EA011846B1 - Формованные катализаторы со структурой "яичной скорлупы", содержащие кобальт, их применение и изготовление - Google Patents
Формованные катализаторы со структурой "яичной скорлупы", содержащие кобальт, их применение и изготовление Download PDFInfo
- Publication number
- EA011846B1 EA011846B1 EA200701207A EA200701207A EA011846B1 EA 011846 B1 EA011846 B1 EA 011846B1 EA 200701207 A EA200701207 A EA 200701207A EA 200701207 A EA200701207 A EA 200701207A EA 011846 B1 EA011846 B1 EA 011846B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- cobalt
- solution
- cobalt compounds
- catalyst
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 title claims abstract description 13
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 title claims abstract description 13
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 58
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 5
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(O)=O ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- HKSZLNNOFSGOKW-HMWZOHBLSA-N staurosporine Chemical compound C12=C3N4C5=CC=CC=C5C3=C3CNC(=O)C3=C2C2=CC=CC=C2N1[C@@H]1C[C@H](NC)[C@H](OC)[C@@]4(C)O1 HKSZLNNOFSGOKW-HMWZOHBLSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описан способ изготовления катализатора со структурой «яичной скорлупы», включающий следующие этапы: i) погружение формованных элементов оксидного носителя с наименьшим размером элемента ≥0,5 мм в раствор карбоната кобальтаммина, ii) нагревание раствора до температуры между 60 и 120°С для осаждения соединений кобальта на поверхности формованных элементов, iii) отделение полученных соединений кобальта на носителе от остаточного раствора и iv) сушку соединений кобальта на носителе. Соединения кобальта могут быть восстановлены для получения катализаторов, пригодных для гидрирования ненасыщенных соединений или получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша.
Description
Данная заявка относится к способу изготовления кобальтовых катализаторов на инертном носителе и, в частности, изготовления кобальтовых катализаторов с так называемой структурой «яичной скорлупы».
Катализаторы со структурой «яичной скорлупы» могут быть охарактеризованы как катализаторы на инертном носителе, в которых активный компонент или его предшественник представлен преимущественно в виде тонкого внешнего слоя на поверхности носителя, в отличие от равномерного диспергирования в носителе. По сравнению с катализаторами, которые содержат активный металл, диспергированный во всем объеме носителя, катализаторы с активным поверхностным слоем имеют малую длину диффузии и низкие ограничения, обусловленные диффузией. При получении углеводородов синтезом ФишераТропша это может приводить к желательному увеличению селективности в отношении образования углеводородов С5+ и подавления образования метана. Однако для того, чтобы обеспечить достаточную производительность катализаторов, желательно иметь высокую концентрацию каталитически активного металла в поверхностном слое.
Например, в И8 5545674 описано изготовление катализаторов с активным поверхностным слоем неоднократным пропитыванием зернистого носителя раствором кобальта, в частности нитрата кобальта, способом погружения или распыления с промежуточными этапами сушки и обжига. Такие способы являются обременительными и требующими большого расхода времени, а при способах с неоднократным пропитыванием часть металла может проникать в носитель за пределы желаемого внешнего слоя. Соответственно желательны альтернативные способы изготовления катализаторов с активным поверхностным слоем, которые не требуют распыления или неоднократного пропитывания.
В XVО 02/07882 описано изготовление катализатора со структурой «яичной скорлупы» или его предшественника посредством нанесения суспензии тонких частиц твердого катализатора или его предшественника, необязательно содержащего огнеупорный оксид, на поверхность центрального носителя с последующей сушкой. Этот способ имеет тот недостаток, что использование суспензии катализатора или предшественника катализатора обусловливает трудности при работе и при равномерном нанесении суспензии на основной носитель.
Авторы данного изобретения нашли, что альтернативный способ, в котором источником кобальта является раствор карбоната кобальтаммина, особенно подходит для изготовления кобальтовых катализаторов со структурой «яичной скорлупы».
Способы изготовления катализаторы на инертном носителе из оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида титана при использовании растворов карбоната кобальтаммина описаны в И8 5874381, νθ 01/62381, νθ 01/87480 и νθ 04/28687.
В И8 5874381 экструдаты тета-оксида алюминия пропитывали погружением их в раствор карбоната кобальтаммина на 10 мин с последующим отфильтровыванием раствора и сушкой при 120°С. Данный прием повторяли затем три раза для увеличения содержания кобальта и в каждом случае высушенные предшественники обжигали при 350°С.
В νθ 01/87480 порошок гамма-оксида алюминия со средневзвешенным по поверхности диаметром Ό[3,2], составляющим 2,08 мкм, суспендировали с карбонатом кобальтаммина и нагревали до 96°С для образования предшественника катализатора, который отфильтровывали и сушили при 120°С. Сравнительный пример готовили при использовании трехлопастных экструдатов гамма-оксида алюминия 1,2х1,3 мм в соответствии со способом неоднократного пропитывания по вышеуказанному патенту И8 5874381. Испытания показали, что пропитанные экструдаты менее активны при получении углеводородов синтезом Фишера-Тропша по сравнению с катализаторами на порошковом носителе.
В νθ 01/62381 экструдаты диоксида кремния пропитывали погружением их в раствор карбоната кобальтаммина на 2 мин с последующим отфильтровыванием раствора и сушкой при 150°С. Пропитывание повторяли затем четыре раза для увеличения содержания кобальта, и в каждом случае высушенные предшественники обжигали при 280°С. В качестве альтернативы порошок диоксида кремния со средневзвешенным по поверхности диаметром Ό[3,2], составляющим 66 мкм, пропитывали при использовании этого способа, а также посредством его суспендирования в растворе карбоната кобальтаммина и нагревания до 100°С для образования предшественника катализатора, который отфильтровывали, сушили при 150°С и прокаливали при 400°С.
В νθ 04/028687 катализаторы изготавливали при использовании порошка диоксида титана со средневзвешенным по поверхности диаметром Ό[3,2], составляющим 1,7 мкм, который суспендировали с карбонатом кобальтаммина и нагревали до 96°С с образованием предшественника катализатора, отфильтровывали и сушили при 110°С. Порошки оксида алюминия, покрытые диоксидом титана, также пропитывали сходным образом.
