JP2784930B2

JP2784930B2 - 化学反応方法及びその反応のために適当な触媒

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Publication number: JP2784930B2
Application number: JP63312133A
Authority: JP
Inventors: ファンベイナムヨハネス; ヤコブスファンディレンアドリアヌス; ウイルヘルムゲウスヨーン
Original assignee: Engeruhaado De Meerun Bv
Current assignee: Engeruhaado De Meerun Bv
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: MY125183A; KR890009461A; KR970003515B1; BR8806523A; EP0320074B1; EP0320074A1; DE3853619D1; DE3853619T2; CN1034493A; DK678388D0; JPH02216A; DK678388A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水素化及び／又は脱水素が生じる化学反応
を担持された銅触媒の存在において行う方法に関する。

本発明はまたそのような方法に使用するために適当な
触媒に関する。

さらに本発明は触媒を製造する方法に関する。

化学的プロセスにおいては触媒がよく使用される。そ
の目的は、一方において熱力学的平衡の達成の促進であ
り、そして他方においては所望の選択性を確保すること
である。後者の場合には、その目的は可能な反応生成物
の中の与えられた１つの優先的な生成である。

ある場合には、触媒活性成分はそのまま使用される
が、ほとんどの場合には、単数又は複数の触媒活性成分
をいわゆる担体に担持される。高多孔質な熱安定性の担
体は触媒の熱的な前処理の際又は使用の際に触媒活性物
質の焼結を妨げる。一般に、それは与えられた触媒活性
を示すために適当な担体の表面として望ましくない。し
かしながら、担体自身の活性も必要である場合がある
（二機能触媒）。

銅触媒は水素化及び脱水素反応において非常に重要で
ある。一般に、銅触媒の選択性はそれらを選ぶための決
定的なファクターである。

しかしながら、これらの触媒の欠点はむしろ極端な反
応条件が合理的な選択性を達成するために維持されなけ
ればならないということである。

多くの他の金属、例えばニッケル、プラチナ及びパラ
ジニウムは水素化及び脱水素のための優秀な活性を示
す。しかしながら一般的に、これらの触媒は選択性が貧
弱である。このことは、有機化合物中の官能基の水素化
又は脱水素の際に単数又は複数の官能基に加えて出発生
成物の炭素−炭素結合も反応するということを意味す
る。これは、例えば二重又は三重炭素−炭素結合又は芳
香族性炭素−炭素結合に適用される。出発化合物の炭素
主鎖が影響されそれによってほとんどの場合にメタンが
生成されることもあり得る。多くの技術的に重要な場合
において官能基のみの反応が所望であり、他の反応は意
図されない。

前述の反応の例は、アルデヒドの水素化による対応す
るアルコールの生成である。すなわち、オキソ反応又は
ヒドロホルミル化反応によるオレフィンと一酸化炭素及
び水素の反応によって飽和アルデヒドが容易に製造され
る。銅触媒の存在における水素化は、アルデヒドを水素
化して対応するアルコールを生成することを可能にする
が、もっと活性な触媒を使用すると、主に飽和化合物パ
ラフィンが生成される。この方法において短い枝分れの
ないアルコールがアルデヒドから製造されるばかりでな
く、長鎖の枝分れのないアルコール（C₁₂〜C₁₅）又は分
枝アルコール、例えば２−エチルヘキサノールも製造さ
れる。さらに、二重炭素−炭素結合を飽和することなし
に不飽和アルデヒドを水素化して対応するアルコールを
生成することがしばしば可能である。１つの例はフルフ
リルアルコールへのフルフラールの水素化である。芳香
族ケトンも銅触媒の存在において芳香族アルコールに選
択的に水素化することができる。例えば、アセトフェノ
ンからメチルフェニルカルビノールへの水素化である。
芳香族炭素−炭素結合は一般に、銅触媒が使用される場
合には水素化されない。

もう１つの興味ある反応は有機窒素化合物の水素化で
ある。１つの例は、芳香族ニトロ化合物を水素化する対
応する芳香族アミンの生成である。アミンへのニトリル
の選択的な水素化も銅触媒によって行うことができる。

エーテルの２つの成分に対応するアルコールへのエー
テルの水素化が重要である。この反応はときどき用語
“水素化分解”によって示される。この方法において、
脂肪アルコールを脂肪酸から、例えばメタノールでのエ
ステル化の後に製造することができる。メタノールは銅
触媒の存在における選択的還元の際に再生成される。リ
ノレン酸のような２以上の不飽和炭素−炭素結合を有す
る脂肪酸成分を含むトリグリセリドをリノール酸のよう
な２つの不飽和炭素−炭素結合を含む化合物を水素化す
ることなしに銅触媒で選択的に水素化することもでき
る。

