CN105602559A - 以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，将新鲜石榴籽、乙二胺和去离子水混合均匀后分别通过微波法和水热法一步合成荧光碳量子点。本发明提出的方法没有使用强酸氧化，也没有复杂的后处理过程，操作简单易行，无毒性大的试剂，所使用的碳源廉价易得，合成的碳量子点具有较强的荧光，不仅可以用于生物传感，还可以用于细胞成像等领域。

Description

以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法
技术领域
本发明涉及荧光碳量子点的合成技术领域，具体涉及一种以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法。
背景技术
近年来，纳米材料以其优良的性能引起了人们的广泛关注，并逐渐地应用到人们的生活当中，比如纳米陶瓷，纳米生物医学材料等的出现，极大地提高了人们的生活质量。在这其中，具有优良光电导性能的半导体量子点引起了科研工作者的广泛关注，并投入了大量的人力物力，推动了半导体量子点在科研领域的发展。但是由于半导体量子点中含有重金属，具有较大的细胞毒性，因而限制了它的进一步应用。人们迫切需要找到细胞毒性小，生物相容性好的新型纳米材料用来代替半导体量子点。在这样的背景下，荧光碳量子点逐渐走进了人们的视野，自从2004年Xu等在制备单壁碳纳米管的过程中偶然发现具有荧光特性的碳纳米粒子以来，荧光碳量子点就以生物相容性好，化学稳定性高，激发发射可调控等优点受到了高度重视，并在生物成像、生物传感、光催化和光电装置等方面得到了广泛应用。到目前为止，很多方法已经被应用于制备荧光碳点，包括弧光放电法、微波法、水热法、电化学氧化法和超声法等。但在这些方法中，有的需要高温等苛刻的反应条件，有的需要昂贵且复杂的仪器，有的需要繁琐的后处理过程。因此，探索出简单、快速、高效且绿色的合成荧光碳量子点的方法具有重要且深远的意义。
目前，以天然的生物样品为原料制得荧光碳点的方法已经在文献中有所报道，这些碳源包括柑桔果皮、食物垃圾、豆浆和菱皮等。但是由这些原料制得的碳点往往量子产率较低，限制了它们的进一步应用。因此，以生物样品为碳源制得荧光量子产率较高的碳点成为一种新的研究方向。作为生物样品中的一种，石榴籽廉价易得，是一种较为理想的碳源，且以其为碳源制得的碳量子点有较高的量子产率。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单且反应快速的以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，该方法以石榴籽为碳源，分别通过微波法和水热法一步合成荧光碳量子点，其量子产率分别为8.99%和23.80%。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，其特征在于具体步骤为：将新鲜石榴籽、乙二胺和去离子水混合均匀后置于功率为800W的家用微波炉中加热4-10min，将得到的焦黑状固体溶解于去离子水中，然后将形成的棕红色溶液置于离心机中以10000rpm/min的离心速率离心10分钟，最后再用0.22μm的微孔滤膜过滤后得到荧光碳量子点溶液。
进一步优选，1g新鲜石榴籽对应乙二胺的体积为0.8mL。
进一步优选，微波加热时间优选为7min。
本发明所述的以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，其特征在于具体步骤为：将新鲜石榴籽、乙二胺和去离子水混合均匀后转移至聚四氟乙烯作内衬的高压水热反应釜中，于160-200℃反应1-5h，将反应后的棕黄色液体置于离心机中以10000rpm/min的离心速率离心10min，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后得到荧光碳量子点溶液。
进一步优选，1g新鲜石榴籽对应乙二胺的体积为0.2mL。
进一步优选，水热反应温度优选为180℃，水热反应时间优选为3h。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明没有使用强酸氧化，也没有复杂的后处理过程，操作简单易行，无毒性大的试剂，所使用的碳源廉价易得，合成的碳点具有较强的荧光，不仅可以用于生物传感，还可以用于细胞成像等领域。
附图说明
图1是本发明实施例3微波法合成的荧光碳量子点的透射电镜图；
图2是本发明实施例3微波法合成的荧光碳量子点的红外光谱图；
图3是本发明实施例7水热法合成的荧光碳量子点的透射电镜图；
图4是本发明实施例7水热法合成的荧光碳量子点的红外光谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
