CN105727959B - 一种利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法 - Google Patents
一种利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105727959B CN105727959B CN201410753814.2A CN201410753814A CN105727959B CN 105727959 B CN105727959 B CN 105727959B CN 201410753814 A CN201410753814 A CN 201410753814A CN 105727959 B CN105727959 B CN 105727959B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- micro
- methanol synthesis
- synthesis catalyst
- passage reaction
- micro passage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。将Cu、Zn、Al的混合盐溶液和碱溶液分别泵入到微混合器中混合，混合后的物料接着通入到微通道反应管中老化得到的Cu、Zn、Al三元沉淀，再经过洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片制得甲醇合成催化剂。该方法利用了微通道反应器在共沉淀法制备催化剂材料方面的优势，无需添加分散剂和使用其他辅助沉淀手段，实现了高分散性Cu、Zn、Al三元沉淀的连续化制备，具有装置成本低，工艺连续可控，制得的催化剂比表面积大、活性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法，尤其涉及一种利用微通道反应器连续制备Cu、Zn、Al甲醇合成催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
甲醇是应用十分广泛的大宗基本有机化工原料，其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。随着废水脱氮、生物柴油和燃料电池等新兴应用的发展，尤其是随着能源结构的改变，甲醇已发展成为重要的石油替代能源之一。截止2013年底，我国合成气制甲醇的年产能已经超过6千万吨，与此同时对甲醇催化剂的需求也越来越大。
目前，甲醇合成催化剂的制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、复频超声法、火焰燃烧法等，其中共沉淀法由于工艺简单、产品活性高、稳定性强等特点被广泛应用于研究和工业生产中。专利CN1891337公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法以Cu、Zn、Al三元盐溶液和碱溶液为原料在间歇釜式反应器中进行共沉淀反应，制备了甲醇合成催化剂，此方法工艺简单，生产成本低。为了提高Cu、Zn、Al三元沉淀的分散性，获得比表面积高、活性强的催化剂，专利CN1660490A在共沉淀过程中加入少量表面活性剂OP；专利CN101584986在共沉淀过程和老化过程中引入微波辐射。通过加入表面活性剂和引入微波辐射降低了催化剂的粒度，提高了催化剂的活性和稳定性，但是表面活性剂的加入会增加生产成本和造成后期处理困难；而引入微波辐射的方法能耗较高，产品质量也不稳定，难以应用于工业生产。
近些年来，微通道反应器被广泛应用于沉淀法制备纳米有机/无机颗粒，解决传统釜式沉淀中容易出现的局部浓度过高、过饱和度和pH值分布不均匀导致产品的粒径较大、分布较宽的问题。微通道反应器凭借其流体浓度梯度及混合均匀性和优良的传质传热性，可以为微纳米材料的制备提供均一的反应环境，有利于应用沉淀法高效、连续地制备粒径小，粒径分布窄的高品质微纳米材料。因此，我们将微通道反应器应用于甲醇合成催化剂的制备中，改善三元沉淀的分散性以增加催化剂的比表面积，形成连续制备高活性甲醇合成催化剂的工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服间歇釜式反应器生产效率低、沉淀分散性差的缺点，利用微通道反应器在沉淀法制备微纳米材料的优势，提供一种连续制备高活性甲醇合成催化剂的方法。
本发明的技术方案：利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，包括以下步骤：（1）分别配置Cu、Zn、Al三元盐溶液和碱溶液，并加热保温；（2）将Cu、Zn、Al三元盐溶液和碱溶液分别泵入到微混合器中混合，后接微通道反应管进行老化；（3）收集老化出料产物，对所述出料产物进行后处理，得到甲醇合成催化剂。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（2），还包括测定微混合器出口pH值。
作为本发明进一步改进的技术方案，控制三元盐溶液和碱溶液流量比，使微混合器出口pH值为5-9，这样可以精确控制反应过程的pH值，避免了釜式反应过程中容易出现的局部pH值过高或者过低的情况，保证了反应的稳定性。
作为本发明进一步改进的技术方案，对所述微混合器和微通道反应管进行控温，使其处于40-80oC，由于微通道反应器具有优良的传热传质性能，可以精确地控制反应温度。
作为本发明进一步改进的技术方案，对所述出料产物进行后处理，是指对收集的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片（加入石墨）得到甲醇合成催化剂。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述微混合器通道直径为50-2000μm。
作为本发明进一步改进的技术方案，在所述步骤（2）中，将三元盐溶液和碱溶液分别泵入到微混合器中混合，物料在微混合器中的停留时间为5-1000μs。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述微通道反应管的内径为0.5-8mm，物料在其中的停留时间为0-60min。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（1）中盐溶液为硝酸盐和醋酸盐中的任一种或两种的混合溶液；所述步骤（1）中碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种或几种的混合溶液。
作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（1）中Cu、Zn、Al三元盐溶液浓度为0.05-2mol/L，溶液中Cu与Zn质量比为12:1-1:1，Cu与Al质量比为60:1-1:1；碱溶液浓度为0.05-2 mol/L。
本发明的反应装置流程图见图1，文中所述微通道反应器由微混合器和微通道反应管两部分组成；加热套保温温度较恒温水浴设置温度高5 oC，以保证进入微混合器的物料达到反应温度；微混合器出口pH值使用pH计测定。
