WO2006080404A1 - マイクロリアクター及びそれを用いた接触反応方法 - Google Patents

マイクロリアクター及びそれを用いた接触反応方法 Download PDF

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WO2006080404A1
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Shu Kobayashi
Yuichiro Mori
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a microreactor that can be used for a contact reaction between a substrate and a gas and a contact reaction method using the microreactor.
  • a catalytic hydrogenation reaction using a heterogeneous catalyst is one of the most important processes in the chemical industry, and it is possible to remove aromatic nitro compounds and unsaturated bonds by hydrogenation or hydrogenolysis.
  • catalytic reduction reaction is one of the most important processes in the chemical industry, and it is possible to remove aromatic nitro compounds and unsaturated bonds by hydrogenation or hydrogenolysis.
  • Benzyli reaction a decrease in yield and a delay in the progress of the reaction are often observed.
  • solid phase liquid phase one gas phase reaction or three-phase catalytic reduction reaction hereinafter referred to as solid phase liquid phase one gas phase reaction or three-phase catalytic reduction reaction
  • a catalytic hydrogenation reaction using a normal reaction vessel hereinafter referred to as a “flask reaction” as appropriate
  • ignition or explosion may occur due to the coexistence of hydrogen gas, solvent vapor, and a highly active metal catalyst in the system. .
  • a micro-mouth reactor is a general term for a microreactor having a microchannel (hereinafter, referred to as a microchannel as appropriate) having a size of several to several hundreds / zm on an inert material such as glass. Since the reactor of the microreactor is small, strict temperature control can be easily performed. Therefore, in the synthesis reaction using a microreactor, the surface area per unit volume is large.
  • supercritical fluids as reaction media has been actively conducted in recent years! / Examples of such a supercritical fluid include supercritical carbon dioxide and supercritical water.
  • Supercritical carbon dioxide has properties that are intermediate between gas and liquid, and can be mixed with both gas and liquid. Therefore, if supercritical diacid-carbon is used, carbon dioxide will evaporate after the reaction, so that the product can be obtained in an isolated state.
  • Non-Patent Document 2 reports a flow system using supercritical dioxycarbon as a medium.
  • Non-patent Document 3 it is reported that microemulsion produced in supercritical diacid carbon is used as a microreactor.
  • Non-patent documents 4 and 5 report chemical reactions in microreactors using supercritical water as a medium.
  • Non-Patent Document 1 J. Kobayashi, Y. Mori, K. Okamoto, R. Akiyama, M. Ueno, T. Kitamori, and S. Kobayashi, Science, Vol. 304, pp.1305— 1308 ( 2004)
  • Non-Patent Document 2 MG Hitzler, M. Poliakoff, Chem. Commun., Pp.1667-1668 (1997)
  • Patent Document 3 N. Kometani, Y. Toyoda, K. Asami, Y. Yonezawa, Chem. Lett. , pp.68 2-683 (2000)
  • Non-Patent Document 4 M. Sasaki, T. Adschiri, K. Arai, J. Agric. Food Chem. Vol.51, pp.537 6-5381 (2003)
  • Non-Patent Document 5 Y. Ikushima, M. Sato, Chem. Eng. Sci., Vol. 59, pp. 4895-4901 (2004)
  • Non-Patent Document 6 R. Akiyama and S. Kobayashi, J. Am. Chem Soc, Vol.125, pp.3412-3413 (2003)
  • the present invention provides a microreactor capable of performing a contact reaction between a substrate and a gas in a two-phase system of a supercritical fluid phase and a solid phase in a short time with a high yield, and the same. For the purpose of providing a contact reaction method! Speak.
  • a first configuration of the microreactor of the present invention is a supercritical fluid that supplies a microchannel, a mixture of a substrate, a gas that reacts with the substrate, and a supercritical fluid to the microchannel.
  • a supply unit and a recovery unit for recovering the reaction product in the microchannel, and the microchannel has a flow channel and carries a metal catalyst or a metal complex catalyst that forms a solid phase on the inner wall of the flow channel.
  • a catalyst in which a metal catalyst or a metal complex catalyst is incorporated in a polymer, and the catalyst incorporated in the polymer is a group on a group on the inner wall surface of the channel or a spacer through a group on the polymer surface.
  • the supercritical fluid supply unit includes a raw material storage unit that stores a raw material of the supercritical fluid, a gas storage unit that stores a gas that reacts with the substrate, and a substrate.
  • Group to accommodate A supercritical fluid source and gas are introduced into the substrate storage unit, and the source is pressurized and heated to form a mixture of the gas, the substrate, and the supercritical fluid.
  • a second configuration of the microreactor according to the present invention includes a microchannel, a supercritical fluid supply unit that supplies a supercritical fluid mixed with a substrate and a gas that reacts with the substrate, and a reaction product in the microchannel.
  • the microphone port channel has a flow channel and carries a metal catalyst or metal complex catalyst that is a solid phase on the inner wall of the flow channel, and the metal catalyst or metal complex catalyst is a polymer.
  • a catalyst that has been incorporated, and the catalyst that has been incorporated into the high molecule is bonded to the inner wall surface of the flow channel via a group on the inner surface of the flow channel or a group on the spacer via a group on the polymer surface.
  • the supercritical fluid supply unit is supported by a raw material storage unit that stores a raw material of the supercritical fluid, a gas storage unit that stores a gas that reacts with the substrate, a substrate storage unit that stores a substrate, and a substrate Supercritical to containment
  • a liquid feed pump for delivering a fluid raw material, and first and second inlets provided on the inlet side and the outlet side of the substrate container
  • a recovery unit has a back pressure adjustment unit that adjusts the pressure of the mixture of the substrate, the gas, and the supercritical fluid that passes through the channel of the microchannel, and a recovery container that recovers the reaction product.
  • the first valve is opened, the supercritical fluid source and gas are introduced into the substrate container, the supercritical fluid source is pressurized and heated in the substrate container, and the gas, substrate, supercritical fluid and The mixture and the mixture are continuously flown at a predetermined pressure and temperature and at a predetermined flow rate to the flow path of the microchannel by opening the second valve. It is characterized by a two-phase catalytic reaction of a solid phase supercritical fluid phase promoted by a complex catalyst.
  • the third configuration of the microreactor of the present invention includes a microchannel, a supercritical fluid supply unit that supplies a supercritical fluid in which a substrate and a gas that reacts with the substrate are mixed, and a reaction product in the microchannel.
  • the microchannel has a flow path and carries a metal catalyst or metal complex catalyst that is a solid phase on the inner wall of the flow path, and the metal catalyst or metal complex catalyst is a polymer.
  • the catalyst incorporated into the polymer is covalently bonded to the group on the inner wall surface of the channel or the group on the spacer via the group on the polymer surface.
  • the supercritical fluid supply unit includes a raw material storage unit that stores a raw material of the supercritical fluid, a gas storage unit that stores a gas that reacts with the substrate, and pressurizes and heats the raw material of the supercritical fluid.
  • Supercritical flow An autoclave, a liquid feed pump for feeding the supercritical fluid raw material to the autoclave, a substrate containing portion for containing the substrate, and a first valve for controlling the introduction of the raw material and gas into the autoclave.
  • a second valve that controls the introduction of supercritical fluid mixed with gas into the substrate housing from the autoclave, and a third valve that controls the delivery of the mixture of substrate, gas, and supercritical fluid to the microchannel.
  • the recovery unit has a back pressure adjustment unit that adjusts the pressure of the supercritical fluid that passes through the microchannel flow path, and a recovery container that recovers the reaction product.
  • a back pressure adjustment unit that adjusts the pressure of the supercritical fluid that passes through the microchannel flow path
  • a recovery container that recovers the reaction product.
  • the group on the inner wall surface of the flow path is preferably a silanol group, and the spacer is covalently bonded to the silanol group by a Si—O 2 Si bond.
  • the polymer surface group is an epoxy group, and the group on the spacer is modified with a functional group that binds to the epoxy group.
  • a liquid is used as a raw material for the supercritical fluid, and this liquid raw material can be made into a supercritical fluid by autoclave. For this reason, it is possible to easily supply a supercritical fluid to the microreactor and control its pressure, and to reduce the size of the microreactor.
  • the microreactor further includes a control unit, and the control unit transfers the substrate and the mixture of the gas that reacts with the substrate and the supercritical fluid into the channel of the microchannel at a predetermined pressure and temperature, and a predetermined level.
  • the flow is controlled to flow continuously.
  • the liquid feed pump of the microreactor is controlled by the control unit. Therefore, the microreactor can be controlled with high accuracy.
  • the present invention is a contact reaction method using a microreactor in which a metal catalyst or a metal complex catalyst that is a solid phase is supported on the inner wall of a flow path, and a supercritical fluid flows through the flow path.
  • the metal complex catalyst is a catalyst incorporated into the polymer, and the catalyst incorporated into the polymer is shared with the group on the inner wall surface of the flow path or the group on the spacer through the group on the polymer surface. It is supported on the inner wall of the channel by bonding, and the substrate and the gas that reacts with the substrate are mixed with the supercritical fluid, and the reaction of the substrate and the gas that reacts with the substrate is promoted by the metal catalyst or metal complex catalyst.
  • the group on the inner wall surface of the flow path is preferably a silanol group, and the spacer is covalently bonded to the silanol group by a Si—O 2 Si bond.
  • the polymer surface group is an epoxy group, and the group on the spacer is a functional group that binds to the epoxy group. It is qualified with
  • the reaction by the two-phase contact reaction of the substrate can be performed in a short time with a high yield.
