ES2200169T3 - Hidrogenacion supercritica. - Google Patents
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Abstract
UN PROCEDIMIENTO PARA LA HIDROGENACION SELECTIVA DE SUBSTRATOS ALIFATICOS O AROMATICOS BAJO CONDICIONES SUPERCRITICAS O CASI CRITICAS. LA HIDROGENACION SE LLEVA A CABO UTILIZANDO UN CATALIZADOR HETEROGENEO EN UN REACTOR DE FLUJO CONTINUO QUE CONTENGA UN MEDIO DE REACCION SUPERCRITICA O CASI CRITICA Y LA FORMACION SELECTIVA DEL PRODUCTO SE CONSIGUE VARIANDO UNA O MAS DE ENTRE LA TEMPERATURA, LA PRESION, EL CATALIZADOR O EL CAUDAL.
Description
Hidrogenación supercrítica.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de hidrogenación de compuestos orgánicos. Más
específicamente, la presente invención se refiere a la
hidrogenación catalítica heterogénea de compuestos orgánicos bajo
condiciones de flujo continuo de los reactivos en un reactor de
flujo continuo. La hidrogenación se realiza bajo condiciones
supercríticas o casi-críticas.
La hidrogenación es un procedimiento
comercialmente muy significativo y goza de un uso muy extendido en
la industria alimentaria para producir entre otros aceites
comestibles y pastas, y en las industrias químicas, del plástico,
farmacéuticas y agrícolas como herramienta sintética.
Aunque el uso de fluidos supercríticos como
medios de reacción se ha descrito durante una serie limitada de
reacciones orgánicas sintéticas, los usos sintéticos descritos hasta
aquí han implicado sistemas en lotes heterogéneas u homogéneas o
sistemas de flujo continuo homogéneo y tienen numerosas
desventajas.
La hidrogenación catalítica bajo condiciones
supercríticas aparece en el documento WO 94/06738 que describe un
procedimiento para fabricar alcoholes mediante hidrogenación
catalítica heterogénea en fase líquida de ácidos mono o
dicarboxílico o sus ésteres en un excipiente de hidrógeno inerte
líquido tal como un hidrocarburo. En esta patente, la hidrogenación
se lleva a cabo preferiblemente bajo condiciones supercríticas y se
realiza en un reactor de lecho fijo o un autoclave de remesa. El
procedimiento requiere una relación elevada de hidrógeno respecto
del material a hidrogenar y esto se lleva a cabo reduciendo la
concentración del material de partida en el medio de reacción. El
producto alcohol se separa del hidrógeno disuelto despresurizando la
mezcla. La presencia de dicho exceso de hidrógeno presenta un riesgo
de explosión y, por consiguiente, es inaceptable para una síntesis a
gran escala, a menos, por supuesto que se reduzca la cantidad de
ácido carboxílico a tal punto que la cantidad de hidrógeno
presente no plantee un riesgo significativo. Sin embargo, en este
caso la cantidad de ácido carboxílico que se puede hidrogenar hace
que le el procedimiento sea inútil para la síntesis a gran
escala.
El Journal of the American Chemical Society 1995,
117 (31), 8277 presenta reacciones de hidrogenación catalítica
asimétricas en dióxido de carbono supercrítico usando un catalizador
de rodio quiral en un procedimiento de tipo en lotes. Un reactor de
pequeña escala se carga con el compuesto a hidrogenar y dióxido de
carbono a una presión de aproximadamente 300 psig y gas de hidrógeno
a 1,36 MPa (200 psig). Los excesos enantioméricos significativos son
reivindicados por las hidrogenaciones realizadas bajo estas
condiciones pero el producto, sin embargo, requiere ser purificado
para separar el catalizador del producto después de la reacción.
El documento
EP-A-0652202 presenta un
procedimiento para producir ácido fórmico y derivados de ácido
fórmico en una reacción que emplea dióxido de carbono en estado
supercrítico como medio de reacción. La reacción se puede llevar a
cabo en presencia de un catalizador homogéneo o heterogéneo. En esta
patente, el medio de dióxido de carbono supercrítico represnta uno
de los reactivos y se consume durante el procedimiento. El dióxido
de carbono se mezcla con hidrógeno a presión relativamente elevada
para producir ácido fórmico, o con un compuesto que contienen grupo
de hidrógeno activo para producir un derivado de ácido fórmico en un
procedimiento continuo.
