CN102407111A - 一种草酸酯合成反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法，采用α-氧化铝为载体，钯为活性组分，采用第一种助剂对α-氧化铝进行改性，之后将预先计量好的钯溶液分若干此分别浸渍在改性后的α-氧化铝上，第二种助剂与其中的一份钯溶液共浸渍一同引入到载体上。本发明的草酸酯合成催化剂制备方法简单，可有效改善钯在氧化铝上的分布，避免了钯在α-氧化铝上的聚集而造成的浪费。这种方法制备的催化剂有很好的活性和稳定性，在3000h-1条件下反应500小时活性没有明显下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于草酸酯合成反应的催化剂及其制备方法，具体为适合用于一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸酯反应的催化剂和制备方法。
技术背景
草酸酯是一类重要的有机化工原料，可用于制备草酸、草酰氯、草酰胺、乙二醇等，也可用于某些药类、染料的中间体，是一类重要的基础性化工原料。由一氧化碳制备草酸酯是合理利用合成气的有效途径。我国能源资源的特点是煤炭资源相对丰富，缺油，少气；利用合成气制备化工产品或原料对于能源的合理利用有重要意义。
自1965年美国Fenton等人发现在钯催化作用下，一氧化碳在醇介质中可以发生偶联反应生成草酸酯，开辟了碳一化学的新方向。鉴于我国煤多油少的资源状况，碳一化学的发展对我们能源结构有重要影响。近年来，国内也陆续开展了利用一氧化碳合成草酸酯的研究。
在报道的利用一氧化碳合成草酸酯的文献中，多采用α-氧化铝来负载活性组分，相对于应用较多的γ-氧化铝，α-氧化铝比表面小，孔容也比较小，钯活性组分极易在氧化铝上聚集，造成分散不均匀的情况，而使价格昂贵的贵金属组分得不到有效的利用。专利CN101596455A和CN101138722A通过预先用碱液和碱性蒸汽对氧化铝进行预处理，但这种前处理方式对碱液及碱性蒸汽的浓度及处理条件都有较严格的要求。本发明提供一种简单有效的改善钯分布的方式，通过将钯溶液分若干次浸渍在载体上，同时采用碱性浸泡，这样就使每次浸渍的钯都可以牢固的负载在氧化铝表面，从而避免了钯的聚集而造成的浪费。同时，分次浸渍的方法可以通过调节浸渍液浓度及pH值来达到控制钯在氧化铝上的分布的目的。本发明采用两种类型的活性助剂对催化剂进行改性，有效改善了催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成草酸酯反应的催化剂及其制备方法，该方法有效的改善了钯的分散度，进而降低贵金属的含量，同时表现出较高的时空产率和选择性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的用于草酸酯合成的催化剂，采用α-氧化铝为载体，钯为活性组分，采用第一种助剂对α-氧化铝进行改性，之后将预先计量好的钯溶液分2-5次分别浸渍在改性后的α-氧化铝上，第二种助剂与其中的一份钯溶液共浸渍一同引入到载体上。
所述催化剂中钯含量在0.1%~1%之间，钯的前躯体为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯中的任意一种。
所述的第一种助剂为钛、硅、矾和钼中的任意一种，第二种助剂为锆、镧和铈中的任意一种，每种助剂的含量分别在0.01wt%~1wt%之间。
本发明中采用钛酸四丁酯作为钛的前驱体，正硅酸乙酯作为硅的前驱体，偏钒酸铵作为钒的前驱体，钼酸铵作为钼的前驱体，也可以采用其它适合的前驱体。采用锆、镧和铈的硝酸盐或氯化物作为第二种助剂的前驱体。
本发明所述用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将第一种助剂的前驱体配成浸渍液，加入α-氧化铝浸渍0.5~12小时，110~150℃干燥5~24小时，在300~700℃焙烧3~6小时，降至室温备用；