前述の水素化反応に加えて、脱水素も銅触媒の存在に
おいて非常にうまく行うことができる。熱力学的平衡の
観点から低い水素圧及び高い温度がこの場合に使用され
る。銅触媒が副反応を促進しないという事実は脱水素反
応において非常に価値がある。脱水素反応の例はエチル
アルコールからのアセトアルデヒドの製造及びシクロヘ
キサノールからのシクロヘキサノンの製造である。もう
１つの重要な例はピペラジンの脱水素によるピラジンの
生成である。

さらに、アルコールと第一級又は第二級アミンとの反
応による第二級及び第三級アミンの生成、より一般的に
はアミンの生成である。

文献（例えば、A.Baiker等,Catal.Rev.Sci.Eng.27
（４）653ページ以下（1985年））には、この反応が
“デヒドロアミノ化（dehydroamination）”として示さ
れている。

銅を触媒に用いるもう１つの反応はアルコールでのフ
ェノールのアルキル化である。

パンフレット、Engelhard De Meern B.V.の“Copper
Chromite Calalysts"には銅触媒によって行うことがで
きる反応が掲げられている。

銅化合物を比較的容易に金属銅に還元することができ
る。１つの欠点はわずかな表面積を有する物質、従って
非常に貧弱な触媒活性を有する物質に非常に速やかに焼
結される事である。この関係で重要な点は、例えば水素
での銅酸化物の還元が非常に発熱性であることである。
従って、特別な注意深い方策を取らなければ、銅化合物
の還元の際に温度が非常に上昇するであろう。焼結はよ
り高温では非常に増加するので、これは不利な点であ
る。

従って、担体への銅の担持はほとんどすべての触媒を
使用するためにどうしても必要である。しかしながら、
ほとんどの高多孔質の担体へ均一なかつ微細に分割され
た方法で適当な銅先駆物質を担持させることは非常に困
難である。ほとんどの銅（II）化合物は広い範囲のpH値
で沈澱して、例えばサイズ0.1μｍの比較的大きなクリ
スタライトを生成する。熱処理するとこれらの粗いクリ
スタライトがより小さなクリスタライトに壊れるが、得
られたクリスタライトは相互に触媒して、担体上に適当
には分散されない。事実、還元すると焼結が速やかに起
り、その結果として銅表面は減少しかつ触媒活性は低下
する。従って、大部分の銅触媒は完全には還元されな
い。しかしながら、これは好ましいことではないことが
多い。何故ならば、なお存在している銅イオンは反応生
成物中に溶解される可能性がありかつ除去するのが困難
であるからである。特に、マーガリンのような人間の消
費を意図した生成物については、これは最も望ましくな
い。銅イオンの存在はマーガリン成分の酸化を促進して
腐ったような味のする生成物にする。さらに銅は毒性が
あるかも知れない。最後に、銅を用いて困難なことは通
常の担体への金属の付着性が悪いということである。従
って、担体に担持された銅粒子は高温では比較的急速に
焼結されるであろう。

銅触媒の有する問題点はずっと以前からわかってい
た。このために、特別な担体が使用される。酸化亜鉛
は、金属銅が比較的よく付着する担体である。従って、
近年のメタノールプロセスは実質的に酸化亜鉛に担持さ
れた銅粒子からなっている。これはまた低温一酸化炭素
シフト触媒に適用される。しかしながら、酸化亜鉛への
銅粒子の良好な付着性にもかかわらず、酸化亜鉛上の銅
触媒の熱安定性が悪い。アドキンス（Adkins）及び共同
研究者等は30代に、共沈した銅酸化物及びクロームを基
とする触媒が水素化反応において比較的良好な活性及び
選択性を有することを見出した。彼らはまた、バリウ
ム、マグネシウム又はカルシウム化合物の添加が触媒の
安定性を増加させることも見出した。

クロム酸化物を有する銅及び／又は銅酸化物からなる
このアドキンス触媒は適当な性質を有し、かつ多くの触
媒反応に今でもうまく使用されている。しかしながら、
この触媒を使用する場合に２つの欠点がある。すなわ
ち、共沈によって製造された銅／クロム酸化物の細孔構
造を調節するのが容易ではなくかつクロムの使用は環境
汚染を防止するために特別な方策を必要とするというこ
とである。析出沈澱法が優れた活性及び安定性を有する
銅触媒の製造を可能にした。均質な溶液からの沈澱によ
って銅の先駆物質を適当な担体の表面に均質にかつ均一
に分布させる。今や熱安定性が非常に高いので、上昇し
た温度での還元がいかなる障害もなしに可能である。析
出沈澱によって製造された担持された銅触媒の銅の安定
性及び活性は良好であるが、水素化反応における活性は
比較的低いままである。これは多分、銅への水素の解離
吸着が高い活性化エネルギーを有するという事実によっ
ている。従って、水素は比較的高い温度でのみ解離吸着
する。しかし比較的高い温度では吸着平衡が好ましくな
い点にある。このためにときどき高い乃至非常に高い水
素圧が技術的に予測できる水素化率を確保するために必
要となる。当然ながらそのような水素圧でプロセスを行
うとエネルギー費用及び出資は高額になる。

