DE19755022A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der Palladium und/oder dessen Verbindungen, Cadmiumverbindun­ gen, Alkalimetallverbindungen, und mindestens eine Lantha­ noidmetallverbindung enthält, und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat aus Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.

Es ist bekannt, daß man in der Gasphase Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an Palladium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Festbett­ katalysatoren zu Vinylacetat umsetzen kann. Nach US-A-4­ 902 823, US-A-3 939 199, US-A-4 668 819 werden die kata­ lytisch aktiven Metallsalze durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf dem Katalysator­ träger aufgebracht. Weiter ist die Herstellung eines Pal­ ladium, Cadmium und Kalium enthaltenden Katalysators be­ kannt, wobei ein mit einem Bindemittel, beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalicarboxylat, versehenes Trä­ germaterial vor der Imprägnierung mit einer Säure gewa­ schen und nach der Imprägnierung mit einer Base behandelt wird (EP-A-0 519 435).

Nach EP-A-0 634 209 werden Palladium, Cadmium und Kalium enthaltende Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man die Trägerteilchen unter inniger Durchmischung mit einer Lösung von Palladium-, Cadmium- und Kaliumsalzen tränkt und danach sofort trocknet, wobei die dynamische Viskosi­ tät der Lösung mindestens 0,003 Pa.s ist und das Lö­ sungsvolumen beim Tränken 5 bis 80% des Porenvolumens der Trägerteilchen beträgt. Nach EP-A-0 634 208 kann man beim Tränken ein Lösungsvolumen verwenden, das mehr als 80% des Porenvolumens der Trägerteilchen beträgt. Aller­ dings muß bei dieser Arbeitsweise die Zeit bis zum Beginn der Trocknung so kurz gewählt werden, daß nach Ende der Trocknung eine Schale von 5 bis 80% des Porenvolumens die genannten Metallsalze enthält.

Palladium, Cadmium und Kalium enthaltende Katalysatoren lassen sich nach dem in EP-A-0 634 214 offenbarten Ver­ fahren auch in der Weise herstellen, indem man die Trä­ gerteilchen unter inniger Durchmischung mit einer Lösung von Palladium-, Cadmium- und Kaliumsalzen in Form von Tropfen eines durchschnittlichen Durchmessers von minde­ stens 0,3 mm oder in Form von Flüssigkeitsstrahlen be­ spritzt und danach sofort trocknet, wobei die dynamische Viskosität der Lösung mindestens 0,003 Pa.s ist und das Lösungsvolumen beim Bespritzen 5 bis 80% des Porenvolu­ mens der Trägerteilchen beträgt.

Aus der PCT-Anmeldung WO 96/37455 ist bekannt, daß sich derartige Katalysatoren durch Zusatz von mindestens einer Rhenium- und/oder mindestens einer Zirconiumverbindung erheblich verbessern lassen. So zeigt ein Palladium, Cad­ mium, Kalium enthaltender Schalenkatalysator eine Raum- Zeit-Ausbeute (Gramm gebildetes Vinylacetat pro Liter Katalysator und Stunde) von 922 (g/l.h) während nach Zir­ koniumzusatz unter sonst gleichen Bedingungen eine An­ fangsleistung von 950 g/1.h beobachtet wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Palladium, Cadmium und Kalium enthaltende Katalysatoren durch Zusatz von mindestens einer Lanthanoidmetallverbindung deutlich verbessert werden, d. h. eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute bei gleicher oder höherer Selektivität zu Vinylacetat be­ wirken.

Ein Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethy­ len, Essigsäure und Sauerstoff oder Sauerstoff enthalten­ den Gasen an einem Katalysator, der Palladium und/oder dessen Verbindungen, Cadmiumverbindungen sowie Alkalime­ tallverbindungen auf einem Träger enthält, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mindestens eine Lanthanoidmetallverbindung enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysa­ tor, der Palladium und/oder dessen Verbindungen, Cadmium­ verbindungen sowie Alkalimetallverbindungen auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa­ tor zusätzlich mindestens eine Lanthanoidmetallverbindung enthält.

