CN112010286A - 一种从牛奶中制备碳量子点的方法 - Google Patents

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夏远
路雯桐
陈秀英
高海燕
沈洁
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Abstract

本发明属功能纳米材料制备技术领域，涉及一种从牛奶中制备碳量子点的方法。该方法以牛奶为碳源，利用平流泵结合管道反应器实现环境友好且连续可控地制备碳量子点。与现有技术相比，该方法原料简单、成本低廉、反应温度低、时间短，不使用有毒试剂，且获得的碳量子点形貌规整、均一性好、尺寸和荧光性能可调，为纳米材料的绿色连续化制备提供重要借鉴。

Description

一种从牛奶中制备碳量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种从牛奶中制备碳量子点的方法，具体地说是以牛奶水溶液为原料，利用管道反应器连续化制备荧光性能可控的碳量子点，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
碳量子点是由粒径小于10nm的碳质骨架和表面基团构成的荧光纳米材料。作为一种零维碳基材料，碳量子点以其优异的光学性能、良好的水溶性、生物兼容性和低毒等特点被广泛应用于荧光检测、光伏材料、传感器、光催化等领域。近些年随着科技发展和人们健康意识的提高，碳量子点在生物医学领域越来越受到重视，使其在很多应用上成为可能，比如可以替代其他荧光材料用于生物标记、生物成像、靶向示踪、生化分析检测与传感技术等。
目前已开发出了许多合成碳量子点的方法，按制备工艺主要分为物理法和化学法。物理法包括电化学合成法、激光刻蚀法和电弧制备法等，普遍需要高压高功率的反应条件，能耗大。且通常需要添加酸碱等化学试剂，制备过程成本高，操作复杂，虽然得到的碳点产率相对高但往往颗粒尺寸不均匀[田芳，探讨碳量子点荧光探针的制备及其在重金属离子分析中的应用[J].中国金属通报，2019(11):115-116]。化学法包括微波法、回流酸煮法、水热合成法以及支持合成法等，通常需要高温处理，且存在需添加额外化学试剂，对设备要求高，成本高，合成时间长，后处理步骤复杂等问题。化学法制备碳点虽然产品颗粒相对均匀但产率偏低。值得注意的是，目前碳量子点的制备过程中通常会使用有毒的化学物质，如NaOH、聚乙烯醇、硝酸、磷酸氢钠等，其毒性以及不易清洗等问题给碳量子点的应用带来潜在风险，尤其是在生物医学领域。同时，以上方法均无法连续化制备碳量子点。因此，开发一种绿色连续化制备尺寸、荧光性能可控的碳量子点的方法具有重要的基础研究意义和应用价值。
牛奶含有丰富的糖类、脂肪、蛋白质等含碳物质，且安全无毒、价格低廉、易于获得，是制备碳量子点的理想原料。本发明提出以牛奶为原料，结合管道反应器实现碳量子点的连续化制备。与传统合成方法相比，本方法原料易得，成本低，绿色环保，且能实现连续化生产，为绿色高效地制备高质量的碳量子点开辟一条新路径。
专利CN104555978A提供了一种从奶液中制取碳量子点的方法。此方法反应温度为150～200℃，反应时间为1～10小时，存在反应温度高，能耗高，时间长，效率低等问题。而本发明利用管道反应器制碳量子点在100℃反应10min即可制得碳量子点，大大缩短反应时间，降低反应温度，具有能耗低、操作简单、耗时短等优势。
Li Wang等人提供了一种水热法从牛奶中制备碳量子点的方法。[LiWang,H.SusanZhou.GreenSynthesis of Luminescent Nitrogen-Doped Carbon Dots from Milk andIts Imaging Application[J].Analytical chemistry.2014,86(18):8902-8905]该方法在180℃的高温下将牛奶水热处理两小时，耗时长，能耗高，尤其采用间歇操作，效率低下。而本发明要求温度相对低，减少能耗，且利用管道反应器实现连续化生产，耗时短，反应效率高。
发明内容
针对现有碳量子点制备工艺中的不足，结合管道反应器在过程强化方面的优势，本发明提出以牛奶为碳源，利用管道反应器实现环境友好且连续可控地制备碳量子点的方法。该方法具有制备过程绿色环保，原料易获取成本低，连续化生产以及能在较低温度下高效率反应等优势，此外产物荧光碳量子点粒径小、均一性好且荧光性能可控。
本发明的技术方案：
一种从牛奶中制备碳量子点的方法，步骤如下：
(1)将管道反应器放入加热装置中加热至指定温度；
(2)将牛奶与去离子水按一定比例混合作为反应物，利用平流泵将反应物通入管道反应器中进行反应，流速在平流泵上设定；
(3)对反应产物进行过滤、透析和干燥，得到碳量子点粉末。
所述的加热装置为油浴锅，反应温度为100℃-220℃。
所述的牛奶与去离子水的体积比为1:19～1:1。
所述的反应物在管道反应器中停留时间为10min-2h。
所述的，管道反应器为不锈钢管、铜管、镍管等金属管，内径为1-10mm，长度在3m-10m。
在本发明考察范围内，生成的荧光碳量子点的尺寸为2-6nm。可通过改变反应物中牛奶与去离子水的添加比例，反应温度和停留时间来调控生成的荧光碳点的尺寸、数量与荧光性能。
本发明原理：牛奶中含有丰富的脂肪、蛋白质和糖类，将其通入管道反应器中加热，在高温限域环境中牛奶中的糖类、脂肪和蛋白质等含碳物质会碳化裂解生成碳量子点。在平流泵的不断推动下实现连续化绿色合成碳量子点。
