CN101076402A - 含钴的成形蛋壳型催化剂及其用途和制备 - Google Patents

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Abstract

描述了制备蛋壳型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：i)将最小单元尺寸≥0.5mm的氧化载体的成形单元浸入碳酸氨合钴溶液中，ii)加热溶液到60－120℃之间的温度以使钴化合物沉淀到成形单元的表面上，iii)将得到的负载的钴化合物从残留溶液中分离出来，和iv)干燥负载的钴化合物。可以将该钴化合物还原以提供催化剂，所述催化剂适用于不饱和化合物的氢化或烃的费－托合成。

Description

含钴的成形蛋壳型催化剂及其用途和制备
本申请涉及制备负载的钴催化剂的方法，尤其是制备所谓的蛋壳型钴催化剂的方法。
蛋壳型催化剂可以描述为负载的催化剂，其中和均匀分散在载体内相反，活性组分或它的前体作为薄外层主要提供在载体表面上。与具有分散在整个载体中的活性金属催化剂相比，壳型催化剂具有短的扩散长度和低的扩散限制。在烃的费-托合成中，相对于C5+烃的形成，这会导致预期增加的选择性和对甲烷形成的抑制。然而为了提供具有足够生产率的催化剂，希望在表面层中具有高浓度的催化活性金属。
例如，US5545674描述了壳型催化剂的制备，其通过使用具有中间干燥或煅烧步骤的浸入或喷雾方法将钴尤其是硝酸钴溶液反复浸渍到粒状载体上。这些方法是繁琐和费时的，并且采用多次浸渍方法，一些金属会超出预期的外层渗入到载体中。因此需要制备壳型催化剂的替代方法，其不需要喷雾或多次浸渍。
WO02/07882描述了蛋壳型催化剂或其前体的制备，其通过将固体催化剂或其前体的微粒的淤浆、任选包含高熔点氧化物应用于烘芯托板载体表面并干燥。该方法具有如下缺点，催化剂或催化剂前体淤浆的使用在处理和将淤浆均匀应用于烘芯托板方面存在困难。
我们已经发现尤其适用于制备蛋壳型钴催化剂的替代方法，其中钴源为碳酸氨合钴(cobalt ammine carbonate)溶液。
使用碳酸氨合钴溶液制备氧化铝、二氧化硅和二氧化钛负载催化剂的方法描述于US5874381、WO01/62381、WO01/87480和WO04/28687中。
在US5874381中，通过将它们浸入碳酸氨合钴溶液中10分钟、过滤掉溶液并在120℃干燥，使θ氧化铝挤出物受到浸渍。进一步重复该方法三次以增加钴含量，和在所有情况下于350℃煅烧干燥的前体。
在WO01/87480中，将具有2.08微米表面重均直径D[3，2]的γ氧化铝粉末与碳酸氨合钴变成淤浆并加热到96℃以形成催化剂前体，过滤所述催化剂前体并在120℃干燥。使用根据前述US5874381多次浸渍方法的1.2×1.3mm三叶形γ氧化铝挤出物，制备出一个比较实施例。测试表明在烃的费-托合成中浸渍的挤出物的活性低于粉末负载的催化剂。
在WO01/62381中，通过将它们浸入碳酸氨合钴溶液中2分钟、过滤掉溶液并在150℃干燥，使1mm和2mm直径的二氧化硅挤出物受到浸渍。进一步重复浸渍四次以增加钴含量，和在所有情况下于280℃煅烧干燥的前体。或者，使用该方法浸渍具有66微米表面重均直径D[3，2]的二氧化硅粉末，也可以通过在碳酸氨合钴溶液中将它变成淤浆并加热到100℃以形成催化剂前体，过滤所述催化剂前体、在150℃干燥和在400℃煅烧。
在WO04/028687中，使用具有1.7微米表面重均直径D[3，2]的氧化钛粉末制备催化剂，将所述粉末与碳酸氨合钴变成淤浆并加热到96℃以形成催化剂前体，过滤并在110℃干燥。二氧化钛涂覆的氧化铝粉末也用同样的方法浸渍。
在以上所有情况下，其中载体粒子为挤出物，使用了多次浸渍途径，其中在加热分解碳酸氨合钴之前，将过量的钴溶液从成形单元中分离出来。基于以上原因多次浸渍方法不适于蛋壳型催化剂的制备。然而，在一些方法尤其是淤浆相方法中，希望使用大的载体材料以提高催化剂回收率并由此提高生产率。因此，希望提供替代的方法，其用于在具有0.5mm或以上粒径的载体材料上形成作为薄外层的钴催化剂或其前体。