  • the gas is hydrogen
  • the supercritical fluid is supercritical carbon dioxide
  • the substrate is reduced by a two-phase contact reaction.
  • the metal catalyst or metal complex catalyst is preferably incorporated into a polymer.
  • the metal catalyst is preferably any one of palladium, chromium, manganese, iron, conoleto, nickel, copper, molybdenum, ruthenium, rhodium, tungsten, osmium, iridium, and gold.
  • the metal complex catalyst is preferably palladium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, ruthenium, rhodium, tungsten, osmium.
  • the catalyst can be supported on the inner wall of the microchannel of the microreactor, and the two-phase catalytic reduction reaction can be performed in a short time. Furthermore, complicated operations such as separation of the product and the catalyst and recovery of the catalyst are not necessary, and continuous operation for a long time is possible.
  • a reaction such as hydrogenation of a substance to be reduced can be carried out in a short time and with a high yield.
  • the hydrogenation reaction proceeds almost quantitatively within 1 second.
  • the reaction time in the three-phase hydrogenation reaction in the conventional microreactor is much faster than within 2 minutes.
  • reaction vessel and catalyst constituting the microreactor can be used repeatedly and continuously.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a microreactor used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial sectional view taken along line Y—Y in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a channel of a microchannel through which a mixture passes.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a process for supporting a PI catalyst on a microchannel.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing another process for supporting a PI catalyst on a microchannel.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a modification of the configuration of the microreactor used in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing substrates of Examples 1 to 6, reaction products by hydrogenation reaction, and yields. Explanation of symbols
  • Liquid container (liquefied carbon dioxide cylinder)
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a microreactor used in the embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view taken along line YY in FIG.
  • the microreactor 1 includes a microchannel 10, a supercritical fluid supply unit 20 that supplies a supercritical fluid to the microchannel 10, and a recovery unit 30 that recovers a reaction product in the microchannel 10. .
  • the microchannel 10 is composed of substrates 2 and 3 made of glass, which is an inert material, a channel 4 provided meandering on the substrate 2, and fixed to the surface of the channel 4 That is, the supported catalyst 5 and the force are also configured.
  • the flow path 4 is cut into a rectangular or semicircular cross section by polishing with a tool such as an end mill or etching using a mask.
  • the substrate 2 provided with the flow path 4 is not engraved with a flow path of the same size! /
  • the supercritical fluid supplied from the supercritical fluid supply unit 20 so as to face the substrate 3 leaks. Closely fixed so as not to Has been.
  • the substrate 2 on which the flow path 4 is engraved and the substrate 3 on the opposite side are not limited to glass if it is a material that is not affected by a supercritical fluid, a raw material that is a substance to be reduced (hereinafter also referred to as a substrate as appropriate), etc. May be a material such as metal.
  • the supercritical fluid supply unit 20 supplies the microchannel 10 with a supercritical fluid in which a substrate and a gas that reacts with the substrate are mixed.
  • the substrate is accommodated in the substrate accommodating portion 21.
  • Any gas may be used as long as it reacts with the substrate. Examples of such gases include hydrogen, oxygen, and carbon monoxide.
  • Examples of the supercritical fluid include supercritical carbon dioxide and supercritical water.
  • a raw material container 22 for supercritical fluid and a gas container 23 that reacts with the substrate are connected to the inlet 21 a of the substrate container by a pipe 25 via a first valve 24.
  • the gas is described as hydrogen
  • the supercritical fluid is described as supercritical carbon dioxide.
  • the raw material container 22 for the supercritical fluid is a liquefied carbon dioxide cylinder
  • the gas container 23 is a hydrogen cylinder.
  • the liquid / phosphoric acid / carbon cylinder 22 is connected to the first valve 24 via pipes 25a and 25b such as stainless steel tubes via a liquid feed pump 26.
  • the flow rate of the liquid carbonic acid 22a fed from the liquid carbonic acid cylinder 22 is precisely controlled by the liquid feed pump 26.
  • a pump capable of withstanding the high pressure of liquid silicate and carbon 22a and capable of delivering at a constant flow rate without pressure fluctuations may be used.
  • a so-called HPLC pump used for high performance liquid chromatography can be suitably used.
  • the hydrogen cylinder 23 is connected to the substrate container 21 by a pipe 25c, a first valve 24, and a pipe 25d, and is connected to the substrate container 21 by a pressure regulator (not shown). The pressure of supplied hydrogen 23a is adjusted. Then, the outlet 21b of the substrate housing part is connected to the flow channel input part 4a of the microchannel by the pipe 25e, the second valve 27, and the pipe 25f.
  • a substrate is accommodated in the container as the substrate accommodating portion 21, and when the first valve 24 is opened, liquefied carbon dioxide 22a and hydrogen 23a are introduced.
  • heating and pressurization are performed so that the liquid carbonic acid carbon 22 a becomes supercritical carbonic acid carbon.
  • the substrate and hydrogen are mixed with the supercritical carbon dioxide in the substrate container 21.
  • a fluid obtained by mixing a substrate, a gas that reacts with the substrate, and a supercritical fluid (supercritical diacid-carbon) is referred to as a mixture.
  • the mixture force thus formed is sent to the channel 4 of the microchannel.
  • the recovery unit 30 includes a back pressure regulator 32 and a recovery container 33 that are connected to the output part 4b of the microchannel flow path by a pipe 31.
  • the back pressure regulator 32 is arranged to control the pressure of the mixture passing through the microchannel channel 4 to a constant pressure value.
  • the recovery container 33 is a container for recovering the mixture and the reaction product generated in the microchannel 10, and contains, for example, an organic solvent therein.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state of the mixture passing through the channel of the microchannel.
  • the mixture 6 in which the substrate and hydrogen are mixed with the supercritical diacid-carbon carbon 6 is output from the input 4a of the flow channel while contacting the catalyst 5 supported on the inner wall 4c of the flow channel. Pass through part 4b (see arrow ( ⁇ ) in the figure).
  • a reaction between the mixture 6 that is a supercritical fluid phase and the catalyst 5 that is a solid phase occurs, and a reaction product is generated.
  • the reaction product is mixed in the mixture 6 passing through the microchannel 10, but unless otherwise specified, the mixture 6 is used.
  • liquid oxalate carbon 22a and hydrogen 23a are introduced into the substrate container 21 by opening the first valve 24.
  • the substrate container 21 is pressurized and heated so that the liquefied carbon dioxide becomes supercritical carbon dioxide, the supercritical carbon dioxide, the substrate and hydrogen are mixed in the substrate container 21.
  • the resulting mixture is made.
  • the above mixture is delivered to the microchannel channel 4 by opening the second valve 27 disposed on the outlet side 21b of the substrate container.
  • the substrate and hydrogen contained in the mixture 6 react by the action of the catalyst 5 held on the inner wall 4c while passing through the flow path 4.
  • the mixture 6 containing the reaction product, which is the target product produced by the reaction is collected in the collection container 33.
  • the supercritical carbon dioxide in the mixture 6 to be recovered evaporates as a gas when the atmosphere in the recovery container 33 is at normal temperature and atmospheric pressure.
  • the reaction product as the target product can be obtained by distilling off the organic solvent.
  • palladium (Pd) or a palladium complex can be particularly preferably used.
  • chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), tungsten (W ), Osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), any metal catalyst or metal complex catalyst can be used.
  • the catalyst 5 is preferably a polymer-encapsulated catalyst (hereinafter referred to as a PI catalyst) 5a in which the above metal catalyst or metal complex catalyst is fixed in a polymer.
  • This PI catalyst is known from Non-Patent Document 6.
  • the PI catalyst 5a is preferably immobilized or supported by a covalent bond in order to form a strong bond so as not to be detached from the inner wall 4c of the microchannel.
  • the polymer containing the catalyst is allowed to flow by forming a covalent bond with the group on the inner wall 4c of the channel or the group on the spacer 4d through the group on the polymer surface. It can be carried on the inner wall 4c of the road.
  • the spacer serves to connect the inner wall 4c surface of the flow path and the polymer surface with an appropriate distance or strength.
  • the silanol group on the glass surface and the alkoxysilyl group of the spacer are Can be covalently bonded by a Si—O—Si bond, and an epoxy group on the polymer surface and a spacer amino group can be covalently bonded by a CNH—C bond.
  • the inner wall 4c of the flow path is a resin, it can be covalently bonded to the polymer containing the catalyst by introducing a functional group covalently bonded to the epoxy group using a known chemical modification method on the surface of the resin. .
  • one end of a spacer 4d of the PI catalyst 5a described later is modified with a trialkoxysilane structure to form the inner wall 4c of the microchannel channel. Bond with silanol groups on the glass surface. Other than Spacer 4d
  • a functional group such as an amino group
  • it can be directly bonded to, for example, an epoxy group on the polymer surface of the PI catalyst 5a.
  • the inner wall 4c of the microchannel is a resin
  • it can be similarly bonded to the above epoxy group by modifying the resin surface with a functional group such as an amino group.
  • the PI catalyst 5a can be firmly supported on the inner wall 4c of the microchannel, so that the detachment from the inner wall 4c of the microchannel does not occur and can be used repeatedly.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a process for supporting the PI catalyst 5a on the microchannel 4.
  • the polymer is dissolved in an appropriate solvent, and the catalyst is microencapsulated by adding a material containing the catalyst (see Fig. 4 (a)).
  • the metal or metal complex exists not only inside the capsule but also on or near the surface.