この問題点も初期の頃からわかっていた。従って、銅
触媒の活性を増すために銅にニッケルを添加することが
提案されている。出来るだけ選択性を低下させないため
にニッケルは、担体に担持された銅粒子上に十分に均一
に分配されなければならない。

例えば、米国特許第3,723,353号明細書は銅及びニッ
ケルに基づく触媒を記載している。しかしながら、その
ようなニッケルで促進された銅触媒は純粋な銅に基づく
触媒よりも選択性がかなり悪いことがよくあり、一方で
は脱アルキル化もかなり増加する。これは特に高温にお
ける場合である。

英国特許公告第2,045,106−Ａ号明細書は、特定のpH
条件を適用することを含む銅−鉄−アルミニウム触媒を
製造する方法を記載している。この明細書によれば、こ
のようにして得られた触媒は少なくとも28％の鉄を含
み、水素反応を行うために適している。

この公告明細書によれば、Fe（II）の溶液の使用が必
須である。これはFe（II）を扱う問題点のために技術的
な魅力のない方法である。Fe（II）が空気にさらされた
ときにFe（III）に速やかに酸化されるという事実に鑑
みて、この防止のために広範囲に及ぶ注意を必要とす
る。

本発明の目的は、特に良好な選択性を示し、良好な活
性を示しかつ過度な分解を起こさない、特にメタンを生
成しない促進された銅触媒を使用する水素化及び／又は
脱水素のための方法を提供することである。本発明は、
一定量の鉄がニッケル助触媒の欠点を含まない銅触媒の
ための適当な助触媒であるという見解に基づいている。

従って、本発明は、活性成分としての銅及び助触媒と
しての鉄を有する担体物質を含む担持された触媒であっ
て原子を基準として銅及び鉄の合計量に基づいて計算し
た鉄の割合が25％以下である触媒の存在において水素化
及び／又は脱水素を生じる化学反応（一酸化炭素の接触
水素化による炭化水素合成法であるフィッシャー−トロ
プシュ合成を除く）を行う方法に関する。

担体上に鉄及び銅を含む触媒は炭化水素のクラッキン
グ用として（US−Ａ−3,997,477）及びフィッシャー−
トロプシュ反応用として（EP−Ａ−147,839）かなり知
られている。これらの反応は原則的には鉄によって触媒
作用を及ぼされる。従って、これらの刊行物に記載され
た触媒は銅で変性された鉄触媒とみなされるべきであ
る。これはEP−Ａ−147,839の２ページから明らかであ
り、そこには鉄が活性成分であることが示されている。
鉄触媒が本発明の反応のために不適当であることは知ら
れている。本発明によれば銅が活性成分であり、鉄は助
触媒として作用する。

これに関してはさらに、ニトリルからのアミンの製造
のために銅触媒を使用することがUS−Ａ−3,944−609か
ら公知であることがわかる。それに記載されている関連
した水和反応のための触媒は、銅及び鉄に対して約５％
以下の鉄を含んでいる。水和反応は本発明の反応の型の
系統には含まれない。

本発明によって使用される触媒が、高度なクラッキン
グを示す公知のCu−Ni触媒と比較されるということが予
測される。驚くべきことに本発明によって使用される触
媒は銅−ニッケル触媒とは全く比較することができない
ことが今わかった。何故ならば、本発明によって使用さ
れる触媒は高度な活性及び選択性をもっているが、銅−
ニッケル触媒の選択性は全く低い。

本発明によって使用される触媒は全く異なっている割
合の鉄を含んでいる。鉄の割合の最大値は銅＋鉄の量に
対して25％である。より特別にはこの割合は６％と25％
の間である。