因此，本发明提供制备蛋壳型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将最小单元尺寸≥0.5mm的氧化载体的成形单元浸入碳酸氨合钴溶液中，
ii)加热溶液到60-120℃之间的温度以使钴化合物沉淀到成形单元的表面上，
iii)将得到的负载的钴化合物从残留溶液中分离出来，和
iv)干燥负载的钴化合物。
本发明可进一步任选包括v)加热负载的钴化合物以至少部分将它们转化为氧化钴，和/或vi)在还原条件下加热负载的钴化合物，以便将至少部分钴转化成它的元素形式。
本发明进一步提供可通过上述方法获得的催化剂和这种催化剂用于进行氢化反应和烃的费-托合成的用途。
最优选通过将碱式碳酸钴溶于包含附加氢氧化铵的碳酸铵水溶液中形成碳酸氨合钴。三种组分的相对数量优选为使溶液的pH值在7.5-12、更优选9-12的范围。溶液优选每升包含0.1-2.5摩尔的钴络合物。优选溶液的钴浓度大于2.5wt％，更优选大于5wt％。当钴的浓度增加时，优选应当增加碱式碳酸钴进料中的碳酸根离子相对于氢氧根离子的比例。优选溶液中的钴为钴(III)。钴(III)可由溶液中的钴(II)通过空气、化学或电氧化形成。在一个优选的实施方式中，氧化剂如过氧化物、尤其是过氧化氢用于将任何钴(II)转化成钴(III)。考虑到可以在与成形氧化载体结合后将氧化剂添加到碳酸氨合钴溶液中，优选在它与成形氧化载体结合前将氧化剂与碳酸氨合钴溶液混合。
如果需要，在与成形氧化载体结合之前，可使用已知方法过滤碳酸氨合钴溶液。
氧化载体可包括氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆或其它适合的氧化载体材料。优选氧化载体包括二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。载体为成形单元的形式如挤出物、丸粒(pellet)或颗粒，所述成形单元典型地由粉末状载体材料制备并且它还可包括润滑剂或粘合剂。优选的载体是挤出物。挤出物、丸粒或颗粒可以是市场上买到或可以使用本领域技术人员已知的方法由适合的粉末再容易地制备。
成形单元可以具有多种形状和粒子尺寸，这取决于它们制造过程中使用的模具或模子。例如该单元可以是球形、柱形、环形或多孔单元的形式，其可以为多叶形或有槽纹的，例如苜蓿叶形的横截面。挤出物或丸粒可以是球形或圆柱形，即圆形横截面，但优选为叶形或有槽纹的，以便在不增加通过由该单元形成的层的压降情况下，增加它们的几何表面积。这具有如下优点，当用作氢化或费-托催化剂时，该单元更易于过滤。尤其优选三叶形和四叶形成形单元。
成形单元具有≥0.5mm的最小单元尺寸，优选在1mm-50mm的范围。最小尺寸可以是宽度例如直径、或长度例如高度。成形单元可以具有从0.5mm-50mm、优选≤25mm的长度。成形单元的横截面宽度或直径可以从0.5mm-约25mm，优选从1mm-10mm，尤其优选从1mm-5mm。长宽比即最大尺寸除以最小尺寸如长度/横截面，优选小于10。使用具有这些尺寸的成形单元有利于催化剂的回收和再循环。
二氧化硅载体可以由天然来源例如硅藻土形成，可以是热解(pyrogenic)或热解法(fumed)二氧化硅，或可以是合成物，例如沉淀二氧化硅。优选沉淀二氧化硅。二氧化硅的BET表面面积通常在10-500m2/g、优选100-400m2g-1的范围。孔体积通常在约0.1-4ml/g、优选0.2-2ml/g之间，平均孔径优选在＜2-约30nm的范围。或者，二氧化硅可以是氧化铝上涂层的形式。
二氧化钛载体可以是合成物，例如沉淀二氧化钛。二氧化钛可任选包括高达20％重量的另一种耐火氧化物材料，典型地为二氧化硅、氧化铝或氧化锆。二氧化钛可选择地作为成形载体上的涂层而存在，典型地作为下面载体上的0.5-5单层二氧化钛涂层，所述成形载体优选为二氧化硅或氧化铝。因此，当我们提到二氧化钛时，包括二氧化钛涂覆的载体。适用于费-托催化剂的传统二氧化钛载体基于金红石形式的氧化钛，与锐钛矿形式相比其具有优良的耐磨耗性。BET表面积通常在10-500m2/g、优选100-400m2/g的范围。二氧化钛的孔体积通常在约0.1-4ml/g、优选0.2-2ml/g之间，平均孔径优选在2-约30nm的范围。