（2）将预先按计量配置好的钯的前驱体溶液分成2~5份，将每份钯的前驱体加水至一定体积，混合均匀并调节 pH值在2.5~5.5之间，依次浸渍到载体上，每次浸渍时间在0.5~5小时之间，每次浸渍后在100~150℃条件下干燥2~5小时；
（3）将第二种助剂的可溶性盐溶解到步骤（2）所述其中的一份钯的前驱体溶液中通过共浸渍同步引入到载体上；
（4）每次浸渍钯的前驱体溶液并干燥后用碱液浸泡，之后水洗并干燥。
每次浸渍完钯的前驱体溶液后用碱溶液对负载后的α-氧化铝进行浸泡处理，催化剂在碱溶液中浸泡2小时后用大量水洗并干燥，碱溶液为0.1~0.5mol/L的碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中的任意一种，水洗后在100~150℃干燥5~30个小时，干燥后进行下一次钯的前驱体溶液的浸渍。
本发明的草酸酯合成催化剂使用前须经活化处理，活化方式可以采用硼氢化钠、甲醛等进行液相还原，也可以采用还原性气体对催化剂进行还原。催化剂活化后用于一氧化碳和亚硝酸酯合成草酸酯的反应。催化剂使用条件为：反应温度为在100~150℃之间选取，反应空速在1000~10000h-1之间选取。
本发明的草酸酯合成催化剂制备方法简单，可有效改善钯在氧化铝载体上的分散度，避免了钯单质在α-氧化铝上的聚集而造成的浪费。这种方法制备的催化剂有很好的活性和稳定性，在3000h-1条件下反应500小时活性没有明显下降。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的催化剂及其制备方法做进一步说明。所提及的氧化铝均指α-氧化铝。
实施例1
按照钛、镧含量分别为载体含量的0.5%和0.1%，钯含量为载体含量0.6%制备催化剂。将计量的钛酸四丁酯与无水乙醇混溶制备浸渍液，加入α-氧化铝浸渍2小时后，放入120℃烘箱中干燥8小时，550℃焙烧5小时。首先取钯含量为载体含量的0.3%的氯化钯溶液，加入计量好的硝酸镧，调节pH值后加入钛改性的α-氧化铝，浸渍2小时后 在120℃干燥3小时。加入0.1mol/L的碳酸钠溶液至没过催化剂，浸泡2小时后大量水洗，120℃干燥5小时后再按照相同方法浸渍钯含量为载体量的0.3%的氯化钯溶液，并进行碱液处理和水洗，最后在120℃干燥24小时。
量取制备好的Pd-Ti-La/Al2O3催化剂3ml，装在内径为15mm的石英管中，氢气和氮气流量分别为20ml/min和80ml/min，10℃/min升温至350℃还原5小时。降温至120℃反应，亚硝酸甲酯、一氧化碳和氮气体积比为2:3:5，空速为3000h-1，催化剂的时空产率为917g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.3%。
实施例2
按照钛、锆含量分别为载体含量的0.8%和0.01%，钯含量为载体含量0.2%制备催化剂。将计量的钛酸四丁酯与无水乙醇混溶制备浸渍液，加入α-氧化铝浸渍0.5小时后，放入110℃烘箱中干燥5小时，500℃焙烧3小时。首先取钯含量为载体含量的0.1%的硝酸钯溶液，加入计量好的硝酸锆，调节pH值在2.5-5.5之间，加入钛改性的α-氧化铝，浸渍2小时后 在100℃干燥2小时。加入0.1mol/L的碳酸钾溶液至没过催化剂，在80℃浸泡0.5小时后大量水洗，120℃干燥5小时后再按照相同方法浸渍钯含量为载体含量的0.1%的硝酸钯溶液，并进行碱液处理和水洗，最后在120℃干燥24小时。
在400℃还原催化剂5小时，与实施例1相同条件下实验催化剂活性，催化剂的时空产率为872 g/L.h，草酸二甲酯的选择性为97.8%。
实施例3