特に、原子基準において銅＋鉄の量に基づいて計算し
た鉄の割合が10〜20％である。

使用される鉄の割合は部分的には、鉄が担体によって
吸収される度合によって決定される。鉄の作用は完全に
は明らかではないが、みかけ上は、それは触媒的に活性
な銅成分の近傍において行なわれる。鉄を高度に吸収す
る担体が使用される場合には、活性場所からの鉄の除去
を補うためにかなり多くの鉄を触媒に与える必要があ
る。これは特に、クロム酸化物が触媒に使用される場合
に生じる。鉄又は１以上の鉄化合物及びクロム酸化物の
存在において熱安定性の鉄−クロム酸化物が生成される
が、これは殆ど銅へ助触媒効果を有さない。他の担体物
質でも活性がないか又は活性が少い組成物が担体物質と
１以上の他の触媒成分との間に生成されるという問題点
がそれ自体にあり得る。厳密にいえば、銅対鉄の比の計
算においてそのような組成物を生成した物質は計算から
除外されるべきである。

もちろん逆に、鉄を除去しない担体物質を使用する場
合、比較的少量の鉄で十分であろう。

US−Ａ−3,997,477におけるように、鉄が連続層にお
いて担体を覆う必要はない。実際にこれは好ましくさえ
ないし、多くの場合において、触媒に存在する鉄の量は
担体の単一層コーティングを実現するために必要な量よ
りもかなり少ない量である。

所望であれば、触媒は１以上の他の補助助触媒を含む
ことができる。事実、驚くべきことにはコバルト及びニ
ッケルのような金属が、各々単独で又はいっしょになっ
て、担持されたCu−Fe触媒にプラスの効果を与えるとい
うことがわかった。

使用される担体物質を公知の担体物質から選択するこ
とができる。成分としてクロムを使用する必要がない触
媒が有利である。クロムは環境的な観点からあまり望ま
しくない。クロム酸化物も適用できるが、本発明の触媒
のために適当な担体にはSiO₂,Al₂O₃,TiO₂,MgO及びZnOが
ある。より一般的には１以上の金属酸化物を使用すると
いうことをいうことができる。より適当な担体物質はAl
₂O₃及びSiO₂である。より特別にはSiO₂が担体物質とし
て使用される。

これに関連して担体として使用される金属酸化物は触
媒作用を及ぼすべき反応に関して不活性である必要はな
いということを付言しておく。担体がある触媒効果を示
すということ又はこれらが銅及び鉄の触媒活性を強化し
又は修飾するということは可能である。

担体の量対触媒的に活性な金属の量の比は広い範囲内
で変化することができる。一般的には、担体の量が全触
媒の15〜99重量％を構成しそして銅及び鉄の合計量が１
〜85重量％を構成するということができるが、これらの
範囲外においてさえも反応の性質によっては適当な触媒
を作ることができる。触媒に存在する銅及び鉄の量の好
ましい範囲は10重量％と40重量％の間である。

従って、好ましい触媒組成物は60〜90重量％のシリ
カ、２〜８重量％の鉄及び残部の銅からなる物質として
定義される。

これに関連して、銅及び鉄のすべてのパーセントは金
属に適用されることを付言しておく。

触媒に存在する成分はいろいろな原子価で存在するこ
とができる。銅は０価の形で活性触媒中に存在すること
ができる。これは金属銅として又は合金で存在すること
を意味する。しかし、銅は全部又は一部分１価及び／又
は２価の形で存在することもできる。これに関連して、
触媒作用の機構は完全には明らかでないことを付言して
おく。

１価及び／又は２価の形で存在する銅は酸化物（Cu₂O
又はCuO）又は他の化合物の形であることができる。

本発明によって使用される触媒において、鉄はいろい
ろな原子価すなわち、0,2又は３価を有することがで
き、すべての３つの可能性がほぼ同等に存在することが
できる。

驚くべきことに、鉄成分が一部分０価としてそして一
部分２価及び／又は３価として存在する場合に特に良好
な活性及び選択性が得られるということが見出された。

従って、本発明はまた担体物質に担持された銅及び助
触媒としての鉄を有する担体物質を含み、原子を基準と
して銅及び鉄の合計量に基づいて計算した鉄の割合が６
％と25％の間の範囲にある化学反応を行うために適当な
触媒も含む。

活性触媒において鉄は０価の形で存在するのが好まし
い。これは適当な条件下で触媒を還元することによって
実現することができる。銅イオンと同様に鉄イオンは酸
化物又は他の化合物として存在することができる。

Fe（０）対Fe（II）及び／又はFe（III）の比は共に
広い範囲、例えば１〜99から99〜１までの範囲で変化す
ることができる。より特別には、Fe（０）の量は鉄の全
量の少なくとも10％、特に少なくとも20％である。

一般に、鉄（０）は少なくとも部分的に、銅（０）を
多く含む相の中に、例えば銅−鉄合金として存在する。
銅（０）と直接接触していない鉄（０）、すなわち別個
の金属鉄相として存在する鉄（０）、は実質的な促進効
果をもっていない。