或者氧化载体可以为氧化锆，或更优选为氧化锆涂覆的二氧化硅或氧化铝，例如作为下面载体上的0.5-5单层氧化锆涂层。因此，当我们提到氧化锆时，包括氧化锆涂覆的载体。
优选氧化载体包括氧化铝。氧化铝负载的钴催化剂与其它负载的钴催化剂相比呈现出一些独特优点。首先，钴-氧化铝催化剂比钴-二氧化硅或钴-二氧化钛催化剂通常更容易通过挤出成形，并且得到的催化剂的机械强度通常更高。其次，钴-氧化铝催化剂的金属-载体相互作用比钴-二氧化硅或钴-二氧化钛催化剂的更强，并且认为金属-载体相互作用在实现稳定的钴分散和由此稳定的高钴表面积中起到了重要的作用。第三，在存在水的反应中，二氧化硅可能是不稳定的。氧化铝在这种条件下更稳定。
氧化载体材料优选包括过渡型氧化铝。过渡型氧化铝在“UllmansEncyklopaedie der technischen Chemie”，4.，neubearbeiteteund erweiterte Auflage，Band 7(1974)，pp.298-299中有定义。适合的过渡型氧化铝可以属于γ-氧化铝族，例如η-氧化铝或χ-氧化铝。这些材料可以通过在400-750℃下煅烧氢氧化铝形成，并且通常具有150-400m2/g范围的BET表面积。或者，过渡型氧化铝可以属于δ-氧化铝族，包括高温形式如δ-和θ-氧化铝，其可以由γ族氧化铝加热到约800℃以上形成。δ-族氧化铝通常具有50-150m2/g范围的BET表面积。过渡型氧化铝包含少于0.5摩尔水/摩尔Al2O3，实际水量取决于它们加热到的温度。
优选氧化铝材料是γ氧化铝或θ氧化铝，更优选是θ氧化铝，其具有90-120m2/g的BET表面积和0.4-0.8cm3/g的孔体积。
如果需要，成形单元的孔隙率或其它性质如BET表面积、耐磨耗性或压碎强度可通过物理或化学处理而改变。例如，可以将成形单元煅烧到＞900℃或用有机或无机化合物处理。
载体材料与碳酸氨合钴溶液结合。在一个实施方式中，将以成形单元形式如挤出物、丸粒或颗粒的载体浸入碳酸氨合钴溶液中。与前述US5874281中公开的用于挤出物的现有技术方法对比，在本发明的方法中，不必延长成形单元的浸入以使载体孔饱和，并且不用随后分离过量的碳酸氨合钴溶液。相反在本发明的方法中，将包含成形单元的溶液加热到60-120℃以分解碳酸氨合钴并在载体的表面上形成钴化合物。为确保不破坏成形单元，优选不搅拌溶液。搅拌在本发明方法中是不希望的，因为它能破坏载体单元，导致不希望的细粒形成，所述细粒在使用中能降低得到的催化剂的过滤性。术语“搅拌”是指不使用足够剪切力搅拌或混合溶液，以将成形单元分散在在整个溶液中或导致载体单元大量破裂。与搅拌对比，希望在加热过程中轻轻翻转溶液中的成形单元以使它们的表面暴露于溶液。加热溶液通过释放氨和二氧化碳分解碳酸氨合钴。通过除去氨，降低了溶液的pH值和使较少可溶的钴化合物从溶液沉淀到载体材料上。沉淀的钴化合物可以包括氢氧化钴、碳酸钴和/或羟基碳酸钴化合物。在本发明中，一些钴化合物可能以未负载状态从溶液中沉淀出来。这是不希望的，希望调整沉淀条件使这种可能最小化。可以改变的条件包括钴浓度、加热速率尤其是在碳酸氨合钴分解过程中的加热速率、最终沉淀温度和初始及最终溶液的pH值。优选在钴化合物沉淀过程中溶液的加热速率小于0.4℃/分钟。未负载的钴化合物典型地为非常小的粒子形式(＜0.5mm的尺寸)。优选≤10％重量的钴化合物未负载。
一旦基本上溶液中所有的钴已沉淀，优选从溶液中回收包括钴化合物的催化剂前体。回收可以通过过滤或倾析进行。
然后可以干燥回收的催化剂前体。可以在20-150℃、优选20-120℃、更优选95-110℃下，在空气中或者在惰性气体如氮气下或在真空烘箱中进行干燥步骤，按照需要高达24小时。如果需要，筛选干燥的催化剂前体以除去任何未负载的钴化合物。