В каждом вышеуказанном случае, когда частицы носителя являлись экструдатами, применяли процедуру многократного пропитывания, в которой избыток раствора кобальта отделяли от формованных элементов перед нагреванием для разложения карбоната кобальтаммина. Способ многократного пропитывания непригоден для изготовления катализаторов со структурой «яичной скорлупы» по причинам, указанным выше. Тем не менее, в некоторых способах, особенно в способах с суспендированной фазой,
- 1 011846 желательно использовать более крупные материалы для носителей для улучшения восстановления катализаторов и, тем самым, повышения производительности. По этой причине имеется потребность в предоставлении альтернативного способа формирования кобальтовых катализаторов или их предшественников в виде тонкого внешнего слоя на материалах носителей с размером частиц 0,5 мм или более.
В соответствии с этим данное изобретение предоставляет способ изготовления катализатора со структурой «яичной скорлупы», включающий следующие этапы:
ί) погружение формованных элементов оксидного носителя с наименьшим размером элемента >0,5 мм в раствор карбоната кобальтаммина, ίί) нагревание раствора до температуры между 60 и 120°С для осаждения соединений кобальта на поверхности формованных элементов, ίίί) отделение полученных соединений кобальта на носителе от остаточного раствора и ίν) сушку соединений кобальта на носителе.
Изобретение может также, необязательно, включать (ν) нагревание соединений кобальта на носителе для, по меньшей мере, частичного их превращения в оксид кобальта и/или νί) нагревание соединений кобальта на носителе при восстановительных условиях таким образом, чтобы по меньшей мере часть кобальта была превращена в его элементарную форму.
Изобретение также обеспечивает катализатор, который может быть изготовлен вышеуказанным способом, и применение таких катализаторов для выполнения реакций гидрогенизации и получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша.
Карбонат кобальтаммина наиболее предпочтительно получают растворением основного карбоната кобальта в водном растворе карбоната аммония, содержащем дополнительно гидроксид аммония. Относительные количества данных трех компонентов предпочтительно таковы, чтобы величина рН раствора находилась в интервале от 7,5 до 12, более предпочтительно от 9 до 12. Раствор предпочтительно содержит от 0,1 до 2,5 моля комплекса кобальта на литр. Предпочтительно концентрация кобальта в растворе составляет более 2,5 мас.%, еще предпочтительнее более 5 мас.%. Если концентрация кобальта увеличивается, то предпочтительно доля карбонатных ионов по отношению к гидроксидным ионам в исходном основном карбонате кобальта также должна быть увеличена. Предпочтительно кобальт в растворе является Со(Ш). Со(111) может быть образован из Со(11) в растворе окислением воздухом, химическим или электрическим окислением. В предпочтительном варианте осуществления для превращения любой формы Со(11) в Со(111) используют окислитель, такой как пероксид, в частности, пероксид водорода. Несмотря на то, что окислитель может быть добавлен к раствору карбоната кобальтаммина после того, как он был объединен с формованным оксидным носителем, предпочтительно окислитель смешивают с раствором карбоната кобальтаммина перед его объединением с формованным оксидным носителем.
Если желательно, то раствор карбоната кобальтаммина может быть профильтрован при использовании известных способов перед его объединением с формованным оксидным носителем.
Оксидный носитель может содержать оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония или другой подходящий материал для оксидного носителя. Предпочтительно оксидный носитель содержит диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид титана. Носитель находится в виде формованных элементов, таких как экструдаты, таблетки или гранулы, которые обычно изготавливают из порошкового материала носителя, и которые могут также содержать смазочные или связующие вещества. Экструдаты являются предпочтительными носителями. Экструдаты, таблетки или гранулы могут быть продуктами, имеющимися в продаже, или же могут быть легко изготовлены из подходящих порошков способами, хорошо известными специалистам в данной области техники.
Формованные элементы могут иметь разную форму и разный размер частиц, в зависимости от формы или формующей головки, использованной при их изготовлении. Например, элементы могут быть в виде сфер, цилиндров, колец или элементами с несколькими отверстиями, которые могут быть с несколькими лопастями или гофром, например, с поперечным сечением в виде клеверного листа. Экструдаты или таблетки могут быть сферами или цилиндрами, т. е. иметь поперечное сечение в виде круга, однако предпочтительно они имеют лопасти или гофр для увеличения их геометрической поверхности без увеличения перепада давления на слое, образованном такими элементами. Это имеет то преимущество, что такие элементы обеспечивают более легкое протекание текучей среды при использовании в качестве катализаторов при гидрогенизации или синтезе Фишера-Тропша. Особенно предпочтительными являются трехлопастные и четырехлопастные формованные элементы.
Формованные элементы имеют наименьший размер элемента >0,5 мм, предпочтительно в интервале от 1 до 50 мм.
Наименьшим размером может быть ширина, например, диаметр или длина, например, высота. Формованные элементы могут иметь длину от 0,5 до 50 мм, предпочтительно <25 мм. Ширина или диаметр в поперечном сечении формованных элементов может составлять от 0,5 до примерно 25 мм, предпочтительно от 1 до 10 мм, особенно предпочтительно от 1 до 5 мм. Соотношение размеров, т. е. наибольший размер, деленный на наименьший размер, например, соотношение длина/размер в поперечном сечении, предпочтительно составляет менее 10. Использование формованных элементов с такими разме
- 2 011846 рами выгодно для восстановления и повторного использования катализатора.
Носители из диоксида кремния могут быть сформованы из природных материалов, таких как, например, кизельгур, могут быть из пирогенного диоксида кремния или диоксида кремния тонкодисперсного возгона, или могут быть синтетическими, например, из осажденного диоксида кремния. Предпочтительными являются осажденные виды диоксида кремния. Величина удельной поверхности по БЭТ для диоксида кремния обычно находится в интервале 10-500 м2/г, предпочтительно 100-400 м2г-1. Объем пор обычно находится в интервале между примерно 0,1 и 4 мл/г, предпочтительно 0,2-2 мл/г, и средний диаметр пор предпочтительно находится в интервале от <2 до примерно 30 нм. В качестве альтернативы диоксид кремния может быть в виде покрытия на оксиде алюминия.