En el documento WO 9420.444, se presenta un
procedimiento para la oxidación continua de benceno u otros
hidrocarburos aromáticos en fenoles. En este procedimiento, el
hidrocarburo aromático se disuelve en una mezcla de dióxido de
carbono supercrítico, oxígeno molecular e hidrógeno como gas
reductor. La oxidación se lleva a cabo bajo presión en presencia de
un catalizador que contiene paladio y la mezcla de reacción es
homogénea, evitando así el uso de un sistema en dos fases ineficaz.
El dióxido de carbono separado de la mezcla de reacción se vaporiza
y se puede reutilizar en la oxidación de un nuevo lote de
hidrocarburos aromáticos.
El documento WO 9522591 presenta un
procedimiento para la hidrogenación continua de grasas insaturadas,
ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos bajo condiciones
supercríticas sobre un catalizador metal del grupo platino en un
lecho sólido construido a partir de un soporte inerte y un
catalizador finamente dividido. El medio supercrítico y el soporte
inerte se mezclan en el espacio libre por encima del catalizador en
la cámara de reacción para evitar cualquier caída de presión en el
fluido supercrítico. Se entiende que el procedimiento proporciona
una actividad y una selectividad considerablemente mejoradas en la
reacción de hidrogenación comparado con los procedimientos
convencionales de hidrogenación de lecho de chorrito.
Una serie de patentes, por ejemplo DE 3133723, DE
3133562 y US 4354922 presentan el hidrocraqueo de carbón usando agua
supercrítica como solvente. En estas patentes, los componentes
hidrocarburo del carbón se degradan bajo las condiciones de reacción
para producir hidrocarburos más ligeros, por consiguiente las
condiciones de reacción no representan condiciones sintéticamente
viables para las reacciones de hidrogenación convencionales.
Los diversos sistemas de reacción descritos
anteriormente tienen una serie de desventajas, por ejemplo el
solvente residual y los reactivos no consumidos se asocian a cada
remesa terminada en un procedimiento de tipo en lotes. Además, en un
procedimiento de tipo en lotes, existe la posibilidad de que los
productos obtenidos sean una mezcla tanto de los productos de
reacción cinética como de los productos de reacción termodinámica a
menos que las condiciones de reacción se controlen cuidadosamente
para excluir unos u otros.
Sin embargo, un sistema homogéneo de flujo
continuo resuelve el problema de la formación de una mezcla de
productos cinéticos o termodinámicos porque el producto puede ser
retirado como se forma, este tipo de procedimiento tiene la
desventaja de que el catalizador y los productos de reacción se
pueden separar de la mezcla de reacción. Además, los reactivos y los
productos de reacción de este tipo de procedimiento de flujo
continuo se exponen al catalizador durante un periodo que no se
puede definir fácilmente, en contraste con un procedimiento de tipo
en lotes en el que el tiempo de contacto se controla cuidadosamente.
Por consiguiente, el material de partida o los productos de una
reacción de flujo continuo de este tipo pueden tener reacciones
secundarias no deseables. Por la misma razón, este tipo de
procedimiento de flujo continuo es difícil de modelizar y, por
consiguiente, no permite una predicción precisa de los probables
productos, o una indicación como el tiempo de reacción probable o
la extensión de la reacción.
Con anterioridad, los intentos para variar los
parámetros de reacciones de este tipo dieron como resultado una
pérdida de la selectividad del producto y, por consiguiente, no
fueron viables. Por ejemplo, el incremento de la temperatura daría
como resultado una pérdida de hidrógeno de la solución y una
consiguiente pérdida de selectividad en una reacción controlada de
transporte de masa.
El documento WO 96/01304 se refiere a la
hidrogenación continua de enlaces dobles C=C en lípidos para
producir aceites hidrogenados; la hidrogenación de triglicéridos,
ácidos grasos y ésteres de metilo para alcoholes grasos; y la
hidrogenación de oxígeno a peróxido de hidrógeno. La hidrogenación
se realiza bajo condiciones casi críticas o supercríticas usando un
catalizador heterogéneo. La reacción busca minimizar la cantidad de
transisomenización que se produce durante la hidrogenación
eligiendo un catalizador apropiado pero no se describe el control
de las condiciones de reacción para influir en la selectividad de
la formación del producto.