  • Fig. 4 (c) is a diagram schematically showing the inner wall of the microchannel on which the PI catalyst 5a thus obtained is supported, and 4d shows the spacer between the surface group of the microchannel and the catalyst. ing.
  • FIG. 4 (a) and FIG. 5 show an example of a method for producing microcapsule palladium.
  • microcapsules can be obtained by mixing a copolymer (copolymer, structure on the left side of the formula) obtained by polymerizing three types of monomers (monomers) and tetrakistriphenylphosphine palladium in a solvent. Made palladium.
  • a copolymer copolymer, structure on the left side of the formula
  • monomers monomers
  • tetrakistriphenylphosphine palladium Made palladium.
  • THF and hexane are used as solvents
  • methylene chloride and t-amyl alcohol are used as solvents.
  • the microcapsule-palladium-containing solution thus obtained is passed through the microchannel 10 and heated, whereby a crosslinking reaction proceeds between the hydroxyl group and the epoxy group between the polymers, and the polymer is insoluble.
  • the polymer-encapsulated palladium catalyst (PI palladium catalyst) 5a is formed, and at the same time, the epoxy group on the PI palladium surface and the group on the channel surface form a covalent bond.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a modification of the configuration of the microreactor used in the embodiment of the present invention.
  • the microreactor 40 is further characterized in that an autoclave 42 is provided that pressurizes and heats the raw material of the supercritical fluid to form a supercritical fluid.
  • the microreactor 40 is different from the microreactor 1 shown in FIG. 1 in that it includes a supercritical fluid supply unit 50-force autoclave 42 and first to third valves 24, 43, 44. Is. Since the other configuration is the same as that of the microreactor 1, the description thereof is omitted.
  • the inlet 42a of the autoclave is connected to the liquefied carbon dioxide cylinder 22 and the hydrogen cylinder 23 through a first valve 24 by a pipe 25g.
  • the outlet 42b of the autoclave is connected to the inlet 21a of the substrate container through the pipe 25h, the second valve 43, and the pipe 25i.
  • the outlet 21b of the substrate housing part is connected to the input part 4a of the microchannel 10 via the pipe 25e, the third valve 44, and the pipe 25f.
  • liquid silicate and carbon 23 a and hydrogen 23 a sent from the liquefied carbon dioxide cylinder 22 by the HPLC pump are introduced by opening the first valve 24.
  • the introduced liquid carbonic acid 22a is pressurized and heated to become supercritical carbon dioxide, and the supercritical carbon dioxide and hydrogen are mixed.
  • the supercritical carbon dioxide and hydrogen are introduced into the substrate container 21 when the second valve 43 is opened, and become a mixture 6 composed of supercritical carbon dioxide, substrate and hydrogen.
  • the third valve 44 controls the delivery of the mixture thus produced to the microchannel 10.
  • the liquid carbonic acid 22a is converted into supercritical carbon dioxide 22a by the autoclave 42. Therefore, the supply of the mixture 6 to the microreactor 40 and the pressure control thereof are performed. Etc. can be easily performed. In addition, the microreactor 40 can be downsized.
  • the microreactors 1, 40 of the present invention may have a control unit (not shown).
  • This control unit controls the mixture 6 to continuously flow through the microchannel channel 4 at a predetermined pressure and temperature and at a predetermined flow rate.
  • the liquid feed pump 26, the first to third valves 24, 27, 43, 44, the back pressure regulator 32, the autoclave 42, etc. are suitably controlled by the control unit.
  • the temperature of the microchannel 10 and the substrate container 21 is also controlled by the control unit. It is preferable to be controlled by a temperature regulator controlled by
  • the catalyst 5 is supported on the mixture 6 which is supercritical fluid force and the gas containing the substrate and hydrogen as a reducing substance.
  • the two-phase contact reaction can be carried out in a short time by flowing in contact with the inner wall 4c of the flow path.
  • the reaction time required for this two-phase contact reaction is much shorter than that of a three-phase contact reaction with a liquid phase gas phase hydrogen, which consists of a solution containing a solid phase substrate as a catalyst using a microreactor. can do.
  • the metal catalyst 5 is supported on the inner wall 4c of the flow path, for example, there is no need to recover and recycle an expensive palladium catalyst, and the reaction is performed by the microreactors 1 and 40.
  • the amount of hydrogen and supercritical carbon dioxide used is drastically reduced, so the cost is low.
  • the microchannel 10 used was a glass plate 2 having a size of 3 cm ⁇ 7 cm and having a flow path 4 having a length of 45 cm.
  • the cross-sectional shape of the channel 4 is a semicircular shape having a width of 200 / ⁇ ⁇ and a depth of 100 / zm.
  • the inner wall 4c of the channel was fixed at 150 ° C with a polymer-encapsulated palladium (hereinafter referred to as PI palladium catalyst) 5a in which palladium was fixed on the polymer.
  • PI palladium catalyst polymer-encapsulated palladium
  • a copolymer of three types of monomers shown in Fig. 4 (a) (copolymer, molecular weight 30,000) (50 mg), tetrakistriphenylphosphine palladium (50 mg), methylene chloride (lml) and Dissolved in t-amyl alcohol (5 ml) and stirred at room temperature for 12 hours. Pass one quarter of this solution through microchannel 10 cleaned as described above for 40 hours, then remove excess solution through air, then place glass substrates 2, 3 at 150 ° C for 5 hours. Heated. Subsequently, the microchannel 10 in which the PI palladium catalyst 5a was supported on the inner wall 4c of the flow channel was manufactured by repeating the operation of passing the solution containing palladium and then heating it three more times.
  • liquefied carbon dioxide 41a was fed into the autoclave 21 using the HPLC pump 26 to obtain supercritical carbon dioxide.
  • the total pressure at this time was about 95 kgfZcm 2 (about 9.5 MPa).
  • hydrogen was mixed with carbon dioxide in a supercritical state. And this supercritical carbon dioxide containing hydrogen was left for 1 hour.
  • the back pressure regulator 32 was set to 9 MPa, the second valve 43 on the inlet 21a side of the substrate container was opened, and supercritical carbon dioxide containing hydrogen was introduced into the substrate container 21. As a result, the inside of the substrate accommodating portion 21 is filled with a mixture 6 in which a substrate and hydrogen are mixed with supercritical diacid carbon.
  • the third valve 44 on the outlet 21b side of the substrate container was opened, and the mixture 6 was allowed to flow into the flow path 4 heated to about 60 ° C.
  • the liquefied carbon dioxide 41a was constantly sent to the autoclave 42 by the HPLC pump 26 at a flow rate of 1. Ocm 3 Z.
  • the gas is intermittently discharged from the outlet 32b of the back pressure regulator. This is collected in a collection container 33 that also has a trapping force using an organic solvent. Collected.
  • liquid oxalic acid / carbon 41a was regularly fed to the autoclave 42 by the HPLC pump 26 at the above flow rate. After flowing mixture 6 through channel 4 for 2 hours, HP LC pump 26 was stopped. And the target object used as a reaction product was obtained by distilling off the organic solvent used as a trap.
  • FIG. 7 is a diagram showing the substrate of Example 1, the reaction product of the hydrogenation reaction, and the yield. As is apparent from the figure, 2-methyl-2,4 diphenylpentane was obtained in 94% yield by hydrogenation of 4-methyl-2,4 diphenyl-1-pentene.
  • the actual value of the hydrogenation reaction time in Example 1 was within 1 second. This reaction time value is about 1Z3600 compared to about 1 hour for a normal flask reaction.
  • Example 2 a hydrogenation reaction was performed under the same conditions as in Example 1 using ethyl undecylenate as a substrate. The reaction time was within 5 seconds. The reaction product was analyzed by 1 H-NMR. Ethyl undecylate was almost completely hydrogenated, and ethyl undecanoate was obtained in a yield of 96% (see FIG. 7).
  • Example 3 a hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using 10 undecene-1-ol as a substrate. The reaction time was within 5 seconds. When the reaction product was analyzed by 1 H-NMR, 10-undecene 1-ol was completely hydrogenated, and 1-undeol was obtained in 100% yield (see FIG. 7).
  • Example 4 hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, using 3 ferulose 2 propyne 1 ol as the reducible substance. The reaction time was within 5 seconds. When the reaction product was analyzed by iH-NMR, the 3-phenyl-2-propyne 1-ol was almost completely hydrogenated to give 3-phenyl-1-propanol in a yield of 91% (see FIG. 7).
  • Example 5 [0042] In Example 5, a hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using trans-4 ferule 3 butene 2on as the substance to be reduced. The reaction time was within 5 seconds. When the reaction product was analyzed by 3 ⁇ 4-NMR, trans-4-phenyl-3-butene-2-one was almost completely hydrogenated to give 4-phenyl-2-butanone in 92% yield (Fig. 7). reference).
  • Example 6 hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using 1 benzyloxy 3 ferrue 2 propyne as the substance to be reduced. The reaction time was within 5 seconds. When the reaction product was analyzed by 1 H-NMR, 1-benzyloxy-3-phenyl-2-propyne was almost completely hydrogenated to give 1-benzyloxy-3-phenylpropane in a yield of 91% (Fig. 7).
  • the reaction such as hydrogenation of the substance to be reduced can be carried out in a short time and with a high yield.
  • the hydrogenation reaction proceeded almost quantitatively within 1 second. For this reason, it was determined that the reaction was significantly faster than the reaction time of less than 2 minutes for the three-phase hydrogenation reaction in a conventional microreactor.
  • reaction vessel and the catalyst constituting the mic port reactor can be used repeatedly.

