CN113087595B - 一种含羰基化合物加氢制备醇类化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含羰基化合物加氢制备醇类化合物的方法，首先将含羰基化合物与镍催化剂前驱物接触，得到含镍溶液，然后将含镍溶液与氢气接触反应，其中所含的镍转化为镍催化剂并原位催化含羰基化合物的加氢反应，即制得醇类化合物。本发明提供的制备方法首次将镍催化剂的制备和含羰基化合物的加氢反应置于同一工艺过程之中，制备的镍催化剂催化活性好，使用寿命长，原位催化制得的醇类化合物产率高，选择性好，因此能够显著降低醇类化合物的生产成本，提高生产效率，特别适用于大规模的工业化生产。

Description

一种含羰基化合物加氢制备醇类化合物的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种含羰基化合物加氢制备醇类化合物的方法。

背景技术

醇类化合物是一类用途广泛的化工原料，具有良好的溶解性而可用作溶剂，同时，还可用作多种反应的原料或中间体。醇类化合物的合成可以通过醛或酮等含羰基化合物的加氢工艺来获得。含羰基化合物的加氢工艺可分为气相法和液相法两种，目前主要采用以镍系催化剂体系为主的液相工艺。

中国专利CN 102309968A公开了一种醛加氢催化剂的制备，步骤分为：(一)氧化铝载体的制备：a)将氧化铝粉体、改性助剂、胶溶剂、助挤剂与水混合后挤条成型；其中，所述氧化铝粉体为拟薄水铝石和900-1200℃焙烧后的氧化铝的混合物，所述的改性助剂选自稀土和选自元素周期表中IIA中金属的盐类，以及含有元素周期表中IIIA元素的酸；b)将a)步骤得到的挤条干燥；c)再在800-1150℃下焙烧1～10小时，得到氧化铝载体；(二)醛加氢催化剂的制备：将步骤(一)得到的氧化铝载体用含有镍和钾的盐溶液浸渍，浸渍后的载体经洗涤、干燥、焙烧制得所述的醛加氢催化剂。该催化剂对载体制备要求高，需要多种助剂进行改性，并且仍使用浸渍法合成，包含干燥、高温焙烧等多个步骤，制备过程繁琐，加氢过程中由于催化剂活性元素仅仅是负载在载体上，与载体结合程度较低，因而容易在反应过程中流失。

现有的镍系催化剂体系中，活性元素在含羰基化合物原料中容易溶解而流失，由此导致反应活性差，选择性低，催化剂使用寿命不长。因此，急需开发一种反应活性高、选择性好、催化剂使用寿命长、处理量大的含羰基化合物加氢工艺。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种含羰基化合物加氢制备醇类化合物的方法。

本发明提供的含羰基化合物加氢制备醇类化合物的方法包括以下步骤：

S1：将所述含羰基化合物与镍催化剂前驱物接触，得到含镍溶液；以及

S2：将所述含镍溶液与氢气接触反应，其中所含的镍转化为镍催化剂并原位催化所述含羰基化合物的加氢反应，即制得醇类化合物。

本发明人发现，含羰基化合物中的羰基与镍具有良好的结合作用，可以将镍催化剂前驱物中的镍活化、溶解，得到以络合物或离子形态存在的含镍溶液形式的原料，该原料在氢气存在下，溶解的镍以高催化活性的镍催化剂方式析出，同时在此过程中催化羰基的加氢反应，使含羰基化合物转化为相应的醇类化合物，由此可将镍催化剂的制备和与羰基的还原协同完成，极大简化了制备工艺，原位制备的镍催化剂以高活性态存在，能有效提升催化剂的催化活性，而且，含羰基化合物原料由于先与镍进行了结合，因此不会大量溶解镍催化剂，可有效抑制催化活性元素的流失，大幅延长了镍催化剂的使用寿命。

本发明提供的方法中，镍催化剂前驱物需先与含羰基化合物结合、溶解，形成含镍溶液后再与氢气接触反应，这是由于镍催化剂前驱物中的镍的活化与溶解速率高于镍与氢气反应以活性催化剂方式析出的速率。

本发明提供的方法中，所述镍催化剂前驱物可以为任意形式的含镍的化合物，只要该前驱物能够在氢气还原下析出活性镍催化剂即可，包括但不限于镍单质、镍的盐类、镍的氧化物、含镍合金等。在一些优选的实施方式中，所述镍催化剂前驱物可以为常见的镍单质、镍盐、氧化镍、含镍合金中的一种或多种，其中，镍盐可以包括镍的无机酸盐和有机酸盐，并可以含有或不含有结合水；含镍合金可以包括镍与其他任意种类金属以任意比例形成的合金，除镍之外的金属可以为一种或多种，可以为能够参与羰基加氢反应的活性金属(包括但不限于钌、钴、钯、铑、钼等)，也可以为不参与羰基加氢反应的“惰性金属”(例如，铝、铜、锌等)。