方法の枠内で論じられる好ましい実施態様は本発明の
触媒にも適用することができる。

本発明の方法において使用される触媒はいろいろな公
知の方法で作ることができる。従って、これはまた本発
明の触媒に適用される。これに関連していろいろな析出
−沈澱方法が好ましい。これらは、例えば所望の比の銅
及び助触媒の水溶性塩の水溶液中に担体物質を懸濁し、
次にサスペンションから金属化合物を沈澱させることに
よって行なわれる。触媒を、担体物質に含浸することに
よって又は担体物質に吸着することによって作ることも
可能である。

所望の用途によって、担持された触媒をさらに還元
し、熱的に処理し、あるいは修正することができる。溶
液からの沈澱を、例えば酸又は塩基を供給することによ
るpHの適応、尿素分解、又は電気化学的手段によって行
うことができる。種々な方法の研究がProceeding 6th I
nternational Conference on Catalysis,London（1976
年）の中のA.J.van Dillen,J.W.Geus,L.A.M.Hermans及
びJ.van der Meijdenによる刊行物及びPreparation of
Catalyst II（B.Delmon,P.Grange,P.Jacobs及びG.Ponce
let,編集者）113〜130ページ,Elsevier Amsterdam,1979
年におけるL.A.M.Hermans及びJ.W.Geusによる刊行物に
与えられている。

析出沈澱の記載はUS−Ａ−4,113,658にも与えられて
いる。析出沈澱はヨーロッパ特許出願第71,983号及び第
100,512号明細書にも論じられている。

触媒の種々な成分を順次又は、全部又は部分的に、同
時に与えることができることを付言しておく。

例えば、１つの可能性は用意のできた担体上に銅及び
鉄化合物を同時に析出−沈澱させることである。しかし
ながら、すでに生成されている担持された銅触媒、例え
ば市販の銅−クロマイト触媒に鉄を与えることも可能で
ある。

触媒を作る他の方法、例えば少なくとも１つの他の成
分と共に担体を沈澱させる共沈も適用することができ
る。

これらの方法は適当な触媒を提供するが、多くの場合
において、前に論じた欠点を有するFe（II）塩の溶液を
使用しなければならない。

本発明はまた銅及び鉄を含む担持された触媒を製造す
る方法に関する。この方法によれば、触媒は、注入か又
は電気化学的発生かのいずれかによって、場合によって
はCu²⁺イオンと共に同時に、Fe³⁺イオン及び／又は担体
物質の先駆物質の溶液を、pH値が４と７の間に保持され
ている撹拌されている溶液又はサスペンションに導入す
ることを含む、但し銅をすでに含んでいる担体のサスペ
ンションにFe³⁺溶液を注入する場合にはpHがせいぜい5.
9の値に保持されることを条件とする方法によって製造
される。

驚くべきことに、この方法が非常に良好な活性及び選
択性を有する触媒を製造するということがわかった。好
ましくは、触媒中の鉄の割合は、原子基準で鉄及び銅の
全量に基づいて計算して25％以下である。量少量は非常
に低くてもよいが、同じ基準で計算して６％以上である
ことが好ましい。鉄の好ましい量は10％と20％の間であ
る。

触媒のこの製造において出発生成物は、すでに生成さ
れた担体であって、水溶液に懸濁されそしてその上に鉄
が沈澱している担体、又は他の物質の中に３価鉄イオン
を注入することによって鉄、銅及び担体が同時に沈澱さ
れた系かのいずれであってもよい。

本発明の好ましい実施態様によれば、３価鉄イオンの
水溶液は、場合によっては銅をすでに含んでいる担体物
質の激しく撹拌されているサスペンションの表面下に注
入される。

触媒は微細な粒子の形及び成形品、例えばリング、ペ
レット、押出品等の形であることができる。触媒に与え
られる形状は実質的には意図する適用、例えば反応の性
質及び反応が行なわれる媒質に依存する。

触媒が適用できる本発明の反応は一般に、公知の銅触
媒が使用されるものである。例えば、これらは液相及び
／又は気相反応であることができる。反応の例は従来の
技術の議論において述べられたもの、特にアルデヒド、
アミン、脂肪酸、脂肪及び油、ニトリル、ニトロ芳香族
炭化水素、ケトン、及びフルフラールの水素化があり、
さらにはエーテルの水素化分解、アミンでのアルコール
の又はアルコールでのフェノールのアルキル化、アルコ
ールのアミノ化、アルコールの脱水素等もある。