Unter dem Begriff "Lanthanoidmetalle" werden die 14 Sel­ tenerdelemente Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Sama­ rium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium sowie die Ele­ mente Scandium, Yttrium und Lanthan aufgrund ihres den Seltenerdelementen ähnelnden chemischen Verhaltens ver­ standen.

Als Träger eignen sich die bekannten inerten Trägermate­ rialien wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Silikate, Titanoxid, Zirkonoxid, Titanate, Siliciumcarbid und Kohle. Besonders geeignet sind Träger dieser Art mit einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 350 m²/g (ge­ messen nach der BET-Methode) und einem mittleren Porenra­ dius von 50 bis 2000 Å (Ångström) (gemessen mit Quecksilber-Porosimetrie), vor allem Kieselsäure (SiO₂) und SiO₂-Al₂O₃-Gemische. Diese Träger können in jedweder Form, wie z. B. in Form von Kugeln, Tabletten, Ringen, Sternen oder anders geformten Teilchen benutzt werden, deren Durchmesser bzw. deren Länge und Dicke im allgemeinen bei 3 bis 9 mm liegt.

Solche Träger können z. B. aus aerogenem SiO₂ oder einem aerogenen SiO₂-Al₂O₃-Gemisch hergestellt werden, die beispielsweise durch Flammenhydrolyse von Siliciumte­ trachlorid oder eines Siliciumtetrachlorid-Aluminium­ trichlorid-Gemisches in einer Knallgasflamme hergestellt werden können (US-A-3 939 199).

Als Lösungsmittel für die Palladium-, Cadmium-, Alkalime­ tall- und Lanthanoidmetallsalze sind alle Verbindungen geeignet, in denen die gewählten Salze löslich sind und die nach der Imprägnierung leicht wieder durch Trocknung zu entfernen sind. Verwendet man Acetate, so sind vor allem unsubstituierte Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, n- und iso- Buttersäure und die verschiedenen Valeriansäuren geeig­ net. Wegen ihrer physikalischen Eigenschaften und auch aus wirtschaftlichen Gründen wird Essigsäure unter den Carbonsäuren bevorzugt. Für die Chloride, Chloro- und Acetatokomplexe ist vor allem Wasser geeignet. Die zu­ sätzliche Verwendung eines weiteren Lösungsmittels ist dann zweckmäßig, wenn die Salze in der Essigsäure oder im Wasser nicht genügend löslich sind. So läßt sich z. B. Palladiumchlorid in einer wäßrigen Essigsäure wesentlich besser lösen als in Eisessig. Als zusätzliche Lösungsmit­ tel kommen diejenigen in Betracht, die inert und mit Es­ sigsäure bzw. Wasser mischbar sind. Genannt seien als Zu­ sätze für Essigsäure Ketone wie Aceton und Acetylaceton, ferner Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol.

Man kann mehrere Salze von Palladium, Cadmium, Alkalime­ tall und dem jeweiligen Lanthanoidmeall aufbringen, aber im allgemeinen bringt man von jedem dieser Elemente genau ein Salz auf.

Man kann entweder sogenannte "durchimprägnierte" Kataly­ satoren herstellen, bei denen die katalytisch wirksamen Metallverbindungen bis zum Kern in die Trägerteilchen eingedrungen sind, oder aber sogenannte "Schalenkatalysa­ toren", bei denen die Metallsalze nicht bis zum Kern vor­ gedrungen sind, sondern nur in einen mehr oder weniger großen äußeren Teil der Trägerteilchen, d. h. die soge­ nannte Schale der Teilchen.

Die jeweils auf zubringenden Elemente Palladium, Cadmium, Alkalimetall und Lanthanoidmetall können in Form von Salzlösungen einzeln oder auch in beliebiger Kombination in einer beliebigen Reihenfolge aufgebracht werden, vor­ zugsweise verwendet man eine einzige Lösung, die diese aufzubringenden Elemente in Form von Salzen enthält. Be­ sonders bevorzugt ist der Einsatz einer einzigen Lösung, die von jedem dieser aufzubringenden Elemente genau ein Salz enthält. Diese Lösung kann dabei auch ein Gemisch aus Salzen von mindestens zwei verschiedenen Lanthanoid­ metallen enthalten, vorzugsweise enthält diese Lösung ein Salz von nur einem Lanthanoidmetall.

