有金刚石晶格的碳纳米材料(<10 nm)，既类似于纳米金刚石，又不同于纳米金刚石。碳量子点表面会产生缺陷，以及表面有大量羟基或羧基、或羰基等基团从而发光。

多色可调光致发光：多颜色可调节的光致发光现象。光致发光，物体依赖外界光源进行照射，从而获得能量，产生激发导致发光的现象。

本发明的制备方法简单，设备要求低、可重复性强、产品稳定，不必进行进一步的修饰处理就可以得到发光碳纳米颗粒，适合大规模生产。

用本发明方法得到的金刚石型碳量子点，具有优异的可调多色光致发光行为特性，可用于光致发光材料、荧光涂料、荧光墨水、生物成像材料、传感器材料、LED和OLED光源、光电子设备、智能玻璃、柔性显示材料、智能可穿戴设备等领域。

用本发明方法得到的金刚石型碳量子点，可作为处理、去除挥发性有机化合物（VOC）的方法，应用于环保领域。

附图说明

图1、金刚石碳量子点的制备流程示意图。

图2、金刚石碳量子点的透射电镜照片。

图3、金刚石碳量子点的荧光光谱图。

图4、金刚石碳量子点的粉末。

图5、金刚石碳量子点多色彩发光涂层。

图6、金刚石碳量子点多色彩发光柔性纤维（a.聚酯, b.尼龙,(c) 棉, (d) 铁）。

具体实施方式

下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。

以下各实施例中制备金刚石型碳量子点的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。

实施例1

将0.02g 硫酸锌在常温下溶于10mL去离子水中；搅拌均匀后加入苯乙烯单体0.10g、甲苯单体0.05g、二甲苯单体0.05g，；再将浓度为5mol/L的过氧乙酸溶液500μL加入到反应体系中。50-60℃加热10-20h后离心并用水洗涤三次除去杂质，于60-80℃真空烘箱干燥即得到金刚石型碳量子点。图1为该条件下制备金刚石型碳量子点的主要流程，图2该条件下制备金刚石型碳量子点的扫描电子显微镜照片，单个碳量子点的尺寸可以在1-10nm之间，组装成的碳球粒径可以在20-2000nm之间。有机物转化为碳量子点的转化率为59%。

实施例2

将0.05g氯化铜溶于40mL去离子水中；加入硝基苯0.1g、甲苯0.3g后超声使其均匀混合；再加入15mol/L的重铬酸钾200μL到反应体系中，并加入0.01g盐酸。而后在2000rpm条件下加热至80-100℃并反应6h后离心并用去离子水洗涤三次除去杂质，于100℃烘箱干燥得金刚石型碳量子点。图3为该条件下制备的金刚石型碳量子点的荧光光谱图。有机物转化为碳量子点的转化率为55%。

实施例3

在60mL 10wt%的硫酸钾水溶液中加入0.04g硫酸镍；混合均匀后加入苯乙醇0.05g、柠檬酸0.05g后以600rpm搅拌0.5h，使其充分混合；再将12mol/L的过氧化氢1000μL加入到反应体系，并加入三乙烯四胺调节pH至适当值。而后将反应物在1500rpm的条件下加热至70℃以上并反应15h，离心并用去离子水洗涤三次除去杂质，与50℃真空烘箱干燥得金刚石型碳量子点。有机物转化为碳量子点的转化率为53%。图4为该条件下制备的金刚石型碳量子点的实物照片。

实施例4

取0.05g硝酸银加入到20mL去离子水中，加入适量硝酸调节pH至1；而后加入0.3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.2g二乙烯基苯，500rpm充分混合后加热到70-80℃；然后立即加入5mol/L的高锰酸钾溶液1000μL反应0.5h；而后将其加热到100℃并保温10-20h后离心洗涤除去杂质。产物在75℃真空烘箱中干燥，得到金刚石型碳量子点。有机物转化为碳量子点的转化率为57%。

实施例5

在40mL的去离子水中加入0.02g氯化锌和4g氯化钠，加热到40℃保温待用；取0.2g的硝基苯、0.1g平均数均分子量1200的丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，与20mL去离子水超声混合；将两者混合后加入4mol/L的溴水500μL,并将温度调节至90℃；15h后将产物离心并用去离子水洗涤三次以上以除去产物中所含的杂质。所得的产物在50℃真空烘箱中干燥过夜，得到金刚石型碳量子点。有机物转化为碳量子点的转化率为50%。