En consecuencia, hay una necesidad de un
procedimiento de hidrogenación que se puede efectuar bajo
condiciones tales que requieren pequeñas cantidades del compuesto
orgánico y de hidrógeno en el reactor en cualquier momento, y que se
pueden a una escala industrial para la fabricación de productos
hidrogenados. Además, debido al hecho de que las reacciones
secundarias indeseables o la conversión completa de los reactivos
representan una pérdida de recursos, sigue habiendo una necesidad
de un procedimiento de hidrogenación que permite controla
cuidadosamente la formación del producto y una incidencia reducida
de los productos secundarios. Existe una necesidad de un
procedimiento en el que el tiempo de reacción perdido, y, por
consiguiente, el rendimiento perdido se pueden minimizar reduciendo
el "tiempo muerto" del procedimiento
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la hidrogenación de grupo
funcional selectiva de un compuesto orgánico, en la que el grupo
funcional se selecciona entre: alqueno, alqueno cíclico, alcano
cíclico, lactona, anhídrido, amida, lactamo, base de Schiff,
aldehído, cetona, alcohol, nitro, hidroxilamina, nitrilo, oxima,
imina, azina, hidrazona, anilina, azida, cianato, isocianato,
tiocianato, isotiocianato, diazonio, azo, nitroso, fenol, éter,
furano, epóxido, hidroperóxido, peróxido, ozónida, arena,
heterociclo saturado o insaturado, haluro, haluro de ácido, acetal,
cetal, y un compuesto que contienen selenio o azufre, en la que el
procedimiento consiste en hidrogenar continuamente el compuesto en
presencia de un flujo sobre un catalizador heterogéneo donde al
menos uno de los componentes, además del hidrógeno está bajo
condiciones supercríticas o casi críticas, siempre que no haya una
mezcla homogénea de hidrógeno, sustrato, producto y solvente que se
encuentre en un estado supercrítico o casi crítico., y en el que se
controla una o más de las siguientes condiciones, temperatura,
presión, caudales y concentración de hidrógeno para efectuar una
hidrogenación selectiva.
La presente invención resuelve los problemas
anteriores efectuando una hidrogenación de compuestos orgánicos
bajos condiciones cercanas a o por encima del punto supercrítico del
medio de reacción en presencia de un catalizador heterogéneo en un
reactor de lecho continuo. Se entenderá evidentemente que el
hidrógeno se puede sustituir por un isótopo de hidrógeno (por
ejemplo para efectuar reacciones de deuteración), o por un agente de
transferencia de hidrógeno (por ejemplo, ácido fórmico).
El compuesto orgánico se hidrogena en un
procedimiento continuo que comprende las etapas de:
- (a)
- mezclar una provisión de un fluido inerte con una provisión de un primer compuesto orgánico y una provisión de hidrógeno;
- (b)
- ajustar la temperatura y la presión de la mezcla resultante en valores predeterminados de temperatura y presión cercanos a o superiores al punto crítico del fluido para producir una mezcla de reacción a partir de la cual esencialmente un único producto deseado de entre una pluralidad de posibles productos que se pueden formar por hidrogenación del primer compuesto orgánico en una reacción selectiva, en la que la elección de los valores predeterminados depende de cual de los posibles productos ha de formarse por reacción.
- (c)
- exponer la mezcla de reacción a un catalizador heterogéneo para facilitar la reacción selectiva; y
- (d)
- retirar la mezcla de reacción después de la reacción de la reacción del catalizador y aislar el producto deseado por despresurización de la mezcla de reacción.
El sistema de flujo continuo heterogéneo de la
presente invención ofrece una serie de ventajas comparadas con los
sistemas de tipo remesa. En particular, la presente invención
permite la formación de un producto final deseado de una manera
selectiva controlando una o más de las siguientes condiciones: la
temperatura, la presión de la reacción, variando el catalizador
usado para un conjunto dado de reactivos y el caudal a través del
aparato. Los factores que controlan la selectividad de hidrogenación
dependerán de la reacción particular y en algunos casos la
temperatura o la presión serán el factor de control, mientras que
en otros casos el catalizador o el caudal pueden ser más importantes
en la determinación del resultado de la reacción. Se determinan así
las condiciones apropiadas para un sustrato dado o un producto
deseado de acuerdo con la presente invención.