Wenn im folgenden im allgemeinen über "die Lösung der Salze" gesprochen wird, so gilt sinngemäß dasselbe für den Fall, daß mehrere Lösungen der Reihe nach eingesetzt werden, die jeweils nur einen Teil der insgesamt aufzu­ bringenden Salze enthalten, wobei sich die einzelnen Teile zur Gesamtmenge der Salze ergänzen, die auf den Träger aufgebracht werden sollen.

Zur Herstellung durchimprägnierter Katalysatoren wird vorzugsweise folgendermaßen vorgegangen (US-A-4 902 823, US-A-3 393 199, US-A-4 668 819):

Die Tränkung des Katalysatorträgers mit der Lösung der aktiven Komponenten wird so vorgenommen, daß das Träger­ material mit der Lösung überschichtet und gegebenenfalls überschüssige Lösung dann abgegossen oder filtriert wird. Mit Rücksicht auf Lösungsverluste ist es vorteilhaft, nur die dem integralen Porenvolumen des Katalysatorträgers entsprechende Menge an Lösung einzusetzen und sorgfältig zu durchmischen, damit die Teilchen des Trägermaterials gleichmäßig benetzt werden. Es ist zweckmäßig, den Trän­ kungsvorgang und das Durchmischen gleichzeitig durchzu­ führen, beispielsweise in einer Drehtrommel oder einem Taumeltrockner, wobei sich die Trocknung sofort anschlie­ ßen kann. Weiterhin ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Zusammensetzung der zum Tränken des Katalysatorträgers verwendeten Lösung so zu bemessen, daß durch einmaliges Tränken die gewünschte Menge aktiver Stoffe aufgebracht wird. Man kann diese Menge jedoch auch durch mehrere Im­ prägnierungen aufbringen, wobei vorzugsweise nach jeder Imprägnierung getrocknet wird.

Zur Herstellung von Schalenkatalysatoren wird vorzugs­ weise nach einer der drei folgenden Methoden vorgegangen, wobei stets eine Lösung von mindestens einem Salz von mindestens einem der Elemente Palladium, Cadmium, Alkali­ metall und Lanthanoidmetall mit einer dynamischen Visko­ sität von mindestens 0,003 Pa.s, vorzugsweise 0,005 bis 0,009 Pa.s benutzt wird:

• 1. Die Trägerteilchen werden unter inniger Durch­ mischung mit der Lösung der Salze in Form von Trop­ fen eines durchschnittlichen Durchmessers von minde­ stens 0,3 mm oder in Form von Flüssigkeitsstrahlen ein- oder mehrmals bespritzt und nach jedem Besprit­ zen sofort getrocknet. Die "sofortige" Trocknung be­ deutet dabei, daß zügig mit der Trocknung der be­ spritzten Teilchen begonnen werden muß. Dabei reicht es im allgemeinen, wenn nach dem Ende einer Besprit­ zung spätestens innerhalb 30 Minuten mit der Trocknung der Teilchen begonnen wird. Das Lösungsvo­ lumen beträgt bei jedem Bespritzen 5 bis 80% des Porenvolumens der Trägerteilchen. Diese Methode wird ausführlich beschrieben in EP-A-0 634 214, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird ("incorpo­ ration by reference")
• 2. Die Trägerteilchen werden unter inniger Durch­ mischung mit der Lösung ein- oder mehrmals getränkt und nach jedem Tränken sofort getrocknet. Dabei be­ deutet die "sofortige" Trocknung dasselbe wie bei der ersten Methode, und das Lösungsvolumen bei jedem Tränken ist 5 bis 80% des Porenvolumens der Träger­ teilchen. Diese Methode wird ausführlich beschrieben in EP-A-0 634 209, auf die hiermit ebenfalls aus­ drücklich Bezug genommen wird.
• 3. Die Trägerteilchen werden mit der Lösung ein- oder mehrmals getränkt und nach jedem Tränken getrocknet, aber das Lösungsvolumen ist im Unterschied zur 2. Methode nicht nach oben beschränkt. Es beträgt nunmehr bei jedem Tränken mehr als 80% des Porenvo­ lumens. Wegen des größeren Lösungsvolumens ist eine innige Durchmischung nicht unbedingt notwendig, wenngleich im allgemeinen nützlich. Statt dessen muß jetzt die Dauer jeder Tränkung sowie die Zeit bis zum Beginn der darauf folgenden Trocknung, d. h. die Zeit vom Beginn jeder Tränkung bis zum Beginn der darauf folgenden Trocknung, so kurz sein, daß nach Ende der letzten Trocknung eine Schale von 5 bis 80% des Porenvolumens der Trägerteilchen die kata­ lytisch aktiven Elemente enthält. Wie kurz diese Zeit zu diesem Zweck gewählt werden muß, läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Diese Methode wird ausführlich beschrieben in EP-A-0 634 208, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Trocknung des getränkten bzw. bespritzten Kataly­ satorträgers wird sowohl bei durchimprägnierten Katalysa­ toren als auch bei Schalenkatalysatoren vorzugsweise un­ ter verminderten Druck (0,01 bis 0,08 MPa) durchgeführt. Die Temperatur bei der Trocknung sollte im allgemeinen 50 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C betragen. Weiterhin empfiehlt es sich im allgemeinen, die Trocknung in einem Inertgasstrom, beispielsweise in einem Stickstoff- oder Kohlendioxidstrom vorzunehmen. Der Lösungsmittel-Restge­ halt nach der Trocknung sollte vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%, insbesondere weniger als 6 Gew.-% betragen.

Die fertigen Palladium, Cadmium, Alkalimetall und minde­ stens ein Lanthanoidmetall enthaltenden Katalysatoren weisen folgende Metallgehalte auf:

Palladiumgehalt:
im allgemeinen 0,6-3,5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,8-3,0 Gew.-%;
insbesondere 1,0-2,5 Gew.-%

Cadmiumgehalt:
im allgemeinen 0,1-2,5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,4-2,5 Gew.-%;
insbesondere 1,3-2 Gew.-%
Alkalimetallgehalt:
im allgemeinen 0,3-10 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man Kalium.

Kaliumgehalt:
im allgemeinen 0,5-4,0 Gew.-%,
vorzugsweise 1,0-3,0 Gew.-%;
insbesondere 1,5-2,5 Gew.-%

Lanthanoidmetallgehalt:
im allgemeinen 0,01-1 Gew.-%,
vorzugsweise 0,05-0,5 Gew.-%,
insbesondere 0,2-0,5 Gew.-%.

Wird zur Dotierung der Palladium, Cadmium und Alkalime­ tall enthaltenden Katalysatoren mehr als ein Lanthanoid­ metall verwendet, wird unter dem Begriff "Lanthanoidme­ tallgehalt" der Gesamtgehalt aller in dem fertigen Kata­ lysator enthaltender Lanthanoidmetalle verstanden. Die angegebenen Prozentzahlen betreffen stets die im Kataly­ sator anwesenden Mengen der Elemente Palladium, Cadmium, Alkalimetall und Lanthanoidmetall, bezogen auf die Ge­ samtmasse des Katalysators (aktive Elemente plus Anionen plus Trägermaterial).

Als Salze sind alle Salze von Palladium, Cadmium, einem Alkalimetall und einem Lanthanoidelement geeignet, die löslich sind; bevorzugt sind die Acetate, die Chloride, die Acetato- und die Chlorokomplexe. Dabei muß aber im Fall störender Anionen, wie z. B. bei Chloriden, sicherge­ stellt werden, daß diese Anionen vor dem Einsatz des Katalysators weitgehend entfernt werden. Dies geschieht durch Auswaschen des dotierten Trägers, z. B. mit Wasser, nachdem die Metalle in eine unlösliche Form überführt wurden, etwa durch Reduktion und/oder durch Umsetzung mit alkalisch reagierenden Verbindungen.