在一些优选的实施方式中，所述镍盐可以为盐酸镍、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、碳酸镍中的一种或多种；在另一些优选的实施方式中，所述含镍合金可以为镍铝合金、镍铜合金、镍锌合金、镍铁合金中的一种或多种；在一些更优选的实施方式中，所述镍催化剂前驱物可以为镍单质、氧化镍、硫酸镍、碳酸镍、失活雷尼镍中的一种或多种。

本发明提供的方法中，所述含羰基化合物可以为与所欲制备的醇类化合物相对应的任意含羰基化合物，主要包括相应的醛类或酮类化合物。所述含羰基化合物可以包括脂肪族、芳香族、脂环族的醛类或酮类，除了含有醛羰基或酮羰基之外，所述含羰基化合物还可以在其结构中包含其他参与或不参与加氢反应的一个或多个官能基团，包括但不限于羟基、胺基等。此外，所述含羰基化合物可以为饱和化合物，也可以为不饱和化合物，当为不饱和化合物时，所述含羰基化合物中可包括一个或多个的烯基和/或炔基，通过工艺条件(如温度、压力等)的控制，这些不饱和基团可以全部或部分参与加氢反应，也可以不参与加氢反应。优选地，所述含羰基化合物可以为C1～C20的饱和或不饱和的醛类化合物或酮类化合物，其中可选地包含一个或多个羟基。

在一些优选的实施方式中，所述含羰基化合物可以为式(1)所示的脂肪醛，

R₁CHO 式(1)

式(1)中，R₁可以表示取代或未取代的C1～C12烷基或C2～C12烯基，其中，取代基可以为羟基。式(1)所示的脂肪醛可以为直链或支链的化合物，其中的羟基也可以位于任意取代位置，即R₁中的任意一个或多个氢被羟基所取代。

在一些更优选的实施方式中，R₁可以表示取代或未取代的直链或支链C3～C10烷基，其中，取代基可以为羟基。

在另一些更优选的实施方式中，所述含羰基化合物包括但不限于甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、羟基乙醛、羟基丙醛、羟基丁醛、羟基戊醛、羟基新戊醛、羟基己醛等化合物以及它们各自包含的所有同分异构体。

在另一些优选的实施方式中，所述含羰基化合物可以为式(2)所示的脂肪酮，

式(2)中，R₂、R₃可以各自独立地表示取代或未取代的C1～C8烷基或C2～C8烯基，其中取代基可以为羟基。式(2)所示的脂肪酮可以为直链或支链的化合物，其中的羟基也可以位于任意位置，即R₂、R₃中的任意一个或多个氢被羟基所取代。

在另一些更优选的实施方式中，R₂、R₃可以各自独立地表示取代或未取代的直链或支链C1～C6烷基或直链或支链C2～C6烯基，其中，取代基可以为羟基，C2～C6烯基中可以包含一个双键。

在另一些更优选的实施方式中，所述含羰基化合物包括但不限于丙酮、丁酮、异丙叉丙酮、二丙酮醇、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮等化合物以及它们各自包含的所有同分异构体。

本发明提供的方法中，所述含羰基化合物可以为纯净物形式，也可以为以任意浓度溶于水或有机溶剂得到的溶液形式，其中的有机溶剂可以为不参与加氢反应的任意种类，例如烷烃类溶剂、饱和醇类溶剂等。在一些优选的实施方式中，所述含羰基化合物可以为浓度为10～90wt％的水溶液形式，通过加入水作为溶剂可降低底物羰基化合物的浓度，减少如缩合等副反应的发生，同时也可以降低反应温升，减少温度波动。

本发明提供的方法中，根据镍催化剂前驱物种类的不同，其在含羰基化合物中的溶解含量可以不同(此溶解含量仅表示镍在含羰基化合物中的溶解含量，当含羰基化合物为溶液形式时，含量的计算不包括水或有机溶剂)。在一些优选的实施方式中，所述步骤S1所得的含镍溶液中，镍含量可以为0.01～1.00wt％；在一些更优选的实施方式中，镍含量可以为0.01～0.50wt％；在一些进一步优选的实施方式中，镍含量可以为0.01～0.20wt％。

本发明提供的方法中，可以为连续式制备工艺，也可以为间歇式制备工艺。步骤S1和步骤S2之间可接连进行，也可以将步骤S1制得的含镍溶液累积至一定量之后一并进入步骤S2。

