JP2000508653A - 超臨界水素化 - Google Patents

超臨界水素化

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Abstract

(57)【要約】 超臨界または近臨界条件下での脂肪族または芳香族基質の選択的水素化方法。水素化は超臨界または近臨界の反応媒質を含有する連続流反応器において不均質触媒を用いて遂行され、そして生成物形成の選択性は温度、圧力、触媒および流量の一つまたはそれ以上を変えることにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 超臨界水素化 本発明は、有機化合物を水素化する方法に関する。一層特に本発明は、反応体 の連続流の条件下での有機化合物の不均質接触水素化に関する。 水素化は商業上非常に有意的な方法であり、そしてとりわけ食用油およびスプ レッドを製造するために食品工業において並びに合成手段としてファインケミカ ル、プラスチック、製薬および農芸工業において広範な使用を有する。 反応媒質としての超臨界流体の使用は限られた数の合成有機反応について開示 されてきたけれども、これまで開示された合成使用は、不均質もしくは均質な回 分系または均質な連続流系を伴っておりそして多数の不利の難点がある。 超臨界条件下での接触水素化はＷＯ９４／０６７３８から公知であり、しかし てそれは、炭化水素のような液状不活性水素キャリヤー中でのモノもしくはジカ ルボン酸またはそれらのエステルの液相不均質接触水素化によりアルコールを製 造する方法を開示する。この特許において、水素化は好ましくは超臨界 条件下で行われそして固定床反応器または回分オートクレーブ中で遂行される。 該方法は水素化されるべき物質に関して高い比率の水素を要求し、そしてこれは 反応媒質中の出発物質の濃度を減じることにより達成される。アルコール生成物 は、当該混合物を圧力解放すると溶存水素から分離される。かかる過剰の水素の 存在は爆発の危険を呈しそしてそれ故大規模合成にとって受容され得ず、無論、 存在する水素の量が有意的危険を呈さないような程度にカルボン酸の量が減じら れる場合は除く。しかしながら、この場合、水素化され得るカルボン酸の量は、 該方法を大規模合成にとって無用にする。 「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎ ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ） １９９５，１１７（３１），８２７７」は、回分型方法において均質キラルロジ ウム触媒を用いての超臨界二酸化炭素中での不整接触水素化反応を開示する。小 規模反応器に、水素化されるべき化合物並びにおおよそ３０００ｐｓｉｇの圧力 における二酸化炭素および２００ｐｓｉｇにおける水素ガスが装填される。これ らの条件下で遂行される水素化について有意的エナンチオマー過剰が主張されて い るが、しかしそれでも生成物は、反応後生成物から触媒を分離するべき精製を必 要とする。 ＥＰ−Ａ−０６５２２０２は、反応媒質として超臨界状態の二酸化炭素を用い る反応においてギ酸またはギ酸誘導体を生成させる方法を開示する。該反応は、 均質または不均質触媒の存在下で遂行され得る。この特許において、超臨界二酸 化炭素媒質は、反応体の一つを成しそして該方法の実施中消費される。該二酸化 炭素は、連続方法において比較的高い圧力にて水素と混合されてギ酸を生成する かまたは活性水素基含有化合物と混合されてギ酸誘導体を生成する。 フェノールへのベンゼンまたは他の芳香族炭化水素の直接酸化方法が、ＷＯ９ ４２０４４４に開示されている。この方法において、芳香族炭化水素は、超臨界 二酸化炭素、分子状酸素および還元ガスとしての水素の混合物中に溶解される。 酸化はパラジウム含有触媒の存在下で加圧下で遂行され、そして反応混合物は均 質であり、従って非効率な２相系の使用を避ける。反応混合物から分離された二 酸化炭素は気化され、そして新たな回分の芳香族炭化水素の酸化において再使用 され得る。 ＷＯ９５２２５９１は、不活性支持体および微細触媒から構 成された固体床における造形白金族金属触媒上での超臨界条件下での不飽和の脂 肪、脂肪酸または脂肪酸エステルの連続的水素化方法を開示する。超臨界流体の 圧力降下を避けるために、超臨界媒質および不活性支持体が、反応室中で触媒の 上方の自由空間中で混合される。該方法は、慣用の細流床水素化方法と比較され るとき水素化反応においてかなり改善された活性および選択性を与えると言われ ている。 多数の特許例えばＤＥ３１３３７２３、ＤＥ３１３３５６２およびＵＳ４３５ ４９２２が、溶媒としての超臨界水を用いての石炭のハイドロクラッキングを開 示する。これらの特許において、石炭の炭化水素成分は反応条件下で分解されて より軽質の炭化水素を生成し、従って該反応条件は慣用の水素化反応のための合 成的に実施可能な条件を成さない。 上記に記載された様々な反応系は多数の不利の難点があり、例えば、廃溶媒お よび未消費反応体が回分型方法において各々の完了回分に伴う。更に、回分型方 法において、得られる生成物は動力学的反応生成物および熱力学的反応生成物の 両方の混合物である可能性がある（これらの生成物の一方または他方を排除する ように反応条件が慎重に制御されないならば）。 連続流均質系はこの問題を克服する（生成物は、それが形成される時取り去れ 得る故）けれども、このタイプの方法は、触媒および反応生成物が反応混合物か ら分離されねばならないという不利の難点がある。加えて、このタイプの連続流 方法における反応体および反応生成物は、接触時間が慎重に制御される回分型方 法とは対照的に、容易には明確に定められ得ない期間触媒に曝される。かくして 、このタイプの連続流反応における出発物質または生成物は、不所望な副反応を 受け得る。同じ理由で、このタイプの連続流方法は模範化するのが困難であり、 それ故ありそうな生成物の正確な予言またはありそうな反応時間もしくは反応程 度についての指摘を可能にしない。 以前に、このタイプの反応のパラメーターを変動するべき試みは生成物の選択 性の損失の結果となり、それ故実施可能でなかった。例えば、温度を増大すると 、質量の輸送が制御される反応において溶液からの水素の損失および従って選択 性の損失の結果となる。 従って、いかなる時期にも反応器中において有機化合物および水素の少量しか 要求されないような条件下で遂行され得るがそれでも水素化生成物の製造のため に工業規模で用いられ得る 水素化方法に対するニーズがある。