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Abstract

　基質と気体との反応を金属触媒又は金属錯体触媒により促進する接触反応に利用できるマイクロリアクター及びそれを用いた接触反応方法であって、マイクロチャンネル（１０）と、基質と基質と反応する気体と超臨界流体との混合物をマイクロチャンネル（１０）へ供給する超臨界流体供給部（２０）と、マイクロチャンネルにおける反応生成物を回収する回収部（３０）とを備え、マイクロチャンネル（１０）は、基板に設けられる流路（４）を有し、流路（４）の内壁に固相となる金属触媒又は金属錯体触媒が担持されている。流路（４）に混合物を導入し、所定の圧力及び温度で所定の流量で制御し、連続的に流す。例えば、基質の２相系接触反応による水素化反応を短時間で収率よく行うことができる。

Description

明 細 書
マイクロリアクター及びそれを用いた接触反応方法
技術分野
[0001] 本発明は、基質と気体との接触反応に利用できる、マイクロリアクター及びそれを用 いた接触反応方法に関する。
背景技術
[0002] 不均一系触媒を用いる接触水素化反応、所謂、接触還元反応は化学工業の最も 重要なプロセスの一つであり、芳香族ニトロ化合物や不飽和結合の水素化や水素化 分解による脱べンジルイ匕反応など広く利用されているが、しばしば収率の低下や反 応の進行の遅れなどが認められる。これらの問題点は、触媒表面（固相） 溶液 (液 相）一水素ガス (気相）（以下、固相 液相一気相反応又は 3相系接触還元反応と呼 ぶ。）の各層間の接触面積を増大させることにより改善されるため、激しく攪拌したり、 水素ガスを細かい泡として吹き込むなどの工夫が試みられてきた。
通常の反応容器 (以下、適宜、フラスコ反応と呼ぶ。 )による接触水素化反応では、 系内に水素ガス、溶媒蒸気、高活性な金属触媒が共存するため発火や爆発が生じ る可能性がある。
[0003] 一方、近年、マイクロリアクターを用いる有機合成が急速に発展しつつある。マイク 口リアクターは、ガラスなどの不活性材料にその大きさが数〜数百/ z mのマイクロ流 路（以下、適宜マイクロチャンネルと呼ぶ。）を有する微小反応器の総称である。マイ クロリアクターの反応器は小さ 、ので、厳密な温度コントロールを容易に行うことがで きる。したがって、マイクロリアクターを用いる合成反応では、単位体積あたりの表面 積が大きいため、
(1)界面での反応効率が高 、、
(2)分子拡散による混合が効率的、
(3)温度制御が容易などの利点を有して 、る。
このように、マイクロリアクターによる合成反応は通常の反応容器による合成反応よ りも反応時間が早ぐ取り扱う薬液も微少量で済むためにコストが低ぐ新規な化合物 や薬品のために開発用反応器として注目されている。本発明者らによる非特許文献
1には、マイクロリアクター内での気体 液体 固体の三相系水素化反応が速やか に進行することが報告されて 、る。
[0004] 一方、新 、反応媒体としての超臨界流体に関する研究が近年盛んに行われて！/、 る。このような超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素や超臨界水が挙げられる。超 臨界二酸化炭素は気体と液体の中間の性質を有し、気体とも液体とも混じる性質が ある。このため、超臨界二酸ィ匕炭素を用いれば、反応後に二酸化炭素は蒸発してし まうので、生成物が単離された状態で得られる。
[0005] 非特許文献 2においては、超臨界二酸ィ匕炭素を媒体とするフローシステムが報告さ れている。非特許文献 3においては、超臨界二酸ィ匕炭素中に生成させたマイクロエ マルジヨンをマイクロリアクターとして用いることが報告されている。非特許文献 4及び 5においては、超臨界水を媒体として用いるマイクロリアクター中での化学反応が報 告されている。
[0006] 非特許文献 1： J. Kobayashi, Y. Mori, K. Okamoto, R. Akiyama, M. Ueno, T. Kitamo ri, and S. Kobayashi, Science, Vol.304, pp.1305— 1308 (2004)
非特許文献 2 : M. G. Hitzler, M. Poliakoff, Chem. Commun., pp.1667- 1668 (1997) 特許文献 3 : N. Kometani, Y. Toyoda, K. As ami, Y. Yonezawa, Chem. Lett., pp.68 2-683 (2000)
非特許文献 4 : M. Sasaki, T. Adschiri, K. Arai, J. Agric. Food Chem. Vol.51, pp.537 6-5381 (2003)
非特許文献 5 : Y. Ikushima, M. Sato, Chem. Eng. Sci.,Vol.59,pp.4895- 4901 (2004) 非特許文献 6 : R. Akiyama and S. Kobayashi, J. Am. Chem. Soc, Vol.125, pp.3412- 3413 (2003)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、これまでに超臨界二酸ィ匕炭素を媒体として用いるマイクロリアクター 内での化学反応例は知られておらず、不均一系触媒を用いた固相 超臨界流体相 との 2相系接触反応をマイクロリアクターにより効果的に実現できていない。 [0008] 本発明は、上記課題に鑑み、基質と気体との接触反応を超臨界流体相と固相の二 相系で短時間で収率良く行うことができる、マイクロリアクター及びそれを用いた接触 反応方法を提供することを目的として！ヽる。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的を達成するため、本発明のマイクロリアクターの第 1の構成は、マイクロチ ヤンネルと、基質と基質と反応する気体と超臨界流体との混合物をマイクロチャンネ ルへ供給する超臨界流体供給部と、マイクロチャンネルにおける反応生成物を回収 する回収部と、を備え、マイクロチャンネルは、流路を有し流路の内壁に固相となる金 属触媒又は金属錯体触媒を担持しており、金属触媒又は金属錯体触媒が高分子に 取り込まれた触媒であり、高分子に取り込まれた触媒が、高分子表面の基を介して、 流路の内壁表面の基又はスぺーサーにある基との共有結合により流路の内壁に担 持されており、超臨界流体供給部は、超臨界流体の原料を収容する原料収容部と、 基質と反応する気体を収容する気体収容部と、基質を収容する基質収容部と、を有 し、超臨界流体の原料及び気体を基質収容部へ導入して原料を加圧及び加温して 気体と基質と超臨界流体との混合物とし、混合物をマイクロチャンネルの流路へ所定 の圧力及び温度で、かつ、所定の流量で連続的に流すことにより、基質及び気体の 反応を金属触媒又は金属錯体触媒により促進される固相 超臨界流体相の 2相系 接触反応で行うことを特徴とする。
本発明のマイクロリアクターの第 2の構成は、マイクロチャンネルと、基質及び基質と 反応する気体を混合した超臨界流体をマイクロチャンネルへ供給する超臨界流体供 給部と、マイクロチャンネルにおける反応生成物を回収する回収部と、を備え、マイク 口チャンネルは、流路を有し流路の内壁に固相となる金属触媒又は金属錯体触媒を 担持しており、金属触媒又は金属錯体触媒が高分子に取り込まれた触媒であり、高 分子に取り込まれた触媒が、高分子表面の基を介して、流路の内壁表面の基又はス ぺーサ一にある基との共有結合により流路の内壁に担持されており、超臨界流体供 給部は、超臨界流体の原料を収容する原料収容部と、基質と反応する気体を収容す る気体収容部と、基質を収容する基質収容部と、基質収容部へ超臨界流体の原料 を送出する送液ポンプと、基質収容部の入口側及び出口側に設けた第 1及び第 2の 弁と、を有し、回収部は、マイクロチャンネルの流路を通過する基質と気体と超臨界 流体との混合物の圧力を調整する背圧調整部と反応生成物を回収する回収容器と を有し、第 1の弁を開いて超臨界流体の原料及び気体を基質収容部へ導入して基 質収容部内で超臨界流体の原料を加圧及び加温して気体と基質と超臨界流体との 混合物とし、混合物を第 2の弁を開 ヽてマイクロチャンネルの流路へ所定の圧力及び 温度で、かつ、所定の流量で連続的に流すことにより、基質及び気体の反応を金属 触媒又は金属錯体触媒により促進される固相 超臨界流体相の 2相系接触反応で 行うことを特徴とする。
上記構成によれば、基質と、基質と反応する気体と、の反応を金属触媒又は金属 錯体触媒で促進する 2相系接触反応により短時間で収率よく行うことができるマイクロ リアクターを提供できる。