Носители из диоксида титана могут быть синтетическими, например, из осажденного диоксида титана. Диоксид титана может, необязательно, содержать не более 20 мас.% другого огнеупорного оксидного материала, обычно диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида циркония. Диоксид титана может в качестве альтернативы присутствовать в виде покрытия на формованном носителе, который предпочтительно изготовлен из диоксида кремния или оксида алюминия, обычно в виде покрытия из от 0,5 до 5 монослоев диоксида титана поверх основного материала носителя. Поэтому при ссылке здесь на диоксид титана она относится к носителям с покрытием из диоксида титана. Обычные носители из диоксида титана, пригодные для катализаторов синтеза Фишера-Тропша, основаны на видах диоксида титана со структурой рутила, которые обладают более высокой устойчивостью к истиранию по сравнению с видами со структурой анатаза. Величина удельной поверхности по БЭТ обычно находится в интервале 10-500 м2/г, предпочтительно 100-400 м2/г. Объем пор диоксид титана обычно находится в интервале примерно от 0,1 до 4 мл/г, предпочтительно от 0,2 до 2 мл/г, и средний диаметр пор предпочтительно находится в интервале от 2 до примерно 30 нм.
В качестве альтернативы оксидный носитель может быть диоксидом циркония или, более предпочтительно, диоксидом кремния или оксидом алюминия, покрытым диоксидом циркония, например в виде покрытия из от 0,5 до 5 монослоев диоксида циркония поверх основного материала носителя. Поэтому при ссылке здесь на диоксид циркония в данное понятие включаются носители с покрытием из диоксида циркония.
Предпочтительно оксидный носитель содержит оксид алюминия. Кобальтовые катализаторы на носителе из оксида алюминия предоставляют некоторые особые преимущества по сравнению с кобальтовыми катализаторами на других носителях. Во-первых, кобальтовые катализаторы на оксиде алюминия часто проще формовать экструзией по сравнению с кобальтовыми катализаторами на диоксиде кремния или диоксиде титана, и механическая прочность изготовленного катализатора часто выше. Во-вторых, взаимодействие металл-носитель больше в случае кобальтовых катализаторов на оксиде алюминия, чем в случае кобальтовых катализаторов на диоксиде кремния или диоксиде титана, а взаимодействие металлноситель, как полагают, играет важную роль в достижении стабильного диспергирования кобальта и, соответственно, стабильно высокой величины удельной поверхности кобальта. В-третьих, в реакциях, в которых присутствует вода, диоксид кремния может быть нестабилен. Оксид алюминия более стабилен в таких условиях.
Оксидный материал носителя предпочтительно содержит переходный оксид алюминия. Переходные оксиды алюминия охарактеризованы в «ИПтапк Епсук1ораеб1е бет 1есйпксйеп Сйет1е», 4., пеиЬеагЬейе1е ипб ег^ейейе АиДаде, Вапб 7 (1974), рр.298-299. Подходящий переходный оксид алюминия может быть из группы гамма-оксида алюминия, например эта-оксид алюминия или хи-оксид алюминия. Эти материалы могут быть образованы прокаливанием гидроксидов алюминия при температуре от 400 до 750°С, и они обычно имеют удельную поверхность по БЭТ в интервале от 150 до 400 м2/г. В качестве альтернативы переходный оксид алюминия может быть из группы дельта-оксида алюминия, которая включает в себя высокотемпературные формы, такие как дельта- и тета-оксиды алюминия, которые могут быть образованы нагреванием оксида алюминия гамма-группы до температуры выше примерно 800°С. Оксиды алюминия дельта-группы обычно имеют удельную поверхность по БЭТ в интервале от 50 до 150 м2/г. Переходные оксиды алюминия содержат менее 0,5 моля воды на моль А12О3, фактическое количество воды зависит от температуры, до которой они были нагреты.
Предпочтительно оксид алюминия является гамма-оксидом алюминия или тета-оксидом алюминия, более предпочтительно тета-оксидом алюминия, и имеет удельную поверхность по БЭТ 90-120 м2/г и объем пор 0,4-0,8 см3/г.
При желании пористость или другие свойства формованных элементов, такие как удельная поверхность по БЭТ, устойчивость к истиранию или прочность на раздавливание, могут быть изменены физической или химической обработкой. Например, формованные элементы могут быть обожжены при температурах >900°С или обработаны органическими или неорганическими соединениями.
Материал носителя объединяют с раствором карбоната кобальтаммина. В одном из вариантов осуществления носитель в виде формованных элементов, например, экструдатов, таблеток или гранул, погружают в раствор карбоната кобальтаммина. В отличие от известных способов, раскрытых для экструдатов в вышеуказанном патенте И85874381, в способе по данному изобретению время погружения фор
- 3 011846 мованных элементов не продлевают до насыщения пор носителя и не отделяют затем избыточный раствор карбоната кобальтаммина. Предпочтительно в способе по данному изобретению раствор, содержащий формованные элементы, нагревают до 60-120°С для разложения карбоната кобальтаммина и образования соединений кобальта на поверхности носителя. Для предотвращения повреждения формованных элементов, раствор предпочтительно не перемешивают. Перемешивание в способе по данному изобретению нежелательно, поскольку оно может повредить носитель, приводя к нежелательному образованию мелких частиц, которые могли бы уменьшить проницаемость изготовленного катализатора при его применении. Под выражением «не перемешивают» имеют в виду, что раствор не взбалтывают или не размешивают с приложением сдвигового усилия, достаточного для диспергирования формованных элементов по всему раствору или для существенного разрушения элементов носителя. В отличие от перемешивания может оказаться желательным осторожное поворачивание формованных элементов в растворе для открытия их поверхности раствору во время нагревания. Нагревание раствора разлагает карбонат кобальтаммина за счет выделения аммиака и диоксида углерода. Вследствие удаления аммиака рН раствора снижается, и менее растворимые соединения кобальта осаждаются из раствора на материал носителя. Осажденные соединения кобальта могут содержать гидроксид кобальта, карбонат кобальта и/или гидроксикарбонат кобальта. В данном изобретении возможно, что некоторые из соединений кобальта могут осаждаться из раствора не на поверхность носителя. Это нежелательно, и условия осаждения регулируют желательным образом для сведения к минимуму этой возможности. Условия, которые могут варьироваться, включают в себя концентрацию кобальта, скорость нагревания, особенно скорость нагревания во время разложения карбоната кобальтаммина, конечную температуру осаждения и начальную и конечную величины рН раствора. Предпочтительно скорость нагревания раствора во время осаждения соединений кобальта составляет менее 0,4°С/мин. Соединения кобальта, не осажденные на носителе, обычно находятся в виде очень малых частиц (размером <0,5 мм). Предпочтительно на поверхности носителя не осаждается <10 мас.% соединения кобальта.
