CN106268815A - 一种负载型纳米钴催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种负载型纳米钴催化剂及其应用，其特征在于，以催化剂为基准并以钴元素计，催化剂中纳米钴含量为3～65重量％，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备纳米钴分散液；(2)在步骤(1)得到的纳米钴分散液中通入含氧气体，得到一种与含氧气体反应了的纳米钴分散液；(3)用步骤(2)得到的分散液浸渍载体，经干燥得到负载型纳米钴催化剂。与现有技术得到的负载型纳米钴催化剂相比，本发明提供的催化剂应用于费托合成中，其稳定性和催化性能都得到极大提高。

Description

一种负载型纳米钴催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种负载型钴催化剂及其在费托合成反应中的应用。

背景技术

随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。

合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和化学品。

目前，负载型钴基催化剂是一种具有工业应用价值的费托合成催化剂。一般负载型钴基催化剂采用浸渍法制备，活性组分钴颗粒尺寸较大，分布广，钴的利用率低且失活现象明显。此外，为了使氧化钴充分还原成活性的金属钴，一般使用贵金属还原助剂，这就造成催化剂成本的显著提高。因此，如何提高钴的利用率、减少贵金属的利用、提高催化剂的稳定性和催化性能一直以来都是钴基催化剂开发的难点和方向。

CN102274726公开了一种制备负载型钴催化剂的活化方法。先制备颗粒尺寸在3～20nm的包含助剂的四氧化三钴纳米颗粒，然后负载到载体上，最后通过氢气还原。该催化剂相对传统浸渍法制备的催化剂活性提高了一倍，但选择性没有明显变化。

寇元等人(催化学报，2013，第10期，1914～1925)公开了在保护剂存在下，通过控制还原的方法制备水相Co纳米颗粒的方法，虽然低温活性较高，但颗粒稳定性较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，并提供该催化剂在费托合成中的应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供如下技术方案，具体内容包括：

一种负载型纳米钴催化剂，其特征在于，以催化剂为基准并以钴元素计，催化剂中纳米钴含量为3～65重量％，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备纳米钴颗粒，将得到的纳米钴颗粒分散于溶剂中，得到纳米钴分散液；(2)在步骤(1)得到的纳米钴分散液中通入含氧气体，得到一种与含氧气体反应了的纳米钴分散液；(3)用步骤(2)得到的的分散液浸渍载体，经干燥得到负载型纳米钴催化剂；其中，步骤(2)的操作条件包括：温度为-10～60℃，含氧气体的体积空速为0.2～20L·g^-1·h^-1，时间为0.01～24h。

按照本发明的催化剂，步骤(1)中所述的纳米钴颗粒的粒径为1～20nm，优选为3～15nm，纳米钴分散液中钴含量以钴元素计为1～10g钴/100mL溶剂，优选为1～5g钴/100mL溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、柠檬酸、PEG(聚乙二醇，下同)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮，下同)中的一种或几种，优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸中的一种或几种。其中所述的的水可以是蒸馏水、去离子水等。

按照本发明提供的催化剂，以催化剂为基准并以钴元素计，催化剂中钴含量优选为5重量％～50重量％，纳米钴的粒径为1～20nm，优选为3～15nm。

按照本发明，所述步骤(2)中操作条件优选为：温度0～50℃，时间为0.1～4h，以纳米钴质量为基准，含氧气体的体积空速为1～10L·g^-1·h^-1；步骤(2)中所述含氧气体为氧气与选自氮气、惰性气体中的一种或几种的混合气，混合气体中氧气含量不大于21体积％，优选为0.01～5体积％。