En una realización, el aparato tiene dos o más
zonas de reacción colocadas en serie la una respecto de la otra,
estando cada zona de reacción opcionalmente a una temperatura
diferente, para llevar a cabo diferentes reacciones de
hidrogenación. Por lo tanto, se puede realizar in situ una amina
primaria o secundaria por reducción de un grupo azo, hidrazona,
nitroso, nitro, oximino, hidroxilamina o nitrilo. Por ejemplo, la
primera zona de reacción puede contener un catalizador para efectuar
la reducción de un compuesto nitro a una amina usando, por ejemplo,
un catalizador paladio, y la segunda zona puede contener, por
ejemplo, un catalizador níquel para efectuar la alquilación
reductiva de la amina formada en la primera zona. En este caso
particular, las dos zonas están bajo las mismas condiciones de
temperatura y presión, conteniendo las dos zonas diferentes
catalizadores para controlar la reacción. Igualmente, se puede
formar un compuesto carbonilo in situ en el primer reactor a
partir de un acetalo o cetalo y ser reaccionado posteriormente en
el segundo reactor.
La presente invención también ofrece la ventaja
de se pueden usar reactivos peligrosos sin la necesidad de un gran
inventario de reactivos a cada momento, ya que el reactor está
continuamente alimentado por el compuesto orgánico e hidrógeno.
Igualmente, se recoge continuamente el producto de reactor y por lo
tanto no se acumula en grandes cantidades en el reactor donde puede
degradarse. También hay un incremento concomitante de la seguridad
del procedimiento comparado con un procedimiento en lote cuando se
utilizan reactivos peligrosos o cuando se forman productos
peligrosos ya que estos materiales no suelen estar presentes en
cantidades suficientes para representar un riesgo significativo. Ya
que el procedimiento de flujo continuo de la presente invención
permite también la realización de reacciones más limpias que la de
un procedimiento correspondiente de tipo en lotes, se reduce el
coste de purificación de los productos. Además, el procedimiento de
flujo continuo de la presente invención no requiere la separación
del producto de reacción del catalizador, como ocurre en un
procedimiento que emplea un catalizador homogéneo.
La presente invención tiene la ventaja adicional
de proporcionar mayores producciones y mayores rendimientos que los
procedimientos convencionales. Mientras que los rendimientos
actuales dependen inevitablemente de la reacción empleada y del
tamaño del aparato, se pueden alcanzar rendimientos de 25 ml por
minuto o más usando aparato a escala de laboratorio. Además, se
pueden llevar a cabo selectividades con un exceso del 85% usando
el procedimiento de la presente invención.
La hidrogenación de acuerdo con la presente
invención se lleva a cabo a proximidad del o por encima del punto
supercrítico del medio deseado. Se pueden emplear cualquier fluido
con un punto supercrítico para el procedimiento de la presente
invención. Sin embargo, en la práctica la elección del fluido
dependerá de la solubilidad del compuesto orgánico en el fluido ya
que una función del fluido supercrítico o casi crítico ha de actuar
como un solvente para el compuesto orgánico y el hidrógeno. También
es importante que el medio de reacción sea inerte respecto de los
reactivos y el producto de la reacción para evitar reacciones
secundarias indeseables.
El término hidrogenación en el contexto de la
presente invención está también destinado a incluir reacciones tales
como la aminación reductiva, el acoplamiento reductivo y la
alquilación reductiva, ya que estas reacciones requieren todas una
fuente de H_{2} además de un segundo compuesto orgánico para
afectar la reducción.
Particularmente, los medios preferidos incluyen
dióxido de carbono, dióxido de azufre, alcanos tales como etano,
propano y butano, e hidrocarburos halogenados tales como
triclorofluorometano, diclorofluorometano, diclorodifluorometano,
clorotrifluorometano, bromotrifluorometano, trifluorometano y
hexafluoroetano. El medio de reacción puede ser una mezcla de dos o
más fluidos que tienen puntos críticos que no requieren condiciones
comercialmente inaceptables de temperatura y presión para llevar a
cabo las condiciones necesarias para la reacción de acuerdo con la
presente invención. Por ejemplo, se pueden emplear mezclas de
dióxido de carbono con un alcano tal como etano o propano, o una
mezcla de dióxido de carbono y dióxido de azufre a proximidad de o
por encima de sus puntos críticos teóricos.