本发明提供的方法中，步骤S1和步骤S2可以于同一反应装置中进行，但需过滤除去未能溶解的镍催化剂前驱物，之后再通入氢气；步骤S1和步骤S2还可以于不同的反应装置中进行。在一些优选的实施方式中，所述步骤S1于第一反应装置中进行，所述步骤S2于第二反应装置中进行。

本发明提供的方法中，所述第一反应装置与所述第二反应装置可以相同，也可以不同，都可以采用化工领域常见的反应装置。在一些优选的实施方式中，所述第一反应装置与所述第二反应装置各自独立地为搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器。在一些更优选的实施方式中，所述第一反应装置与所述第二反应装置可以同时为固定床反应器，即第一固定床反应器和第二固定床反应器，便于连续式生产，其中，镍催化剂前驱物可装填于第一固定床反应器中，与含羰基化合物接触、溶解，第二固定床反应器中通过常见的过滤器等装置截留生成的活性镍催化剂，由此可使整个工艺过程实现长周期运行。

本发明提供的方法中，所述第二反应装置中还可以装填有载体，第二反应装置中原位生成的活性镍催化剂可负载于载体之上，使催化剂的稳定性更好，以便于更好地发挥催化作用，而且，负载在载体上之后，镍催化剂在第二反应装置中的分布也更加均匀，这样可进一步保证镍催化剂的催化活性。在一些优选的实施方式中，所述载体包括但不限于二氧化钛、二氧化硅、硅酸铝、二氧化锆、活性炭、沸石等常见载体类型，其中，为进一步提高含羰基化合物加氢反应的反应活性，载体还可以为本身已负载有部分活性镍催化剂的载体，包括但不限于骨架型雷尼镍、或负载有少量活性镍催化剂的二氧化钛、二氧化硅、硅酸铝、二氧化锆、活性炭、沸石等常见载体类型。

本发明提供的方法中，所述第一反应装置中可以为惰性气氛，包括但不限于氮气、氩气或其他稀有气体；所述第一反应装置中的溶解过程还可以在一定温度、一定压力下进行，在一些优选的实施方式中，所述第一反应装置中的温度可以为50～200℃，压力可为-0.1～0.5MPa(表压)；在一些更优选的实施方式中，所述第一反应装置中的温度可以为60～150℃，压力可以为0～0.05MPa(表压)。

本发明提供的方法中，所述第二反应装置中为氢气气氛，其中的氢气体积含量可以为1～100％，其余部分包括但不限于氮气、氩气或其他稀有气体；所述第二反应装置中的加氢过程还可以在一定温度、一定压力下进行，例如，与现有的加氢工艺相同或相近，在一些优选的实施方式中，所述第二反应装置中的温度可以为50～200℃，压力可为0.1～20MPa(表压)；在一些更优选的实施方式中，所述第二反应装置中的温度可以为80～150℃，压力可以为1～10MPa(表压)。

本发明提供的含羰基化合物加氢制备醇类化合物的方法首次将镍催化剂的制备和含羰基化合物的加氢置于同一工艺过程之中，镍催化剂的制备无需繁琐步骤，极大简化了制备工艺，镍催化剂催化加氢过程中反应温度温和，有效抑制了活性成分的流失，催化剂使用寿命长，制得的醇类化合物产率高，选择性好，整个工艺过程能够长时间运行，因此，本发明的方法能够显著降低醇类化合物的生产成本，提高生产效率，特别适用于大规模的工业化生产。

具体实施方式

术语

本文所用“C1～Cn”包括C1～C2、C1～C3、……C1～Cn。举例而言，所述“C1～C4”基团是指该部分中具有1～4个碳原子，即基团包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子或4个碳原子。

本文单独或组合使用的术语“烷基”是指任选取代的直链或任选取代的支链的饱和脂肪族烃类。本文的“烷基”优选可具有1～12个碳原子，例如具有1～10个碳原子，或具有1～8个碳原子，或具有1～6个碳原子，或具有1～4个碳原子，或具有1-3个碳原子。烷基的非限定性实施例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-l-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-l-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-l-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-l-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基和己基，以及更长的烷基基团，如庚基和辛基等。本文定义的基团，如“烷基”出现数字范围时，例如，“C3～C10烷基”是指可由3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子构成的烷基，本文的烷基也包含未指定数字范围的情况。