按照硅、铈含量分别为载体含量的0.6%和0.2%，钯含量为载体含量0.5%制备催化剂。将计量的正硅酸乙酯与无水乙醇混溶制备浸渍液，加入α-氧化铝浸渍2小时后，放入110℃烘箱中干燥5小时，300℃焙烧5小时。首先取钯含量为载体含量的0.3%的氯化钯溶液，加入计量好的硝酸铈，调节pH值在2.5-5.5之间，加入硅改性的α-氧化铝，浸渍3小时后 在130℃干燥4小时。加入0.5mol/L的碳酸氢钠溶液至没过催化剂，在80℃浸泡0.5小时后大量水洗，150℃干燥3小时后再按照相同方法浸渍钯含量为载体量的0.2%的硝酸钯溶液，并进行碱液处理和水洗，最后在120℃干燥24小时。
在300℃还原催化剂5小时，与实施例1相同条件下实验催化剂活性，催化剂的时空产率为878 g/L.h，草酸二甲酯的选择性为98.6%。
实施例4
按照钒、镧含量分别为载体含量的0.5%和0.05%，钯含量为载体含量1%制备催化剂。将计量的偏钒酸铵溶入水制备浸渍液，加入α-氧化铝浸渍6小时后，放入130℃烘箱中干燥10小时，400℃焙烧4小时。首先取钯含量为载体含量的0.2%的醋酸钯溶液，加入计量好的硝酸镧，调节pH值在2.5-5.5之间，加入钒改性的α-氧化铝，浸渍3小时后 在130℃干燥4小时。加入0.3mol/L的碳酸钠溶液至没过催化剂，在80℃浸泡0.5小时后大量水洗，100℃干燥30小时，然后按照相同方法分别浸渍其余4份钯含量为载体量的0.2%的醋酸钯溶液，并进行碱液处理和水洗，最后在120℃干燥24小时。
在400℃还原催化剂5小时，与实施例1相同条件下实验催化剂活性，催化剂的时空产率为875 g/L.h，草酸二甲酯的选择性为98.3%。
实施例5
按照钼、镧含量分别为载体含量的1%和0.2%，钯含量为载体含量0.1%硝酸钯制备催化剂。将计量的钼酸铵溶入水制备浸渍液，加入α-氧化铝浸渍12小时后，放入150℃烘箱中干燥24小时，700℃焙烧4.5小时。首先取钯含量为载体含量的0.05%的硝酸钯溶液，加入计量好的硝酸镧，调节pH值在2.5-5.5之间，加入钛改性的α-氧化铝，浸渍0.5小时后 在100℃干燥3小时。加入0.3mol/L的碳酸钾溶液至没过催化剂，在80℃浸泡0.5小时后大量水洗，120℃干燥5小时后再按照相同方法浸渍钯含量为载体含量的0.05%的硝酸钯溶液，并进行碱液处理和水洗，最后在120℃干燥24小时。
在400℃还原催化剂5小时，与实施例1相同条件下实验催化剂活性，催化剂的时空产率为876 g/L.h，草酸二甲酯的选择性为98.2%。
实施例6
按照实施例1方法制备硅、镧和钯的含量分别为0.3%、0.1%和0.8%的催化剂，将计量好的正硅酸乙酯与无水乙醇混溶制备浸渍液，加入α-氧化铝浸渍12小时后，放入100℃烘箱中干燥4小时，300℃焙烧5小时。首先取钯含量为载体含量的0.5%的氯化钯溶液，加入计量好的氯化镧，调节pH值在2.5-5.5之间，加入硅改性的α-氧化铝，浸渍2小时后 在120℃干燥5小时。加入0.1mol/L的碳酸氢钾溶液至没过催化剂，在80℃浸泡0.5小时后大量水洗，120℃干燥5小时后再按照相同方法浸渍钯含量为载体含量的0.3%的氯化钯溶液，并进行碱液处理和水洗，最后在120℃干燥24小时。
催化剂使用前用甲醛溶液进行预还原，反应前在200℃还原2小时，降温至130℃实验催化活性，空速及原料气流速同实施例1，催化剂的时空产率为1073 g/L.h，草酸二甲酯的选择性为98.8%。
实施例7
制备矾、镧和钯含量分别为0.3%、0.2%和0.5%的催化剂。将计量的偏钒酸铵溶于水制备浸渍液，加入α-氧化铝浸渍8小时后，放入110℃烘箱中干燥4小时，400℃焙烧5小时。首先取钯含量为载体含量的0.3%的氯化钯溶液，加入计量好的氯化镧，调节pH值在2.5-5.5之间，加入钒改性的α-氧化铝，浸渍2小时后 在120℃干燥5小时。加入0.3mol/L的碳酸氢钾溶液至没过催化剂，在85℃浸泡0.5小时后大量水洗，120℃干燥5小时后再按照相同方法浸渍钯含量为载体含量的0.2%的氯化钯溶液，并进行碱液处理和水洗，最后在120℃干燥24小时。