本发明的有益效果
①本发明在微通道反应器中制备甲醇合成催化剂，三元沉淀分散性好，催化剂比表面积大，催化活性高，稳定性强；
②本发明在制备过程中无需添加任何表面活性剂和使用其他辅助沉淀手段，工艺简单，生产成本低；
③本发明实现了Cu、Zn、Al三元沉淀在微通道反应器中的连续制备，不存在“放大效应”，易于实现工业化生产。
附图说明
图1所示为微通道反应器中制备Cu、Zn、Al三元沉淀的装置流程示意图。
图2所示为实施例样品1、2、3、4和5的X射线衍射图（XRD）。
图3所示为实施例样品1的扫描电镜图（SEM）。
图4所示为实施例样品2的SEM。
具体实施方式
催化剂活性评价条件：微型固定床连续流动反应器，催化剂装填量2mL，粒度16-40目，催化剂先在H2:N2=5:95气氛中程序升温（20 oC·h-1）至230 oC，还原10h。原料气组成H2:CO:CO2:N2=65:14:4:17（v/v），反应压力8MPa，空速10000h-1，温度230 oC。催化剂经350 oC处理20h后测定的活性为耐热后活性。初活性与耐热后活性用甲醇的时空产率（g·mLcat -1·h-1）表示。
实施例1
分别配制0.5 mol/L的Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液和0.5mol/L的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为30:6:1，将上述两种溶液分别泵入到通道直径600μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为100μs，微混合器出口pH值为7.5，物料接着进入内径为4mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留40min，恒温水浴温度为60oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中1所示），样品的SEM如图3所示，BET表征显示其比表面积为88.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.64和1.58 g·mLcat -1·h-1。
实施例2
分别配制0.8 mol/L的Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液和1mol/L的碳酸氢钠溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为30:9:2，将上述两种溶液分别泵入到通道直径600μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为400μs，微混合器出口pH值为7.2，物料接着进入内径为3mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留30min，恒温水浴温度为60oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中2所示），样品的SEM如图4所示，BET表征显示其比表面积为88.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.68和1.59 g·mLcat -1·h-1。
实施例3
分别配制1mol/L的Cu、Zn、Al的醋酸盐溶液和1.5mol/L的碳酸氨溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为8:2:1，将上述两种溶液分别泵入到通道直径800μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为800μs，微混合器出口pH值为7，物料接着进入内径为6mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留20min，恒温水浴温度为55oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中3所示），BET表征显示其比表面积为78.3m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.55和1.48 g·mLcat -1·h-1。
实施例4
分别配制0.2 mol/L的Cu、Zn、Al的醋酸盐溶液和0.3mol/L的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为10:3:2，将上述两种溶液分别泵入到通道直径400μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为500μs，微混合器出口pH值为6.5，物料接着进入内径为5mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留50min，恒温水浴温度为65oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中4所示），BET表征显示其比表面积为86.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.62和1.55 g·mLcat -1·h-1。
实施例5
分别配制1.2 mol/L的Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液和1mol/L的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为15:5:2，将上述两种溶液分别泵入到通道直径200μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为300μs，微混合器出口pH值为8，物料接着进入内径为3mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留30min，恒温水浴温度为65oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中5所示），BET表征显示其比表面积为90.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.67和1.57 g·mLcat -1·h-1。
对比例
分别配制1.2 mol/L的Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液1000mL和1mol/L的碳酸钠溶液2000mL，其中Cu、Zn、Al的质量比为15:5:2，将上述两种溶液并流加入到搅拌釜式反应器中，搅拌速率为900转/分，控制两种溶液的进料速度和进料量使反应物料最终pH值为7.2，反应温度为65oC，老化1h，接着进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。BET表征显示此样品比表面积为65.3m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.38和1.25 g·mLcat -1·h-1。
