CN101543784A - 一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法，该催化剂以α－氧化铝为载体，钯为活性组分，2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01％～0.75％，2种MOx的总量为0.1％～20％。制备方法是：先用助剂金属盐溶液浸渍载体，经过干燥焙烧后，再用钯盐溶液浸渍载体制得催化剂。使用前用纯氢或氢－氮混合气于150～450℃下通过催化剂进行活化。本发明的催化剂可用于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯，催化剂使用反应温度为70～150℃，反应空速在500～9000h－1。催化剂具有较高反应活性和选择性，催化剂成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法。具体为适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法。
技术背景
草酸酯是重要的有机化工原料，可用于制备草酸、草酰氯、草酰胺、乙二醇、某些药物、染料以及溶剂的中间体。20世纪60年代中期，美国Union Oil Company的Fenton等发现在铂族金属的催化下，CO和甲醇在氧化氛围下可直接合成草酸酯，开辟了C1化学合成草酸酯的重要途径。自上世纪80年代以来，国内外陆续报道了C1化学合成草酸酯研究的新进展。JP8242.656公开特许公报报导了一种采用铂族金属负载型催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，其反应原理如下：
第一步羰化反应：CO+CH3ONO→(CH3OCO)2+NO
第二步亚硝化反应：CH3OH+NO+1/2O2→CH3ONO+H2O
在该专利中催化剂的时空产率为432g/L.h，经480小时连续反应，催化剂活性未发生变化。随后又有许多专利相继报道了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Zr、Cu、Ce、Na2O和SiO2等助剂组成的催化剂，应用于CO和亚硝酸酯气相合成草酸酯的工艺中。如US4507494报道的Pd/Al2O3催化剂添加了Ti助剂；CN95116136.9报道的Pd/Al2O3催化剂中添加了Zr助剂；CN1055492A报道的Pd/Al2O3催化剂添加了Ga助剂等。但目前这些催化剂存在如下问题：
1、催化剂的时空产率不高，如US4507494报道的Pd-Ti/Al2O3催化剂用于CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为429～462g/L.h。
2、催化剂的使用温度较高。如CN95116136.9报道的Pd-Zr/Al2O3时空收率虽高达999g/L.h，但反应温度为140℃。
3、催化剂为单助剂催化剂，主活性组分贵金属含量高。如上述的CN95116136.9中Pd-Zr/Al2O3催化剂的Pd含量为1.5％左右，CN1055492A报道的Pd-Ga/Al2O3催化剂中Pd含量为1％，CN1141179C报道的Pd-Ce/Al2O3催化剂中Pd含量也在1％。Pd是一种贵金属，价格昂贵，高的负载量使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。
发明内容
本发明的目的是研制一种最低反应温为70～90℃、草酸酯的选择性大于99.5％、贵金属含量小于0.75％并适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯的新型催化剂。
一种适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂，其特征在于，该催化剂以α-氧化铝为载体，钯为活性组分，2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01％～0.75％，2种MOx的总量为0.1％～20％。
本发明的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法，按下述步骤依次进行：
1)、将助剂金属的盐配成溶液；
2)、将2种助剂金属的盐配制的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；
3)、将浸渍了助剂金属盐的载体烘干，在250～800℃的条件下焙烧2小时；
4)、将含助剂金属氧化物的载体放入含钯的溶液中浸渍吸附钯，即制得CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂。
上述步骤4)中的含钯溶液，为钯金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐或醋酸盐的溶液。
本发明的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂使用前进行活化处理，活化方式是将氢-氮混合气体或纯氢于150～450℃下通过催化剂至少8小时，催化剂活化后用于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯，催化剂使用条件为：反应温度为70～150℃，优选90～130℃；反应空速在500～9000h-1范围内选取，优选3000～6000h-1。
本发明中助剂金属盐配制的溶液、含钯的溶液，除特别说明外，均指水溶液。
本发明与现有技术比较具有如下特点：
1、本发明的催化剂以α-氧化铝为载体，载体的比表面为1～30m2/g，外形为条形、球形或三叶草形。
2、本发明的催化剂以Pd为主活性组分，添加2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨。
3、本发明的催化剂时空产率可达1180g/L.h，草酸酯选择性大于99.5％。
4、本发明的催化剂最低可在70℃使用。
5、本发明的催化剂用贵金属少，仅为载体质量的≤0.75％，催化剂成本低。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的催化剂及其制备方法作进一步说明。
下述实施例中助剂金属盐配成的溶液的体积，钯配成的水溶液的体积，没有严格要求，配成的水溶液能够浸没载体就可以。
实施例1
将10克硝酸铁和5克硝酸锰溶解于35g水中，然后倒入装有100克直径4mm的球形α-氧化铝载体烧杯内，浸渍后烘干，并于450℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.5克氯化钯配成的35g溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。
该催化剂用H2含量为90％的氢-氮混合气于250℃还原8小时，然后降温到105℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为15％CH3ONO+30％CO+55％N2气源，空速6000h-1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1050g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.75％。
实施例2
将15克钼酸铵和10克仲钨酸铵溶解于40克质量浓度17％的氨水中，然后倒入装有100克直径3mm长8mm条形α-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于550℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.9克醋酸钯配成的36g溶液中浸渍吸附鈀，即制得催化剂。
该催化剂用H2含量为50％的氢-氮混合气于350℃还原8小时，然后降温到120℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10％CH3ONO+20％CO+70％N2气源，空速4000h-1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为780g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.85％。
实施例3
将25克硝酸铁和12克硝酸镍溶解于45g水中，然后倒入装有100克三叶草形α-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于750℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.15克氯化钯配35g溶液中浸渍吸附钯，即制得氧催化剂。
该催化剂用H2含量为10％的氢-氮混合气于450℃还原8h，然后降温到100℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为15％CH3ONO+30％CO+55％N2气源，空速4500h-1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1050g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.85％。实施例4