加えて、反応体の不所望な副反応または不完 全な転化は資源のむだを成す故、生成物の形成の慎重な制御および副生成物の減 少発生率を可能にする水素化方法に対しても依然ニーズがある。方法の“停止時 間”を減らすことにより浪費反応時間および従って損失収量が最小にされ得る方 法に対するニーズもある。 本発明によれば、有機化合物中の１個またはそれ以上の官能基の選択的水素化 方法において該官能基がアルケン、環状アルケン、環状アルカン、ラクトン、無 水物、アミド、ラクタム、シッフ塩基、アルデヒド、ケトン、アルコール、ニト ロ、ヒドロキシルアミン、ニトリル、オキシム、イミン、アジン、ヒドラゾン、 アニリン、アジド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシ アネート、ジアゾニウム、アゾ、ニトロソ、フェノール、エーテル、フラン、エ ポキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、オゾニド、アレーン、飽和また は不飽和の複素環、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、アセタール、ケタール、お よびセレンまたは硫黄を含有する化合物から選択される該方法であって、該方法 が水素に加えて成分の少なくとも一つが超臨界または近臨界条件下にある状態に て該有機 化合物を不均質触媒上で連続的に水素化することから成り、しかも選択的水素化 を遂行するように温度、圧力、触媒、流量および水素濃度の一つまたはそれ以上 を制御する上記方法が提供される。 本発明は、連続流反応器において不均質触媒の存在下で反応媒質の超臨界点に 近いまたはそれを越える条件下で有機化合物の水素化を遂行することにより、上 記の問題を解決する。無論、水素は水素の同位体により（例えば、重水素化反応 を遂行するために）または水素移動剤（例えば、ギ酸）により置き換えられ得る 、ということが理解されよう。 有機化合物は、次の工程即ち （ａ）不活性流体の供給と第１有機化合物の供給および水素の供給とを混合し、 （ｂ）生じた混合物の温度および圧力を、第１有機化合物の水素化により形成さ れ得る複数種のあり得る生成物の中から実質的に単一の所望生成物が選択的反応 にて形成されるところの反応混合物を生成させるために流体の臨界点に近いまた はそれを越える温度および圧力の予定値に調整し、しかして該予定値の選択は該 あり得る生成物のうちどれが反応により形成されるべ きであるかに依存し、 （ｃ）選択的反応を促進させるために反応混合物を不均質触媒に曝し、そして （ｄ）反応後の反応混合物を触媒の領域から除去しそして反応混合物の圧力解放 により所望生成物を単離することからなる連続方法において水素化される。 本発明の不均質連続流系は、回分型系または均質連続流系と比較して多数の利 点を呈する。特に、本発明は、反応の温度、圧力の一つまたはそれ以上を制御す ることにより、所与セットの試薬について用いられる触媒および装置を通る流量 を変えることにより、選択的具合での所望最終生成物の形成を可能にする。水素 化の選択性を制御する因子は特定の反応に依存し、そしてある場合には温度また は圧力が制御因子であり、他の場合には触媒または流量が反応の結果を決定する のに一層重要であり得る。かくして、所与基質および所望生成物についての適当 な条件は本発明に従って決定される。 具体的態様において、装置は互いに関して直列に設けられた１つまたはそれ以 上の反応帯域を有し、しかして各反応帯域は随意に、異なる水素化反応を遂行す るために異なる温度にある。 かくして、第１級または第２級アミンが、アゾ、ヒドラゾン、ニトロソ、ニトロ 、オキシイミノ、ヒドロキシルアミンまたはニトリル基の還元によりその場で形 成され得る。例えば、第１反応帯域は例えばパラジウム触媒を用いてアミンへの ニトロ化合物の還元を遂行するための触媒を含有し得、そして第２帯域は例えば 第１帯域にて形成されたアミンの還元的アルキル化を遂行するためのニッケル触 媒を含有し得る。この特定の場合において、かかる２つの帯域は温度および圧力 の同じ条件下にあると共に、反応を制御するためにこれらの２つの帯域は異なる 触媒を含有する。同様に、カルボニル化合物は、アセタールまたはケタールから 第１反応器中でその場で形成されそして引き続いて第２反応器中で反応され得る 。 本発明はまた、危険な試薬がいかなる時期にも試薬の高インベントリー(残留 量)が必要とされることなく用いられ得る（何故なら、有機化合物および水素は 連続的に反応器に供給されるからである）という利点を呈する。同様に、生成物 は反応器から連続的に採取され、そしてそれ故反応器中に大量に蓄積しない（反 応器中では生成物は分解を受け得る）。危険な試薬を用いるときまたは危険な生 成物を形成するとき回分方法と比較し て本方法の安全性の付随的増大もあり、何故ならこれらの物質は有意的危険を成 すのに十分な量にて通常存在しないからである。本発明の連続流方法はまた対応 する回分型方法の反応よりもクリーンな反応が遂行されることを可能にするので 、生成物を精製するコストは減じられる。更に、本発明の連続流方法は、均質触 媒を用いる方法における場合のように、触媒からの反応生成物の分離を必要とし ない。 本発明は、慣用の方法よりも高い収率および高い処理量を提供するという更な る利点を有する。現実の処理量は当然用いられる特定の反応および装置の大きさ に依存するけれども、１分当たり２５ｍｌまたはそれ以上の処理量が、実験室規 模の装置を用いて達成され得る。更に、８５％を越える選択性が、本発明の方法 を用いて容易に達成され得る。 本発明による水素化は、所望媒質の超臨界点近くにてまたはそれより上にて遂 行される。超臨界点を有するいかなる流体も、本発明の方法について用いられ得 る。しかしながら、実際には、流体の選択は流体中における有機化合物の溶解度 に依存し、何故なら超臨界または近臨界の流体の機能は有機化合物および水素に とっての溶媒として働くことであるからである。不所望な 副反応を避けるために反応媒質が反応体および反応の生成物に関して不活性であ ることも重要である。 本発明に関して用語水素化はまた、還元的アミノ化、還元的カップリングおよ び還元的アルキル化のような反応を含むように意図されており、何故ならこれら の反応はすべて、還元を遂行するために第２有機化合物に加えてＨ2の源を必要 とするからである。 特に好ましい媒質は、二酸化炭素、二酸化硫黄、エタン、プロパンおよびブタ ンのようなアルカン、並びにトリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ ン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオ ロメタン、トリフルオロメタンおよびヘキサフルオロエタンのようなハロカーボ ンを含む。