また、本発明のマイクロリアクターの第 3の構成は、マイクロチャンネルと、基質及び 基質と反応する気体を混合した超臨界流体をマイクロチャンネルへ供給する超臨界 流体供給部と、マイクロチャンネルにおける反応生成物を回収する回収部と、を備え 、マイクロチャンネルは、流路を有し流路の内壁に固相となる金属触媒又は金属錯体 触媒を担持しており、金属触媒又は金属錯体触媒が高分子に取り込まれた触媒であ り、高分子に取り込まれた触媒が、高分子表面の基を介して、流路の内壁表面の基 又はスぺーサ一にある基との共有結合により流路の内壁に担持されており、超臨界 流体供給部は、超臨界流体の原料を収容する原料収容部と、基質と反応する気体を 収容する気体収容部と、超臨界流体の原料を加圧及び加温し超臨界流体とするォ 一トクレーブと、オートクレープへ超臨界流体の原料を送出する送液ポンプと、基質 を収容する基質収容部と、原料及び気体のオートクレープへの導入を制御する第 1 の弁と、気体と混合した超臨界流体のオートクレープから基質収容部への導入を制 御する第 2の弁と、基質と気体と超臨界流体との混合物のマイクロチャンネルへの送 出を制御する第 3の弁と、を有し、回収部は、マイクロチャンネルの流路を通過する超 臨界流体の圧力を調整する背圧調整部と反応生成物を回収する回収容器とを有し、 第 1の弁を開いて超臨界流体の原料及び気体をオートクレープへ導入して超臨界流 体の原料を超臨界流体とし、第 2の弁を開 ヽて気体を混合した超臨界流体を基質収 容部へ導入して基質と気体と超臨界流体との混合物を作り、第 3の弁を開いて混合 物をマイクロチャンネルへ送出し、混合物をマイクロチャンネルの流路へ所定の圧力 及び温度で、かつ、所定の流量で連続的に流すことにより、基質及び気体の反応を 金属触媒又は金属錯体触媒により促進される固相 超臨界流体相の 2相系接触反 応で行うことを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、流路の内壁表面の基はシラノール基であり、スぺ ーサ一はシラノール基と Si— O Si結合により共有結合している。好ましくは、高分 子表面の基はエポキシ基であり、スぺーサにある基はエポキシ基と結合する官能基 で修飾されている。
上記構成によれば、超臨界流体の原料として例えば液体を用い、この液体原料を オートクレープにより超臨界流体とすることができる。このため、マイクロリアクターへの 超臨界流体の供給及びその圧力制御などを容易に行うことができ、マイクロリアクタ 一を小型化することができる。
[0011] マイクロリアクターは、さらに制御部を有し、制御部は、基質及び基質と反応する気 体と超臨界流体との混合物を、マイクロチャンネルの流路へ所定の圧力及び温度、 かつ、所定の流量で連続的に流すように制御する。この構成によれば、マイクロリアク ターの送液ポンプなどが制御部により制御される。このため、マイクロリアクターの制 御を精度良く行うことができる。
[0012] 本発明は、流路の内壁に固相となる金属触媒又は金属錯体触媒を担持し、流路に 超臨界流体を流すマイクロリアクターを用いた接触反応方法であって、金属触媒又 は金属錯体触媒が高分子に取り込まれた触媒であり、高分子に取り込まれた触媒が 、高分子表面の基を介して、流路の内壁表面の基又はスぺーサ一にある基との共有 結合により流路の内壁に担持されており、超臨界流体に基質及び基質と反応する気 体とを混合し、基質及び基質と反応する気体の反応を金属触媒又は金属錯体触媒 により促進される固相 超臨界流体相の 2相系接触反応で行うことを特徴とする。 上記構成において、好ましくは、流路の内壁表面の基はシラノール基であり、スぺ ーサ一はシラノール基と Si— O Si結合により共有結合している。好ましくは、高分 子表面の基はエポキシ基であり、スぺーサにある基はエポキシ基と結合する官能基 で修飾されている。
この構成によれば、基質の 2相系接触反応による反応を短時間で収率よく行うこと ができる。
[0013] 上記構成において、好ましくは気体は水素であり、超臨界流体は超臨界二酸化炭 素であり、基質が 2相系接触反応により還元される。これにより、被還元物質となる基 質の 2相系接触反応による水素化反応及び水素分解反応を短時間で収率よく行うこ とがでさる。
[0014] 上記構成において、金属触媒又は金属錯体触媒は、好ましくは高分子に取り込ま れている。金属触媒は、好ましくは、パラジウム、クロム、マンガン、鉄、コノ レト、 -ッ ケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白 金のいずれかである。
上記構成において、金属錯体触媒は、好ましくは、パラジウム、クロム、マンガン、鉄 、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タングステン、オスミウム
、イリジウム、白金のいずれかの金属錯体触媒である。
これらの触媒によれば、マイクロリアクターのマイクロチャンネルの内壁部に触媒を 担持して、 2相系接触還元反応を短時間で行うことができる。さらに、生成物と触媒と の分離や触媒の回収などの煩雑な操作も不要となる上、長時間の連続運転が可能 である。
発明の効果
[0015] 本発明のマイクロリアクターによれば、被還元物質の水素化などの反応を短時間に し力も収率よく実施することができる。例えば、 1秒以内で水素化反応がほぼ定量的 に進行する。このため、従来のマイクロリアクター内での三相系水素化反応での反応 時間の 2分以内よりも大幅に速い。
超臨界流体として、超臨界二酸ィ匕炭素を用いた場合には、反応後は蒸発してしまう ので、生成物が単離された状態で得られる。このため、様々な基質に対して適用可 能である。マイクロリアクターを構成する反応容器や触媒は、繰り返し使用及び連続 使用することが可能である。
[0016] 本発明のマイクロリアクターを用いた接触還元反応方法においては、被還元物質、 気体等の原料とその供給や撹拌などに必要な電気などの動力の消費量が極めて小 さいので、従来の反応容器を用いた反応に比べて低コストである。したがって、薬剤 やファインケミカルの探索などに必要な 2相系接触還元反応などを低コストで行うこと ができる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の実施の形態に用いるマイクロリアクターの構成を模式的に示す図であ る。
[図 2]図 1の Y— Y線に沿う部分断面図である。
[図 3]混合物が通過するマイクロチャンネルの流路を示す断面図である。
[図 4]PI触媒をマイクロチャンネルに担持させるための工程を模式的に示す図である
[図 5]PI触媒をマイクロチャンネルに担持させるための別の工程を模式的に示す図で ある。
[図 6]本発明の実施の形態に用いるマイクロリアクターの構成の変形例を模式的に示 す図である。
[図 7]実施例 1〜6の基質、水素化反応による反応生成物及び収率を示す図である。 符号の説明
[0018] 1, 40 :マイクロリアクター
2, 3 :基板
4 :流路
4a :流路の入力部
4b :流路の出力部
4c :流路の内壁
4d：流路の表面基と触媒のスぺーサー
5：流路の表面に担持（固定)された触媒
5a：マイクロカプセル化された触媒（PI触媒）
6：基質と基質と反応する気体と超臨界流体とからなる混合物
10 :マイクロチャンネル 20, 50 :超臨界流体供給部
21 :基質収容部
22：液体収容部 (液化二酸化炭素ボンべ）
22a:液ィ匕ニ酸ィ匕炭素
23：気体収容部 (水素ボンべ）
23a:気体 (水素）
24 :第 1の弁
25, 31 :配管
26：送液ポンプ（HPLCポンプ）
27 :第 2の弁
30 :回収部
32 :背圧調整器
33 :回収容器
42 :オートクレーブ
43 :第 2の弁
44 :第 3の弁
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図 1は本発明の実施の形態に用いるマイクロリアクターの構成を模式的に示す図で 、図 2は図 1の Y—Y線に沿う部分断面図である。マイクロリアクター 1は、マイクロチヤ ンネル 10と、このマイクロチャンネル 10に超臨界流体を供給する超臨界流体供給部 20と、マイクロチャンネル 10での反応生成物を回収する回収部 30と、を備えている。
[0020] 図 2に示すように、マイクロチャンネル 10は、不活性材料であるガラスなどからなる 基板 2, 3と、基板 2に蛇行して設けられる流路 4と、流路 4の表面に固定すなわち担 持された触媒 5と、力も構成されている。この流路 4は、エンドミルなどの工具による研 削やマスクを用いたエッチングにより、その断面が矩形や半円形状に刻設される。こ の流路 4が設けられた基板 2は、同じ大きさの流路を刻設しな!/、基板 3と対向するよう にして超臨界流体供給部 20から供給される超臨界流体が漏れないように密着固定 されている。流路 4を刻設する基板 2及び対向させる基板 3は、超臨界流体、被還元 物質である原料 (以下、適宜、基質とも呼ぶ)などに侵されない材料であればよぐガ ラスの他には榭脂ゃ金属などの材料でもよ 、。
[0021] 超臨界流体供給部 20は、基質と、基質と反応する気体とが混合された超臨界流体 を、マイクロチャンネル 10に供給する。基質は、基質収容部 21に収容されている。気 体は基質と反応するものであれば何れでもよい。このような気体としては、水素，酸素 ,一酸ィ匕炭素などが挙げられる。超臨界流体としては、例えば、超臨界二酸化炭素 や超臨界水などが挙げられる。この基質収容部の入口 21aには超臨界流体の原料 収容部 22及び基質と反応する気体収容部 23が、第 1の弁 24を介して配管 25により 接続されている。以下の説明においては、気体は水素、超臨界流体は超臨界二酸 化炭素として説明する。この場合には、超臨界流体の原料収容部 22は液化二酸ィ匕 炭素ボンベとし、気体収容部 23は水素ボンベとする。
[0022] 液ィ匕ニ酸ィ匕炭素ボンべ 22は、送液ポンプ 26を介してステンレス製チューブなどの 配管 25a, 25bにより第 1の弁 24に接続されている。液ィ匕ニ酸ィ匕炭素ボンべ 22内か ら送出される液ィ匕ニ酸ィ匕炭素 22aの流量力 送液ポンプ 26により精密に制御される 。この送液ポンプ 26としては、液ィ匕ニ酸ィ匕炭素 22aの高圧に耐え圧力変動がなぐ 一定の流速で送出できるポンプを用いればよい。例えば、高速液体クロマトグラフィ に使用される所謂 HPLCポンプを好適に用いることができる。