将6克钛酸酯溶解于40ml乙醇中，然后倒入装有100克直径4mm长5mm条形α-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于600℃焙烧2小时，焙烧后的载体放入用4克四氯化锆配置的36g溶液浸渍，浸渍后烘干、800℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.3克氯化钯配33g溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。
该催化剂用纯H2于150℃还原8小时，然后降温到100℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为15％CH3ONO+30％CO+55％N2气源，空速4000h-1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1000g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.65％。
实施例5
将15克硝酸铁和10克硝酸锰溶解于45g水中，然后倒入装有100克三叶草形α-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于250℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.25克氯化钯配成的37g混合溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。
该催化剂用H2含量为15％的氢-氮混合气于350℃还原8小时，然后降温到110℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10％CH3ONO+20％CO+70％N2气源，空速6000h-1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1100g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.52％。
实施例6
将3克硝酸铁和2克偏钒酸铵40g水中，然后倒入装有100克直径3mm球形α-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于450℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.5克氯化钯配成的36g溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。
该催化剂用H2含量为75％的氢-氮混合气于350℃还原8小时，然后降温到130℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10％CH3ONO+20％CO+70％N2气源，空速6000h-1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1080g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.75％。
实施例7
将3克硝酸铜和5克硝酸锌溶解于40g水中，然后倒入装有100克直径3.5mm球形α-氧化铝载体烧杯内，浸渍后烘干，并于450℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.75克氯化钯配成的38g溶液中浸渍吸附钯，即制得催化剂。
该催化剂用纯H2于250℃还原8小时，然后降温到115℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10％CH3ONO+20％CO+70％N2气源，空速4000h-1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为880g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.85％。
实施例8
将5克硝酸镁和6克硝酸锌溶解于30g水中，然后倒入装有100克直径4mm球形α-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于650℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.6克氯化钯配成的28g溶液中浸渍吸附钯，即制得该催化剂。
该催化剂用纯H2于550℃还原8小时，然后降温到90℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10％ CH3CH3ONO+20％CO+70％N2气源，空速3000h-1，合成草酸乙甲酯，此时催化剂的时空产率为680g/L.h，草酸二乙酯的选择性为99.75％。
实施例9
将4克硝酸铜和5克硝酸铁贴溶解于30g水中，然后倒入装有100克直径4mm球形α-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于450℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.3克氯化钯配成的28g溶液中浸渍吸附钯，即制得该催化剂。
该催化剂用纯H2于450℃还原8小时，然后降温到70℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10％CH3CH3ONO+20％CO+70％N2气源，空速500h-1，合成草酸二乙酯，此时催化剂的时空产率为150g/L.h，草酸二乙酯的选择性为99.71％。
实施例10
将3克硝酸镍和5克硝酸锰溶解于30g水中，然后倒入装有100克直径3毫米球形α-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于650℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.8克氯化钯配成的28g溶液中浸渍吸附钯，即制得该催化剂。
该催化剂用纯H2于550℃还原8小时，然后降温到100℃，用氮气将H2吹扫干净后通入体积组成为10％CH3ONO+20％CO+70％N2气源，空速9000h-1，合成草酸二甲酯，此时催化剂的时空产率为1610g/L.h，草酸二甲酯的选择性为99.9％。
Claims (8)
1、一种适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂，其特征在于，该催化剂以α-氧化铝为载体，钯为活性组分，2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01％～0.75％，2种MOx的总量为0.1％～20％。
2、根据权利要求1所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂，其特征在于，所述的α-氧化铝载体，载体的比表面为1～30m2/g，外形为条形、球形或三叶草形。
3、权利要求1所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，按下述步骤依次进行：
1)、将助剂金属的盐配成溶液；
2)、将2种助剂金属的盐配制的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；
3)、将浸渍了助剂金属盐的载体烘干，在250～800℃的条件下焙烧2小时；
4)、将含助剂金属氧化物的载体放入含钯的溶液中浸渍吸附钯，即制得CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂。
4、根据权利要求3所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中含钯溶液，为钯金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐或醋酸盐的水溶液。
5、权利要求1所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂应用，其特征在于，使用前进行活化处理，活化方式是将纯氢或氢-氮混合气于150～450℃下通过催化剂至少8小时，催化剂活化后用于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯。
6、根据权利要求5所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的应用，其特征在于，催化剂使用反应温度为70～150℃，反应空速在500～9000h-1范围内选取。
7、根据权利要求5所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的应用，其特征在于，催化剂使用反应温度在90～130℃范围内选取。
8、根据权利要求5所述的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的应用，其特征在于，催化剂使用反应空速在3000～6000h-1范围内选取。
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