反応媒質は、本発明による反応にとって必要な条件を達成するために 、温度および圧力の商業的に受容され得ない条件を要求しない臨界点を有する２ 種またはそれ以上の流体の混合物であり得る。例えば、二酸化炭素とエタンもし くはプロパンのようなアルカンとの混合物または二酸化炭素と二酸化硫黄との混 合物が、それらの理論的臨界点近くにてまたはそれより上にて用いられ得る。 本発明に関して、水素化反応を支えるために適した条件の下限は、臨界点未満 かつそれに近い温度および圧力の条件である。流体がその臨界点に達する時、そ の密度は標準圧におけるその沸点におけるその密度に関して実質的に低減される 。臨界点近くにおける圧力の小さい変化が、密度の追加的変化を起こす。本方法 は、臨界点未満の温度および圧力しかし基質および水素が実質的に単一相にある ことを保証するのに流体の密度が十分である温度および圧力における流体中で機 能する。 温度および圧力の上限は、装置の制約により支配される。水素化の生成物を制 御するために反応の物理的条件の変動が用いられ得ることも、本発明の特徴であ る。 本発明の方法に適する特定の有機化合物は、環状アルカン、アレーン、アルケ ン、アルキン、有機ハロゲン化物、アミン、ニトロ化合物、エーテル、アルコー ルおよびフェノール、アルデヒドおよびケトン、硫黄含有化合物、セレン含有化 合物、酸ハロゲン化物、ニトリル、アミド、環状無水物、無水物、エポキシド、 ニトロソ化合物、オキシム、アジド、イソシアネート、イソチオシアネート、ジ アゾニウム化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、飽和または不飽和の複 素環、およびシッフ 塩基の不均質接触還元を含む。還元的カップリング、還元的アミノ化および還元 的アルキル化のような不均質接触還元方法もまた、本発明の方法により容易に遂 行される。同様に、アルキルハライド、アリールハライド、アシルハライド、ア ルコールおよびアミンオキシドの不均質接触水素化分解もまた、本発明の方法に より遂行され得る。脂肪族化合物は本発明において用いられる反応条件下で芳香 族化合物よりも水素化するのが困難であるけれども、脂肪族化合物および芳香族 化合物の両方の水素化が本発明により可能である。 第１表は、本発明により遂行される様々な水素化反応についての典型的な条件 を示す。 所与の反応媒質について、１種より多いあり得る生成物がある場合に不均質触 媒および／または反応条件の変動が所望最終生成物の制御を可能にする、という ことが第１表から明らかである。かくして、ニトロベンゼンは、用いられる予定 反応条件に依存してアニリン、アミノシクロヘキサンまたはジシクロヘキシルア ミンに還元され得る。かくして、過剰の水素の条件下でニトロベンゼンの水素化 の温度を変えることにより、選択性に影響を与えることが可能である。反応はこ れらの条件下で動力学的に制御され、そして質量の輸送の効果に依存しない。同 様に、オクチンのようなアルキンが、反応の条件を変えることにより本発明の方 法において選択的に水素化され得る。 温度、圧力および流量は操業者により容易に制御されるパラメーターであるの で、本発明は、安全性および使用の容易性のために商業的に実施可能である方法 において特定の生成物が良好な収率にて得られることを可能にする。生成物の形 成は、適当に設置された高圧ＩＲセルを用いてＩＲ分光法によりその場でモニタ ーされ得る。 本発明は次に図１〜７に関して例としてのみ記載され、しかして 図１は、本発明による連続流反応器の概略図であり、 図２は、アセトフェノンのあり得る水素化生成物を示し、 図３は、増加的水素でもっての様々な温度におけるアセトフェノンの水素化生成 物の相対割合を示し、 図４は、様々な圧力におけるアセトフェノンの水素化生成物の相対割合を示し、 図５は、ベンズアルデヒドのあり得る水素化生成物を示し、 図６は、増加的水素でもっての様々な温度におけるベンズアルデヒドの水素化生 成物の相対割合を示し、そして 図７は、ニトロベンゼンのあり得る水素化生成物を示す。 有機化合物１（それが固体である場合、適切な溶媒中に溶解される）は混合機 ２（撹拌機（示されていない）を含み得る）中にポンプ輸送されて、貯留槽４か らポンプ５を経て混合機２に送達された流体３と混合される。有機化合物１と流 体３の混合は、撹拌機の使用なしで同等に遂行され得る。水素６は、貯留槽７か ら圧縮機８および計量装置（例えば、６方噴射弁）９を経て混合機２に送達され る。水素圧は、典型的には、慣用の圧力調整装置により２００〜２２０（２００ および２２０を含めて）バールの圧力に設定される。溶解された有機化合物１お よび／または水素６の添加は、連続であり得あるいは段階的具合に連続的に行わ れ得る。水素は、水素対有機化合物の所要比率を与えるように開閉弁または同様 な制御手段を経て添加される。水素対有機化合物の比率は用いられるべき反応に 従って選ばれ、そして典型的には１．０：１．０（１．０および１．０を含めて ）ないし３．０：１．０（３．０および１．０を含めて）の反応当たりのＨ2の 当量数の範囲にありそして好ましくは最適の結果のために１．１：１．０または １．３：１．０の反応当たりのＨ2の当量数に設定される。 有機化合物１、流体３および水素６の混合物の温度および／または圧力は、要 求されるような流体３の臨界点に近いまたはそれを越える温度および圧力に混合 機２中で調整される。この目的のために、加熱手段または冷却手段１０が混合機 ２に備えられる。同等に、これは、反応器の加熱／冷却または両方の組合わせに より達成され得る。混合物は次いで、適当な支持体上に固着された触媒（示され ていない）を含有する反応器１１中に送られる。適当な触媒は、オルガノシロキ サン−重縮合物、オルガノシロキサンアミン−共重縮合物またはポリマーの第２ 級および／もしくは第３級オルガノシロキサンアミン結合物か ら形成された担体、白金、ニッケル、パラジウムもしくは銅またはそれらの混合 物から選択された金属、および随意に促進剤からなる。反応器１１における適切 な滞留時間後、生成物１２を含有する流体３は減圧装置１３中に送られ、そして 該生成物は減圧装置１３を通った後除去栓１４を経て除去される。反応器１１を 通る反応体の流量は、減圧装置１３における弁（示されていない）により制御さ れる。反応において消費される物質の量および反応の速度は、温度、流体３中へ の有機化合物１の供給速度および流体３の流量により決定される。