本文单独或组合使用的术语“烯基”是指任选取代的直链或任选取代的支链的不饱和烃，其具有至少一个C＝C双键。所述烯基具有但不限于2～12个碳原子，例如，具有2～10个碳原子，或具有2～8个碳原子，或具有2～6个碳原子，或具有2～4个碳原子。这些基团中的双键可以为顺式或反式构象，并应被理解为包含所述两种异构体。本文定义的烯基出现数字范围时，例如“C2～C8烯基”是指可由2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子或8个碳原子构成的烯基，本文的烯基也涵盖未指定数字范围的情况。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明实施例和对比例中使用的试剂原料来源如下：

3-羟基丙醛参照专利CN 1345712A中实施例3制备，精馏提纯后纯度为98.5％；3-羟基丁醛参照专利CN 1910125A通过乙醛醇醛缩合制备，精馏提纯后纯度为98.9％；异壬醛参照专利CN 1587244A中实施例1制备，精馏提纯后纯度为99.4％；

异丙叉丙酮、硫酸镍、碳酸镍、氧化镍等采购自阿拉丁试剂有限公司，雷尼镍采购自格雷斯公司；

其他试剂原料如无特别说明，均为市售产品。

反应液中镍含量以ICP方法测定，参照标准HG/T 4551-2013，使用Agilent ICP-OES720仪器测定。

反应转化率及选择性通过气相色谱内标法标定，其中转化率＝(反应原料摩尔数-反应结束后剩余原料摩尔数)/反应原料摩尔数×100％，产品选择性＝反应结束后产品摩尔数/(反应原料摩尔数-反应结束后剩余原料摩尔数)×100％。气相色谱仪为岛津公司GC-2010，气相色谱柱为0.25mm×30m的HP-INNOWAX柱，柱箱温度由50℃保持2min，然后以15℃/min的速度程序升温至200℃并维持15min，使用FID检测器，气化室温度200℃，检测器温度220℃，柱流速2mL/min，分流比10:1，阀开启时间0.01min。

如无特别说明，本发明实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。

实施例1 3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇

采用串联的两套300mL固定床反应器，第一套固定床中装填340g氧化镍颗粒(装填体积200mL)，氮气氛围，压力为0.02MPaG，温度为80℃，第二套固定床中装填160g二氧化钛颗粒(装填体积200mL)，氢气氛围，压力为5.0MPaG，温度为120℃，每套固定床出液管线均装有1000目烧结过滤器。

3-羟基丙醛含量为80％的水溶液以0.2kg/h的流量依次流经两套固定床反应器，经过500h连续反应，第一套固定床出口处溶液中镍含量约为0.07-0.08％，第二套固定床出口反应液中，3-羟基丙醛残余＜200ppmw，1,3-丙二醇选择性＞99.8％，镍含量＜0.1ppmw。具体反应结果如表1所示。

表1实施例1的运行结果

实施例2 3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇

采用串联的两套500mL搅拌釜，第一套搅拌釜中装填有80g失活后的雷尼镍催化剂，氮气氛围，压力为0.02MPaG，温度为100℃，第二套搅拌釜中装填1g镍负载量为0.01％的二氧化锆颗粒，氢气氛围，压力为4.0MPaG，温度为130℃，每套搅拌釜出液管线均装有1000目烧结过滤器。

3-羟基丁醛含量为40％的水溶液以0.3kg/h的流量依次流经两套搅拌釜，经过400h连续反应，第一套搅拌釜出口处溶液中镍含量约为0.05-0.06％，第二套搅拌釜出口反应液中，3-羟基丁醛残余＜100ppmw，1,3-丁二醇选择性＞99.9％，镍含量＜0.1ppmw。

实施例3 3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇

实施例2的装置连续运行400h后，第一套搅拌釜内镍含量已不足10g，继续长周期运转将导致第一套搅拌釜中镍完全溶解，因此将第一套搅拌釜中催化剂全部拆出，并更改进料管线，将反应釜进料路线更改为先进入第二套搅拌釜，再进入第一套搅拌釜，对第二套搅拌釜中的催化剂进行回收再利用。同时变更两釜的操作条件为第二套搅拌釜中氮气氛围，压力为0.02MPaG，温度为100℃，第一套搅拌釜氢气氛围，压力为4.0MPaG，温度为130℃。

3-羟基丁醛含量为40％的水溶液以0.3kg/h的流量依次流经两套搅拌釜，经过300h连续反应，第二套搅拌釜出口处溶液中镍含量约为0.05-0.06％，第一套搅拌釜出口反应液中，3-羟基丁醛残余＜100ppmw，1,3-丁二醇选择性＞99.9％，镍含量＜0.1ppmw。