按照本发明，步骤(1)中所述的纳米钴为金属钴，可采用任意现有技术制备纳米钴颗粒，例如，采用控制还原法(controlled reduction)制备，包括在保护剂存在下，使用还原剂对钴盐进行还原反应得到。可选择地，所述控制还原制备纳米钴颗粒的过程在反应介质存在下进行，当有反应介质存在时，反应介质为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、四氢呋喃、柠檬酸中的一种或几种，优选为水、乙醇、四氢呋喃或其混合物。其中所述的的水可以是蒸馏水、去离子水等。具体为：将钴盐和保护剂加入到反应介质中得到钴盐和保护剂的混合溶液，然后将还原剂加入到混合溶液中进行反应，得到所述纳米钴颗粒。所述控制还原反应的条件包括：反应温度为-10～70℃，反应时间为0.01～4h；反应条件优选为反应温度为0～40℃，反应时间为0.1～2h。所述的钴盐为钴的无机盐或羧酸盐，所述的还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或几种，所述还原剂与元素钴物质的量之比为3～20：1，优选为3～15：1；所述的保护剂选自PEG、PVP、油酸、亚油酸中的一种或几种，所述保护剂与元素钴的物质的量之比为10～500：1，优选为20～200：1，当所述保护剂为聚合物时，保护剂的物质的量以单体计。

关于足以使还原反应在无氧环境下进行的方法为本领域技术人员所公知，例如：反应在氮封存条件下或者在惰性气体保护的手套箱内进行，这里不赘述。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体为常用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物，例如，选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。载体的比表面积为5～600米²/克，比表面积优选为5～500米²/克，比表面积进一步优选为10～500米²/克。

本发明所述步骤(3)的浸渍是指将所述与含氧气体反应了的纳米钴分散液与载体接触，并将所述纳米钴颗粒负载于所述载体之上的过程，在足以实现此目的的前提下，本发明对所述浸渍的方法没有特别限制，例如，将所述分散液与载体混合的浸渍方法。

本发明中，所述浸渍完成后的干燥以脱除所述纳米钴分散液中的溶剂为目的，在足以实现此目的的基础上，本发明对所述干燥的方法没有特别限制，例如采用抽真空的方法进行干燥，或者是采用抽真空结合加热的方法进行干燥，或者是加热的方法进行干燥。

在一个具体的实施方式中，所述步骤(1)中的纳米钴颗粒采用控制还原法制备，包括：在保护剂存在下，使用还原剂对钴盐进行还原处理得到。所述的钴盐为钴的无机盐或羧酸盐，可以选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、苯甲酸钴中的一种或几种，所述的还原剂为在常温下还原钴盐生成金属钴的物质，如硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼等，所述的保护剂选自PVP、PEG、油酸、亚油酸中的一种或几种。控制还原反应的反应介质可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、柠檬酸中的一种或几种，优选为水和乙醇或其混合物，进一步优选为水。其中所述的的水可以是蒸馏水、去离子水等。反应优选在0～40℃下进行，反应时间优选为0.1～2h，其中还原剂与钴的物质的量之比为3～20：1，优选为3～15：1；保护剂与钴的物质的量的比为10～500：1，优选为20～200：1，当所述保护剂为聚合物时，保护剂的物质的量以单体计。为了使反应更好的进行，在控制还原过程中，体系可用惰性气体保护，如所述还原在手套箱中进行，手套箱中充入高纯氮或者高纯氩气。本发明中，优选包括对制备得到的纳米钴颗粒进行洗涤的步骤，所述的洗涤使得到的纳米钴颗粒中以纳米钴颗粒重量为基准，除钴以外的其它金属杂质总重量含量不大于100ppm。在能达到洗涤要求的前提下，本发明对洗涤方法没有限制，例如可以采用离心洗涤，即对反应体系进行离心分离，向得到的固体物质中加入溶剂洗涤，然后再次离心分离，可反复进行如上所述的操作，洗涤溶剂可为水、乙醇或其混合物等。洗涤完毕之后，将纳米钴颗粒分散在溶剂中得到纳米钴分散液，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸，进一步优选为乙醇。其中所述的的水可以是蒸馏水、去离子水等。本发明中，所述纳米钴分散液为一种稳定的纳米钴溶胶。为了使纳米钴分散液更为稳定和均匀的分散在分散介质中，可以采用超声手段进行分散。得到的纳米钴分散液中，以TEM表征，所述纳米钴颗粒的粒径为1～20nm，优选为3～15nm。