流体３は未消 費水素と一緒に、引き続く再循環のためにまたは大気にリリーフパイプ１５を通 じて排出される。 典型的な反応のパラメーターは、６０〜１４０ｂａｒの系圧（これは、無論、 一部には反応媒質に依存する）、０．５〜２０．０ｍｌ／ｍｉｎの基質の流量、 ４０〜３６０℃の反応器温度（やはり、これは一部には反応媒質に依存する）お よび０．６５〜１．６５ｌ／ｍｉｎの超臨界または近臨界の流体の流量を含み得 る。しかしながら、これらのパラメーターは、それぞれの範囲内への制限を意味 しない。例１ −アセトフェノンの水素化 アセトフェノンの水素化は、図２において示されているような様々な生成物に 通じる。これらの生成物の各々は、反応条件の適切な選択により選択的に得られ 得る。 ＣＯ2中での反応の選択性に対する反応温度の効果が、図３に示されている。 反応の圧力は１２０バールに維持され、そして触媒は０.３〜０.８ｍｍの粒子サ イズを有するＡＰＩＩ５％Ｐｄデロキサン（Ｄｅｌｏｘａｎ）（デグッサ社によ り供給される）であった。 ２４０℃の一定温度にてかつ同じ触媒を用いてのＣＯ2中での同じ反応の選択 性に対する反応圧の効果が、図４に示されている。例２ − ベンズアルデヒドの水素化 ベンズアルデヒドは図５に示されているような１種より多い生成物に水素化さ れ得、そして図６は１２０バールの圧力にておよび０．３〜０．８ｍｍの粒子サ イズを有するＡＰＩＩ５％Ｐｄデロキサン（Ｄｅｌｏｘａｎ）触媒（デグッサ社 により供給される）の使用での、温度についての生成物選択性の変動を示す。例３ − ニトロベンゼンの水素化 ニトロベンゼンは、図７に示されているような多数の生成物に水素化され得る 。 第２表は、反応の選択性が８０バールの一定圧において触媒の小さい相違によ りいかに影響されるかを示す。 最後に、ここにおいて記載されている実験は現時点で当該反応についての最も 適切な条件を代表するけれども、これらの反応の収率および選択性はここにおい て記載されている本発明の原理に従って更に高められ得ると予見される、という ことが留意されるべきである。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月１４日（１９９８．５．４） 【補正内容】 明細書 超臨界水素化 本発明は、有機化合物を水素化する方法に関する。一層特に本発明は、連続流 反応器においての反応体の連続流の条件下での有機化合物の不均質接触水素化に 関する。該水素化は、超臨界または近臨界条件下で遂行される。 水素化は商業上非常に有意的な方法であり、そしてとりわけ食用油およびスプ レッドを製造するために食品工業において並びに合成手段としてファインケミカ ル、プラスチック、製薬および農芸工業において広範な使用を有する。 反応媒質としての超臨界流体の使用は限られた数の合成有機反応について開示 されてきたけれども、これまで開示された合成使用は、不均質もしくは均質な回 分系または均質な連続流系を伴っておりそして多数の不利の難点がある。 超臨界条件下での接触水素化はＷＯ９４／０６７３８から公知であり、しかし てそれは、炭化水素のような液状不活性水素キャリヤー中でのモノもしくはジカ ルボン酸またはそれらのエステルの液相不均質接触水素化によりアルコールを製 造する方 法を開示する。この特許において、水素化は好ましくは超臨界条件下で行われそ して固定床反応器または回分オートクレーブ中で遂行される。該方法は水素化さ れるべき物質に関して高い比率の水素を要求し、そしてこれは反応媒質中の出発 物質の濃度を減じることにより達成される。アルコール生成物は、当該混合物を 圧力解放すると溶存水素から分離される。かかる過剰の水素の存在は爆発の危険 を呈しそしてそれ故大規模合成にとって受容され得ず、無論、存在する水素の量 が有意的危険を呈さないような程度にカルボン酸の量が減じられる場合は除く。 しかしながら、この場合、水素化され得るカルボン酸の量は、該方法を大規模合 成にとって無用にする。 「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎ ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ） １９９５，１１７（３１），８２７７」は、回分型方法において均質キラルロジ ウム触媒を用いての超臨界二酸化炭素中での不整接触水素化反応を開示する。小 規模反応器に、水素化されるべき化合物並びにおおよそ３０００ｐｓｉｇの圧力 における二酸化炭素および２００ｐｓｉｇにおける水素ガスが装填される。これ らの条件下で遂行さ れる水素化について著しいエナンチオマー過剰が要求されているが、しかしそれ でも生成物は、反応後生成物から触媒を分離するべき精製を必要とする。 ＥＰ−Ａ−０６５２２０２は、反応媒質として超臨界状態の二酸化炭素を用い る反応においてギ酸またはギ酸誘導体を生成させる方法を開示する。該反応は、 均質または不均質触媒の存在下で遂行され得る。この特許において、超臨界二酸 化炭素媒質は、反応体の一つを成しそして該方法の実施中消費される。該二酸化 炭素は、連続方法において比較的高い圧力にて水素と混合されてギ酸を生成する かまたは活性水素基含有化合物と混合されてギ酸誘導体を生成する。 フェノールへのベンゼンまたは他の芳香族炭化水素の直接酸化方法が、ＷＯ９ ４２０４４４に開示されている。この方法において、芳香族炭化水素は、超臨界 二酸化炭素、分子状酸素および還元ガスとしての水素の混合物中に溶解される。 酸化はパラジウム含有触媒の存在下で加圧下で遂行され、そして反応混合物は均 質であり、従って非効率な２相系の使用を避ける。反応混合物から分離された二 酸化炭素は気化され、そして新たな回分の芳香族炭化水素の酸化において再使用 され得る。 ＷＯ９５２２５９１は、不活性支持体および微細触媒から構成された固体床に おける造形白金族金属触媒上での超臨界条件下での不飽和の脂肪、脂肪酸または 脂肪酸エステルの連続的水素化方法を開示する。超臨界流体の圧力降下を避ける ために、超臨界媒質および不活性支持体が、反応室中で触媒の上方の自由空間中 で混合される。該方法は、慣用の細流床水素化方法と比較されるとき水素化反応 においてかなり改善された活性および選択性を与えると言われている。 多数の特許例えばＤＥ３１３３７２３、ＤＥ３１３３５６２およびＵＳ４３５ ４９２２が、溶媒としての超臨界水を用いての石炭のハイドロクラッキングを開 示する。これらの特許において、石炭の炭化水素成分は反応条件下で分解されて より軽質の炭化水素を生成し、従って該反応条件は慣用の水素化反応のための合 成的に実施可能な条件を成さない。 