催化剂使用前用甲醛溶液进行预还原，反应前在200℃还原2小时，降温至120℃实验催化活性，空速及原理气流速同实施例1，催化剂的时空产率为855g/L.h，草酸二甲酯的选择性为98.3%。
实施例8
制备钼、锆和钯含量分别为0.1%、0.1%、和0.7%的催化剂。将计量的钼酸铵溶于水制备浸渍液，加入α-氧化铝浸渍3小时后，放入110℃烘箱中干燥4小时，700℃焙烧5小时。首先取钯含量为载体含量的0.3%的氯化钯溶液，加入计量好的氧氯化锆，调节pH值在2.5-5.5之间，加入钼改性的α-氧化铝，浸渍5小时后 在120℃干燥5小时。加入0.1mol/L的碳酸钾溶液至没过催化剂，在85℃浸泡0.5小时后大量水洗，120℃干燥5小时，然后按照相同方法分别浸渍其余2份钯含量为载体量的0.2%的氯化钯溶液，并进行碱液处理和水洗，最后在120℃干燥24小时。
催化剂使用前用甲醛溶液进行预还原，反应前在200℃还原2小时，降温至120℃实验催化活性，反应条件同实施例1，催化剂的时空产率为927g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.5%。
Claims (5)
1. 一种用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于：采用α-氧化铝为载体，钯为活性组分，采用第一种助剂对α-氧化铝进行改性，之后将预先计量好的钯溶液分2-5次分别浸渍在改性后的α-氧化铝上，第二种助剂与其中的一份钯溶液共浸渍一同引入到载体上。
2.根据权利要求1中所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于：所述催化剂中钯含量在0.1%~1%之间，钯的前躯体为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯中的任意一种。
3.根据权利要求1中所述的用于草酸酯合成的催化剂，其特征在于：所述的第一种助剂为钛、硅、矾和钼中的任意一种，第二种助剂为锆、镧和铈中的任意一种，每种助剂的含量分别在0.01wt%~1wt%之间。
4.权利要求1中所述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1） 将第一种助剂的前驱体配成浸渍液，加入α-氧化铝浸渍0.5~12小时，110~150℃干燥5~24小时，在300~700℃焙烧3~6小时，降至室温备用；
（2） 将预先按计量配置好的钯的前驱体溶液分成2~5份，将每份钯的前驱体加水至一定体积，混合均匀并调节 pH值在2.5~5.5之间，依次浸渍到载体上，每次浸渍时间在0.5~5小时之间，每次浸渍后在100~150℃条件下干燥2~5小时；
（3） 将第二种助剂的可溶性盐溶解到步骤（2）所述其中的一份钯的前驱体溶液中通过共浸渍同步引入到载体上；
（4） 每次浸渍钯的前驱体溶液并干燥后用碱液浸泡，之后水洗并干燥。
5.根据权利要求4所述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，其特征在于：每次浸渍完钯的前驱体溶液后用碱溶液对负载后的α-氧化铝进行浸泡处理，催化剂在碱溶液中浸泡2小时后用大量水洗并干燥，碱溶液为0.1~0.5mol/L的碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液中的任意一种，水洗后在100~150℃干燥5~30个小时，干燥后进行下一次钯的前驱体溶液的浸渍。
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