これらの反応は、反応が水素化及び／又は脱水素を含
むという定義によって包含される。これは、反応の正味
の結果が水素化又は脱水素であることができるというこ
とを意味するが、水素化又は脱水素が反応機構の単一の
工程であることも可能である。ある場合、例えば前記デ
ヒドロアミノ化の場合において、反応機構が水素化及び
脱水素の両方を含むので、正味の水素消費又は正味の水
素生成が０であることもあり得る。

当然ながら、前記定義には炭化水素のクラッキング、
メタン蒸気リホーミング、シフト反応又はアンモニアの
分解は含まれない。

本発明を次の実施例においてさらに説明する。

製造Ｉ（比較） 25.00gのAerosil380（Degussa社によって市販されて
いる）を21℃の脱イオン水２に懸濁した。このサスペ
ンションにCu（NO₃）_２・3H₂O40.74g及びウレア50.75g
を加えた。このサスペンションのpHを濃HNO₃によって3.
0に合わせた。激しく撹拌しながらサスペンションの温
度を90℃にした。20時間後、サスペンションを濾過しそ
して脱イオン水800mlで洗った。その物質を大気中で16
時間120℃の温度で乾燥した。150MPaの圧力でプレスし
た後、0.5〜0.85mmのふるいフラクションを作った。こ
のふるいフラクションを、N₂中のH₂20％からなる25ml/
分のガス流中で16時間300℃の温度で処理することによ
って触媒Ｉを得た。

製造 II 25.00gのAerosil380（Degussa社によって市販されて
いる）を21℃の脱イオン水２に懸濁した。このサスペ
ンションに34.63gのCu（NO₃）_２・3H₂O及び43.27gのウ
レアを加えた。このサスペンションのpHを濃HNO₃によっ
て3.0に合わせた。激しく撹拌しながらサスペンション
の温度を90℃にした。20時間後、サスペンションを濾過
した。次に、そのようにして得られた物質を1.50の脱
イオン水中に40℃の温度で分散させた。このサスペンシ
ョンのpHを濃HNO₃で5.6に合わせた。11.63gのFe（NO₃）
_３・9H₂Oを200mlの脱イオン水に溶解した。この溶液のp
Hを濃HNO₃で1.0に合わせた。この溶液をサスペンション
に一定の速度で５時間かけて注入した。この注入の間、
サスペンションのpHを、0.75M NaOH溶液を注入するこ
とによって5.53と5.63の間に保った。次に、サスペンシ
ョンを濾過しそして800mlの脱イオン水で洗った。この
物質を大気中で16時間120℃の温度で乾燥した。150MPa
の圧力でプレスした後、0.5〜0.85mmのふるいフラクシ
ョンを作った。このふるいフラクションを、N₂中のH₂20
％からなる25ml/分のガス流中で16時間300℃の温度で処
理することによって触媒IIを得た。

製造 III（比較） 25.00gのAerosil380V（Degussa社によって市販されて
いる）を21℃の脱イオン水２に懸濁した。このサスペ
ンションに40.52gのCu（NO₃）_２・3H₂O、0.265gのNi（N
O₃）_２・6H₂O及び50.75gのウレアを加えた。このサスペ
ンションのpHを濃HNO₃で3.0に合わせた。激しく撹拌し
ながらサスペンションの温度を90℃にした。20時間後、
サスペンションを濾過しそして800mlの脱イオン水で洗
った。この物質を大気中で16時間120℃の温度で乾燥し
た。150MPaの圧力でプレスした後、0.5〜0.85mmのふる
いフラクションを作った。このふるいフラクションを、
N₂中のH₂20％からなる25ml/分のガス流中で16時間300℃
の温度で処理することによって触媒IIIを得た。

製造 IV 市販の銅クロマイト触媒10.0gを40℃の温度の脱イオ
ン水1.50に分散させた。このサスペンションのpHを濃
HNO₃で5.9に合わせた。10.0gのFe（NO₃）_３・9H₂Oを脱
イオン水80mlに溶解した。溶液のpHを濃HNO₃で1.0に合
わせた。この溶液をサスペンションに一定の速度で３時
間20分かけて注入した。注入の間、サスペンションのpH
を、0.75M NaOH溶液を注入することによって5.85と5.9
5の間に維持した。次に、サスペンションを濾過しそし
て１の脱イオン水で洗った。この物質を大気中で16時
間120℃の温度で乾燥した。150MPaの圧力でタブレット
にした後、0.5〜0.85のふるいフラクションを作った。
このふるいフラクションを、N₂中のH₂20％からなる25ml
/分のガス流中で16時間200℃の温度で処理することによ
って触媒IVを得た。

製造Ｖ（比較）前記IVで使用したものと同様な市販の銅クロマイト触
媒を150MPaの圧力でタブレットにした。これらのペレッ
トから0.5〜0.85mmのふるいフラクションを作った。こ
のふるいフラクションを、N₂中のH₂20％からなる25ml/
分のガス流中で16時間300℃の温度で処理することによ
って触媒Ｖを得た。