上記に記載された様々な反応系は多数の不利の難点があり、例えば、廃溶媒お よび未消費反応体が回分型方法において各々の完了回分に伴う。更に、回分型方 法において、得られる生成物は動力学的反応生成物および熱力学的反応生成物の 両方の混合物である可能性がある（これらの生成物の一方または他方を 排除するように反応条件が慎重に制御されないならば）。 連続流均質系は動力学的生成物および熱力学的生成物の混合物の形成の問題を 克服する（生成物は、それが形成される時取り去れ得る故）けれども、このタイ プの方法は、触媒および反応生成物が反応混合物から分離されねばならないとい う不利の難点がある。加えて、このタイプの連続流方法における反応体および反 応生成物は、接触時間が慎重に制御される回分型方法とは対照的に、容易には明 確に定められ得ない期間触媒に曝される。かくして、このタイプの連続流反応に おける出発物質または生成物は、不所望な副反応を受け得る。同じ理由で、この タイプの連続流方法は模範化するのが困難であり、それ故ありそうな生成物の正 確な予言またはありそうな反応時間もしくは反応程度についての指摘を可能にし ない。 以前に、このタイプの反応のパラメーターを変動するべき試みは生成物の選択 性の損失の結果となり、それ故実施可能でなかった。例えば、温度を増大すると 、質量の輸送が制御される反応において溶液からの水素の損失および従って選択 性の損失の結果となる。 ＷＯ９６／０１３０４は、水素化油を生成させるための脂質 中のＣ＝Ｃ二重結合の連続的水素化，脂肪アルコールへのトリグリセリド、脂肪 酸およびメチルエステルの水素化，並びに過酸化水素への酸素の水素化に関する 。水素化は、不均質触媒を用いて近臨界または超臨界条件下で遂行される。反応 は水素化中起こる異性体交換の量を適切な触媒を選ぶことにより最小にしようと するが、しかし生成物形成の選択性に影響を与えるべき反応条件の制御の開示は ない。 従って、いかなる時期にも反応器中において有機化合物および水素の少量しか 要求されないような条件下で遂行され得るがそれでも水素化生成物の製造のため に工業規模で用いられ得る水素化方法に対するニーズがある。加えて、反応体の 不所望な副反応または不完全な転化は資源のむだを成す故、生成物の形成の慎重 な制御および副生成物の減少発生率を可能にする水素化方法に対しても依然ニー ズがある。かくして、本発明は、化合物内の特定の官能基および／または特定の 位置の不飽和の水素化が反応条件の変動により該化合物内にやはり存在する他の 官能基および／または他の位置の不飽和に優先して遂行され得る方法を提供しよ うとする。方法の“停止時間”を減らすことにより浪費反応時間および従って損 失収量が最小にされ得る方 法に対するニーズもある。 本発明によれば、有機化合物中の１個またはそれ以上の官能基の選択的水素化 方法において該官能基がアルケン、環状アルケン、環状アルカン、ラクトン、無 水物、アミド、ラクタム、シッフ塩基、アルデヒド、ケトン、アルコール、ニト ロ、ヒドロキシルアミン、ニトリル、オキシム、イミン、アジン、ヒドラゾン、 アニリン、アジド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシ アネート、ジアゾニウム、アゾ、ニトロソ、フェノール、エーテル、フラン、エ ポキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、オゾニド、アレーン、飽和また は不飽和の複素環、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、アセタール、ケタール、お よびセレンまたは硫黄を含有する化合物から選択される該方法であって、該方法 が水素に加えて成分の少なくとも一つが超臨界または近臨界条件下にある状態に て該有機化合物を不均質触媒上で連続的に水素化することから成り、しかも該有 機化合物中の１個もしくはそれ以上の官能基および／または１つもしくはそれ以 上の位置の不飽和の選択的水素化を該有機化合物中にやはり存在する他の官能基 および／または他の位置の不飽和に優先して遂行するように所与触媒について温 度、圧力、流量および水素濃度の一つまたはそれ以上を制御する上記方法が提供 される。 本発明は、連続流反応器において不均質触媒の存在下で反応媒質の超臨界点に 近いまたはそれを越える条件下で有機化合物の水素化を遂行することにより、上 記の問題を解決する。無論、水素は水素の同位体により（例えば、重水素化反応 を遂行するために）または水素移動剤（例えば、ギ酸）により置き換えられ得る 、ということが理解されよう。 有機化合物は、次の工程即ち （ａ）不活性流体の供給と第１有機化合物の供給および水素の供給とを混合し、 （ｂ）生じた混合物の温度および圧力を、第１有機化合物の水素化により形成さ れ得る複数種のあり得る生成物の中から実質的に単一の所望生成物が選択的反応 にて形成されるところの反応混合物を生成させるために流体の臨界点に近いまた はそれを越える温度および圧力の予定値に調整し、しかして該予定値の選択は該 あり得る生成物のうちどれが反応により形成されるべきであるかに依存し、 （ｃ）選択的反応を促進させるために反応混合物を不均質触媒 に曝し、そして （ｄ）反応後の反応混合物を触媒の領域から除去しそして反応混合物の圧力解放 により所望生成物を単離することからなる連続方法において水素化される。 本発明の不均質連続流系は、回分型系または均質連続流系と比較して多数の利 点を呈する。特に、本発明は、反応の温度、圧力の一つまたはそれ以上を制御す ることにより、所与セットの試薬について用いられる触媒および装置を通る流量 を変えることにより、選択的具合での所望最終生成物の形成を可能にする。水素 化の選択性を制御する因子は特定の反応に依存し、そしてある場合には温度また は圧力が制御因子であり、他の場合には触媒または流量が反応の結果を決定する のに一層重要であり得る。かくして、所与基質および所望生成物についての適当 な条件は本発明に従って決定される。 具体的態様において、装置は互いに関して直列に設けられた１つまたはそれ以 上の反応帯域を有し、しかして各反応帯域は随意に、異なる水素化反応を遂行す るために異なる温度にある。かくして、第１級または第２級アミンが、アゾ、ヒ ドラゾン、ニトロソ、ニトロ、オキシイミノ、ヒドロキシルアミンまたは ニトリル基の還元によりその場で形成され得る。例えば、第１反応帯域は例えば パラジウム触媒を用いてアミンへのニトロ化合物の還元を遂行するための触媒を 含有し得、そして第２帯域は例えば第１帯域にて形成されたアミンの還元的アル キル化を遂行するためのニッケル触媒を含有し得る。