如果需要，可以煅烧干燥的催化剂前体，即在250℃以上例如250-500℃的温度下加热，以将至少一部分钴化合物转化成钴氧化物。然而，在本发明的方法中，不需要煅烧以提供具有高钴表面积的活性催化剂。能够省略煅烧步骤优于现有技术的方法。
通过本发明方法制备的催化剂前体中含钴层的厚度优选在5-250微米、更优选5-150微米之间。希望在该层以下钴浓度迅速向零减小。可以通过本领域技术人员已知的方法测定含钴层的厚度。例如在目前情况下可以使用光学显微术测量白色载体表面中的黑钴化合物的厚度。或者可以使用电子探枕微量分析测定蛋壳型催化剂中钴层的厚度。
然后将干燥的或煅烧的催化剂前体提供到氢化或烃合成反应器并还原以原位产生活性钴催化剂。或者，优选以预还原形式提供催化剂，其中使干燥的或煅烧的催化剂前体经过还原步骤，以便将至少部分钴转变成元素“零价”态。
因此可在高温下，通过使含氢气体如氢气、合成气或氢气与氮气、甲烷或其它惰性气体的混合物通入干燥的催化剂前体进行还原步骤，例如在200-600℃、优选200-500℃、更优选300-500℃范围的温度下，在大气压或更高至约25巴的压力下，将含氢气体通过化合物1-24小时。
在本发明的方法制备的催化剂中优选至少70％、更优选＞80％和最优选＞90％的钴被还原成元素活性形式。通过本发明的方法可以获得具有很高分散的催化剂，其表示成还原或活性催化剂中的钴表面积/克钴。优选催化剂的钴表面积大于30m2/g钴，优选大于50m2/g，尤其大于60m2/g。
可以通过氢化学吸附方便地测定钴表面积。优选方法如下：
通过在流动氦气中以10℃/分钟加热到140℃并在140℃保持60分钟，将已知精确重量的样品材料(约0.2-0.5g)首先脱气并干燥。然后在50ml/min氢气流下以3℃/min速率将脱气并干燥的样品从140℃加热到425℃，然后在同样的氢气流下在425℃保持6小时。在氢气和真空下加热后，以10℃/min将样品加热到450℃并在这些条件下保持2小时。然后将样品冷却到150℃并在真空下进一步保持30分钟。在150℃下使用纯(100％)氢气进行化学吸附分析。使用自动分析程序测量在100mmHg-高达760mmHg氢气压力内的完全等温线。分析进行两次；第一次测量“全部”氢气吸收(即包括化学吸附的氢气和物理吸附的氢气)和紧接着第一次分析，将样品置于真空(＜5mmHg)下30分钟。然后重复分析以测量物理吸附的吸收。然后可以对“全部”吸收数据施用线性回归，外推到零压力以计算化学吸附气体的体积(V)。
在所有情况下，使用如下方程计算钴表面积；
钴表面积＝(6.023×1023×V×SF×A)/22414，
其中V＝氢气的吸收，ml/g，
SF＝化学计量因子(对于在钴上的H2化学吸附，假定为2)，
A＝一个钴原子占据的面积(假定为0.0662nm2)。
该方程描述于Operators Manual for the Micromeretics ASAP2010 Chemi System V 2.01，Appendix C，Part No.201-42808-01，October 1996中。
除钴之外催化剂可进一步包括一种或多种适合的添加剂和/或助催化剂，所述添加剂和/或助催化剂用于氢化反应和/或费-托催化。例如，催化剂可包括一种或多种改变物理性质的添加剂和/或影响催化剂产率或活性或选择性的助催化剂。适合的添加剂选自钼(Mo)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、铈(Ce)、铬(Cr)、镁(Mg)或锌(Zn)的化合物。适合的助催化剂包括铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铼(Re)、铂(Pt)和钯(Pd)。优选催化剂前体中包括一种或多种选自Ru、Re、Pt或Pd的助催化剂。可以通过使用适合的化合物如酸例如高铼酸、金属盐例如金属硝酸盐或金属醋酸盐、或适合的有机金属化合物如金属醇盐或金属乙酰丙酮化物将添加剂和/或助催化剂引入到催化剂中。助催化剂金属的量可在总钴重量的3-50％、优选5-20％之间改变。