Als Salze von Palladium sind besonders geeignet die Carboxylate, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, bei­ spielsweise das Acetat, Propionat oder Butyrat. Weiter sind beispielsweise geeignet das Nitrat, Nitrit, Oxidhy­ drat, Oxalat, Acetylacetonat oder Acetoacetat. Wegen sei­ ner guten Löslichkeit und Verfügbarkeit ist Palladiumace­ tat das besonders bevorzugte Palladiumsalz.

Als Cadmiumverbindung ist vor allem das Acetat geeignet.

Als Alkalimetallverbindung wird vorzugsweise mindestens eine Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumverbindung eingesetzt, insbesondere mindestens eine Kaliumverbin­ dung. Geeignet als Verbindungen sind vor allem Carboxy­ late, insbesondere Acetate und Propionate. Geeignet sind auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in das Alkaliacetat übergehen, wie etwa das Hydroxid, das Oxid oder das Carbonat.

Als Lanthanoidmetallverbindung sind vor allem die Chlo­ ride, Nitrate, Acetate und Acetylacetonate geeignet.

Falls eine Reduktion der Palladiumverbindungen durchge­ führt wird, was manchmal nützlich ist, so kann dafür ein gasförmiges Reduktionsmittel verwendet werden. Als Reduk­ tionsmittel kommen beispielsweise Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butylen oder andere Olefine in Frage. Die Reduktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 260°C, vorzugsweise zwi­ schen 70 und 200°C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, für die Reduktion ein mit Inertgas verdünntes Reduktionsmit­ tel zu verwenden, das 0,01 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Vol.-% Reduktionsmittel enthält. Als Inertgas kommen beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas in Frage. Die Reduktion kann auch in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0°C bis 90°C, vorzugsweise von 15 bis 25°C durchgeführt werden. Als Reduktionsmittel lassen sich beispielsweise wäßrige Lösungen von Hydrazin, Ameisensäure oder Alkaliborhydriden, insbesondere Natri­ umborhydrid, verwenden. Die Menge des Reduktionsmittels richtet sich nach der Palladiummenge; das Reduktionsäqui­ valent soll mindestens das einfache Oxidationsäquivalent betragen, jedoch schaden größere Mengen Reduktionsmittel nicht. Die Reduktion wird im Anschluß an die Trocknung vorgenommen.

Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff ent­ haltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vor­ zugsweise 120 bis 200°C, und bei Drücken von 0,1 bis 2,5 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 MPa, über den fertigen Ka­ talysator, wobei nichtumgesetzte Komponenten im Kreis ge­ führt werden können. Unter Umständen ist auch eine Ver­ dünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendi­ oxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt es, bei gleichen Reaktionsbedingungen im Vergleich zu den be­ kannten Katalysatoren mehr Vinylacetat pro Reaktorvolumen und Zeit bei gleichzeitig verbesserter Selektivität her­ zustellen. Dadurch wird die Aufarbeitung des erhaltenen Rohvinylacetats erleichtert, da der Vinylacetatgehalt im Reaktorausgangsgas höher ist, was weiterhin zu einer Energieersparnis im Aufarbeitungsteil führt. Eine geeig­ nete Aufarbeitung wird z. B. in der US-A-5 066 365 be­ schrieben.

Will man dagegen die Raum-Zeit-Ausbeute konstant halten, so kann man die Reaktionstemperatur senken und dadurch bei gleicher Gesamtleistung die Reaktion selektiver durchführen, wobei Edukte eingespart werden. Dabei wird auch die Menge des als Nebenprodukt entstehenden und da­ her auszuschleusenden Kohlendioxids und der mit dieser Ausschleusung verbundene Verlust an mitgeschlepptem Ethy­ len geringer. Darüber hinaus führt diese Fahrweise zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, schränken sie aber nicht ein. Die Prozentangaben der Ele­ mente Palladium, Cadmium, Kalium und des Lanthanoidme­ talls sind Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.