この特定の場合において、 かかる２つの帯域は温度および圧力の同じ条件下にあると共に、反応を制御する ためにこれらの２つの帯域は異なる触媒を含有する。同様に、カルボニル化合物 は、アセタールまたはケタールから第１反応器中でその場で形成されそして引き 続いて第２反応器中で反応され得る。 本発明はまた、危険な試薬がいかなる時期にも試薬の高インベントリー(残留 量)が必要とされることなく用いられ得る(何故なら、有機化合物および水素は連 続的に反応器に供給されるからである)という利点を呈する。同様に、生成物は 反応器から連続的に採取され、そしてそれ故反応器中に大量に蓄積しない（反応 器中では生成物は分解を受け得る）。危険な試薬を用いるときまたは危険な生成 物を形成するとき回分方法と比較して本方法の安全性の付随的増大もあり、何故 ならこれらの物質は有意的危険を成すのに十分な量にて通常存在しないからであ る。本発明の連続流方法はまた対応する回分型方法の反応よりもクリーンな反応 が遂行されることを可能にするので、生成物を精製するコストは減じられる。更 に、本発明の連続流方法は、均質触媒を用いる方法における場合のように、触媒 からの反応生成物の分離を必要としない。 本発明は、慣用の方法よりも高い収率および高い処理量を提供するという更な る利点を有する。現実の処理量は当然用いられる特定の反応および装置の大きさ に依存するけれども、１分当たり２５ｍｌまたはそれ以上の処理量が、実験室規 模の装置を用いて達成され得る。更に、８５％を越える選択性が、本発明の方法 を用いて容易に達成され得る。 本発明による水素化は、所望媒質の超臨界点近くにてまたはそれより上にて遂 行される。超臨界点を有するいかなる流体も、本発明の方法について用いられ得 る。しかしながら、実際には、流体の選択は流体中における有機化合物の溶解度 に依存し、何故なら超臨界または近臨界の流体の機能は有機化合物および水素に とっての溶媒として働くことであるからである。不所望な副反応を避けるために 反応媒質が反応体および反応の生成物に関して不活性であることも重要である。 本発明に関して用語水素化はまた、還元的アミノ化、還元的カップリングおよ び還元的アルキル化のような反応を含むように意図されており、何故ならこれら の反応はすべて、還元を遂行するために第２有機化合物に加えてＨ2の源を必要 とするからである。 特に好ましい媒質は、二酸化炭素、二酸化硫黄、エタン、プロパンおよびブタ ンのようなアルカン、並びにトリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ ン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ブロモトリフルオ ロメタン、トリフルオロメタンおよびヘキサフルオロエタンのようなハロカーボ ンを含む。反応媒質は、本発明による反応にとって必要な条件を達成するために 、温度および圧力の商業的に受容され得ない条件を要求しない臨界点を有する２ 種またはそれ以上の流体の混合物であり得る。例えば、二酸化炭素とエタンもし くはプロパンのようなアルカンとの混合物または二酸化炭素と二酸化硫黄との混 合物が、それらの理論的臨界点近くにてまたはそれより上にて用いられ得る。 本発明に関して、水素化反応を支えるために適した条件の下限は、臨界点未満 かつそれに近い温度および圧力の条件である。 流体がその臨界点に達する時、その密度は標準圧におけるその沸点におけるその 密度に関して実質的に低減される。臨界点近くにおける圧力の小さい変化が、密 度の追加的変化を起こす。本方法は、臨界点未満の温度および圧力しかし基質お よび水素が実質的に単一相にあることを保証するのに流体の密度が十分である温 度および圧力における流体中で機能する。 温度および圧力の上限は、装置の制約により支配される。水素化の生成物を制 御するために反応の物理的条件の変動が用いられ得ることも、本発明の特徴であ る。 本発明の方法に適する特定の有機化合物は、環状アルカン、アレーン、アルケ ン、アルキン、有機ハロゲン化物、アミン、ニトロ化合物、エーテル、アルコー ルおよびフェノール、アルデヒドおよびケトン、硫黄含有化合物、セレン含有化 合物、酸ハロゲン化物、ニトリル、アミド、環状無水物、無水物、エポキシド、 ニトロソ化合物、オキシム、アジド、イソシアネート、イソチオシアネート、ジ アゾニウム化合物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシド、飽和または不飽和の複 素環、およびシッフ塩基の不均質接触還元を含む。還元的カップリング、還元的 アミノ化および還元的アルキル化のような不均質接触還元方法も また、本発明の方法により容易に遂行される。同様に、アルキルハライド、アリ ールハライド、アシルハライド、アルコールおよびアミンオキシドの不均質接触 水素化分解もまた、本発明の方法により遂行され得る。脂肪族化合物は本発明に おいて用いられる反応条件下で芳香族化合物よりも水素化するのが困難であるけ れども、脂肪族化合物および芳香族化合物の両方の水素化が本発明により可能で ある。 第１表は、本発明により遂行される様々な水素化反応についての典型的な条件 を示す。 所与の反応媒質について、１種より多いあり得る生成物がある場合に不均質触 媒および／または反応条件の変動が所望最終生成物の制御を可能にする、という ことが第１表から明らかである。また、所与触媒の場合、本発明の方法が、化合 物内の特定の官能基および／または特定の位置の不飽和の水素化が該化合物中に 他の官能基および／または他の位置の不飽和も存在するとき選択的に遂行される ことを可能にする、ということが分かり得る。 かくして、ニトロベンゼンは、用いられる予定反応条件に依存してアニリン、 アミノシクロヘキサンまたはジシクロヘキシルアミンに還元され得る。過剰の水 素の条件下でニトロベンゼンの水素化の温度を変えることにより、選択性に影響 を与えることが可能である。反応はこれらの条件下で動力学的に制御され、そし て質量の輸送の効果に依存しない。同様に、オクチンのようなアルキンが、反応 の条件を変えることにより本発明の方法において選択的に水素化され得る。 温度、圧力および流量は操業者により容易に制御されるパラメーターであるの で、本発明は、安全性および使用の容易性のために商業的に実施可能である方法 において特定の生成物が良 好な収率にて得られることを可能にする。生成物の形成は、適当に設置された高 圧ＩＲセルを用いてＩＲ分光法によりその場でモニターされ得る。 