Предшественник катализатора, содержащий соединения кобальта на носителе, предпочтительно извлекают из раствора, как только в основном весь кобальт из раствора оказывается осажден. Извлечение может быть выполнено фильтрованием или декантацией.
Извлеченный предшественник катализатора может быть затем высушен. Этап сушки может быть выполнен при 20-150°С, предпочтительно при 20-120°С, более предпочтительно при 95-110°С, на воздухе или в атмосфере инертного газа, такого как азот, или же в вакуумной печи в течение требуемого периода времени вплоть до 24 ч. При необходимости высушенный предшественник катализатора может быть просеян для удаления любых соединений кобальта, не поддерживаемых носителем.
При желании высушенные предшественники катализатора могут быть обожжены, т.е. нагреты при температурах выше 250°С, например 250-500°С, для преобразования по меньшей мере части соединений кобальта в оксид кобальта. Однако в способе по данному изобретению для обеспечения активных катализаторов с большой удельной поверхностью кобальта прокаливание не является необходимым. Возможность исключения этапа прокаливания является преимуществом по сравнению с известными способами.
Толщина кобальтсодержащего слоя в предшественниках катализатора, изготовленных способом по данному изобретению, предпочтительно находится в интервале от 5 до 250 мкм, более предпочтительно от 5 до 150 мкм. Желательно, чтобы под этим слоем концентрация кобальта быстро уменьшалась до нуля. Толщина кобальтсодержащего слоя может быть определена способами, известными специалистам в данной области техники. Например, оптическая микроскопия в данном случае пригодна для измерения толщины черных соединений кобальта на поверхности белых оксидных носителей. В качестве альтернативы для определения толщины слоев кобальта в катализаторах со структурой «яичной скорлупы» может быть использован электронно-зондовый микроанализ.
Высушенный или обожженный предшественник катализатора может быть затем размещен в реакторе для гидрогенизации или синтеза углеводородов и восстановлен с образованием активного кобальтового катализатора «ίη-κίΐιι». В качестве альтернативы катализатор может предпочтительно быть использован в «предварительно восстановленной» форме», для получения которой высушенный или обожженный предшественник катализатора подвергают восстановлению таким образом, что по меньшей мере часть кобальта превращается в элементарную форму с «нулевой валентностью».
Соответственно этап восстановления может быть выполнен пропусканием водородсодержащего газа, такого как водород, синтез-газ или смесь водорода с азотом, метаном или другим инертным газом, над высушенным предшественником катализатора при повышенной температуре, например, пропусканием водородсодержащего газа над данной композицией при температурах в интервале 200-600°С, предпочтительно 200-500°С, более предпочтительно 300-500°С в течение от 1 до 24 ч при атмосферном или более высоком давлении не более примерно 25 бар.
В катализаторах, изготовленных способом по данному изобретению, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно >80% и наиболее предпочтительно >90% кобальта восстановлено до элементарной активной формы. Способом по данному изобретению могут быть получены катализаторы
- 4 011846 с очень высокой степенью дисперсности, выраженной как площадь поверхности кобальта на грамм кобальта в восстановленном или активированном катализаторе. Предпочтительно удельная поверхность данных катализаторов больше 30 м2/г кобальта, предпочтительно больше 50 м2/г, преимущественно больше 60 м2/г.
Удельная поверхность кобальта может быть обычно определена хемосорбцией водорода. Предпочтительным способом является следующий способ.
Образец материала точно известной массы (примерно 0,2-0,5 г) первоначально дегазируют и сушат нагреванием до 140°С при 10°С/мин в потоке гелия и выдерживают его при 140°С в течение 60 мин. Дегазированный и высушенный образец затем нагревают от 140 до 425°С при скорости нагревания 3°С/мин в потоке водорода 50 мл/мин, после чего выдерживают его в таком потоке водорода при 425°С в течение 6 ч. После нагревания в потоке водорода и в вакууме образец нагревают до 450°С при 10°С/мин и выдерживают при этих условиях в течение 2 ч.
Образец затем охлаждают до 150°С и выдерживают дополнительно 30 мин под вакуумом. Хемосорбционный анализ выполняют при 150°С при использовании чистого (100%) газообразного водорода. Используют программу автоматического анализа для измерения полной изотермы в интервале давления водорода от 100 мм рт.ст. до 760 мм рт.ст. Такой анализ выполняют дважды, измеряя первый раз «общее» поглощение водорода (т.е. включающее химически адсорбированный водород и физически адсорбированный водород), и сразу после первого анализа помещают образец в вакуум (<5 мм рт. ст.) на 30 мин. Анализ затем повторяют для измерения физической адсорбции. К данным для «полного» поглощения может быть затем применена линейная регрессия с экстраполяцией до нулевого давления для расчета объема хемосорбированного газа (V).
Удельную поверхность кобальта рассчитывали во всех случаях при использовании следующего уравнения:
Удельная поверхность кобальта=(6,023x1023xVx8ΕxА)/22414, где V=поглощение Н2 в мл/г, 8Т=стехиометрический коэффициент (принят 2 для хемосорбции Н2 на Со) А=площадь, занимаемая одним атомом кобальта (принята 0,0662 нм2).
Это уравнение описано в Орета1ог8 Мапиа1 ίοτ 1Пс Мктотетебск А8АР 2010 СТспй 8у51ст V 2.01, Аррепб1х С, Рай Νο. 201-42808-01, Ос1оЬег 1996.
Катализатор может в дополнение к кобальту также содержать одну или несколько подходящих добавок и/или ускорителей, применимых в реакциях гидрирования и/или катализе Фишера-Тропша. Например, катализаторы могут содержать одну или несколько добавок, которые изменяют физические свойства, и/или ускорителей, которые влияют на восстанавливаемость или активность или селективность катализаторов. Подходящие добавки выбирают из соединений молибдена (Мо), никеля (N1), меди (Си), железа (Те), марганца (Мп), титана (Τι), циркония (Ζτ), лантана (Ьа), церия (Се), хрома (Сг), магния (Мд) или цинка (Ζη). Подходящие ускорители включают в себя родий (Ей), иридий (1г), рутений (Ей), рений (Ее), платину (Р1) и палладий (Рб). В предшественник катализатора предпочтительно включают один или несколько ускорителей, выбранных из Ей, Ее, Е или Рб. Добавки и/или ускорители могут быть объединены с катализаторами посредством использования подходящих соединений, таких как кислоты, например, перрениевая кислота, металлические соли, например, нитраты металлов или ацетаты металлов, или подходящие металлоорганические соединения, такие как алкоголяты металлов или ацетилацетонаты металлов. Количество металла ускорителя может варьироваться между 3 и 50%, предпочтительно между 5 и 20% по массе на суммарное количество Со.