Als Katalysatorträgermaterial wurde SiO₂ verwendet, aus dem gemäß DE-OS 39 12 504 Tabletten mit einem Durchmesser und einer Höhe von jeweils 6 mm hergestellt wurden. Diese Tabletten wurden als Katalysatorträger verwendet. Das Po­ renvolumen von 1 l Träger war 392 ml.

Beispiel 1

Bei 65°C wurden 25,3 g (0,11 mol) Palladiumacetat, 25 g (0,09 mol) Cadmiumacetat, 25,3 g (0,26 mol) Kaliumacetat und 6,82 g (0,016 mol) Ceracetylacetonat in 130 ml Eises­ sig gelöst (Lösungsvolumen = 33% des Porenvolumens) und die hochviskose Lösung in eine auf 65°C vorgewärmte Vor­ lage eingefüllt. 1 l Katalysatorträger wurden ebenfalls auf 65°C erwärmt und in einen Kolben gegeben. Die Träger­ teilchen wurden mit der gesamten Imprägnierlösung über­ gossen und solange innig durchmischt, bis die gesamte Im­ prägnierlösung von dem Katalysatorträger aufgesaugt wor­ den war. Dieser Vorgang war nach 3 Minuten beendet. Die Trocknung erfolgte im Stickstoffstrom bei 65°C und 0,02 MPa bis zur Gewichtskonstanz. Der fertige Katalysator enthielt 2,0 Gew.-% Pd, 1,7 Gew.-% Cd, 1,7 Gew.-% K und 0,38 Gew.-% Ce.

Vergleichsbeispiel 1a

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, allerdings wurde auf den Zusatz von Lanthanoidmetallsalzen in der Palladi­ umacetat, Cadmiumacetat und Kaliumacetat enthaltenden Im­ prägnierlösung verzichtet. Der fertige Katalysator ent­ hielt 2,0 Gew.-% Pd, 1,7 Gew.-% Cd und 1,.7 Gew.-% K.

Die Austestung des nach dem Beispiel 1 hergestellten er­ findungsgemäßen Katalysators sowie des nach dem Ver­ gleichsbeispiel 1a hergestellten Katalysators erfolgte nach folgendem Verfahren. Es wurden 225 ml des jeweiligen Katalysators in ein Reaktionsrohr von 20 mm Innendurch­ messer und einer Länge von 65 cm eingefüllt. Dann wurde bei einem Druck von 0,8 MPa (Reaktoreingang) und einer Katalysatortemperatur von 150°C das umzusetzende Gas über 5 Tage über den Katalysator geleitet. Dieses Gas bestand aus 58 Vol.-% Ethylen, 25 Vol.-% Stickstoff, 12 Vol.-% Essigsäure und 5 Vol.-% Sauerstoff; die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Raum-Zeit-Ausbeute in Gramm Vinylacetat pro Liter Kataly­ sator und Stunde.

CO₂-Selektivität in %, bezogen auf die Menge umgesetztes Ethylen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß schon geringe Zu­ sätze an Lanthanoidmetallverbindungen zu den bekannten Palladium, Cadmium und Kalium enthaltenden Katalysatoren die CO₂-Selektivität und die Leistungsfähigkeit (Raum- Zeit-Ausbeute) dieser Katalysatoren in der Vinylacetat­ herstellung deutlich verbessern.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an einem Katalysator, der Palladium und/oder dessen Verbindungen, Cadmium­ verbindungen sowie Alkalimetallverbindungen auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mindestens eine Lantha­ noidmetallverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine Kaliumverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Katalysator 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% Lanthanoidmetall, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Lanthanoidmetall, bezogen auf die Gesamt­ masse des Katalysators, enthält.

5. Katalysator, der Palladium und/oder dessen Verbin­ dungen, Cadmiumverbindungen sowie Alkalimetallver­ bindungen auf einem Träger enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mindestens eine Lanthanoidmetallverbindung enthält.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine Kaliumverbindung enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Katalysator 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% Lanthanoidmetall, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, enthält.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Lanthanoidmetall, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, enthält.