本発明は次に図１〜７に関して例としてのみ記載され、しかして図１は、本発 明による連続流反応器の概略図であり、図２は、アセトフェノンのあり得る水素 化生成物を示し、図３は、増加的水素でもっての様々な温度におけるアセトフェ ノンの水素化生成物の相対割合を示し、図４は、様々な圧力におけるアセトフェ ノンの水素化生成物の相対割合を示し、図５は、ベンズアルデヒドのあり得る水 素化生成物を示し、図６は、増加的水素でもっての様々な温度におけるベンズア ルデヒドの水素化生成物の相対割合を示し、そして図７は、ニトロベンゼンのあ り得る水素化生成物を示す。 有機化合物１（それが固体である場合、適切な溶媒中に溶解される）は混合機 ２（撹拌機（示されていない）を含み得る）中にポンプ輸送されて、貯留槽４か らポンプ５を経て混合機２に送達された流体３と混合される。有機化合物１と流 体３の混 合は、撹拌機の使用なしで同等に遂行され得る。水素６は、貯留槽７から圧縮機 ８および計量装置（例えば、６方噴射弁）９を経て混合機２に送達される。水素 圧は、典型的には、慣用の圧力調整装置により２００〜２２０（２００および２ ２０を含めて）バールの圧力に設定される。溶解された有機化合物１および／ま たは水素６の添加は、連続であり得あるいは段階的具合に連続的に行われ得る。 水素は、水素対有機化合物の所要比率を与えるように開閉弁または同様な制御手 段を経て添加される。水素対有機化合物の比率は用いられるべき反応に従って選 ばれ、そして典型的には１．０：１．０（１．０および１．０を含めて）ないし ３．０：１．０（３．０および１．０を含めて）の反応当たりのＨ2の当量数の 範囲にありそして好ましくは最適の結果のために１．１：１．０または１．３： １．０の反応当たりのＨ2の当量数に設定される。 有機化合物１、流体３および水素６の混合物の温度および／または圧力は、要 求されるような流体３の臨界点に近いまたはそれを越える温度および圧力に混合 機２中で調整される。この目的のために、加熱手段または冷却手段１０が混合機 ２に備えられる。同等に、これは、反応器の加熱／冷却または両方の組 合わせにより達成され得る。混合物は次いで、適当な支持体上に固着された触媒 （示されていない）を含有する反応器１１中に送られる。適当な触媒は、オルガ ノシロキサン−重縮合物、オルガノシロキサンアミン−共重縮合物またはポリマ ーの第２級および／もしくは第３級オルガノシロキサンアミン結合物から形成さ れた担体、白金、ニッケル、パラジウムもしくは銅またはそれらの混合物から選 択された金属、および随意に促進剤からなる。反応器１１における適切な滞留時 間後、生成物１２を含有する流体３は減圧装置１３中に送られ、そして該生成物 は減圧装置１３を通った後除去栓１４を経て除去される。反応器１１を通る反応 体の流量は、減圧装置１３における弁（示されていない）により制御される。反 応において消費される物質の量および反応の速度は、温度、流体３中への有機化 合物１の供給速度および流体３の流量により決定される。流体３は未消費水素と 一緒に、引き続く再循環のためにまたは大気にリリーフパイプ１５を通じて排出 される。 典型的な反応のパラメーターは、６０〜１４０ｂａｒの系圧（これは、無論、 一部には反応媒質に依存する）、０．５〜２０．０ｍｌ／ｍｉｎの基質の流量、 ４０〜３６０℃の反応器 温度（やはり、これは一部には反応媒質に依存する）および０．６５〜１．６５ ｌ／ｍｉｎの超臨界または近臨界の流体の流量を含み得る。しかしながら、これ らのパラメーターは、それぞれの範囲内への制限を意味しない。例１ − アセトフェノンの水素化 アセトフェノンの水素化は、図２において示されているような様々な生成物に 通じる。これらの生成物の各々は、反応条件の適切な選択により選択的に得られ 得る。 ＣＯ2中での反応の選択性に対する反応温度の効果が、図３に示されている。 反応の圧力は１２０バールに維持され、そして触媒は０.３〜０.８ｍｍの粒子サ イズを有するＡＰＩＩ５％Ｐｄデロキサン（Ｄｅｌｏｘａｎ）（デグッサ社によ り供給される）であった。 ２４０℃の一定温度にてかつ同じ触媒を用いてのＣＯ2中での同じ反応の選択性 に対する反応圧の効果が、図４に示されている。例２ − ベンズアルデヒドの水素化 ベンズアルデヒドは図５に示されているような１種より多い生成物に水素化さ れ得、そして図６は１２０バールの圧力にて および０．３〜０．８ｍｍの粒子サイズを有するＡＰＩＩ５％Ｐｄデロキサン（ Ｄｅｌｏｘａｎ）触媒（デグッサ社により供給される）の使用での、温度につい ての生成物選択性の変動を示す。例３ − ニトロベンゼンの水素化 ニトロベンゼンは、図７に示されているような多数の生成物に水素化され得る 。 第２表は、反応の選択性が８０バールの一定圧において触媒の小さい相違によ りいかに影響されるかを示す。 最後に、ここにおいて記載されている実験は現時点で当該反応についての最も 適切な条件を代表するけれども、これらの反応の収率および選択性はここにおい て記載されている本発明の原理に従って更に高められ得ると予見される、という ことが留意されるべきである。請求の範囲 １． 有機化合物中の１個またはそれ以上の官能基の選択的水素化方法において 該官能基がアルケン、環状アルケン、環状アルカン、ラクトン、無水物、アミド 、ラクタム、シッフ塩基、アルデヒド、ケトン、アルコール、ニトロ、ヒドロキ シルアミン、ニトリル、オキシム、イミン、アジン、ヒドラゾン、アニリン、ア ジド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ジ アゾニウム、アゾ、ニトロソ、フェノール、エーテル、フラン、エポキシド、ヒ ドロペルオキシド、ペルオキシド、オゾニド、アレーン、飽和または不飽和の複 素環、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、アセタール、ケタール、およびセレンま たは硫黄を含有する化合物から選択される該方法であって、該方法が水素に加え て成分の少なくとも一つが超臨界または近臨界条件下にある状態にて該有機化合 物を不均質触媒上で連続的に水素化することから成り、しかも該有機化合物中の １個もしくはそれ以上の官能基および／または１つもしくはそれ以上の位置の不 飽和の選択的水素化を該有機化合物中にやはり存在する他の官能基および／また は他の位置の不飽和 に優先して遂行するように所与触媒について温度、圧力、流量および水素濃度の 一つまたはそれ以上を制御する上記方法。 ２． 基質および水素のすべてが、追加的溶媒和性流体と共にまたは追加的溶媒 和性流体なしで均質単一相にある、ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の 方法。 ３． 