При желании к раствору карбоната кобальтаммина могут быть добавлены подходящие соединения добавок и/или ускорителей. В качестве альтернативы они могут быть объединены с предшественником катализатора перед сушкой или после нее.
Кобальтовые катализаторы, имеющие кобальт в элементарной или нуль-валентной форме, могут создавать затруднения в обращении с ними, поскольку они могут самопроизвольно реагировать с кислородом воздуха, что может привести к нежелательному саморазогреву и потере активности. Поэтому кобальтовые катализаторы, пригодные для реакций гидрирования, могут быть пассивированы после этапа восстановления с использованием тщательно контролируемого количества кислородсодержащего газа, чаще всего воздуха или кислорода в диоксиде углерода и/или азоте. Пассивация обеспечивает образование тонкого защитного слоя, достаточного для предотвращения нежелательной реакции с воздухом, однако легко удаляемого после размещения катализатора в оборудовании для гидрогенизации посредством обработки газом, содержащим водород. Для катализаторов, применимых для процессов Фишера-Тропша, пассивация нежелательна, и кобальтовый катализатор предпочтительно предохраняют герметизацией частиц катализатора подходящим защитным покрытием. В случае катализатора Фишера-Тропша это может соответственно быть ΤΤ-углеводородный парафин.
Такие катализаторы могут быть использованы для реакций гидрирования и для получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша.
Типичные реакции гидрирования включают в себя гидрирование альдегидов и нитрилов до спиртов и аминов соответственно и гидрирование циклических ароматических соединений или ненасыщенных
- 5 011846 углеводородов. Катализаторы по данному изобретению особенно подходят для гидрирования ненасыщенных органических соединений, в частности, масел, жиров, жирных кислот и производных жирных кислот, подобных нитрилам. Такие процессы гидрирования обычно выполняют непрерывным или периодическим образом посредством обработки соединения, подлежащего гидрирования, газом, содержащим водород, под давлением в автоклаве при температуре окружающей среды или при повышенной температуре в присутствии кобальтового катализатора, например, гидрирование может быть выполнено при использовании водорода при 80-250°С и давлении в интервале 0,1-5,0х 106 Па.
Получение углеводородов синтезом Фишера-Тропша хорошо изучено. Процесс Фишера-Тропша превращает смесь монооксида углерода и водорода в углеводороды. Обычно синтез-газом является смесь монооксида углерода и водорода с соотношением водород:монооксид углерода в интервале 1,7-2,5:1. Реакция может быть выполнена в виде непрерывного или периодического процесса при использовании одного или нескольких суспензионных реакторов с перемешиванием, реакторов в виде барботажных колонн, циркуляционных реакторов или реакторов с псевдоожиженным слоем. Процесс может быть проведен при давлении в интервале 0,1-10 МПа и температуре в интервале 150-350°С. Часовая объемная скорость подачи газа (ОН8У) для непрерывного процесса находится в интервале 100-25000 ч-1. Катализаторы по данному изобретению являются особенно выгодными по причине их высокой удельной поверхности кобальта/г катализатора.
Данное изобретение будет теперь описано со ссылками на приведенные ниже примеры и фиг. 1, которая представляет собой оптическую микрофотографию предшественника катализатора, изготовленного в соответствии со способом примера 2(а).
Пример 1. Приготовление раствора карбоната кобальтгексаммина
Крошку карбоната аммония (198 г) от ВтоШейоп 8рес1а1йу Ртобие18 Ышйеб (30-34 мас.% ΝΗ3) отвешивали в 5-литровую колбу с круглым дном. Затем добавляли деминерализованную воду (1877 мл) и раствор аммиака (30%) (1918 мл), ΒΌΗ 'Апа1аг', плотностью 0,89, и перемешивали смесь до полного растворения крошки карбоната аммония. Затем при непрерывном перемешивании добавляли основной карбонат кобальта (218 г) от ЗБерБетб ^йпек ЬЙ. (45-47 мас.% Со) порциями примерно по 25 г и растворяли его. Постепенное добавление используют для предотвращения значительного выделения тепла во время растворения порошка карбоната кобальта. Полученный раствор перемешивали непрерывным образом в течение ночи для обеспечения растворения всего основного карбоната кобальта перед фильтрацией раствора для удаления любых остатков нерастворимых твердых частиц.
Кроме того, готовили растворы с разным количеством добавленного карбоната кобальта. При использовании увеличенных количеств карбоната кобальта часть нерастворенного карбоната кобальта оставалась на бумажном фильтре после фильтрации.