[0023] 水素を収容して!/、るボンべ 23は、配管 25c、第 1の弁 24、配管 25dにより基質収容 部 21へ接続されており、図示しない圧力調整器により基質収容部 21へ供給する水 素 23aの圧力を調整している。そして、基質収容部の出口 21bが、配管 25e、第 2の 弁 27、配管 25fによりマイクロチャンネルの流路入力部 4aに接続されて 、る。
[0024] 基質収容部 21としての容器内には基質が収容されていて、第 1の弁 24が開くと、 液化二酸化炭素 22a及び水素 23aが導入される。基質収容部 21において、液ィ匕ニ 酸ィ匕炭素 22aを超臨界二酸ィ匕炭素とするように加温及び加圧がされる。本発明にお いては、超臨界二酸化炭素は、臨界温度 (Tc = 31°C)と臨界圧力（Pc = 7. 4MPa) との両方を超えた状態と定義する。このため、超臨界流体供給部 20及びマイクロチヤ ンネル 10の超臨界二酸化炭素 22aが通過する箇所は、臨界温度及び臨界圧力の 両方を超えた所定の温度及び圧力を一定に保持するように、適宜に加熱と加圧がさ れている。
これにより、基質収容部 21内において、超臨界二酸化炭素に基質及び水素が混 合される。本発明では、基質と、基質と反応する気体と、超臨界流体 (超臨界二酸ィ匕 炭素）と、が混合されてなる流体を、混合物と称する。このようにして形成された混合 物力 マイクロチャンネルの流路 4に送出される。
[0025] 回収部 30は、マイクロチャンネルの流路の出力部 4bに配管 31により接続されてい る背圧調整器 32及び回収容器 33から構成されている。背圧調整器 32は、マイクロ チャンネルの流路 4を通過する上記混合物の圧力を一定の圧力値に制御するため に配設されている。そして、回収容器 33は、混合物及びマイクロチャンネル 10で生 成した反応生成物を回収する容器であり、その内部には、例えば有機溶媒が収容さ れている。
[0026] 図 3はマイクロチャンネルの流路を通過する混合物の状態を示す断面図である。図 示するように、超臨界二酸ィ匕炭素に基質及び水素が混合された混合物 6は、流路の 内壁部 4cに担持された触媒 5と接触しながら、流路の入力部 4aから出力部 4bまでを 通過する（図中の矢印 (→)参照)。この際、超臨界流体相である混合物 6と、固相で ある触媒 5の反応が生起し、反応生成物が生じる。正確には、マイクロチャンネル 10 を通過する混合物 6には反応生成物が混入しているが、特に区別すべき場合以外は 、混合物 6とする。
[0027] このようなマイクロリアクター 1を用いて、触媒 5からなる固相と混合物 6からなる超臨 界流体相との 2相反応（固相 超臨界流体相）を行うには、最初に、基質を基質収容 部 21に導入する。
次に、液ィ匕ニ酸ィ匕炭素 22a及び水素 23aを、第 1の弁 24を開いて基質収容部 21 に導入する。この際、基質収容部 21が、液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素とす るように加圧及び加温されているので、基質収容部 21内において、超臨界二酸化炭 素と基質及び水素が混合された混合物が作られる。上記混合物を、基質収容部の出 口側 21bに配設されている第 2の弁 27を開いて、マイクロチャンネルの流路 4に送出 する。 混合物 6に含有されている基質及び水素は、流路 4を通過中に、その内壁 4cに担 持した触媒 5の作用により反応する。反応により生成した目的物である反応生成物を 含む混合物 6は、回収容器 33に集められる。回収される混合物 6中の超臨界二酸ィ匕 炭素は、回収容器 33の雰囲気が常温、大気圧下では気体となり蒸発する。そして、 有機溶媒の入った回収容器 33の場合には、有機溶媒を留去することで目的物として の反応生成物が得られる。
[0028] 固相 超臨界流体相反応に用いる固相の触媒 5としては、特にパラジウム（Pd)又 はパラジウム錯体を好適に用いることができる。さらに、クロム（Cr)、マンガン (Mn)、 鉄（Fe)、コバルト（Co)、ニッケル（Ni)、銅（Cu)、モリブデン（Mo)、ルテニウム（Ru) 、ロジウム（Rh)、タングステン (W)、オスミウム（Os)、イリジウム（Ir)、白金（Pt)の!ヽ ずれかの金属触媒又は金属錯体触媒を用いることができる。
[0029] 触媒 5は、上記の金属触媒又は金属錯体触媒をポリマー内に固定ィ匕したポリマー 封入触媒 (以下、 PI触媒と呼ぶ。） 5aが好適である。この PI触媒は非特許文献 6によ り公知である。 PI触媒 5aは、マイクロチャンネルの内壁 4cから脱離しないように強固 な接合とするために、共有結合で固定化、すなわち担持することが好ましい。このた めには、触媒を内包した高分子を、高分子表面の基を介して、流路の内壁 4cの基、 又は、スぺーサー 4dにある基と共有結合を形成させることにより、流路の内壁 4cに担 持することができる。ここでスぺーサ一は、流路の内壁 4c表面と高分子表面との間を 適当な距離或いは強度でつなぐ役割を果たす。流路の内壁 4cがガラスの場合には 、アルコキシシリル基を一端に、他端にアミノ基構造を有するスぺーサーを用いて、ガ ラス表面のシラノール基とスぺーサ一のアルコキシシリル基とを Si— O— Si結合によ り共有結合させると共に、高分子表面のエポキシ基とスぺーサ一のアミノ基とを C N H— C結合により共有結合させることができる。流路の内壁 4cが樹脂の場合は、榭脂 表面に公知の化学修飾方法を用いてエポキシ基と共有結合する官能基を導入する ことにより、触媒を内包した高分子と共有結合させることができる。
具体的には、マイクロチャンネルの内壁 4cがガラスの場合には、後述する PI触媒 5 aのスぺーサー 4dの一端をトリアルコキシシラン構造で修飾して、マイクロチャンネル の流路の内壁 4cとなるガラス表面のシラノール基と結合させる。スぺーサー 4dの他 端をァミノ基等の官能基で修飾しておくことにより直接 PI触媒 5aの高分子表面の例 えばエポキシ基と結合させることができる。マイクロチャンネルの内壁 4cが榭脂の場 合には、榭脂表面をァミノ基等の官能基で修飾すれば、同様に上記のエポキシ基と 結合させることができる。これにより、 PI触媒 5aをマイクロチャンネルの内壁 4cに強固 に担持できるので、マイクロチャンネルの内壁 4cからの脱離が生じなくなり、繰り返し 使用ができる。
PI触媒 5aの担持方法の一例を説明する。
図 4は、 PI触媒 5aをマイクロチャンネル 4に担持させるための工程を模式的に示す 図である。図示するように、ポリマーが適当な溶媒に溶解され、さらに触媒を含む材 料が添加されることで、触媒がマイクロカプセルィ匕される（図 4 (a)参照)。このマイクロ カプセルィ匕された触媒 5aにお 、ては、金属ある 、は金属錯体はカプセル内部だけ でなく表面や表面近くに存在する。
マイクロカプセル化した触媒 5aを含む溶液をマイクロチャンネル内に通し、加熱す ることにより、アミノ基を有するスぺーサ一で修飾された内壁 4cと結合させる（図 4 (b) 参照)。図 4 (c)は、このようにして得られた PI触媒 5aが担持されたマイクロチャンネル の内壁を模式的に示す図であり、 4dはマイクロチャンネルの表面基と触媒とのスぺー サーを示している。
図 4 (a)及び図 5にマイクロカプセルィ匕パラジウムの製造方法の一例を示す。この例 では、 3種類のモノマー（単量体)を重合して得られるコポリマー（共重合体、式左辺 の構造）とテトラキストリフエニルホスフィンパラジウムとを溶媒中で混合することにより 、マイクロカプセルィ匕したパラジウムを製造している。図 4 (a)では溶媒として THF及 びへキサンを用い、図 5の場合には、溶媒として塩化メチレンと t—ァミルアルコール を用いている。
次に、このようにして得られたマイクロカプセルィ匕パラジウムを含む溶液をマイクロチ ヤンネル 10内に通し、加熱することにより、高分子間では水酸基とエポキシ基との間 で架橋反応が進行して不溶性のポリマー封入パラジウム触媒 (PIパラジウム触媒) 5a が形成されると同時に、 PIパラジウム表面のエポキシ基と流路表面の基とが共有結 合を形成する。 [0031] 本発明の実施の形態に用いるマイクロリアクターの構成の変形例について説明す る。
図 6は本発明の実施の形態に用いるマイクロリアクターの構成の変形例を模式的に 示す図である。マイクロリアクター 40の特徴は、さらに、超臨界流体の原料を加圧及 び加温し超臨界流体にするオートクレープ 42が配設されることである。すなわち、マ イク口リアクター 40が、図 1に示したマイクロリアクター 1と異なるのは、超臨界流体供 給部 50力 オートクレーブ 42及び第 1〜第 3の弁 24, 43, 44を備えている点である 。他の構成はマイクロリアクター 1と同じであるので説明は省略する。
オートクレーブの入口 42aと液化二酸化炭素ボンべ 22及び水素ボンべ 23とは、第 1の弁 24を介して配管 25gにより接続されている。一方、オートクレーブの出口 42b は、配管 25h,第 2の弁 43,配管 25iを介して基質収容部の入口 21aに接続されてい る。基質収容部の出口 21bは、配管 25e,第 3の弁 44,配管 25fを介してマイクロチヤ ンネル 10の入力部 4aに接続されている。