分别取1g新鲜石榴籽，再分别加入乙二胺0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL、1.0mL，最后加入10mL去离子水，在100mL烧杯中混合均匀后，置于功率为800W的家用微波炉中加热7min，冷却至室温后将形成的焦黑状固体溶于20mL去离子水中，再用离心机以10000rpm/min的离心速率离心10min，最后用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，所得到的碳量子点溶液用荧光分光光度计（FP-6500型荧光光谱仪，日本分光公司）测定其荧光强度，结果见表1。
表1微波法乙二胺用量对碳量子点荧光强度的影响
乙二胺用量(mL) 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
荧光强度 625 657 689 696 662 644
由表1可知当加入乙二胺的用量为0.8mL时，碳量子点的荧光强度达到最大，因此微波法合成荧光碳量子点的乙二胺最佳用量为0.8mL。
实施例2
分别取1g新鲜石榴籽，再分别加入0.8mL乙二胺和10mL去离子水，在100mL的烧杯中混合均匀后，放置于功率800W的家用微波炉中分别加热4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min后将得到的焦黑状固体溶于20mL去离子水中，再用离心机以10000rpm/min的离心速率离心10min，最后用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，所得到的碳量子点溶液用荧光分光光度计（FP-6500型荧光光谱仪，日本分光公司）测定其荧光强度，结果见表2。
表2微波法反应时间对碳量子点荧光强度的影响
反应时间/min 4 5 6 7 8 9 10
荧光强度 539 558 636 683 657 637 602
从表2可知微波法合成荧光碳量子点的最佳反应时间为7min。
实施例3
取1g新鲜石榴籽，加入0.8mL乙二胺和10mL去离子水，在100mL的烧杯中混合均匀后，放置于功率800W的家用微波炉中加热7min后将得到的焦黑状固体溶于20mL去离子水中，再用离心机以10000rpm/min的离心速率离心10min，最后用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤。同时做在其它条件不变的情况下，分别只加入1g新鲜石榴籽和0.8mL乙二胺的空白实验。所得到的碳点溶液用荧光分光光度计（FP-6500型荧光光谱仪，日本分光公司）测定其荧光强度，结果见表3。
表3微波法合成荧光碳量子点及空白实验结果
反应物 石榴籽+乙二胺 石榴籽 乙二胺
荧光强度 683 187 93
由表3可知，只有当石榴籽和乙二胺共同存在时，所合成的碳量子点的荧光强度最大。
图1为本实施例合成的荧光碳量子点的透射电镜图，从图中可以看出，碳量子点分散均匀，平均粒径和平均晶格间距分别为为3.33nm和0.17nm。图2为本实施例合成的荧光碳量子点的红外光谱图，出现在3380cm-1处大而宽的峰是羟基（-OH）和氨基（-NH2）的伸缩振动吸收峰，2932cm-1为饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1653cm-1为羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰，1436cm-1和1339cm-1分别为C-N和N-H的弯曲振动吸收峰，1079cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。碳量子点表面大量的亲水基团有助于提高碳量子点在水中的溶解度和稳定性。
实施例4
分别取1g新鲜石榴籽和20mL去离子水，再分别加入乙二胺0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL，混合均匀后转移至100mL聚四氟乙烯作内衬的高压水热反应釜中，于180℃反应3h，将反应后的棕黄色液体置于离心机中以10000rpm/min的离心速率离心10min，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，所得到的碳量子点溶液用荧光分光光度计（FP-6500型荧光光谱仪，日本分光公司）测定其荧光强度，结果见表4。
表4水热法乙二胺用量对碳量子点荧光强度的影响
乙二胺用量(mL) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
荧光强度 496 559 532 508 482 468
由表4可知当加入乙二胺的用量为0.2mL时，碳量子点的荧光强度达到最大，因此水热法合成荧光碳量子点的乙二胺最佳用量为0.2mL。
实施例5