| Пример | Фактическое содержание кобальта в растворе (масс. ί) |
| 1 (а) | 2,9 |
| 1 (Ь) | 2,9 |
| 1 (с) | 1,3 |
| 1(ά) | 6, 0 |
| 1(е) | 5, 3 |
Пример 2. Нанесение на носители
Используемый носитель катализатора представлял собой трехлопастные экструдаты из тета-А12О3, которые перед использованием обжигали на воздухе при 1050°С в течение 2 ч. Трехлопастные экструдаты имели размер 1,2 мм в поперечном сечении и длину в интервале между примерно 4 и 8 мм. Свойства обожженного носителя представлены ниже:
| Удельная поверхность по БЭТ (м2/г) | Объем пор (см3/г) | Средний диаметр пор (ангстремы) | |
| Тета-АЦОз трехлопастной, 1,2 мм | 100,7 | 0, 52 | 208 |
Раствор кобальтгексаммина перемещали в круглодонную колбу, размещенную в теплоизолирующей рубашке. Раствор осторожно перемешивали и постепенно добавляли требуемую массу экструдатов из оксида алюминия. Систему закрывали и подводили к ней тепло. Отгонка аммиака начиналась при повышении температуры выше 70°С. Во всех случаях приготовления смесь изменяла цвет от среднепурпурного до черного по мере протекания отгонки. Во время приготовления контролировали температуру, рН и скорость мешалки. Скорость мешалки поддерживали при минимально возможной величине без образования противотока для того, чтобы предотвратить разрушение экструдатов. После того как температура достигала более 100°С, и величина рН становилась менее 7,9, считали, что осаждение кобальта завершено. Предшественник катализатора отфильтровывали, после чего промывали примерно 2 л деминерализованной воды. Остаток на фильтре затем сушили при 105-110°С в течение ночи (~16 ч). Предшественник катализатора отделяли от соединений кобальта, не осажденных на носитель, просеива
- 6 011846 нием через сито с ячейками 1 мм. Все образцы предшественника катализатора были черного цвета. Визуальная проверка отдельных экструдатов подтвердила то, что был изготовлен предшественник катализатора со структурой «яичной скорлупы». Детали для каждого раствора представлены ниже:
| Пример | Объем раствора кобальтгексаммина (л) | Концентрация кобальта (г/л) | Количество экструдатов из оксида алюминия (г) |
| 2(а) | 4 | 116 | 255,2 |
| 2 (Ь) | 1,87 | 54,23 | 119,3 |
| 2(0 | 3,85 | 55,8 | 122, 8 |
| 2 (ά) | 1,8 | 156,6 | 344,5 |
| 2 (е) | 1,8 | 156,6 | 344, 5 |
| Пример | Скорость нагревания после начала дистилляции (°С/мин) | Конечная величина рН | Количество высушенного экструдата (г) | Количество порошка, не осажденного на носитель ί г) | Количество порошка, не осажденного на носитель (¾) |
| 2(а) | 0,5 | 7,75 | 357, 6 | 90,7 | 20,2 |
| 2 (Ь) | 0,2 | 7,80 | 150,0 | 32,0 | 17,6 |
| 2 (с) | 0,5 | 7, 75 | 141, 9 | 60,7 | 30, 0 |
| 2 (ά) | 0,5 | 7, 90 | 475, 5 | 33,8 | 6, 6 |
| 2{е) | 0,2 | 8,00 | 497,4 | 26,5 | 5,1 |
Результаты показывают, что эффективность данного способа повышается, когда содержание кобальта в растворе карбоната кобальтаммина составляет более 5 мас.%, вследствие меньшего образования кобальта, не осажденного на носитель. Кроме того, более медленное нагревание после начала разложения карбоната кобальтаммина (примерно 0,2°С/мин) представляется предпочтительнее более быстрого нагревания (примерно 0,5°С/мин).
Толщину слоя, содержащего кобальт, в предшественнике катализатора исследовали оптической микроскопией и электронно-зондовым анализом. Фиг. 1 представляет собой оптическую микрофотографию поперечного сечения трехлопастного формованного элемента из тета-оксида алюминия (1), изготовленного в соответствии со способом примера 2(а). Толщина черного внешнего слоя соединения кобальта (2) составляет примерно 120 мкм. Можно видеть, что в сердцевине (3) под слоем 2 кобальт практически отсутствует. Электронно-зондовый анализ того же самого материала выявил максимальную концентрацию кобальта на глубине примерно 8 мкм. Электронно-зондовый анализ примера 2(6) выявил толщину слоя соединения кобальта примерно 150 мкм и максимальную концентрацию кобальта при примерно 20 мкм.
Высушенные предшественники катализатора восстанавливали при 425°С и определяли удельную поверхность кобальта хемосорбцией водорода при 150°С способом, описанным выше. Были получены следующие результаты:
| Пример | Содержание Со масс. % | Удельная поверхность Со м2/г катализатора | Удельная поверхность Со, мг/г Со |
| 2 (а) | 12,9 | 7,2 | 46,9 |
| 2 (Ь) | 14,4 | 5,7 | 35,6 |
| 2 (с) | 7,4 | 4,5 | 56,0 |
| 2 (В) | 16,3 | 9,8 | 52,3 |
| 2{е) | 14,8 | 10,7 | 62,2 |
Максимальные величины были получены для Со, осажденного из раствора с более высоким содержанием кобальта при более низкой скорости нагревания (2(е)).
Пример 3. Окисление Со (II) воздухом и пероксидом
Растворы карбоната кобальтаммина приготавливали следующим образом: крошку карбоната аммония (198 г) отвешивали в 5-литровую колбу с круглым дном. Затем добавляли деминерализованную воду (1877 мл) и раствор аммиака (~30%) (959 мл), ΒΌΗ 'Апа1аг', плотностью 0,89, и перемешивали смесь до растворения крошки карбоната аммония. Затем при непрерывном перемешивании добавляли основной карбонат кобальта (654 г), (45-47 мас.% Со) порциями примерно по 25 г и растворяли его. Постепенное добавление использовали для предотвращения значительного выделения тепла во время растворения порошка карбоната кобальта. Полученный раствор перемешивали непрерывным образом в течение ночи. Затем раствор разделяли на две равные части.
(а) Первую часть смешивали с 100 мл 30% Н2О2 (ΒΌΗ) при комнатной температуре, после чего
- 7 011846 фильтровали при использовании аппарата с воронкой Бюхнера для удаления любых оставшихся твердых частиц. Величина рН раствора перед добавлением пероксида составляла 12,00 (окислительновосстановительный потенциал = -290 мВ), а после добавления рН 11,78 (окислительновосстановительный потенциал = -100 мВ).
(b) Вторую часть выдерживали в воздушной атмосфере при комнатной температуре в течение 12 дней, после чего фильтровали при использовании аппарата с воронкой Бюхнера для удаления любых оставшихся твердых частиц.
(c) Для сравнения изготавливали 2 л сравнительного раствора без длительного окисления воздухом или добавления окислителя, перемешивали в течение ночи и сразу же использовали.