[0032] オートクレーブ 42には、液化二酸化炭素ボンべ 22から HPLCポンプにより送出さ れる液ィ匕ニ酸ィ匕炭素 22a及び水素 23aが、第 1の弁 24を開いて導入される。オートク レーブ 42内では、導入された液ィ匕ニ酸ィ匕炭素 22aが加圧及び加温されて超臨界二 酸ィ匕炭素となり、この超臨界二酸ィ匕炭素と水素が混合される。この超臨界二酸化炭 素及び水素は、第 2の弁 43を開くと基質収容部 21に導入され、超臨界二酸化炭素、 基質及び水素からなる混合物 6となる。第 3の弁 44は、このようにして作られる混合物 のマイクロチャンネル 10への送出を制御する。
この超臨界流体供給部 50によれば、液ィ匕ニ酸ィ匕炭素 22aをオートクレープ 42で超 臨界二酸ィ匕炭素にするので、マイクロリアクター 40への混合物 6の供給及びその圧 力制御などを容易に行うことができる。また、マイクロリアクター 40を小型化できる。
[0033] さらに、本発明のマイクロリアクター 1, 40は、図示しない制御部を有してもよい。こ の制御部は、混合物 6を、マイクロチャンネルの流路 4へ所定の圧力及び温度、かつ 、所定の流量で連続的に流すように制御する。制御部により好適に制御されるのは、 送液ポンプ 26、第 1〜第 3の弁 24, 27, 43, 44、背圧調整器 32、オートクレーブ 42 などである。さらに、マイクロチャンネル 10及び基質収容部 21の温度なども、制御部 により制御される温度調整器で制御されることが好ましい。
[0034] 以上説明したように、本発明の 2相系接触還元反応方法によれば、基質と還元物 質である水素などを含む気体と超臨界流体力 なる混合物 6を、触媒 5が担持された 流路の内壁 4cに接するように流すことで、 2相系接触反応を短時間に行うことができ る。この 2相系接触反応に要する反応時間は、マイクロリアクターを用いた触媒となる 固相 基質を含む溶液からなる液相 気相となる水素による 3相系接触反応よりも、 さら〖こ短時間とすることができる。
この際、流路内壁 4cに金属触媒 5が担持されているので、例えば高価なパラジウム 触媒の回収再生の手間が不要となり、さらに、マイクロリアクター 1 , 40による反応で あるので、反応に使用する基質、水素、超臨界二酸化炭素の使用量も激減すること から、低コストである。また、多数のマイクロリアクター 1, 40を平行に並べるだけで、 反応装置のスケールアップは容易であるので、望ま 、生成物を容易に迅速に且つ 必要量だけ得られ、原料消費量、所要時間、空間が少なぐ分離精製のような処理を 要しないほど純粋な形で生成物を得ることができる。したがって、本発明の 2相系接 触還元反応方法によれば、医薬とその製造工程開発用の極めて好適な反応方法と なる。また、グリーン化学 (環境適合化学）〖こも好適である。
実施例 1
[0035] 次に、本発明の実施例について説明する。
図 1及び図 6に示したマイクロリアクター 1, 40を用いて、被還元物質となる基質とし て、 4ーメチルー 2, 4 ジフエ-ルー 1—ペンテンの水素化を行った。マイクロチャン ネル 10は、大きさが 3cm X 7cmのガラス板 2に長さが 45cmの流路 4を有するものを 用いた。流路 4の断面形状は、幅 200 /ζ πι、深さが 100 /z mの半円形状である。そし て、流路の内壁 4cには、パラジウムをポリマー上に固定ィ匕したポリマー封入パラジゥ ム（以下、 PIパラジウム触媒と呼ぶ。） 5aを、 150°Cで固定ィ匕した。
[0036] PIパラジウム触媒 5の流路への固定は以下のように実施した。即ち、ガラス基板 2, 3に形成したマイクロチャンネル 10の内壁 4cを、 1N水酸化ナトリウム水溶液 Zェタノ ール (容積比 = 1Z1)、水、エタノール、メタノールで順次洗浄した後、マイクロチャン ネル 10内に 3 ァミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液（10%、 1ml)を 15 時間かけて通した後、メタノールで洗浄した。
次に、図 4 (a)に示した 3種類のモノマーの共重合物（コポリマー、分子量 3万） (50 mg)とテトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（50mg)とを、塩化メチレン（lml)と t —ァミルアルコール（5ml)に溶解し、室温で 12時間攪拌した。この溶液の 4分の 1を 上記のように洗浄処理したマイクロチャンネル 10内に 40時間かけて通し、次に空気 を通して過剰の溶液を除去した後、ガラス基板 2, 3を 150°Cで 5時間加熱した。 続いて、上記パラジウムを含む溶液を通し、その後加熱する操作を、さらに 3回繰り 返すことにより、 PIパラジウム触媒 5aを、流路の内壁 4cに担持されたマイクロチャン ネル 10を製作した。
オートクレーブ 42を用いたマイクロリアクター 40の場合には、予め 50°Cに加熱して おいた容積 200cm3のオートクレーブ 42に、 9気圧（9. 09 X 105 Pa)の水素 23aを 導入した。
次に、オートクレーブ 21に液化二酸化炭素 41aを HPLCポンプ 26を用いて送り込 み、超臨界状態の二酸化炭素とした。このときの総圧力は 95kgfZcm2 (約 9. 5MP a)程度であった。これにより、超臨界状態の二酸化炭素に水素を混合した。そして、 この水素を含有した超臨界二酸ィ匕炭素を 1時間放置した。
予め約 50°Cに加熱してぉ 、たステンレス製の基質収容部 21内に 0. 20ミリモル（1 ミリモル = 10"3mol)の基質となる 4—メチル 2, 4 ジフエ-ルー 1 ペンテンを導 入した。
背圧調整器 32を 9MPaにセットし、基質収容部の入口 21a側の第 2の弁 43を開き 、基質収容部 21内に水素を含有した超臨界二酸化炭素を導入した。これにより、基 質収容部 21内は、超臨界二酸ィ匕炭素に基質と水素とが混合された混合物 6で満た された状態となる。
次に、基質収容部の出口 21b側の第 3の弁 44を開き、混合物 6を、約 60°Cに加熱 した流路 4へ流した。この際、液化二酸化炭素 41aは HPLCポンプ 26により 1. Ocm3 Z分の流速で、定常的にオートクレープ 42に送出した。
マイクロリアクター 10内の圧力が 9MPaを越えると、背圧調整器の出口 32bからガ スが断続的に排出される。これを有機溶媒を用いたトラップ力もなる回収容器 33で回 収した。この反応中も、液ィ匕ニ酸ィ匕炭素 41aは HPLCポンプ 26にて、上記流速で定 常的にオートクレープ 42へと送り込んだ。混合物 6を流路 4へ 2時間流した後に、 HP LCポンプ 26を停止した。そして、トラップとして用いた有機溶媒を留去することで反 応生成物となる目的物を得た。
[0038] 上記反応生成物をプロトン NMR (核磁気共鳴装置、以下、 NMRと呼ぶ。 )に より分析した。図 7は、実施例 1の基質、水素化反応による反応生成物及び収率を示 す図である。図から明らかなように、 4ーメチルー 2, 4 ジフエ-ルー 1 ペンテンの 水素化により、 2—メチルー 2, 4 ジフエ-ルペンタンが 94%の収率で得られた。実 施例 1の水素化反応時間の実測値は 1秒以内であった。この反応時間の値は、通常 のフラスコ反応の場合の約 1時間と比較すると約 1Z3600である。
実施例 2
[0039] 実施例 2では、基質としてェチル ゥンデシレネートを使用し、実施例 1と同じ条件 で水素化反応を行った。反応時間は 5秒以内であった。反応生成物を1 H— NMRで 分析したところ、ェチル ゥンデシレネートがほぼ完全に水素化され、収率 96%でェ チル ゥンデカノエートが得られた（図 7参照)。
実施例 3
[0040] 実施例 3では、基質として 10 ゥンデセン— 1—オールを使用し、実施例 1と同じ条 件で水素化反応を行った。反応時間は 5秒以内であった。反応生成物を1 H— NMR で分析したところ、 10—ゥンデセン 1 オールが完全に水素化され、収率 100%で 1 ゥンデ力ノールが得られた（図 7参照)。
実施例 4
[0041] 実施例 4では、被還元物質として 3 フエ-ルー 2 プロピン 1 オールを使用し 、実施例 1と同じ条件で水素化反応を行った。反応時間は 5秒以内であった。反応生 成物を iH— NMRで分析したところ、 3 フエニル 2 プロピン 1 オールがほ ぼ完全に水素化され、収率 91 %で 3 フ ニル 1 プロパノールが得られた（図 7 参照)。
実施例 5 [0042] 実施例 5では、被還元物質としてトランスー4 フエ-ルー 3 ブテンー2 オンを 使用し、実施例 1と同じ条件で水素化反応を行った。反応時間は 5秒以内であった。 反応生成物を ¾ - NMRで分析したところ、トランス— 4—フエ-ルー 3 ブテン— 2 オンがほぼ完全に水素化され、収率 92%で 4 フエニル - 2-ブタノンが得られた (図 7参照)。
実施例 6
[0043] 実施例 6では、被還元物質として 1 ベンジルォキシー 3 フエ-ルー 2 プロピン を使用し、実施例 1と同じ条件で水素化反応を行った。反応時間は 5秒以内であった 。反応生成物を1 H— NMRで分析したところ、 1—ベンジルォキシ— 3—フエ-ルー 2 プロピンがほぼ完全に水素化され、収率 91 %で 1 ベンジルォキシ 3—フエ二 ルプロパンが得られた（図 7参照)。
[0044] 上記実施例 1乃至 6においては、オートクレーブを用いたマイクロリアクター 40の結 果を示した力 マイクロリアクター 1の場合でもほぼ同様の結果が得られた。したがつ て、本発明のマイクロリアクター 1, 40によれば被還元物質の水素化などの反応を短 時間にかつ収率よく実施することができた。例えば、 1秒以内で水素化反応がほぼ定 量的に進行した。このため、反応が従来のマイクロリアクター内での三相系水素化反 応での反応時間の 2分以内よりも大幅に速いことが分力つた。