分别取1g新鲜石榴籽、0.2mL乙二胺和20mL去离子水，混合均匀后转移至100mL聚四氟乙烯作内衬的高压水热反应釜中分别在160℃、170℃、180℃、190℃、200℃反应3h，将反应后的棕黄色液体置于离心机中以10000rpm/min的离心速率离心10min，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，所得到的碳量子点溶液用荧光分光光度计（FP-6500型荧光光谱仪，日本分光公司）测定其荧光强度，结果见表5。
表5水热法反应温度对碳量子点荧光强度的影响
反应温度(℃) 160 170 180 190 200
荧光强度 529 551 590 572 540
由表5可知，随着反应温度升高，碳量子点荧光强度随之增加，但当温度高于180℃时，荧光强度反而下降，所以水热法合成荧光碳量子点的最佳反应温度为180℃。
实施例6
分别取1g新鲜石榴籽、0.2mL乙二胺和20mL去离子水，混合均匀后转移至100mL聚四氟乙烯作内衬的高压水热反应釜中于180℃分别反应1h、2h、3h、4h、5h，将反应后的棕黄色液体置于离心机中以10000rpm/min的离心速率离心10min，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤，所得到的碳量子点溶液用荧光分光光度计（FP-6500型荧光光谱仪，日本分光公司）测定其荧光强度，结果见表6。
表6水热法反应时间对碳量子点荧光强度的影响
反应时间(h) 1 2 3 4 5
荧光强度 412 541 604 581 562
从表6可知水热法反应时间达到3h时，碳量子点的荧光强度最大，所以水热法合成荧光碳量子点的最佳反应时间为3h。
实施例7
取1g新鲜石榴籽，加入0.2mL乙二胺和20mL去离子水，混合均匀后转移至100mL聚四氟乙烯作内衬的高压水热反应釜中于180℃分别反应3h，将反应后的棕黄色液体置于离心机中以10000rpm/min的离心速率离心10min，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤。同时做在其它条件不变的情况下，分别只加入1g新鲜石榴籽和0.2mL乙二胺的空白实验。所得到的碳量子点溶液用荧光分光光度计（FP-6500型荧光光谱仪，日本分光公司）测定其荧光强度，结果见表7。
表7水热法合成荧光碳量子点及空白实验结果
反应物 石榴籽+乙二胺 石榴籽 乙二胺
荧光强度 604 224 131
从表7可知在水热法合成荧光碳量子点的过程中，以石榴籽为碳源、乙二胺为钝化剂时合成的碳量子点荧光强度最大。
图3为本实施例合成的碳量子点的透射电镜图，可以看出碳量子点为均一的球状，相互之间分散均匀，没有聚集现象。相比于微波法合成的碳量子点，水热法合成的碳量子点的平均粒径更小（1.81nm），平均晶格间距稍大（0.24nm），说明不同的反应条件对碳量子点的形貌有一定的影响。图4为本实施例合成的碳量子点的红外光谱图，3380cm-1为羟基（-OH）和氨基（-NH2）的伸缩振动吸收峰，2934cm-1和1656cm-1分别为C-H和C=O的伸缩振动吸收峰，1384cm-1为对称的羧酸盐伸缩振动吸收峰，1039cm-1为C-O的伸缩振动吸收峰，827cm-1为芳香环平面外C-H伸缩振动吸收峰。这些位于碳点表面的基团有助于增强碳量子点的稳定性和水溶性。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，其特征在于具体步骤为：将新鲜石榴籽、乙二胺和去离子水混合均匀后置于功率为800W的家用微波炉中加热4-10min，将得到的焦黑状固体溶解于去离子水中，然后将形成的棕红色溶液置于离心机中以10000rpm/min的离心速率离心10分钟，最后再用0.22μm的微孔滤膜过滤后得到荧光碳量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，其特征在于：1g新鲜石榴籽对应乙二胺的体积为0.8mL。
3.根据权利要求1所述的以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，其特征在于：微波加热时间优选为7min。
4.以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，其特征在于具体步骤为：将新鲜石榴籽、乙二胺和去离子水混合均匀后转移至聚四氟乙烯作内衬的高压水热反应釜中，于160-200℃反应1-5h，将反应后的棕黄色液体置于离心机中以10000rpm/min的离心速率离心10min，再用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤后得到荧光碳量子点溶液。
5.根据权利要求4所述的以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，其特征在于：1g新鲜石榴籽对应乙二胺的体积为0.2mL。
6.根据权利要求4所述的以石榴籽为碳源一步合成荧光碳量子点的方法，其特征在于：水热反应温度优选为180℃，水热反应时间优选为3h。
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