由实施例5和对比例样品比表面积和催化活性的比较可以看出，本发明提供的方法制得的甲醇合成催化剂比表面积较高，催化活性较强。另外，利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂还具有工艺简单、过程连续、易于形成工业化生产等优点。
Claims (9)
1.一种利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别配制Cu、Zn、Al三元盐溶液和碱溶液，并加热保温；
（2）将Cu、Zn、Al三元盐溶液和碱溶液分别泵入到微混合器中混合，后接微通道反应管进行老化，微通道反应管的内径为0.5-8mm，物料在其中的停留时间为20-60min；
（3）收集老化出料产物，对所述出料产物进行后处理，得到甲醇合成催化剂。
2.如权利要求1所述利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于所述步骤（2），还包括测定微混合器出口pH值。
3.如权利要求1或2所述利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于控制三元盐溶液和碱溶液流量比，使微混合器出口pH值为5-9。
4.如权利要求1所述利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于对所述微混合器和微通道反应管进行控温，温度为40-80℃ 。
5.如权利要求1所述利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于所述步骤（3）中，对所述出料产物进行后处理，是指对收集的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂。
6.如权利要求1所述利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于所述微混合器通道直径为50-2000μm。
7.如权利要求1所述利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于在所述步骤（2）中，将三元盐溶液和碱溶液分别泵入到微混合器中混合，物料在微混合器中的停留时间为5-1000μs。
8.如权利要求1所述利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于所述步骤（1）中盐溶液为硝酸盐和醋酸盐中的任一种或两种的混合溶液；所述步骤（1）中碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种或几种的混合溶液。
9.如权利要求1所述利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，其特征在于其中所述Cu、Zn、Al三元盐溶液总浓度为0.05-2mol/L，溶液中Cu与Zn质量比为12:1-1:1，Cu与Al质量比为60:1-1:1；碱溶液总浓度为0.05-2 mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410753814.2A CN105727959B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 一种利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410753814.2A CN105727959B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 一种利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105727959A CN105727959A (zh) | 2016-07-06 |
| CN105727959B true CN105727959B (zh) | 2018-08-07 |
Family
ID=56240037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410753814.2A Active CN105727959B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 一种利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105727959B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107834046A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-03-23 | 衢州市鼎盛化工科技有限公司 | 三元材料前驱体的制备方法及其反应设备 |
| CN107855091A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用单通道混配器通过沉淀法制备纳米粉体的方法 |
| CN107837782A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-03-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种利用多通道混配器通过沉淀法制备纳米粉体的方法 |
| CN107824133A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-03-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种全自动多通道沉淀法连续生产纳米粉体的生产方法 |
| CN107837770A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-03-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种全自动单通道沉淀法连续生产纳米粉体的生产方法 |
| CN109627195A (zh) * | 2018-05-18 | 2019-04-16 | 南京科技职业学院 | 一种利用微反应器制备重烷基苯磺酸盐的方法 |
| CN112138669B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-08-19 | 广东石油化工学院 | 一种连续化制备铜锌铝催化剂的方法 |
