CN105381799B - 一种co气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法。氧化铝先用助剂进行改性制备改性α‑Al2O3，然后浸渍先后经过超声波和光照射处理的乙酸钯/丙酮溶液制备以改性α‑Al2O3为载体，以贵金属Pd为活性组分的催化剂。本发明通过对α‑Al2O3载体改性制备的Pd/α‑Al2O3催化剂，不仅钯负载量低，而且能提高亚硝酸甲酯利用率，高效合成草酸二甲酯等优点。
Description
技术领域
本发明属于化学工业催化领域,尤其涉及一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
草酸二酯作为一种重要的有机化工原料，可用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂及其它中间体，被广泛用于合成各种化工产品。尤其重要的应用在于草酸二酯加氢可制得乙二醇。乙二醇是一种重要的有机化工原料。主要用于与对苯二甲酸反应生产对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
相对于传统的草酸二酯生产方法和一氧化碳偶联合成草酸二酯液相法，一氧化碳气相催化偶联制草酸二酯工艺具有原料来源丰富、价廉、反应条件温和、能耗低、设备简单、环境友好、选择性高等优点。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸二酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，尽管国内许多研究机构对一氧化碳偶联法制备草酸二酯催化剂这一领域取得了较大进展，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在降低催化剂中贵金属钯使用量，降低原料亚硝酸甲酯(MN)分解即提高MN使用效率，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。
在报道的利用一氧化碳气相合成草酸二酯的催化剂中，多采用α-Al2O3作为载体，中科院福建物构所的陈贻盾教授自1979年开始研究CO偶联制备草酸酯，其发明专利CN85101616A与CN1054765A中均使用Al2O3作为载体。CN1055492A和EP0108359A1中的催化剂也使用α-Al2O3做载体。天津大学许根慧教授发现α-Al2O3载体制备的催化剂活性优于γ-Al2O3载体制备的催化剂。日本专利JP57-122042中Ube公司认为载体氧化铝比表面小于90m2/g为宜。EP0057630A1中UCC公司建议采用比表面小于10m2/g的α-Al2O3载体。有些载体不适用于固定床反应器，如中国专利CN102649059A载体选自球形氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20～300微米，其中以催化剂重量百分比计，颗粒直径为80～150微米的催化剂占催化剂总重量的25～95％，此载体用于制备流化床催化剂。有些催化剂中贵金属Pd的负载量普遍偏高，催化剂价格高，如中国专利CN101791555B公开了一种CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯的催化剂，除了作为主活性组分钯的含量高以外，助活性组分的铼和镧的总含量高达0.75％以上，价格也比较昂贵。其它形式的载体也陆续有报道，但是有些载体的制备方法比较复杂，如中国专利CN101993361B报道了一类层状复合载体，由α-Al2O3、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种惰性载体作为内核，由α-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、γ-Al2O3或分子筛中的至少一种多孔涂层材料作为外壳，其中外壳与内核的重量比为0.005～0.6:1。层状复合载体的制备比较复杂，不利于大规模扩大生产和降低催化剂的成本。中国专利CN103962130A1以锆铝复合氧化物为载体，除了采用共沉淀法制备复合载体和复合载体在浸渍活性组分前在水热釜中采用尿素溶液处理等复杂方法制备催化剂，催化剂性能评价中反应压力较高(0.3或1MPa)和空速很高(15000或20000h-1)。有些已报道的专利中存在草酸二酯收率偏低，如中国专利CN10185273A规整结构催化剂以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为骨架载体，以金属氧化物Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等中的一种或几种制备球磨溶胶为载体涂层，催化剂的时空收率仅为176～470g/L·h。有些已报道的载体也不适用于固定床反应器，如中国专利报道的CN103055851以纳米氧化镁为载体和CN104174393载体为多孔纳米片组装成的纳米花(平均尺寸为2～4μm和纳米片厚度大约30nm)的ZnO。