实施例4异丙叉丙酮加氢制备甲基异丁基甲醇

在500mL搅拌釜中，装填有1g硫酸镍，加入300g异丙叉丙酮，氮气氛围，压力为0.02MPaG，温度为100℃，搅拌1h后，降温至常温，过滤除去滤渣得含镍0.09％的异丙叉丙酮液体。将含镍的异丙叉丙酮液体加入到装有5g沸石的500mL搅拌釜中，氢气氛围，压力为5.0MPaG，温度为110℃，搅拌反应2h。

反应结束后对反应液取样分析，异丙叉丙酮转化率＞99.5％，甲基异丁基甲醇选择性＞99.7％。

实施例5异壬醛加氢制备异壬醇

在5000mL搅拌釜中，装填有10g碳酸镍，加入3000g异壬醛，氮气氛围，压力为0.02MPaG，温度为140℃，搅拌1h后，降温至常温，过滤除去滤渣得含镍0.12％的异壬醛液体。将含镍的异壬醛液体以0.05kg/h的流量中加入到装填有200mL多孔硅酸铝的300mL固定床中，出液管线装有1000目烧结过滤器，氢气氛围，压力为5.0MPaG，温度为130℃。

直至含镍的异壬醛原料反应完毕，固定床出口处溶液中，异壬醛转化率＞98％，异壬醇选择性＞99.5％。

对比例3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇

采用一套300mL固定床反应器，装填有200mL骨架型雷尼镍催化剂，氢气氛围，压力为5.0MPaG，温度为120℃，固定床出液管线装有1000目烧结过滤器。

3-羟基丙醛含量为80％的水溶液以0.2kg/h的流量流经固定床反应器，经过200h连续反应，固定床出口处溶液中镍含量约为0.07-0.08％，100h后，3-羟基丙醛转化率＜60％，1,3-丙二醇选择性＜90％。具体反应结果如表2所示。

表2对比例运行结果

通过前述实施例和对比例可以看出，本发明的制备方法原位制备的镍催化剂具有更好的催化活性，底物的转化率和目标产物的选择性都较高，而且，本发明制备的镍催化剂在催化加氢过程中不易流失，能长周期使用而不易失活，且方便回收再利用，催化剂的使用寿命和使用效率都得到了明显提高，由此可见，本发明的制备方法非常具备工业化应用价值。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (13)

1.一种含羰基化合物加氢制备醇类化合物的连续式方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：于第一反应装置中，在惰性气氛下将含羰基化合物与镍催化剂前驱物接触，得到含镍溶液；以及

S2：于第二反应装置中，在氢气气氛下将所述含镍溶液与氢气接触反应，其中所含的镍转化为镍催化剂并原位催化所述含羰基化合物的加氢反应，即制得醇类化合物；

其中，所述含羰基化合物为式(1)所示的脂肪醛或式(2)所示的脂肪酮，

R₁CHO 式(1)

式(1)中，R₁表示取代或未取代的C1～C12烷基或C2～C12烯基，其中，取代基为羟基；

式(2)中，R₂、R₃各自独立地表示取代或未取代的C1～C8烷基或C2～C8烯基，其中，取代基为羟基。

2.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，所述镍催化剂前驱物为镍单质、镍盐、氧化镍、含镍合金中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的连续式方法，其特征在于，所述镍盐为盐酸镍、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、碳酸镍中的一种或多种；和/或

所述含镍合金为镍铝合金、镍铜合金、镍锌合金、镍铁合金中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的连续式方法，其特征在于，所述含镍合金为失活雷尼镍。

5.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，所述步骤S1所得的含镍溶液中，镍含量为0.01～1.00wt％。

6.根据权利要求5所述的连续式方法，其特征在于，所述步骤S1所得的含镍溶液中，镍含量为0.01～0.20wt％。

7.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，所述第一反应装置与所述第二反应装置各自独立地为搅拌釜反应器、固定床反应器或流化床反应器。

8.根据权利要求7所述的连续式方法，其特征在于，所述第一反应装置与所述第二反应装置同时为固定床反应器。

9.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，所述第二反应装置中还装填有载体，所述载体为二氧化钛、二氧化硅、硅酸铝、二氧化锆、活性炭、沸石中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，所述第一反应装置中，温度为50～200℃，压力为-0.1～0.5MPa。

11.根据权利要求10所述的连续式方法，其特征在于，所述第一反应装置中，温度为60～150℃，压力为0～0.05MPa。

12.根据权利要求1所述的连续式方法，其特征在于，所述第二反应装置中，温度为50～200℃，压力为0.1～20MPa。

13.根据权利要求12所述的连续式方法，其特征在于，所述第二反应装置中，温度为80～150℃，压力为1～10MPa。