所述步骤(2)中将含氧气体通入纳米钴分散液中，使氧气和纳米钴颗粒进行作用，得到一种与含氧气体反应了的纳米钴分散液，该步骤也可以描述为采用含氧气体对纳米钴进行钝化处理的步骤。所述含有氧气的混合气体中除了氧气之外，其它组分可以选自氮气、惰性气体中的一种或几种，所述含氧气体中氧气含量不大于21体积％，优选为0.01～5体积％；以纳米钴质量为基准，混合气体通入纳米钴分散液的体积空速为0.2～20L/(g·h)，通气时间为0.1～24h；优选条件下，以纳米钴质量为基准，混合气体通入纳米钴分散液的体积空速为1～10L/(g·h)，通气时间为为0.1～4h。

所述步骤(3)中的载体视不同要求可以制成各种可满足要求的形状，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，当所需成型载体的形状为可满足浆态床需要的微球时，所述的多孔性耐热无机氧化物成型物可以通过制备其前身物(例如，氧化铝的前身物拟薄水铝石)，之后，将该前身物喷雾干燥并焙烧的方法制备。也可以是通过购买市售的可满足要求的所述多孔性耐热无机氧化物的前身物粉体(例如，经喷雾干燥得到的氧化铝的前身物拟薄水铝石粉体)并焙烧的方法制备。所述焙烧的方法和条件为制备催化剂载体惯用的焙烧的方法和条件。例如，所述焙烧的方法为在空气气氛下的焙烧的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300～900℃，优选350～850℃，进一步优选为550～800℃，焙烧时间为0.5～12小时，优选1～8小时，进一步优选为2～6小时。一般而言，在满足浆态床反应要求的前提下，本发明对所述微球成型物的粒径没有特别限制，在优选情况下，所述成型物的平均粒径优选为20～150微米，其中，小于20微米的颗粒体积分数不大于5％，优选所述成型物的平均粒径为30～120微米,进一步优选为40～100微米。其中，所述载体的评价粒径采用ISO13320-1粒度分析－激光衍射方法测定。

在足以实现将所述纳米钴负载载体之上的前提下，本发明对所述浸渍的方法没有特别限制，例如，将所述分散液与载体混合的浸渍方法。为了使纳米钴分散液更为稳定和均匀的分散并更好的与载体发生作用，优选所述浸渍在超声条件下进行。

对浸渍之后的载体进行干燥以脱除所述纳米钴分散液中的溶剂为目的，在足以实现此目的的基础上，本发明对所述干燥的方法没有特别限制，例如采用抽真空的方法进行干燥，或者是采用抽真空结合加热的方法进行干燥，旋转蒸发仪干燥，或者是加热的方法进行干燥。

本发明还提供了所述催化剂在费托合成中的应用，具体包括在费托合成反应条件下，将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应，所述反应条件为：温度为160～300℃，压力优选为1～8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.4～2.5：1，气体的体积空速为200～40000h^-1；反应条件优选为温度190～280℃，压力1～5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比1.0～2.5：1，气体的体积空速为500～30000h^-1。

按照本发明提供催化剂，在将其用于费托合成反应之前优选在含氢气体存在下进行还原活化，所述含氢气体中除氢气外，可以含有选自惰性气体中的一种或几种，当所述含氢气体为氢气与选自惰性气体中的一种或几种的混合气体时，混合气体中氢气含量不小于10体积％，优选为不小于20体积％。还原活化的条件为：温度为100～800℃，时间为0.5～72h，压力为0.1～4MPa，混合气体体积空速为200～50000h^-1；优选的还原活化条件为：温度200～600℃，进一步优选为250～450℃，时间为1～24h，压力为0.1～3MPa，混合气体体积空速为4000～40000h^-1。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂应用于费托合成反应中能极大地提高催化剂的稳定性和催化活性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

纳米钴分散液和催化剂中纳米钴的粒径可通过透射电镜(TEM)获得，例如，采用FEI公司FEI TECNAI G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜，电压为200kV，每个样品在50万～100万放大倍率条件下拍取10-15张照片，从所拍照片中选取200个以上颗粒采用Nano Measure软件进行粒径测量，并对测量结果进行统计，得到纳米钴分散液和催化剂中纳米钴颗粒粒径数据。