実施例Ｉ〜Ｖ触媒Ｉ〜Ｖの活性及び選択性の測定触媒の活性を測定するために、酢酸メチルの水素化分
解を用いた。

CH₃COOCH₃＋2H₂→ CH₃OH＋CH₃CH₂OH この反応で生成されたエタノールはエステル交換反応
によって酢酸メチルを反応することができる。

CH₃COOCH₃＋CH₃CH₂OH→ CH₃COOCH₂CH₃＋CH₃OH この反応の際に生成された酢酸メチルを水素化分解に
よってエタノールに転化することができる。

CH₃COOCH₂CH₃＋2H₂→ 2CH₃CH₂OH これらの反応は、0.5gの触媒を含む反応器に８体積％
の酢酸メチルを有するH₂の45ml/分のガス流を通すこと
によって行なわれる。触媒の活性は200〜290℃の温度範
囲で測定された。測定は温度を上昇させながら行った。
転化率は次のように計算される。

転化率（％）＝（１−C₂/C₁）×100％式中、C₁は反応器の上流の酢酸メチル分圧であり、C₂
は反応器の下流の酢酸メチルの分圧である。

メタノールについての選択性は次のように計算され
る。

メタノールについての選択性（％）＝（C₃/（C₁−C₂））×100％式中、C₁は反応器の上流の酢酸メチルの分圧であり、
C₂は反応器の下流の酢酸メチルの分圧でありそしてC₃は
反応器の下流のメタノールの分圧である。エタノールに
ついての選択性の計算はメタノールについての計算と同
様である。反応において生成された酢酸エチルはH₂と反
応して所望の生成物を生成することができるので、エタ
ノール＋酢酸エチルについての選択性も実験の結果にお
いて述べられる。エタノール＋酢酸エチルについての選
択性は次のように計算される。

この等式において、C₁は反応器の上流の酢酸メチルの
分圧であり、C₂は反応器の下流の酢酸メチルの分圧であ
り、C₄は反応器の下流のエタノールの分圧であり、そし
てC₅は反応器の下流の酢酸エチルの分圧である。

メタン比は次のように計算される。

メタン比＝（C₆/（C₁−C₂））この等式において、C₁は反応器の上流の酢酸メチルの
分圧であり、C₂は反応器の下流の酢酸メチルの分圧であ
り、そしてC₆は反応器の下流のメタンの分圧である。

これらの実験の結果は図１及び２にグラフ的に示さ
れ、一方転化率及び触媒の選択性は表１に250℃の反応
温度で明記されている。

図１は明らかに、鉄で助触媒された触媒II及びIVは助
触媒されていない触媒Ｉ及びＶと比較して活性が非常に
増加していることを示している。ニッケルで助触媒され
た触媒IIIは助触媒されていない触媒Ｉ及びＶよりも活
性が低い。

図２は明らかに、ニッケルで助触媒された触媒IIIが
他の触媒よりもずっと多くのメタンを生成することを示
している。従って、これらの２つの図は、鉄での銅触媒
の助触媒が選択性にいかなる実質的な影響を与えること
なしに活性を著しく増大させるということを示してい
る。一方、ニッケルで助触媒された触媒は、活性が改良
されず、望ましくないメタンの生成が大いに増加するこ
とを示す。

製造 VI 触媒VIを製造Ｉと同様にして製造した。担体として2
5.03gのAerosil OX50を適用した。Cu（NO₃）_２・3H₂O及
びウレアの量はそれぞれ10.54g及び7.85gであった。

製造 VII 触媒VIIを製造IIと同様にして製造した。担体として2
5.00gのAerosil OX50を適用した。Cu（NO₃）_２・3H₂O,F
e（NO₃）_３・9H₂O及びウレアの量はそれぞれ8.97g,3.03
g及び6.69gであった。

実施例 VI 触媒I,II及びVI,VIIを、ココナットメチルエステルの
水素化分解においてそれらの性能についてテストした。
各々のテストにおいて、100メッシュのふるいフラクシ
ョンの触媒をフィードの中に全触媒負荷1.8重量％まで
懸濁した。このスラリーを1800rpmでかきまぜた。反応
を280℃の温度及び204バールの水素圧力で行なった。コ
コナットメチルエステルの転化率は、液体を一定の間隔
でサンプリングし、次に未転化のメチルエステルのケン
化のために必要なKOHの量を測定することによって追跡
した。結果は表２に示される。