超臨界二酸ィ匕炭素を用いた場合には、反応後は蒸発してしまうので、生成物が単 離された状態で得られる。このため、様々な基質に対して適用可能である。さらに、マ イク口リアクターを構成する反応容器や触媒は、繰り返し使用することが可能である。
[0045] 本発明のマイクロリアクターを用いた接触反応方法においては、例えば被還元物質 、気体等の原料とその供給や撹拌などに必要な電気などの動力の消費量が極めて 小さいので、従来の反応容器を用いた反応に比べて低コストである。したがって、薬 剤やファインケミカルの探索などに必要な 2相系接触還元反応などを低コストで行うこ とがでさる。
[0046] 本発明は上記実施例に限定されることなぐ特許請求の範囲に記載した発明の範 囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまで もない。

Claims

請求の範囲
[1] マイクロチャンネルと、基質と該基質と反応する気体と超臨界流体との混合物を該 マイクロチャンネルへ供給する超臨界流体供給部と、マイクロチャンネルにおける反 応生成物を回収する回収部と、を備え、
上記マイクロチャンネルは、流路を有し該流路の内壁に固相となる金属触媒又は金 属錯体触媒を担持しており、
上記金属触媒又は金属錯体触媒が高分子に取り込まれた触媒であり、該高分子に 取り込まれた触媒が、該高分子表面の基を介して、上記流路の内壁表面の基又はス ぺーサ一にある基との共有結合により上記流路の内壁に担持されており、
上記超臨界流体供給部は、超臨界流体の原料を収容する原料収容部と、上記基 質と反応する気体を収容する気体収容部と、上記基質を収容する基質収容部と、を 有し、
上記超臨界流体の原料及び気体を上記基質収容部へ導入して該原料を加圧及 び加温して気体と基質と超臨界流体との混合物とし、
上記混合物を上記マイクロチャンネルの流路へ所定の圧力及び温度で、かつ、所 定の流量で連続的に流すことにより、上記基質及び気体の反応を上記金属触媒又 は金属錯体触媒により促進される固相 超臨界流体相の 2相系接触反応で行うこと を特徴とする、マイクロリアクター。
[2] マイクロチャンネルと、基質及び該基質と反応する気体を混合した超臨界流体を該 マイクロチャンネルへ供給する超臨界流体供給部と、マイクロチャンネルにおける反 応生成物を回収する回収部と、を備え、
上記マイクロチャンネルは、流路を有し該流路の内壁に固相となる金属触媒又は金 属錯体触媒を担持しており、
上記金属触媒又は金属錯体触媒が高分子に取り込まれた触媒であり、該高分子に 取り込まれた触媒が、該高分子表面の基を介して、上記流路の内壁表面の基又はス ぺーサ一にある基との共有結合により上記流路の内壁に担持されており、
上記超臨界流体供給部は、超臨界流体の原料を収容する原料収容部と、上記基 質と反応する気体を収容する気体収容部と、上記基質を収容する基質収容部と、該 基質収容部へ上記超臨界流体の原料を送出する送液ポンプと、上記基質収容部の 入口側及び出口側に設けた第 1及び第 2の弁と、を有し、
上記回収部は、上記マイクロチャンネルの流路を通過する基質と気体と超臨界流 体との混合物の圧力を調整する背圧調整部と反応生成物を回収する回収容器とを 有し、
上記第 1の弁を開いて上記超臨界流体の原料及び気体を上記基質収容部へ導入 して該基質収容部内で上記超臨界流体の原料を加圧及び加温して気体と基質と超 臨界流体との混合物とし、
上記混合物を上記第 2の弁を開いて上記マイクロチャンネルの流路へ所定の圧力 及び温度で、かつ、所定の流量で連続的に流すことにより、上記基質及び気体の反 応を上記金属触媒又は金属錯体触媒により促進される固相 超臨界流体相の 2相 系接触反応で行うことを特徴とする、マイクロリアクター。
マイクロチャンネルと、基質及び該基質と反応する気体を混合した超臨界流体を該 マイクロチャンネルへ供給する超臨界流体供給部と、マイクロチャンネルにおける反 応生成物を回収する回収部と、を備え、
上記マイクロチャンネルは、流路を有し該流路の内壁に固相となる金属触媒又は金 属錯体触媒を担持しており、
上記金属触媒又は金属錯体触媒が高分子に取り込まれた触媒であり、該高分子に 取り込まれた触媒が、該高分子表面の基を介して、上記流路の内壁表面の基又はス ぺーサ一にある基との共有結合により上記流路の内壁に担持されており、
上記超臨界流体供給部は、超臨界流体の原料を収容する原料収容部と、上記基 質と反応する気体を収容する気体収容部と、上記超臨界流体の原料を加圧及びカロ 温し超臨界流体とするオートクレープと、該オートクレープへ上記超臨界流体の原料 を送出する送液ポンプと、上記基質を収容する基質収容部と、上記原料及び気体の 該オートクレープへの導入を制御する第 1の弁と、上記気体と混合した超臨界流体の オートクレープ力 上記基質収容部への導入を制御する第 2の弁と、上記基質と気 体と超臨界流体との混合物の上記マイクロチャンネルへの送出を制御する第 3の弁と 、を有し、 上記回収部は、上記マイクロチャンネルの流路を通過する超臨界流体の圧力を調 整する背圧調整部と反応生成物を回収する回収容器とを有し、
上記第 1の弁を開いて上記超臨界流体の原料及び気体を上記オートクレープへ導 入して超臨界流体の原料を超臨界流体とし、
上記第 2の弁を開いて上記気体を混合した超臨界流体を基質収容部へ導入して 基質と気体と超臨界流体との混合物を作り、
上記第 3の弁を開いて上記混合物をマイクロチャンネルへ送出し、
上記混合物を上記マイクロチャンネルの流路へ所定の圧力及び温度で、かつ、所 定の流量で連続的に流すことにより、上記基質及び気体の反応を上記金属触媒又 は金属錯体触媒により促進される固相 超臨界流体相の 2相系接触反応で行うこと を特徴とする、マイクロリアクター。
[4] 前記流路の内壁表面の基がシラノール基であり、前記スぺーサ一が該シラノール 基と Si— O Si結合により共有結合していることを特徴とする、請求項 1乃至 3の何れ かに記載のマイクロリアクター。
[5] 前記高分子表面の基がエポキシ基であり、前記スぺーサにある基がエポキシ基と 結合する官能基で修飾されていることを特徴とする、請求項 1乃至 3の何れかに記載 のマイクロリアクター。
[6] 前記マイクロリアクターは制御部を有し、該制御部は、前記基質及び基質と反応す る気体と超臨界流体との前記混合物を、前記マイクロチャンネルの流路へ所定の圧 力及び温度、かつ、所定の流量で連続的に流すように制御することを特徴とする、請 求項 1乃至 3の何れかに記載のマイクロリアクター。
[7] 前記金属触媒は、ノラジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブ デン、ルテニウム、ロジウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金のいずれかで あることを特徴とする、請求項 1乃至 3の何れかに記載のマイクロリアクター。
[8] 前記金属錯体触媒は、パラジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、 モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金のいず れかの金属錯体触媒であることを特徴とする、請求項 1乃至 3の何れかに記載のマイ クロリアクター。 流路の内壁に固相となる金属触媒又は金属錯体触媒を担持し、該流路に超臨界 流体を流すマイクロリアクターを用いた接触反応方法であって、
上記金属触媒又は金属錯体触媒が高分子に取り込まれた触媒であり、該高分子に 取り込まれた触媒が、該高分子表面の基を介して、上記流路の内壁表面の基又はス ぺーサ一にある基との共有結合により上記流路の内壁に担持されており、
上記超臨界流体に、基質及び該基質と反応する気体とを混合し、
上記基質及び基質と反応する気体の反応を上記金属触媒又は金属錯体触媒によ り促進される固相 超臨界流体相の 2相系接触反応で行うことを特徴とする、マイク 口リアクターを用いた接触反応方法。
前記流路の内壁表面の基がシラノール基であり、前記スぺーサ一が該シラノール 基と Si— O Si結合により共有結合していることを特徴とする、請求項 9に記載のマ イク口リアクターを用いた接触反応方法。
前記高分子表面の基がエポキシ基であり、前記スぺーサにある基がエポキシ基と 結合する官能基で修飾されていることを特徴とする、請求項 9に記載のマイクロリアク ターを用いた接触反応方法。
前記気体は水素であり、前記超臨界流体は超臨界二酸化炭素であり、前記基質が 前記 2相系接触反応により還元されることを特徴とする、請求項 9に記載のマイクロリ アクターを用いた接触反応方法。
前記金属触媒は、パラジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブ デン、ルテニウム、ロジウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金のいずれかで あることを特徴とする、請求項 9に記載のマイクロリアクターを用いた接触反応方法。 前記金属錯体触媒は、パラジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、 モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金のいず れかの金属錯体触媒であることを特徴とする、請求項 9に記載のマイクロリアクターを 用いた接触反応方法。
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