催化剂制备过程均在氮气氛围手套箱内进行。

实施例1

(1)纳米钴分散液制备：在高纯氮保护下的手套箱内，向带搅拌的三口瓶中加入210ml蒸馏水、15.4g保护剂PVP-30k(国药集团，分析纯)和3.5g四水合乙酸钴(百灵威，分析纯)，常温条件下保持15分钟，至固体缓慢溶解后，使用注射器将含2.8g硼氢化钠(北京试剂，分析纯)的水溶液30.8g快速注射到三口瓶中，继续在常温搅拌条件下反应15分钟后，将反应液转移至离心管进行高速离心分离，然后用蒸馏水对纳米钴颗粒进行离心洗涤6次，每次用量50mL，得到纳米钴颗粒。采用ICP/AES方法(RIPP 127-90)测定其中除钴以外其它金属总的重量含量低于100ppm。最后将得到的纳米钴颗粒分散在30mL无水乙醇中得到纳米钴分散液。TEM测得纳米钴颗粒粒径大小集中分布于4-6nm。

(2)钝化处理：在搅拌下，将氧气和氮气的混合气体通入上述钴金属颗粒分散液中，3L/h的流量保持1h，混合气体中氧气含量为0.1体积％。

(3)负载：将上述钝化后的纳米钴颗粒分散液在超声分散条件下加入5.9g氧化铝微球(Sasol公司产品，平均粒径65微米，比表面积180米²/克)，混合均匀后，利用旋转蒸发仪在50℃水浴加热条件下除掉多余溶剂，得到负载型纳米钴催化剂，记为C-1，催化剂表征数据见表1。

对比例1

与实施例1相比，不同之处仅在于没有进行钝化处理步骤，得到的催化剂记为R-1，催化剂表征数据见表1。

对比例2

根据CN102274726提供的方法，制备含与实施例1相同钴含量的负载型催化剂。具体为：将45mL乙二醇与30mL浓氨水、3mL浓度为1M的碳酸钠溶液及14mL浓度为1M的硝酸钴溶液依此混合后转入水热反应釜内在160℃反应16h，然后用去离子水洗涤固体产物3次，乙醇洗涤2次。固体产物加入25mL1M葡萄糖溶液和100mL去离子水混合后，转移入300mL反应釜内180℃反应4h，固体样品用去离子水洗涤6次，乙醇洗涤1次，然后在氩气气氛中700℃处理200min，再在250℃空气中处理200min，得到纳米钴颗粒。采用ICP/AES方法(RIPP 127-90)测定其中除钴以外其它金属总的重量含量低于100ppm。

取上述纳米钴颗粒1.0g分散于30mL乙醇中，超声分散后加入5.9g氧化铝微球(Sasol公司产品，平均粒径65微米，比表面积180米²/克)，混合均匀后，利用旋转蒸发仪在50℃水浴加热条件下除去溶剂，得到催化剂，记为R-2，催化剂表征数据见表1。

实施例2

与实施例1相比，不同之处仅在于钝化步骤中钝化处理条件不同，其中钝化条件为：在静置条件下，将氧气和氮气的混合气体含通入上述钴金属颗粒分散液中，0.2L/h的流量保持30min，混合气体中氧气含量为5体积％。得到所述的负载型纳米钴催化剂，记为C-2，催化剂表征数据见表1。

实施例3

(1)钴纳米颗粒制备：在高纯氮保护下，向带有搅拌的三口瓶中加入210ml蒸馏水、24.6g保护剂PEG-20000(国药集团，分析纯)和5.2g四水合草酸钴(百灵威，分析纯)，待固体缓慢溶解，在冰水浴条件下稳定15分钟，使用注射器将含4.8g硼氢化钾(北京试剂，分析纯)的水溶液32.8g快速注射到三口瓶中，继续反应30分钟后，将反应液转移至离心管进行高速离心分离，然后用蒸馏水对纳米钴颗粒进行离心洗涤6次，每次用量50mL，得到纳米钴颗粒。采用ICP/AES方法(RIPP 127-90)测定其中除钴以外其它金属总的重量含量低于100ppm。最后将得到的纳米钴颗粒分散在30mL无水乙醇中得到纳米钴分散液。TEM测得纳米钴颗粒粒径大小集中分布于6-8nm。