本发明的有益成果：
(1)绿色环保，原料易获得，成本低，不使用有毒化学试剂；
(2)生产效率高，操作简单，反应时间短。由于管道反应器热质传递速率高，该方法在较低温度下即可快速生成碳量子点；
(3)产物粒径小、均一性好，且荧光性能可控。
附图说明
图1为本发明的装置示意图。
图2的a、b、c、d曲线分别为本发明实施例1-4制得碳量子点的紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)。
图3为本发明实施例1制得碳量子点的TEM形貌。
图4为本发明实施例4制得碳量子点的TEM形貌。
图5为本发明实施例4制得碳量子点的荧光光谱。
图6为本发明实施例5细胞毒性实验结果。
图中：1吸滤头；2一定浓度的牛奶；3平流泵；4管道反应器；5油浴锅；6锥形瓶。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法和效果做进一步说明，但不因此限定本发明的保护范围。
实施例所用的反应装置包括三个部分：进料区，反应区和收集区。进料区由反应物及平流泵组成，反应区包括管道反应器和油浴锅，收集区为锥形瓶。
实施例1
(1)按要求连接好反应装置，将管道反应器放置油浴锅中加热至120度。
(2)利用平流泵将鲜牛奶与去离子水1:19的混合物通入管道反应器中，在加热条件下停留30min，用锥形瓶收集反应产物。
(3)用0.22μm的纳米滤头过滤后将产物用1000Da透析袋进行蒸馏水透析12h，干燥后得到碳量子点粉末。
取少量产物测定UV-Vis图谱，结果如图2中曲线a所示。另将少量产物分散在乙醇中进行超声处理来制备TEM样品，将上述溶液进行透射电镜检测，结果如图3中a所示。可以看到有均一性较好的碳量子点生成，尺寸在2nm左右，说明该方法可一步制备荧光碳量子点，且在该温度下碳点的尺寸相对小。
实施例2
处理工艺及处理时长同实施例1，不同在于：反应温度为140度。取少量产物测定UV-Vis图谱，结果如图2中曲线b所示,可以看出吸收峰向右略有偏移且吸收强度增大。
实施例3
处理工艺及处理时长同实施例1，不同在于：反应温度为160度。取少量产物测定UV-Vis图谱，结果如图2中曲线c所示,可以看出吸收峰继续向右偏移且吸收强度继续增大。
实施例4
处理工艺及处理时长同实施例1，不同在于：反应温度为180度。取少量产物测定UV-Vis图谱，结果如图2中曲线d所示,可以看出吸收峰继续向右偏移且吸收强度继续增大。另将少量产物分散在乙醇中进行超声处理来制备TEM样品，将上述溶液进行透射电镜检测，结果如图4所示。可以看到有少量的碳量子点生成，尺寸在4-6nm左右，较之图3该温度下碳点的数量和尺寸都减小。此外，取少量产物测定荧光发射强度，结果如图5所示，可以看出该反应温度下产物荧光强度较高，荧光性能好。
通过上述实施例可知，在其他条件不变时，升高温度会获得数量更多、尺寸更大、聚集度更高的荧光碳量子点，这是因为高温条件下晶体为维持稳定性易出现团聚现象。
实施例5
分别取实施例1-3的产物进行细胞毒性实验，具体步骤如下：
(1)将细胞悬浮液接种到96孔板中制备三个相同样本，并于37℃培养箱中培养2-4h。
(2)取等量120℃、140℃、160℃下制备的碳量子点产物，分别加入三组细胞样本中，于37℃培养箱中培养一代以上。
(3)每组加入10ulCCK8试剂，混匀后继续培养1-4h至显色明显。
在CCK8试剂的作用下细胞中的脱氢酶被还原为具有高度水溶性的黄色甲瓒产物(Formazan dye)，生成的甲瓒物的数量与活细胞的数量成正比。因此，图6所示细胞毒性结果表明120℃、140℃、160℃下制备的碳量子点产物均对细胞无毒，具有良好的生物相容性。
以上实施例对本发明进行了详细的说明。需要理解的是，本发明不限于上述特定的方式，本领域的技术人员可以在权利要求的范围内做各种各样的改变，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种从牛奶中制备碳量子点的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将管道反应器放入加热装置中加热至指定温度；
(2)将牛奶与去离子水按一定比例混合作为反应物，利用平流泵将反应物通入管道反应器中进行反应，流速在平流泵上设定；
(3)对反应产物进行过滤、透析和干燥，得到碳量子点粉末。
2.根据权利要求1所述的一种从牛奶中制备碳量子点的方法，其特征在于，所述的加热装置为油浴锅，反应温度为100℃～220℃。
3.根据权利要求1所述的一种从牛奶中制备碳量子点的方法，其特征在于，所述的牛奶与去离子水的体积比为1:19～1:1。
4.根据权利要求1所述的一种从牛奶中制备碳量子点的方法，其特征在于，所述的反应物在管道反应器中停留时间为10min～2h。
5.根据权利要求1所述的一种从牛奶中制备碳量子点的方法，其特征在于，所述的，管道反应器为不锈钢管、铜管或镍管，内径为1～10mm，长度在3m～10m。
6.根据权利要求1所述的一种从牛奶中制备碳量子点的方法，其特征在于，所述的过滤是用针头过滤器进行过滤，所述的透析是用1000Da的透析袋进行蒸馏水透析，透析时间为12h～48h。
7.一种碳量子点，其特征在于，所述的碳量子点是通过权利要求1-6任一所述的方法制得的，所述的碳量子点的尺寸为2～6nm。
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