如果需要，可以将适合的添加剂和/或助催化剂化合物以适合的量添加到碳酸氨合钴溶液中。或者，可以在干燥之前或之后将它们与催化剂前体结合。
具有元素或零价态钴的钴催化剂可能难于处理，因为它们能自发与空气中的氧气反应，这会导致不希望的自热和活性损失。因此可以使用小心控制的小量含氧气体在还原步骤后钝化适合于氢化反应的钴催化剂，所述含氧气体通常是空气或在二氧化碳和/或氮气中的氧气。钝化作用提供了一层薄的保护层，足以避免不希望的与空气的反应，但一旦将催化剂安装在氢化工艺中，通过含氢气体处理能容易地将所述保护层除去。对于适合于费-托方法的催化剂，不优选钝化，而优选通过使用适合的隔离涂层将催化剂粒子封装来保护钴催化剂。在费-托催化剂的情况下，FT-烃蜡是适合的。
该催化剂可用于氢化反应和烃的费-托合成。
典型的氢化反应包括分别生成醇和氨的醛和氰的氢化，环状芳香化合物或不饱和烃的氢化。本发明的催化剂尤其适合于不饱和有机化合物尤其是油、脂肪、脂肪酸和脂肪酸衍生物如氰的氢化。这些氢化方法典型地以连续或分批方式进行，通过使用含氢气体处理使之氢化，所述处理在有钴催化剂的情况下，在室温或高温下、在高压釜中压力下进行，例如可以在80-250℃和0.1-5.0×106Pa范围的压力下使用氢气进行氢化。
烃的费-托合成沿用已久。费-托方法将一氧化碳和氢气的混合物转化成烃。一氧化碳和氢气的混合物典型地是合成气，其氢气∶一氧化碳的比在1.7-2.5∶1的范围。该反应可以使用一个或多个搅拌淤浆相反应器、气泡柱反应器、环管反应器或流化床反应器以连续或分批方法进行。该方法可以在0.1-10Mpa范围的压力和150-350℃范围的温度下操作。连续操作的气时空速(GHSV)在100-25000hr-1的范围。本发明的催化剂由于它们的高钴表面积/g催化剂而特别有用。
现在将要参考以下实施例和图1进一步描述本发明，所述图1是按照实施例2(a)的方法制备的催化剂前体的光学显微照片。
实施例1：碳酸六氨合钴溶液的制备
称取碳酸铵碎片(198g)(可从Brotherton Speciality ProductsLimited(30-34w/w％ NH3)得到)装入一个5升圆底烧瓶中。然后添加软化水(1877ml)和氨溶液(～30％)(1918ml)(可从BDH‘Analar’Sp.Gr.0.89得到)，搅拌混合物直到所有的碳酸铵碎片溶解。以约25g等份试样添加碱式碳酸钴(218g)(可从Shepherd Widnes Ltd.(45-47w/w％ Co)得到)，持续搅拌并使之溶解。使用缓慢添加以避免在碳酸钴粉末溶解期间的产生的任何热量。整夜持续搅拌最终的溶液，以确保在过滤除去任何微量不溶粒子物质之前所有的碱式碳酸钴已溶解。
改变添加的碳酸钴的量制备更多的溶液。当使用大量碳酸钴时，一些不溶解的碳酸钴在过滤后残留在滤纸上。
  实施例   溶液中的实际钴含量(wt％)
  1(a)   2.9
  1(b)   2.9
  1(c)   1.3
  1(d)   6.0
  1(e)   5.3
实施例2：载体的涂覆
使用的催化剂载体为θ-Al2O3三叶形挤出物，其在使用前在1050℃空气中煅烧2小时。三叶形宽1.2mm并具有大约4mm-8mm之间的长度。煅烧的载体性质如下；
  BET表面积(m2/g)   孔体积(cm3/g)   平均孔径(埃)
  θAl2O3 1.2mm三叶形   100.7   0.52   208
将六氨合钴溶液转移到置于电热套中的圆底烧瓶中。轻轻搅拌溶液并逐渐添加所需重量的氧化铝挤出物。关闭体系并加热。当温度增加到超过70℃时开始氨的蒸馏。在所有的情况下，当蒸馏进行时制备混合物的颜色从中紫色变到黑色。在整个制备中控制温度、pH值和搅拌速度。在不产生回流的情况下将搅拌速度尽可能保持到最小以避免挤出物破裂。当温度达到100℃以上和pH值在7.9以下时，可以认为钴的沉积已完成。过滤催化剂前体然后使用约2升软化水洗涤。最后在105-110℃下整夜(～16小时)干燥滤饼。通过1mm滤网的筛选将催化剂前体从未负载的钴化合物中分离出来。催化剂前体样品颜色都呈黑色。目测单个挤出物证实制备出了蛋壳型催化剂前体。每种溶液详述如下：