| CN112264005A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-01-26 | 南京工业大学 | 一种利用微通道沉淀法制备钨酸锌催化剂的方法 |
| CN114177858B (zh) * | 2021-12-13 | 2023-06-16 | 清氢(北京)科技有限公司 | 电催化剂宏量制备方法及宏量制备装置 |
| CN115532270B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-07-21 | 常州大学 | 一种动态铜锌催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116119741B (zh) * | 2023-02-16 | 2023-11-21 | 四川大学 | 一种镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080404A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Japan Science And Technology Agency | マイクロリアクター及びそれを用いた接触反応方法 |
| CN1962063A (zh) * | 2005-11-09 | 2007-05-16 | 南化集团研究院 | 一种合成甲醇催化剂及其制备方法 |
| CN103752846A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 昆明理工大学 | 一种微通道连续快速制备纳米铜的方法 |
-
2014
- 2014-12-11 CN CN201410753814.2A patent/CN105727959B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080404A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Japan Science And Technology Agency | マイクロリアクター及びそれを用いた接触反応方法 |
| CN1962063A (zh) * | 2005-11-09 | 2007-05-16 | 南化集团研究院 | 一种合成甲醇催化剂及其制备方法 |
| CN103752846A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 昆明理工大学 | 一种微通道连续快速制备纳米铜的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "微通道反应器制备甲醇合成催化剂的研究";柳艳炉;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20140815(第08期);第1.6节，第4.1-4.7节，第5.2节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105727959A (zh) | 2016-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105727959B (zh) | 一种利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法 | |
| CN102921416B (zh) | 一种纳米复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN105950140A (zh) | 一种制备Ag:ZnIn2S4发光量子点和光催化剂的方法 | |
| CN102093050B (zh) | ZrO2纳米粉体的有机网络制备方法 | |
| CN104640633A (zh) | 制备碳纳米管制备用的金属催化剂的方法和使用该催化剂制备碳纳米管的方法 | |
| CN103539210A (zh) | 一种钼酸钴微晶的制备方法 | |
| CN109174145A (zh) | 一种碳化二钼/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103212394A (zh) | 低温制备具有高可见光活性的氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的工艺 | |
| CN102019181A (zh) | 介孔材料及其制备方法与合成甲醇催化剂及其制备方法 | |
| CN103801298A (zh) | 石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法 | |
| CN107827153B (zh) | 一种纳米钒酸银的制备方法 | |
| CN103611550B (zh) | 一种二硫化钼-偏钒酸银复合纳米光催化剂的制备方法 | |
| CN106006582A (zh) | 六方棒状Mo2N的制备和六方棒状Mo2N及应用 | |
| CN110465285B (zh) | 一种BiVO4@碳纳米点复合光催化材料的制备方法与应用 | |
| CN103332739A (zh) | 一种独特形貌的Bi2Sn2O7复合氧化物及其制备方法 | |
| CN109382088B (zh) | SnO2/α～Bi2O3/β～Bi2O3复合材料及其制备方法 | |
| CN107792888A (zh) | 一种高比表面积ZnCo2O4的制备方法 | |
| CN105460983A (zh) | 一种超级电容器用钴酸镍纳米材料的制备方法 | |
| CN106582667B (zh) | 一种铒离子掺杂钴酸镧光催化剂粉体及其制备方法和应用 | |
| CN105290414A (zh) | 一种合成纳米铜颗粒的方法 | |
| CN110327959B (zh) | 一种BiVO4@CdIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂及其制备方法 | |
| CN105032471B (zh) | 一种可见光响应的纳米TiO2/沸石复合材料的制备 | |
| CN103418394A (zh) | 微波加热法合成镍掺杂钒酸铟纳米晶光催化剂的方法及其在可见光下分解水的应用 | |
| CN110422871A (zh) | 氧化铈纳米管的制备方法 | |
| CN100532277C (zh) | 氨水单相沉淀制备纳米NiO的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee after: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee before: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee before: Nanhua Group Research Institute |