水素化が水素化分解である、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法 。 ４． 水素化反応が、第１級および第２級アミンまたはアンモニアの還元的アル キル化である、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ５． 第１級または第２級アミンが、更なる反応の前にその場で形成される、請 求の範囲第４項に記載の方法。 ６． 水素化反応が、アルデヒド、ケトンおよびフェノールの還元的アミノ化で ある、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ７． カルボニル化合物が、アミンとの更なる反応の前にその場で形成される、 請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 有機化合物が芳香族化合物である、前記請求の範囲のいずれかの項に記載 の方法。 ９． 超臨界流体が、二酸化炭素、プロパン、アルカン、アルケン、アンモニア 、ハロカーボンまたはこれらのいずれかの混合物である、前記請求の範囲のいず れかの項に記載の方法。 １０． 超臨界流体が、二酸化炭素、プロパンまたはそれらの混合物である、前 記請求の範囲のいずれかの項に記載の方法。 １１． 触媒が、担持された金属触媒である、前記請求の範囲のいずれかの項に 記載の方法。 １２． 触媒が、オルガノシロキサン−重縮合物、オルガノシロキサンアミン− 共重縮合物または重合第２級および／もしくは第３級オルガノシロキサンアミン 結合物から形成された担体、白金、ニッケル、パラジウムもしくは銅またはそれ らの組合わせから選択された金属、および随意に促進剤からなる、前記請求の範 囲のいずれかの項に記載の方法。 １３． 水素の源が、水素の同位体または水素移動試薬である、前記請求の範囲 のいずれかの項に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポリアコフ，マーテイン イギリス国、ノツテインガム・エヌ・ジ ー・７・２・アール・デイー、ノツテイン ガム・ユニバーシテイ（番地なし) (72)発明者 スワン，トーマス・エム イギリス国、カウンテイー・ダーラム・デ イー・エイチ・８・７・エス・デイー、コ ンセツト、クルツクホール、トーマス・ス ワン・アンド・カンパニー・リミテツド （番地なし) (72)発明者 タツケ，トーマス ドイツ国、デー―60311・フランクフル ト・アム・マイン、デグツサ・アー・ゲー （番地なし) (72)発明者 ヒツツラー，マルテイン・ゲー イギリス国、ノツテインガム・エヌ・ジ ー・７・２・アール・デイー、ノツテイン ガム・ユニバーシテイ（番地なし) (72)発明者 ロス，ステイーブン・ケー イギリス国、カウンテイー・ダーラム・デ イー・エイチ・８・７・エヌ・デイー、コ ンセツト、クルツクホール、トーマス・ス ワン・アンド・カンパニー・リミテツド （番地なし) (72)発明者 ビーラント，シユテフアン ドイツ国、デー―60311・フランクフル ト・アム・マイン、デグツサ・アー・ゲー （番地なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 有機化合物中の１個またはそれ以上の官能基の選択的水素化方法において 該官能基がアルケン、環状アルケン、環状アルカン、ラクトン、無水物、アミド 、ラクタム、シッフ塩基、アルデヒド、ケトン、アルコール、ニトロ、ヒドロキ シルアミン、ニトリル、オキシム、イミン、アジン、ヒドラゾン、アニリン、ア ジド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ジ アゾニウム、アゾ、ニトロソ、フェノール、エーテル、フラン、エポキシド、ヒ ドロペルオキシド、ペルオキシド、オゾニド、アレーン、飽和または不飽和の複 素環、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、アセタール、ケタール、およびセレンま たは硫黄を含有する化合物から選択される該方法であって、該方法が水素に加え て成分の少なくとも一つが超臨界または近臨界条件下にある状態にて該有機化合 物を不均質触媒上で連続的に水素化することから成り、しかも選択的水素化を遂 行するように温度、圧力、触媒、流量および水素濃度の一つまたはそれ以上を制 御する上記方法。 ２． 基質および水素のすべてが、追加的溶媒和性流体と共に または追加的溶媒和性流体なしで均質単一相にある、ことを特徴とする請求の範 囲第１項に記載の方法。 ３． 水素化が水素化分解である、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法 。 ４． 水素化反応が、第１級および第２級アミンまたはアンモニアの還元的アル キル化である、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ５． 第１級または第２級アミンが、更なる反応の前にその場で形成される、請 求の範囲第４項に記載の方法。 ６． 水素化反応が、アルデヒド、ケトンおよびフェノールの還元的アミノ化で ある、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ７． カルボニル化合物が、アミンとの更なる反応の前にその場で形成される、 請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 有機化合物が芳香族化合物である、前記請求の範囲のいずれかの項に記載 の方法。 ９． 超臨界流体が、二酸化炭素、プロパン、アルカン、アルケン、アンモニア 、ハロカーボンまたはこれらのいずれかの混合物である、前記請求の範囲のいず れかの項に記載の方法。 １０． 超臨界流体が、二酸化炭素、プロパンまたはそれらの混合物である、前 記請求の範囲のいずれかの項に記載の方法。 １１． 触媒が、担持された金属触媒である、前記請求の範囲のいずれかの項に 記載の方法。 １２． 触媒が、オルガノシロキサン−重縮合物、オルガノシロキサンアミン− 共重縮合物またはポリマーの第２級および／もしくは第３級オルガノシロキサン アミン結合物から形成された担体、白金、ニッケル、パラジウムもしくは銅また はそれらの組合わせから選択された金属、および随意に促進剤からなる、前記請 求の範囲のいずれかの項に記載の方法。 １３． 水素の源が、水素の同位体または水素移動試薬である、前記請求の範囲 のいずれかの項に記載の方法。
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