Затем способом примера 2 готовили соединение кобальта на носителе посредством их осаждения из данных трех растворов на предварительно обожженный трехлопастной носитель из тета-оксида алюминия. Визуальная проверка отдельных экструдатов подтвердила, что в каждом случае был изготовлен катализатор со структурой «яичной скорлупы».
| Пример | Содержание кобальта в растворе гексаммина г/л | РН раствора кобальтгексаммина | Объем раствора (мл) | Масса исполь зуемого носителя (г) |
| 3 (а) | 43,4 | 11,80 | 1900 | 363, 7 |
| 3 (Ь) | 54,8 | 12,15 | 1750 | 335, 0 |
| 3(с) | 55,6 | 12,20 | 1800 | 344,5 |
| Пример | Скорость нагревания после начала дистилляции (°С/мин) | Конеч над рн | Содержание кобальта в катализато Ρθ (%) | Количество высушенного экструдата (г) | Количество порошка, не осавденного на носитель (г) | Количество порошкат не осажденного на носитель (%) |
| 3 (а) | 0,2 | 7,70 | 11,6 | 305 | 0, 0 | 0 |
| 3 (Ь) | 0,2 | 7,77 | 13,1 | 397 | 8,0 | 2,0 |
| 3(с) | 0,2 | 7,85 | 14,9 | 476 | 4,3 | 0,9 |
Высушенные предшественники катализатора восстанавливали при 425°С и определяли удельную поверхность кобальта хемосорбцией водорода при 150°С способом, описанным выше. Были получены следующие результаты:
| Пример | Со масс. % | ИЬОК масс. % | Удельная поверхность Со м‘/г катализатора | Удельная поверхность Со м2/г Со |
| 3(а) | 11,6 | 10 | 6,2 | 48,1 |
| 3 (Ь) | 13, 1 | 10 | 5,7 | 39,2 |
| 3 (с) | 14,9 | 15 | 10, 4 | 59, 3 |
^ЪОК=уменьшение массы при восстановлении
Толщину слоя, содержащего кобальт, в предшественниках катализатора исследовали оптической микроскопией и электронно-зондовым анализом. Результаты измерений показывают, что в примерах 3(а) и 3(Ь) имеется резкое изменение в содержании Со на границах, а толщина слоев Со находится в области 120 и 200 мкм соответственно. Однако для 3(с) слой соединений Со был толще, указывая на то, что больше Со проникло в экструдат. Соответственно, добавление пероксида уменьшало количество материала, не осажденного на носитель, и улучшало осаждение, что приводило в результате к лучше выраженной структуре в виде «яичной скорлупы» покрытия из соединений кобальта.
Claims (15)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ изготовления катализатора со структурой «яичной скорлупы», включающий следующие этапы:ί) погружение формованных элементов оксидного носителя, имеющих длину от 0,5 до 50 мм и ширину или диаметр в поперечном сечении от 0,5 до 25 мм, в раствор карбоната кобальтаммина, ίί) нагревание раствора до температуры между 60 и 120°С для осаждения соединений кобальта на поверхности формованных элементов, ίίί) отделение полученных соединений кобальта на носителе от остаточного раствора и ίν) сушку соединений кобальта на носителе.- 8 011846
- 2. Способ по п.1, в котором концентрация кобальта в растворе карбоната кобальтаммина больше 5 мас.%.
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором оксидный носитель содержит диоксид кремния, диоксид титана или оксид алюминия.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором оксидный носитель является гамма-оксидом алюминия или тета-оксидом алюминия.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором формованные элементы являются таблетками или экструдатами с поперечным сечением в виде круга, с лопастями или в виде гофра.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором к раствору карбоната кобальтаммина добавляют окислитель для окисления Со(11) до Со(111) перед нагреванием раствора для осаждения соединений кобальта.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором скорость нагревания раствора во время осаждения соединений кобальта составляет менее 0,4°С/мин.
- 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором высушенный предшественник катализатора просеивают для удаления любых соединений кобальта, не осажденных на носителе.
- 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором высушенные соединения кобальта на носителе нагревают при повышенных температурах для превращения по меньшей мере части соединений кобальта в оксид кобальта.
- 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором высушенные соединения кобальта на носителе нагревают в восстановительных условиях для того, чтобы превратить по меньшей мере часть кобальта в его элементарную форму.
- 11. Способ по п.10, в котором соединения кобальта восстанавливают пропусканием газа, содержащего водород, над катализатором при температуре в интервале 200-600°С в течение от 1 до 24 ч при атмосферном или более высоком давлении вплоть до примерно 25 бар.
- 12. Способ по п.10 или 11, в котором восстановленный катализатор затем пассивируют газом, содержащим кислород, или герметизируют защитным покрытием.
- 13. Катализатор, изготовленный способом по пп.1-12.
- 14. Применение восстановленного катализатора, изготовленного способом по пп.10-12 для проведения реакций гидрогенизации.
- 15. Применение восстановленного катализатора, изготовленного способом по пп.10-12 для получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0426473.5A GB0426473D0 (en) | 2004-12-03 | 2004-12-03 | Catalysts |
| PCT/GB2005/050206 WO2006059148A1 (en) | 2004-12-03 | 2005-11-21 | Shaped eggshell catalysts containing cobalt , use and preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200701207A1 EA200701207A1 (ru) | 2007-10-26 |
| EA011846B1 true EA011846B1 (ru) | 2009-06-30 |
Family
ID=34043949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200701207A EA011846B1 (ru) | 2004-12-03 | 2005-11-21 | Формованные катализаторы со структурой "яичной скорлупы", содержащие кобальт, их применение и изготовление |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8536236B2 (ru) |
| EP (2) | EP3189895B1 (ru) |
| CN (1) | CN101076402B (ru) |
| AU (1) | AU2005311040B2 (ru) |
| DK (2) | DK1824598T3 (ru) |
| EA (1) | EA011846B1 (ru) |
| ES (1) | ES2625791T3 (ru) |
| GB (1) | GB0426473D0 (ru) |
| WO (1) | WO2006059148A1 (ru) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008122637A2 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Eggshell catalyst for fischer-tropsch reactions containing cobalt and mananese and process for making it via organic acid treatment |
| CN101757952B (zh) * | 2008-12-23 | 2012-08-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和费托合成方法 |
| GB0910648D0 (en) | 2009-06-22 | 2009-08-05 | Johnson Matthey Plc | Shaped catalyst units |
| GB201018152D0 (en) * | 2010-10-27 | 2010-12-08 | Johnson Matthey Plc | Catalyst preparation method |
| EP2740534A1 (en) * | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Total Raffinage Marketing | Core-shell particles with catalytic activity and the proces of their preparation. Method of preparation of Fischer-Tropsch catalyst comprising said paricles. |