另外，根据催化剂不同，CO气相合成草酸二酯反应有时会伴随着作为原料的亚硝酸酯不同程度的分解，从而存在原料亚硝酸酯利用率低的问题，同时因为亚硝酸酯的分解物的酯类(如甲酸甲酯)混入而使目标产物的分离变得烦杂的问题。目前有少数研究尝试提高亚硝酸酯利用率的研究。如中国专利CN102219680A通过使用旋转床超重力反应器提高氮氧化物利用率，具体是偶联反应后含NO气相流出物与甲醇和氧气进入旋转床超重力反应器，反应生成含亚硝酸甲酯的流出物，但是增加了旋转床超重力反应器，未考虑从催化剂本身提高亚硝酸甲酯利用率。
因此研制一种贵金属Pd负载量低，减少原料亚硝酸甲酯分解和对CO气相耦联合成草酸二甲酯具有高催化活性的催化剂具有重要经济意义和社会意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的旨在提供一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法，即，利用CO气相耦联合成草酸二甲酯合成高效的Pd/改性α-Al2O3催化剂的技术方案，其步骤为：(1)将乙酸钯加入丙酮溶剂中，首先超声处理，然后光照制备乙酸钯/丙酮浸渍液；(2)将氧化铝用助剂进行改性制备改性的α-Al2O3,其步骤为将助剂Zr、Ce、Ti或Si中的一种、两种或多种的化合物制成助剂溶液，然后加入α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3的一种，最后经过干燥和焙烧制备改性的α-Al2O3，其中γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3也可在助剂溶液加入前先焙烧为α-Al2O3；(3)向乙酸钯/丙酮浸渍液中加入经改性的α-Al2O3，首先密封浸渍，然后蒸馏除去丙酮，最后经过干燥和还原制备Pd/α-Al2O3催化剂，用于亚硝酸甲酯(MN)和一氧化碳气相合成草酸二酯。
如上所述，乙酸钯加入丙酮中，首先经过超声波在20～50℃下在超声仪中频率10～40KHz下超声处理10～90min，超声处理时间优选为30～60min；光照射处理为光照射2～120h，优选24～96h。
如上所述,乙酸钯/丙酮浸渍液中乙酸钯含量为0.005～0.05g/mL，优选乙酸钯含量为0.0075～0.025g/mL。
如上所述，γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3改性前或者焙烧为α-Al2O3，焙烧温度为1000～1500℃，优选焙烧温度为1100～1300℃。
如上所述，载体用Zr、Ce、Ti或Si中的一种、两种或多种进行改性。助剂溶液含量为载体重量的0.005％～1％，优选0.05％～0.5％。所述催化剂中钯的含量以钯元素计为载体重量的0.05～0.5％。
如上所述，助剂Zr、Ce、Ti或Si含量为载体重量的0.005％～1％，优选0.05％～0.5％；所述催化剂中钯的含量以钯元素计为载体重量的0.05～0.5％。
如上所述，载体改性助剂化合物为Zr、Ce、Ti或Si的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或草酸盐，包括四氯化锆、氯化氧锆、硝酸铈、钛酸四丁酯、四氯化钛、硅溶胶。
如上所述，γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3在助剂加入前先焙烧为α-Al2O3的焙烧温度为1000～1500℃，优选焙烧温度为1100～1300℃；浸渍改性助剂后载体焙烧温度为800～1500℃，优选焙烧温度为1000～1300℃；升温速率为1～20℃/min，优选升温速率为5～15℃/min；焙烧时间为0.5～24h，优选焙烧时间为4～12h。
如上所述，还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的还原温度为200～600℃，优选还原温度为300～500℃；还原时间为1～8h，优选还原时间为2～4h。
如上所述，将载体改性助剂配成溶液，向该溶液中浸渍氧化铝，自然晾干后，于800～1500℃下焙烧4～12h,制得助剂溶液含量为载体重量的0.005％～0.5％的改性α-Al2O3载体。
如上所述，将改性的α-Al2O3加入步骤(2)所制得的浸渍液中，浸渍2～12h。
如上所述，蒸馏除去步骤(3)处理后的改的α-Al2O3中的丙酮后，于100～200℃下干燥1～24h，再在200～600℃下还原1～8h制备Pd/Al2O3催化剂，其中钯的含量相对于载体质量的比例为0.05～0.5wt％。
本发明具有如下优点：
如上所述技术方案所指制得的Pd/改性α-Al2O3催化剂，其Pd负载量低，同时降低作为原料的亚硝酸酯的分解而提高亚硝酸甲酯利用率，高收率获得草酸二甲酯等优点。
具体实施方式
下面举出实施例并结合表1对本发明做进一步详细说明，然而本发明的范围并不限定于所举的实施例。
实施例1
载体改性
将四氯化锆(ZrCl4)0.1025g加入1mL 1:1(体积比)盐酸溶液和9mL去离子水配成助剂溶液，向该溶液中浸渍α-Al2O3 20g，自然晾干后，于800℃下焙烧12h，即制得0.2％ZrO2/α-Al2O3。
催化剂制备