(2)钝化处理：静置条件下，将氧气和氮气的混合气体通入上述钴金属颗粒分散液中，1L/h的流量保持4h，混合气体中氧气含量为0.4体积％。

(3)负载：将上述钝化后金属钴纳米颗粒分散液超声分散后加入4.3g氧化硅微球(粒径70～150微米，比表面积250米²/克)，真空干燥箱100℃干燥24h除去溶剂后得到负载型纳米钴催化剂，记为C-3，催化剂表征数据见表1。

实施例4

(1)钴纳米颗粒制备：在高纯氮保护下，向带有搅拌的三口瓶中加入610ml蒸馏水、104.0g保护剂PEG-6000(国药集团，分析纯)和5.65g六水合氯化钴(百灵威，分析纯)，待固体缓慢溶解，在冰水浴条件下稳定15分钟，使用注射器将含20g水合肼(北京试剂，含量50％，分析纯)的水溶液32g快速注射到三口瓶中，继续反应30分钟后，将反应液转移至离心管进行高速离心分离，然后用蒸馏水对纳米钴颗粒进行离心洗涤6次，每次用量50mL，得到纳米钴颗粒。采用ICP/AES方法(RIPP 127-90)测定其中除钴以外其它金属总的重量含量低于100ppm。最后将得到的纳米钴颗粒分散在30mL无水乙醇中得到纳米钴分散液。TEM测得纳米钴颗粒粒径大小集中分布于10-15nm。

(2)钝化处理：静置条件下，将氧气和氮气的混合气体通入上述钴金属颗粒分散液中，5L/h的流量保持1h，混合气体中氧气含量为0.5体积％。

(3)负载：将上述钝化后金属钴纳米颗粒分散液超声分散后加入2.0g氧化硅-氧化铝微球(粒径70～150微米，比表面积250米²/克)，真空干燥箱100℃干燥24h除去溶剂后得到负载型纳米钴催化剂，记为C-4，催化剂表征数据见表1。

表1催化剂性质表征

催化剂活化和性能评价

实施例5

催化剂活化在固定床或流化床反应器内进行，称取8.6g催化剂放入活化反应器内，在优选的气体组成、空速及温度下保持一定时间，然后冷却至室温，将催化剂转入手套箱内，无氧环境下加入含150g垫底油(聚α烯烃，Mobil、4#)的反应釜内。

其中，各催化剂活化条件如下：

C-1、C-2、R-1和R-2在氢气氩气混合气体氛围中于0.2MPa，400℃，混合气体体积空速30000h^-1条件下还原活化4h，其中，混合气体中氢气含量为30体积％。

C-2在氢气氩气混合气体氛围中于2.0MPa，350℃，混合气体空速30000h^-1条件下还原活化4h，其中，混合气体中氢气含量为70体积％，还原活化后的催化剂记为C-2'。

C-3在氢气氩气混合气体氛围中于2.0MPa，350℃，混合气体空速30000h^-1条件下还原活化3h，其中，混合气体中氢气含量为40体积％。

C-4在氢气氩气混合气体氛围中于1.0MPa，380℃，混合气体空速20000h^-1条件下还原活化2h，其中，混合气体中氢气含量为70体积％。

性能评价在连续式搅拌釜内进行，催化剂用量见具体实施例。具体操作包括：将含催化剂、垫底油的高压釜从手套箱取出，装上反应釜准备进行性能评价，先通入氮气进行置换并检查气密性。在流动氮气下升温至110℃，再通入合成气并继续升温，合成气组成为：H₂:CO:N₂＝56:28:16，控制压力为2.5MPa，反应温度220～240℃，搅拌速度1000转/分，反应24小时后利用在线气相色谱进行尾气组成分析，计算反应性能。继续反应，分别于240小时和480小时后利用在线气相色谱进行尾气组成分析，计算反应性能。评价结果见表2和表3。