En el contexto de la presente invención, el
límite inferior de las condiciones apropiadas para soportar la
reacción de hidrogenación son las condiciones de temperatura y
presión por debajo o cerca del punto crítico. Cuando un fluido
alcanza su punto critico su densidad se reduce sustancialmente
respecto de su densidad en su punto de ebullición a presión normal.
Unos pequeños cambios de presión cerca del punto crítica producen
cambios adicionales de densidad. El procedimiento operará en el
fluido a temperaturas y presiones por debajo del punto crítico pero
las cuales la densidad del fluido es suficiente para garantizar que
el sustrato y el hidrógeno se encuentran esencialmente en una única
fase.
El límite superior de temperatura y presión está
controlado por las limitaciones del aparato. También es una
característica de la presente invención el hecho de que la variación
de las condiciones físicas de la reacción se pueda usar para
controlar el producto de la hidrogenación.
Unos compuestos orgánicos particulares que se
prestan t en sí al procedimiento de la presente invención incluyen
la reducción catalizada heterogénea de alcanos cíclicos, arenas,
alquenos, alquinos haluros orgánicos, aminas, compuestos nitro,
éteres, alcoholes y fenoles, aldehídos y cetonas, compuestos que
contienen azufre, compuestos que contienen selenio, haluros de
ácido, nitrilos, amidas, anhidruros cíclicos, anhidruros, epoxidos,
compuestos nitrosos, oximas, azidos, isoxianatos. Isotiocianatos,
compuestos diazonio, hidroperóxidos, peróxidos, heterociclos
saturados o insaturados, y bases Schiff. El procedimiento reductivo
catalizado heterogéneo tal como acoplamiento reductivo, aminación
reductiva y alquilación reductiva también se realizan fácilmente de
acuerdo con el procedimiento de la presente invención. Igualmente,
la hidrogenolisis catalítica heterogénea de haluros de alquilo,
haluros de arilo, haluros de acilo, alcoholes y óxidos de amina se
puede llevar a cabo de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención. Sin embargo, los compuestos alifáticos son más difíciles
de hidrogenar que los compuestos aromáticos bajos las condiciones
de reacción empleadas en la presente invención, tanto la
hidrogenación de compuestos alifáticos como de compuestos
aromáticos es posible de acuerdo con la presente invención.
La tabla 1 muestra las condiciones típicas para
una diversas reacciones de hidrogenación llevadas a cabo de acuerdo
con la presente invención.
(Tabla pasa a página
siguiente)
De la Tabla I se desprende que para un medio de
reacción dado, la variación del catalizador heterogéneo y/o las
condiciones de reacción permiten controlar el producto final
deseado cuando no hay más de un producto posible.
Por lo tanto, el nitrobenceno se puede reducir a
anilina, aminociclohexano o diciclohexilamina dependiendo de las
condiciones de reacción predeterminadas que se usan. Al cambiar la
temperatura de hidrogenación de nitrobenceno bajo condiciones de
exceso de hidrógeno es posible influir en la selectividad. La
reacción está cinéticamente controlada bajo estas condiciones y no
depende de los efectos de transporte de masa. Igualmente, las
alquinas tal como actina se puede hidrogenar selectivamente en el
procedimiento de la presente invención variando las condiciones de
la reacción.
Puesto que la temperatura, la presión y el caudal
son parámetros que se controlan fácilmente por un operador, la
presente invención permite la obtención de un producto particular
con un buen rendimiento en un procedimiento que es comercialmente
viable teniendo en cuenta su seguridad y facilidad de uso. La
formación de productos se puede monitorizar in situ mediante
espectrometría IR usando una célula IR de presión elevada
adecuadamente posicionada.
La presente invención no se describirá a título
de ejemplo sólo con referencia a las figuras 1 a 7, en las que
la figura 1 es un diagrama esquemático de un
reactor de flujo continuo de acuerdo con la presente invención,
la figura 2 muestra los posibles productos de
hidrogenación de acetofenona,
la figura 3 muestra las proporciones relativas de
los productos de hidrogenación de acetofenona a varias temperaturas
con incremento de hidrógeno,
la figura 4 muestra las proporciones relativas de
los productos de hidrogenación de acetofenona a varias
presiones,
la figura 5 muestra los posibles productos de
hidrogenación de benzaldehído,
la figura 6 muestra las proporciones relativas de
los productos de hidrogenación de benzaldehído a varias temperaturas
con incremento de hidrógeno, y,
la figura 7 muestra los posibles productos de
hidrogenación de nitrobenceno.