  实施例   六氨合钴溶液的体积(l)   钴浓度(g/l)  氧化铝挤出物的量(g)
  2(a)   4   116   255.2
  2(b)   1.87   54.23   119.3
  2(c)   3.85   55.8   122.8
  2(d)   1.8   156.6   344.5
  2(e)   1.8   156.6   344.5
  实施例   蒸馏开始后的加热速率(℃/min)   最终pH   干燥的挤出物的量(g)   干燥的未负载的粉末的量(g)   干燥的未负载的粉末的量(％)
  2(a)   0.5   7.75   357.6   90.7   20.2
  2(b)   0.2   7.80   150.0   32.0   17.6
  2(c)   0.5   7.75   141.9   60.7   30.0
  2(d)   0.5   7.90   475.5   33.8   6.6
  2(e)   0.2   8.00   497.4   26.5   5.1
结果表明当碳酸氨合钴溶液的钴含量超过5％重量时，提高了本方法的效率，因为形成了较少未负载的钴。此外，在碳酸氨合钴开始分解后，缓慢加热(大约0.2℃/min)看起来优于快速加热(大约0.5℃/min)。
使用光学显微镜和电子探针分析观察催化剂前体中含钴层的厚度。图1是按照实施例2(a)方法制备的三叶形θ氧化铝成形单元(1)横截面的光学显微照片。钴化合物(2)的黑外层的厚度约为120微米。可以看出在层2下方的芯部(3)中基本没有钴存在。相同材料的电子探针分析显示了最大钴浓度在约8微米的深度。例2(d)的电子探测分析显示大约150微米的钴化合物厚度和在大约20微米的钴浓度峰值。
在425℃下还原干燥的催化剂前体，和在150℃通过根据上述方法的氢化学吸附测定钴表面积。结果如下；
  实施例   钴含量wt％   钴表面积m2/g催化剂   钴表面积m2/g Co
  2(a)   12.9   7.2   46.9
  2(b)   14.4   5.7   35.6
  2(c)   7.4   4.5   56.0
  2(d)   16.3   9.8   52.3
  2(e)   14.8   10.7   62.2
以较慢加热速率从较高钴含量溶液中获得沉淀钴的最高结果(2(e))。
实施例3：钴(II)的空气和过氧化物氧化
碳酸氨合钴溶液制备如下；称取碳酸铵碎片(198g)装入5升圆底烧瓶中。然后添加软化水(1877ml)和氨溶液(～30％)(959ml)(可从BDH‘Analar’Sp.Gr.0.89得到)，搅拌混合物直到所有的碳酸铵碎片溶解。以约25g等份试样添加碱式碳酸钴(654g)(45-47w/w％Co)，持续搅拌并使之溶解。使用缓慢添加以避免在碳酸钴粉末溶解期间产生的任何热量。整夜持续搅拌得到的溶液。然后将溶液分成二等份。
(a)将第一份在室温下与100ml 30％的H2O2(BDH)混合，然后使用Buchner装置过滤以除去任何残留固体。添加过氧化物之前的溶液的pH值为12.00(氧化/还原电位＝-290mV)，添加后pH＝11.78(氧化/还原电位＝-100mV)。
(b)将第二份在室温下于空气中静置12天，然后使用Buchner装置过滤以除去任何残留固体。
(c)为了对比，不经过长期的空气氧化或不添加氧化剂制备类似的2升溶液，整夜搅拌、过滤并立即使用。
在实施例2的方法后，通过将它们从三种溶液中沉淀到预煅烧的θ氧化铝三叶形载体上制备负载的钴化合物。目测单个挤出物证实在所有情况下制备出了蛋壳型催化剂。
  实施例   六氨溶液中的钴g/l   六氨合钴溶液的pH   溶液体积(ml)   使用的载体的重量(g)
  3(a)   43.4   11.80   1900   363.7