实施例6

将0.1g的丙烯酸异丁酯和40mL去离子水在80℃的条件下以600rpm搅拌1h，使其充分混合；加入0.01g二乙胺；而后加入1mol/L的过硼酸钾500μL，并在80℃的水浴中以800rpm搅拌5-10h；将溶液在15000rpm以上离心，并用去离子水洗涤三次以上；所得产物在30℃的真空烘箱中干燥48h，得到金刚石型碳量子点。有机物转化为碳量子点的转化率为50%。

实施例7

在80mL的去离子水中加入0.04g硝酸铅，40℃水浴中加热2h；趁热加入0.1g辛烷、0.1g1,3-二甲基环己烷，并在3000rpm下使其充分混合；加入0.02g草酸钾；而后将400μL的2mol/L次氯酸钠溶液加入到反应体系中，调节加热温度至60℃，并以500rpm搅拌20-30h；产物离心后用去离子水洗涤三次以上，并将其置于80℃烘箱中干燥，得到金刚石型碳量子点。有机物转化为碳量子点的转化率为40%。

实施例8

在含0.01g柠檬酸钠的去离子水中加入硫酸钴，使硫酸钴浓度为0.05wt%；而后边搅拌边加入0.2g双-三羟基甲基丙烷丙烯酸酯、0.3g平均数均分子量1500的二乙烯苯聚合物，0.5h后升温至50℃并加热3h；再将2.5mol/L的过硫酸铵加入反应体系中，继续加热24h；得到的产物用18000rpm离心并用去离子水洗涤三次以上，得到金刚石型碳量子点。有机物转化为碳量子点的转化率为40%。图5和图6为采用本实施例制备的金刚石型碳量子点，获得的多色彩发光涂层材料和柔性发光纤维。

Claims

1.一种金刚石型碳量子点的制备方法，所述金刚石型碳量子点是碳原子数为6-1000的疏水性有机碳源在油水界面通过催化氧化方法获得，得到的碳量子点具有金刚石结构，表面修饰有亲水性基团，单个碳量子点的粒径为1-10nm，碳量子点可自组装为平均粒径20nm-1000nm的碳球；所述亲水性基团为羟基、羧基、巯基、氨基或酰胺基中的一种或几种；所述碳量子点是将含碳原子数为6-1000的疏水性有机碳源、非必须可溶性过渡金属盐、水、氧化剂和非必须助剂，在0-100℃下反应0.01-200小时，在油水界面通过催化氧化方法，得到碳量子点，其中：有机碳源用量占原材料总量的0.1-50wt％，非必须可溶性过渡金属盐占原材料总量的0-20wt％，水用量占原材料总量的49.9-99.8wt％，氧化剂用量占原材料总量的0.1-30wt％，非必需助剂用量占原材料总量的0-20wt％；

其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将步骤（3）所得金刚石型碳量子点在5000-2000转/分钟转速下离心分离，加水洗涤，在0-100℃温度下干燥，可以得到金刚石型碳量子点的粉末。

3.根据权利要求1所述的金刚石型碳量子点的制备方法，其特征是含碳原子数为6-1000、具有疏水性有机碳源，为液体状态、不溶于水或微溶于水的碳原子数为6-1000的有机含碳化合物，包括不溶于水或微溶于水的液体C₆-C₁₀₀₀的芳香族化合物、C₆-C₁₀₀₀的丙烯酸酯、C₆-C₁₀₀₀的甲基丙烯酸酯、C₆-C₁₀₀₀的液体烷烃、C₆-C₁₀₀₀的液体烯烃、C₆-C₁₀₀₀的液体环烷烃或C₆-C₁₀₀₀的液体环烯烃中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的金刚石型碳量子点的制备方法，其特征是非必须可溶性过渡金属无机盐包括可溶性过渡金属硫酸盐、可溶性过渡金属氯化物、可溶性过渡金属硝酸盐、可溶性过渡金属磷酸盐、可溶性过渡金属氯酸盐、可溶性过渡金属高氯酸盐或可溶性过渡金属碳酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的金刚石型碳量子点的制备方法，其特征是氧化剂为无机氧化剂和有机氧化剂，包括过氧化物、次氯酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或卤素中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的金刚石型碳量子点的制备方法，其特征是非必需助剂包括pH调节剂或无机电解质中的一种或几种。