El compuesto orgánico, disuelto en un disolvente
apropiado si es un sólido, se bombea dentro de un mezclador 2 que
puede incluir un agitador (no mostrado) donde se mezcla con fluido 3
que se ha distribuido a partir del depósito 4 por la bomba 5 al
mezclador 2. La mezcla del compuesto orgánico 1 y el fluido 3 puede
efectuarse igualmente sin el uso de un agitador. El hidrógeno 6 es
distribuido desde el depósito 7 a través del compresor 8 y una
unidad de dosificación ( por ejemplo una válvula de inyección de
seis vías) 9 al mezclador. La presión de hidrógeno se establece
típicamente a una presión de entre 200 a 220 bar ambos inclusive
mediante aparatos convencionales de regulación de presión. La
adición del compuesto orgánico disuelto 1 y/o hidrógeno 6 puede ser
continua o puede producirse continuamente de una manera escalonada.
El hidrógeno se añade a través de la válvula de conmutación o un
medio de control similar para proporcionar la elación requerida de
hidrógeno al compuesto orgánico. La relación de hidrógeno respecto
de compuesto orgánico se elige de acuerdo con la reacción a usar y
se encuentra típicamente en el intervalo de 1,0 : 1,0 a 3,0 : 1,0,
ambos inclusive, equivalente de H_{2} por reacción y se establece
preferiblemente en 1,1 : 1,0 0,1,3 : 1,0 equivalentes de H_{2} por
reacción para unos resultados óptimos
La temperatura y/o la presión de la mezcla del
compuesto orgánico 1, fluido 3 e hidrógeno 6 se ajusta en el
mezclador 2 a una temperatura y presión cercanas a o por encima del
punto crítico del fluido 3 como se requiere. El medio de
calentamiento o medio enfriamiento 10 se encuentra en el mezclador
al efecto. Igualmente, esto se puede realizar por
calentamiento/enfriamiento del reactor o una combinación de ambos.
La mezcla pasa a continuación al reactor 11 que contiene un
catalizador (no mostrado) fijado sobre un soporte apropiado. Los
catalizadores apropiados componen un excipiente formado a partir de
un oganosiloxano-policondensado, un
organosiloxanamina-copolicondensado o combinaciones
de organosiloxanamina polimérica secundaria y/o terciaria, un metal
seleccionado entre platino, níquel, paladio o cobre o una mezcla de
estos y opcionalmente un promotor. Después de una tiempo de
permanencia apropiado en el reactor 11, el fluido 3, que contiene el
producto 12, pasa a la unidad de reducción de presión 13 y el
producto se retira por una salida de evacuación 14 después de pasar
a través de la unidad de reducción de presión 13. El caudal de los
reactivos a través del reactor es controlado por una válvula (no
mostrada) en el reductor de presión 13. La cantidad de materiales
consumidos en la reacción y la velocidad de reacción se determinan
por la temperatura, la velocidad de alimentación del compuesto
orgánico 1 en el fluido 3 y el caudal del fluido 3. El fluido
3,junto con cualquier hidrógeno consumido, se expulsa por del tubo
de evacuación 15 para un reciclado posterior o a la atmósfera.
Los parámetros de una reacción típica pueden
implicar una presión de sistema de entre 60 y 140 bares (esto
dependerá evidentemente, en parte, de los medios de reacción), un
caudal del sustrato de entre 0,5 y 20,0 ml/mn, una temperatura de
reactor de entre 40 y 360ºC (esto dependerá, de nuevo, en parte de
los medios de reacción) y un caudal del fluido supercrítico o casi
crítico de entre 0,65 a 1,65 l/min. Sin embargo, estos parámetros no
implican limitaciones en el interior de los respectivos
intervalos.
La hidrogenación de acetofenona conduce a una
variedad de productos, como se muestra en la figura 2. Cada uno de
los productos se puede obtener electivamente por la elección
apropiada de las condiciones de reacción.