  3(b)   54.8   12.15   1750   335.0
  3(c)   55.6   12.20   1800   344.5
  实施例   蒸馏开始后的加热速率(℃/min)   最终pH   催化剂中的钴(％)   干燥的挤出物的量(g)   干燥的未负载的粉末的量(g)   干燥的未负载的粉末的量(％)
  3(a)   0.2   7.70   11.6   305   0.0   0
  3(b)   0.2   7.77   13.1   397   8.0   2.0
  3(c)   0.2   7.85   14.9   476   4.3   0.9
在425℃下还原干燥的催化剂前体，和在150℃通过根据上述方法的氢化学吸附测定钴表面积。结果如下；
实施例   钴wt％   WLORwt％   钴表面积m2/g催化剂   钴表面积m2/g Co
  3(a)   11.6   10   6.2   48.1
  3(b)   13.1   10   5.7   39.2
  3(c)   14.9   15   10.4   59.3
WLOR＝还原时的重量损失
使用光学显微镜法和电子探针分析观察催化剂前体中含钴层的厚度。结果表明在例3(a)和3(b)中边缘的钴含量具有明显变化，钴层厚度分别在120微米和200微米区域。然而，3(c)的钴化合物层较厚，表明更多的钴已渗入挤出物中。因此，过氧化物的添加减少了未负载材料的量并改进了沉淀，导致了更好的钴化合物蛋壳型涂层。

Claims (16)

1、制备蛋壳型催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将最小单元尺寸≥0.5mm的氧化载体的成形单元浸入碳酸氨合钴溶液中，
ii)加热溶液到60-120℃之间的温度以使钴化合物沉淀到成形单元的表面上，
iii)将得到的负载的钴化合物从残留溶液中分离出来，和
iv)干燥负载的钴化合物。
2、根据权利要求1的方法，其中碳酸氨合钴溶液中钴的浓度大于5wt％。
3、根据权利要求1或2的方法，其中氧化载体包括二氧化硅、二氧化钛或氧化铝。
4、根据权利要求1-3任一项的方法，其中氧化载体是γ氧化铝或θ氧化铝。
5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中成形单元是丸粒或具有圆形、叶形或有槽纹的横截面的挤出物。
6、根据权利要求1-5任一项的方法，其中成形单元具有0.5mm-50mm的长度，和0.5mm-25mm的横截面宽度或直径。
7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中在加热溶液以使钴化合物沉淀前，将氧化剂添加到碳酸氨合钴溶液中以将Co(II)氧化为Co(III)。
8、根据权利要求1-7任一项的方法，其中在钴化合物沉淀期间，溶液的加热速率小于0.4℃/分钟。
9、根据权利要求1-8任一项的方法，其中筛选干燥的催化剂前体以除去任何未负载的钴化合物。
10、根据权利要求1-9任一项的方法，其中在高温下加热干燥的负载的钴化合物以将至少一部分钴化合物转化成氧化钴。
11、根据权利要求1-10任一项的方法，其中在还原条件下加热干燥的负载的钴化合物，以便将至少一部分钴转化成它的元素形式。
12、根据权利要求11的方法，其中在大气压或更高至约25巴的压力、200-600℃范围的温度下使含氢气体通过催化剂1-24小时，还原钴化合物。
13、根据权利要求11或权利要求12的方法，其中随后使用含氧气体钝化或使用隔离涂层封装还原的催化剂。
14、可通过权利要求1-13的方法获得的催化剂。
15、可通过权利要求11-13的方法获得的还原的催化剂用于进行氢化反应的用途。
16、可通过权利要求11-13的方法获得的还原的催化剂用于进行烃的费-托合成的用途。
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