表２は明らかに、担持された銅触媒の活性について鉄
の有利な効果を示している。

実施例 VII 触媒の活性に関する鉄含有量の影響を示すために、異
なる鉄含有量を有する多くの触媒を製造した。製造は製
造IIで記載した方法に従って行なわれた。

次の表３は酢酸メチルの水素化分解（260℃）におけ
る鉄含有量の影響を示している。

【図面の簡単な説明】

図１は各触媒における反応温度と転化率の関係を示すグ
ラフであり、図２は反応温度とメタンの生成の関係を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 31/08 Ｃ１１Ｃ 3/12 Ｃ１１Ｃ 3/12 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｚ (72)発明者ヨーンウイルヘルムゲウスオランダ国，3723 ジージェイビルソーベン，ゲチヒツラーン 100 (56)参考文献特開昭55−129151（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−90039（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−50787（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4665042（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07B 31/00,35/04,61/00 C07C 29/149,31/08 C11C 3/12 B01J 23/74,23/72

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】活性成分としての銅及び助触媒としての鉄
を有する担体物質を含む担持された触媒であって原子を
基準として銅及び鉄の合計量に基づいて計算した鉄の割
合が25％以下である触媒の存在において水素化及び／又
は脱水素を生じる化学反応（一酸化炭素の接触水素化に
よる炭化水素合成法であるフィッシャー−トロプシュ合
成を除く）を行う方法。
【請求項２】前記鉄の割合が６原子％以上である請求項
第１項の方法。
【請求項３】前記鉄の割合が10原子％と20原子％との間
の範囲にある請求項第２項の方法。
【請求項４】水素化、脱水素、アミノ化及び／又は水素
化分解を行うことを特徴とする請求項第１項乃至第３項
のいずれか１項の方法。
【請求項５】前記担体が触媒の15〜99重量％を構成する
請求項第１項乃至第４項のいずれか１項の方法。
【請求項６】前記触媒が50〜80重量％の担体を含むこと
を特徴とする請求項第５項の方法。
【請求項７】前記担体として１以上の金属酸化物を使用
することを特徴とする請求項第１項乃至第６項のいずれ
か１項の方法。
【請求項８】前記金属酸化物がSiO₂,Al₂O₃,TiO₂,MgO,Zn
O,及びCr₂O₃からなる群から選ばれることを特徴とする
請求項第７項の方法。
【請求項９】前記担体がSiO₂又はAl₂O₃であることを特
徴とする請求項第８項の方法。
【請求項１０】活性成分としての銅及び助触媒としての
鉄を有する担体物質を含む、水素化及び／又は脱水素を
生じる化学反応（一酸化炭素の接触水素化による炭化水
素合成法であるフィッシャー−トロプシュ合成を除く）
を行うために適当な触媒において、原子を基準として銅
及び鉄の合計量に基づいて計算した鉄の割合が６原子％
と25原子％の範囲にある触媒。
【請求項１１】前記鉄の割合が10〜20原子％である請求
項第10項の触媒。
【請求項１２】前記担体が触媒の15〜99重量％を構成す
る請求項第10項又は第11項の触媒。
【請求項１３】前記触媒が60〜90重量％の担体を含むこ
とを特徴とする請求項第12項の触媒。
【請求項１４】担体として１以上の金属酸化物を含むこ
とを特徴とする請求項第10項乃至第13項のいずれか１項
の触媒。
【請求項１５】前記金属酸化物がSiO₂,Al₂O₃,TiO₂,MgO,
ZnO,及びCr₂O₃からなる群から選ばれることを特徴とす
る請求項第14項の触媒。
【請求項１６】前記担体がSiO₂又はAl₂O₃であることを
特徴とする請求項第15項の触媒。
【請求項１７】銅及び鉄を含む担持された触媒を製造す
る方法であって、注入か又は電気化学的発生かのいずれ
かによって、場合によってはCu²⁺イオンと共に同時に、
Fe³⁺イオン及び／又は担体物質の先駆物質の溶液を、pH
値が４と７の間に保持されている撹拌されている溶液又
はサスペンションに導入することを含み、但し銅をすで
に含んでいる担体のサスペンションにFe³⁺の溶液を注入
する場合にはpHが5.9以下の値に保持されることを条件
とする方法。
【請求項１８】原子を基準として銅及び鉄の合計量に基
づいて計算した鉄の含有量が６％と25％の間にある請求
項第17項の方法。
【請求項１９】前記鉄含有量が10％と20％の間にある請
求項第18項の方法。
【請求項２０】場合によっては銅をすでに含む担体物質
の激しく撹拌されているサスペンションの表面下に３価
鉄イオンの水溶液を注入する請求項第17項乃至第19項の
いずれか１項の方法。