将乙酸钯0.0851g加入丙酮10mL中后，超声波处理1h后光照射72h制备乙酸钯/丙酮浸渍液。然后，向该溶液中密封浸渍Zr改性的α-Al2O3 20g，浸渍6h后蒸馏除去丙酮。最后放入鼓风干燥箱在120℃下干燥4h,然后在氢气气氛下于300℃还原2h，即制得0.2％Pd/α-Al2O3-ZrO2催化剂。
反应性能评价
在内径12mm、长600mm的固定床反应器中，填充所述实施例1中制备的催化剂8mL样品，再在其上部和下部均装填少量石英砂，原料气组成(体积比)为21％CO，16％MN，其余为氮气，气体空速为4000h-1，反应压力为0.1MPa，在床层温度为110～130℃下进行反应考察催化剂性能。
实施例2
将ZrCl4 0.1025g加入1mL 1:1(体积比)盐酸溶液和9mL去离子水配成助剂溶液，向该溶液中浸渍氧化铝20g，自然晾干后，于1100℃下焙烧8h，即制得0.2％ZrO2/α-Al2O3。
催化剂制备和反应性能评价同实施例1。
实施例3
将ZrCl4 0.1025g加入1mL 1:1(体积比)盐酸溶液和9mL去离子水配成助剂溶液，向该溶液中浸渍氧化铝20g，自然晾干后，于1300℃下焙烧4h，即制得0.2％ZrO2/α-Al2O3。
催化剂制备和反应性能评价同实施例1。
实施例4
除了载体改性用氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)0.0353g加入10mL去离子水配成助剂溶液,制备0.05％ZrO2/α-Al2O3，催化剂制备和反应性能评价同实施例1。
实施例5
除了载体改性用硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)0.1240g加入0.1mL浓硝酸溶液和10mL去离子水配成溶液制备0.2％CeO2/α-Al2O3，催化剂制备和反应性能评价同实施例1。
实施例6
载体改性
将硝酸铈0.0310g和氧氯化锆0.0353g加入10mL去离子水配成助剂溶液，向该溶液中浸渍氧化铝20g，自然晾干后，于1100℃下焙烧8h，即制得0.05％CeO2-0.05％ZrO2/α-Al2O3。
催化剂制备
将乙酸钯0.0426g加入丙酮10mL中后，超声波处理1h处理后光照射72h制备乙酸钯/丙酮浸渍液。然后，向该溶液中密封浸渍Zr改性的α-Al2O3 20g，浸渍6h后蒸馏除去丙酮。最后放入鼓风干燥箱在120℃下干燥4h,然后在氢气气氛下于300℃还原2h，即制得0.1％Pd/α-Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂。
反应性能评价
催化剂制备和反应性能评价同实施例1
比较实施例1
除了氧化铝未用助剂改性，直接于1100℃下焙烧8h制备的α-Al2O3作为载体外，催化剂制备和反应性能评价同实施例1。
表1
Claims (5)
1.一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）将乙酸钯加入丙酮溶剂中，首先经过超声波在20～50℃下在超声仪中频率10～40KHz下超声处理10～90min，然后光照制备乙酸钯/丙酮浸渍液，光照射处理为光照射2～120h；
（2）将氧化铝用助剂进行改性制备改性的α- Al2O3,其步骤为将助剂Zr、Ce、Ti或Si中的一种或多种的化合物制成助剂溶液，然后加入α- Al2O3、γ- Al2O3、δ- Al2O3和θ- Al2O3的一种，最后经过干燥和焙烧制备改性的α- Al2O3，焙烧温度为800～1500 ℃；其中γ- Al2O3、δ- Al2O3和θ- Al2O3在助剂溶液加入前先焙烧为α- Al2O3，焙烧温度为1000～1500 ℃；以上所有的焙烧升温速率为1～20 ℃/min，时间为0.5～24 h；
（3）向乙酸钯/丙酮浸渍液中加入经改性的α- Al2O3，首先密封浸渍，然后蒸馏除去丙酮，最后经过干燥和还原制备Pd/α-Al2O3催化剂，用于亚硝酸甲酯（MN）和一氧化碳气相合成草酸二酯。
2.如权利要求1所述的一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述乙酸钯/丙酮浸渍液中乙酸钯含量为0.005～0.05 g/mL。
3.如权利要求1所述的一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：助剂Zr、Ce、Ti或Si含量为载体重量的0.005%～1%。
4.如权利要求1-3任一所述的一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法所得的催化剂，其特征在于：载体改性助剂化合物为Zr、Ce、Ti或Si的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或草酸盐。
5.如权利要求1所述的一种CO气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的还原温度为200～600 ℃，还原时间为1～8 h。
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