El efecto de la temperatura de reacción sobre la
selectividad de la reacción en CO_{2} se demuestra en la figura
3. La presión de la reacción se mantuvo a 120 bar y el catalizador
fue ApII Deloxan 5% de plomo que tiene una dimensión de partícula
de entre 0,3 y 0,8 mm, distribuido por Degusa.
En la figura 4 se muestra el efecto de la presión
de reacción sobre la selectividad de la reacción en CO_{2} a
temperatura constante de 240ºC y usando el mismo catalizador.
El benzaldehído se puede hidrogenar a más de un
producto, como se muestra e la figura 5, y la figura 6 muestra la
variación de selectividad de producto con temperatura a una
presión de 120 bares y usando un catalizador APPI Deloxan 5% de
plomo que tiene un tamaño de partícula de entre 0,3 y 0,8 mm,
distribuido por Degusa.
El nitrobenceno se puede hidrogenar a una serie
de productos, como se muestra en la figura 7.
La Tabla 2 muestra cómo la selectividad de la
reacción es influida por pequeñas diferencias en el catalizador a
presión constante de 80 bares.
| Catalizador | Temperatura ^{o}C | Anilina % | Ciclohexilamina % | Diciclohexilamina % | Ciclohexano % |
| APII 1% Pd | 150-200 | 97 | 0 | 0 | 0 |
| Deloxan | |||||
| E 8550 P/D | 200-250 | 9 | 29 | 58 | 1 |
| 5% Pd | |||||
| Deloxan | |||||
| APII % % Pt | 200 | 46 | 23 | 4 | 28 |
| Deloxan |
Finalmente, se debe resaltar que mientras los
experimentos descritos en la memoria descriptiva representan las
condiciones más apropiadas para estas reacciones en la actualidad,
sin embargo, se considera que los rendimientos y selectividades de
estas reacciones se pueden mejorar siguiendo los principios de la
invención descrito en la memoria descriptiva.
Claims (12)
1. Un procedimiento para la hidrogenación
selectiva de grupo funcional de un compuesto orgánico, en la que el
grupo funcional se selecciona entre: alqueno, alqueno cíclico,
alcano cíclico, lactona, anhídrido, amida, lactamo, base de Schiff,
aldehído, cetona, alcohol, nitro, hidroxilamina, nitrilo, oxima,
imina, azina, hidrazona, anilina, azida, cianato, isocianato,
tiocianato, isotiocianato, diaznio, azo, nitroso, fenol, éter,
furano, epóxido, hidroperóxido, peróxido, ozónido, arene,
heterociclo saturado o insaturado, haluro, haluro de ácido, acetal,
cetal, y un compuesto que contiene selenio o azufre, en el que el
procedimiento consiste en hidrogenar continuamente el compuesto en
presencia de un solvente sobre un catalizador heterogéneo donde al
menos uno de los componentes, además del hidrógeno está bajo
condiciones supercríticas o casi críticas, siempre que no haya una
mezcla homogénea de hidrógeno, sustrato, producto y solvente que se
encuentra en un estado supercrítico o casi crítico, y en el que se
controla una o más de las siguientes condiciones, temperatura,
presión, caudales y concentración de hidrógeno para efectuar una
hidrogenación selectiva.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la hidrogenación es hidrogenolisis.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la reacción de hidrogenación es la alquilación reductiva de
aminas primaria y secundaria o amoniaco.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en
el que la amina primaria o secundaria se forma in situ antes
de una posterior reacción.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la reacción de hidrogenación es la aminación reductiva de
aldehídos, cetonas y fenoles.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5. en
el que el compuesto carbonilo se forma in situ antes de una
posterior reacción con la amina.
7. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto orgánico es un
compuesto aromático.
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el fluido es dióxido de
carbono, propano, un alcano, un alqueno, amoniaco, un hidrocarburo
halogenado o una mezcla de cualquiera de los mismos.
9. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el fluido es dióxido de
carbono, propano, o una mezcla de los mismos.
10. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador es un
catalizador soportado en metal.
11. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador comprende un
portador formado a partir de un
oganosiloxano-policondensado, un
organosiloxanamina-copolicondensado o combinaciones
de organosiloxanamina polimérica secundaria y/o terciaria, un metal
seleccionado entre platino, níquel, paladio o cobre o una
combinación de los mismos y opcionalmente un promotor.
12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que la fuente de hidrógeno es
un isótopo de hidrógeno o un reactivo de transferencia de
hidrógeno.
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