催化剂性能指标包括催化活性、甲烷选择性、C5+选择性和稳定性，其中催化活性定义为：单位时间每克催化剂转化的CO占加入体系中总的CO摩尔百分数；甲烷选择性定义为：转化为甲烷的CO占已转化CO的摩尔百分数；C5+选择性定义为：生成C5+烃类的CO占已转化CO的摩尔百分数；稳定性表示催化剂经过长时间连续反应之后催化活性降低程度，降低越少，稳定性越高，反之，稳定性越差。具体评价结果见表2和表3，表中相对活性计算方法：以R-1的催化活性为基准，其余催化剂的催化活性与之相比得到的数值即为相应催化剂的相对活性。

表2催化剂性能评价

表3催化剂稳定性评价

从表2中的结果可以看出，与现有技术得到的催化剂相比，本发明提供的催化剂催化活性高、甲烷选择性低、C₅+选择性高；表3中的结果表明：本发明提供的催化剂具有更高的稳定性。

Claims (16)

1.一种负载型纳米钴催化剂，其特征在于，以催化剂为基准并以钴元素计，催化剂中纳米钴含量为3～65重量％，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备纳米钴颗粒，将得到的纳米钴颗粒分散于溶剂中，得到纳米钴分散液；(2)在步骤(1)得到的纳米钴分散液中通入含氧气体，得到一种与含氧气体反应了的纳米钴分散液；(3)用步骤(2)得到的的分散液浸渍载体，经干燥得到负载型纳米钴催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中得到的纳米钴颗粒的粒径为1～20nm；所述步骤(1)得到的分散液中纳米钴含量为1～10g纳米钴/100mL溶剂，所述分散液中溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)得到的纳米钴颗粒的粒径为3～15nm；所述步骤(1)得到的分散液中纳米钴含量为1～5g纳米钴/100mL溶剂，所述分散液中溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)的操作条件包括：温度-10～60℃，时间为0.01～24h，以纳米钴质量为基准，含氧气体的体积空速为0.2～20L·g^-1·h^-1。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)的操作条件包括：温度0～50℃，时间为0.1～4h，以纳米钴质量为基准，含氧气体的体积空速为1～10L·g^-1·h^-1。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中的含氧气体为氧气与选自氮气、惰性气体中的一种或几种的混合气，所述含氧气体中氧气含量为不大于21体积％。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述含氧气的混合气体中氧气含量0.01～5体积％。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准并以钴元素计，催化剂中纳米钴含量为5～50重量％。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)所述纳米钴颗粒的制备方法包括：在保护剂存在下，使用还原剂对钴盐进行还原反应，得到纳米钴颗粒，反应条件包括：反应温度为-10～70℃，反应时间为0.01～4h。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)所述纳米钴颗粒的制备方法包括：将钴盐和保护剂加入到反应介质中得到钴盐和保护剂的混合溶液，然后将还原剂加入到混合溶液中进行还原反应，得到纳米钴颗粒，反应条件包括：反应温度为-10～70℃，反应时间为0.01～4h，所述反应介质为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、四氢呋喃、柠檬酸中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述反应介质为水、乙醇、四氢呋喃或其混合物，所述反应条件包括：反应温度为0～40℃，反应时间为0.1～2h。

12.根据权利要求9或10所述的催化剂，其特征在于，所述的钴盐为钴的无机盐或羧酸盐，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或几种，所述保护剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、油酸、亚油酸中的一种或几种，所述还原剂与元素钴的物质的量之比为3～20：1，所述保护剂与元素钴的物质的量之比为10～500：1。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述还原剂与元素钴的物质的量之比为3～15：1，所述保护剂与元素钴的物质的量之比为20～200：1。

14.根据权利要求9或10所述的催化剂，其特征在于，在得到纳米钴颗粒之后，还包括洗涤的步骤，所述洗涤使得纳米钴颗粒中以纳米钴颗粒重量为基准，除钴以外其它金属元素重量总含量低于100ppm，其中的洗涤溶剂选自水、乙醇或其混合物。

15.权利要求1～14任一项所述催化剂在费托合成反应中的应用，包括将一氧化碳和氢气的混合物与所述催化剂接触反应，反应条件为：温度160～300℃，压力1～8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比0.4～2.5：1，气体体积空速200～40000h^-1。

16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于：所述反应条件包括：温度190～280℃，压力1～5MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比1.0～2.5：1，气体的体积空速500～30000h^-1。