| EP2781262B1 (en) * | 2013-03-22 | 2020-05-27 | Clariant International Ltd | Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst |
| US9073815B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol |
| US9382177B2 (en) | 2014-04-28 | 2016-07-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal |
| US9353035B2 (en) | 2014-04-28 | 2016-05-31 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol with zonal catalysts |
| US9024088B1 (en) | 2014-04-28 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel |
| US9670120B2 (en) * | 2015-01-27 | 2017-06-06 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a solid catalyst |
| WO2016122465A1 (en) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using solid catalysts |
| CN106268815B (zh) * | 2015-05-29 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型纳米钴催化剂及其应用 |
| CN104959136B (zh) * | 2015-06-30 | 2017-08-01 | 大连理工大学 | 一种用于树脂加氢蛋壳型催化剂的制备方法 |
| US10744486B2 (en) * | 2015-09-04 | 2020-08-18 | Clariant Corporation | Catalyst support materials and catalyst materials useful for Fischer-Tropsch processes |
| WO2017132773A1 (en) * | 2016-02-03 | 2017-08-10 | Epiphany Energy Corporation | Production of liquid hydrocarbons, biofuels and uncontaminated co2 from gaseous feedstock |
| ITUA20164552A1 (it) * | 2016-06-21 | 2017-12-21 | Novamont Spa | Processo per l’idrogenazione selettiva di oli vegetali con catalizzatori tipo egg-shell. |
| CN108728151B (zh) * | 2017-04-19 | 2021-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-烯烃的生产方法和一种α-烯烃生产系统 |
| CN108722426B (zh) * | 2017-04-19 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及低碳烯烃的制备方法 |
| US11376567B2 (en) * | 2019-12-05 | 2022-07-05 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for preparing catalytic systems |
| CN111841542B (zh) * | 2020-07-10 | 2021-06-25 | 中国地质大学（武汉） | 一种“蛋黄-蛋壳”结构CoTiO3@Co3O4纳米复合材料的制备方法及应用 |
| CN115672329B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-07-26 | 中国石油大学(华东) | 一种Co系蛋壳型催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5874381A (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-23 | Crosfield Limited | Cobalt on alumina catalysts |
| US20030032684A1 (en) * | 2000-02-21 | 2003-02-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use |
| WO2003024905A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-27 | Conoco Inc. | Improved surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material |
| US20030119668A1 (en) * | 2000-05-19 | 2003-06-26 | Johnson Matthey Plc | Catalysts with high cobalt surface area |
| WO2004028687A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cobalt catalysts on titania support |
| WO2005107942A1 (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5545674A (en) | 1987-05-07 | 1996-08-13 | Exxon Research And Engineering Company | Surface supported cobalt catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and process for the preparation of said catalysts |
| US5739309A (en) | 1993-07-19 | 1998-04-14 | Gen-Probe Incorporated | Enhancement of oligonucleotide inhibition of protein production, cell proliferation and / or multiplication of infectious disease pathogens |
| DZ2013A1 (fr) * | 1995-04-07 | 2002-10-23 | Sastech Ltd | Catalyseurs. |
| DE19540076C1 (de) * | 1995-10-27 | 1997-05-22 | Starck H C Gmbh Co Kg | Ultrafeines Kobaltmetallpulver, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung des Kobaltmetallpulvers und des Kobaltcarbonates |
| CA2416477A1 (en) | 2000-07-24 | 2002-01-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A shell metal catalyst and a precursor thereof, a process for their preparation and the use of the catalyst |
| GB0030170D0 (en) * | 2000-12-11 | 2001-01-24 | Norske Stats Oljeselskap | Fischer-tropsch catalyst |
-
2004
- 2004-12-03 GB GBGB0426473.5A patent/GB0426473D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-11-21 EP EP17155830.7A patent/EP3189895B1/en active Active
- 2005-11-21 US US11/791,769 patent/US8536236B2/en active Active
- 2005-11-21 WO PCT/GB2005/050206 patent/WO2006059148A1/en active Application Filing
- 2005-11-21 AU AU2005311040A patent/AU2005311040B2/en not_active Ceased
- 2005-11-21 EP EP05808758.6A patent/EP1824598B1/en active Active
- 2005-11-21 EA EA200701207A patent/EA011846B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-11-21 ES ES05808758.6T patent/ES2625791T3/es active Active
- 2005-11-21 DK DK05808758.6T patent/DK1824598T3/en active
- 2005-11-21 DK DK17155830.7T patent/DK3189895T3/da active
- 2005-11-21 CN CN2005800414909A patent/CN101076402B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5874381A (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-23 | Crosfield Limited | Cobalt on alumina catalysts |
| US20030032684A1 (en) * | 2000-02-21 | 2003-02-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use |
| US20030119668A1 (en) * | 2000-05-19 | 2003-06-26 | Johnson Matthey Plc | Catalysts with high cobalt surface area |
| WO2003024905A1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-27 | Conoco Inc. | Improved surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material |
| WO2004028687A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Johnson Matthey Plc | Process for preparing cobalt catalysts on titania support |
| WO2005107942A1 (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK1824598T3 (en) | 2017-06-06 |
| CN101076402A (zh) | 2007-11-21 |
| ES2625791T3 (es) | 2017-07-20 |
| DK3189895T3 (da) | 2020-08-31 |
| AU2005311040B2 (en) | 2010-09-30 |
| EP3189895A1 (en) | 2017-07-12 |
| EP1824598A1 (en) | 2007-08-29 |
| US20070270514A1 (en) | 2007-11-22 |
| WO2006059148A1 (en) | 2006-06-08 |
| EP3189895B1 (en) | 2020-06-03 |
| AU2005311040A1 (en) | 2006-06-08 |
| US8536236B2 (en) | 2013-09-17 |
| GB0426473D0 (en) | 2005-01-05 |
| EP1824598B1 (en) | 2017-02-22 |
| EA200701207A1 (ru) | 2007-10-26 |
| CN101076402B (zh) | 2011-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA011846B1 (ru) | Формованные катализаторы со структурой "яичной скорлупы", содержащие кобальт, их применение и изготовление | |
| Soled et al. | Control of metal dispersion and structure by changes in the solid-state chemistry of supported cobalt Fischer–Tropsch catalysts | |
| EP2701842B1 (en) | Catalysts | |
| JP4906261B2 (ja) | チタニア担体に担持されたコバルト触媒の製造法 | |
| EP1883469B1 (en) | Catalyst manufacture | |
| SG173637A1 (en) | Process for the preparation of fischer - tropsch catalysts and their use | |
| CA2893482A1 (en) | Core-shell particles with catalytic activity | |
| WO2006090190A1 (en) | Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |